KR20180093831A - 접착층을 구비한 리튬 이차전지용 분리막 - Google Patents

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Abstract

본원 발명은 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면을 코팅하기 위한 용매, 무기물 입자, 분산제, 바인더를 포함하는 코팅 조성물에 있어서, 상기 바인더는 바인더 B 및 바인더 A를 포함하며, 상기 바인더 B 및 바인더 A는 모두 비닐리덴플로라이드(VDF) 유래 단위 및 헥사플루오르프로필렌(HFP) 유래 단위를 포함하며, 상기 HFP 유래 단위가 바인더 B의 8 내지 50 중량%을 차지하고, 바인더 A에서는 바인더 B에서 차지하는 비율의 80% 이하이면서 바인더 A의 5중량% 이상이고, 바인더 B 전체 수평균 분자량은 20만 내지 200만이며, 바인더 A의 전체 수평균 분자량은 바인더 B의 70% 이하이며, 전체 코팅 조성물에서 바인더 A: 바인더 B의 중량비는 0.1 내지 10:1인 코팅 조성물에 관한 것이다. 본원 발명은 4㎛에서 3㎛로 박막화 될 경우에는 바인더가 충분히 상분리되기 전에 건조되어 충분한 전극 접착력을 얻을 수 없다는 문제를 해결하였고, 제조 방법에 있어서도 저습도 조건에서도 충분한 상분리가 일어날 수 있는 코팅 조성물을 제공하였다.

Description

접착층을 구비한 리튬 이차전지용 분리막{Separator with adhesive layer for lithium secondary battery}
본원 발명은 접착층을 구비한 리튬 이차전지용 분리막용 코팅 조성물로서, 더욱 자세하게는 다수의 기공을 갖는 다공성 기재 분리막의 적어도 일면을 코팅하기 위한 접착층을 구비한 리튬 이차전지용 분리막용 코팅 조성물에 관한 것이다.
최근 스마트폰, 노트북, 태블릿 PC, 휴대용 게임기와 같은 휴대용 기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 구동 전원으로 사용되는 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있다. 과거에는 니켈-카드뮴, 니켈-수소, 니켈-아연 전지 등이 사용되었으나, 현재는 작동 전압이 높고 단위 중량 당 에너지 밀도가 높은 리튬 이차전지가 가장 많이 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 사용환경에 따라 발열 현상에 따른 폭발이 발생할 우려가 있다. 리튬 이차전지의 안전성 문제를 해결하기 위하여 분리막 특히, 분리막의 다공성 코팅층과 전극의 결합력을 높이는 기술에 대한 관심이 높다. 분리막과 전극의 강한 결합을 통해 전지의 안전성을 높일 수 있다. 사이클시 발생되는 전극 부반응에 의한 분리막과 전극의 계면저항 증가를 억제시키고 통기도를 개선시킨 바인더, 및 이를 사용하는 분리막에 대한 기술 개발이 필요하다.
특허문헌 1은 접착층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 이차 전지로서 이차 전지에 적용이 가능한 분리막을 포함하며, 실제 전지가 사용되는 환경인 충방전 후에도 전지의 형태 안정성 및 접착력이 유지될 수 있는 이차 전지를 제공한다.
특허문헌 1은 다공성 기재; 및 상기 기재의 일면 또는 양면에 형성된 접착층을 포함하고, 상기 접착층은 비닐리덴플루오라이드 유래 단위를 포함하고 헥사플루오로프로필렌(HFP) 유래 단위 함량이 5 중량% 이하인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계 제1 바인더와, 비닐리덴플루오라이드 유래 단위 및 헥사플루오로프로필렌(HFP) 유래 단위를 포함하고 상기 헥사플루오로프로필렌(HFP) 유래 단위 함량이 10 내지 30 중량%인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계 제2바인더를 포함하고, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계 제1 바인더와 상기 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계 제2 바인더의 중량비는 0.5:9.5 내지 2:8인 분리막 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
특허문헌 2는 바인더층을 갖는 분리막, 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자, 및 상기 분리막의 제조방법에 관한 것으로서, 이차전지의 안전성 문제를 해결하기 위하여 분리막 특히, 분리막의 다공성 코팅층과 전극의 결합력을 상승시킨 것이다. 분리막과 전극의 강한 결합을 통해 전지의 안전성을 높이고, 사이클시 발생되는 전극 부반응에 의한 분리막과 전극의 계면저항 증가를 억제시키고 통기도를 개선시킨 바인더를 제공한다.
특허문헌 2는 다공성 기재, 다공성 코팅층 및 바인더층을 구비하되, 상기 다공성 코팅층 및 바인더층 내에 존재하는 바인더는 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 함량 차이가 3중량% 이상인 2종 이상의 폴리비닐리덴플루로라이드(PVDF) 단독중합체(homopolymer) 또는 폴리비닐리덴플루로라이드-코-헥사플루오로프로필렌(P(VDF-HFP))계 공중합체를 포함하는 분리막이 제공된다. 바인더 용액의 형성단계, 슬러리의 형성 단계 및 다공성 코팅층의 형성 단계를 포함하되, 상기 바인더 용액 중의 바인더는 HFP의 함량 차이가 3중량% 이상인 2종 이상의 PVDF 단독중합체 또는 P(VDF-HFP)계 공중합체를 포함하는 분리막의 제조 방법도 제공한다.
특허문헌 3은 접착력이 강화된 분리막을 포함하는 전지셀에 관한 것으로서 유무기 다공성 코팅층이 다공성 고분자 기재에 얇은 두께로 코팅되더라도 우수한 전극과의 접착성을 발휘하고, 분리막의 열수축률을 개선할 수 있는 분리막을 제공한다.
특허문헌 3은 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체가 전지케이스에 내장되어 있는 전지셀로서, 상기 분리막은, 다공성 고분자 기재 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있는 유무기 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 유무기 다공성 코팅층은, 금속 산화물과 금속 수산화물의 혼합물을 포함하는 무기물 입자들과, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 함량이 높은 PVDF-HFP 고분자 바인더('PHFP high') 및 HFP 함량이 낮은 PVDF-HFP 고분자 바인더('PHFP low')의 혼합물을 포함하며, 상기 분리막과, 양극 또는 음극의 접착력은 15gf/25㎜이상인 것을 특징으로 하는 전지셀에 관한 것이다.
특허문헌 4는 향상된 접착력을 가지는 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 전극 집전체와 전극 합제 층 간의 결착력을 높이고, 전극 합제 층에 함유되는 바인더 함량을 감소시킬 수 있는 방법을 제공한다.
특허문헌 4는 전극 활물질을 포함하는 전극 합제가 전극 집전체 상에 코팅되어 있는 전극으로서, 상기 전극 합제는, 서로 상이한 비중을 가지는 2종 이상의 바인더들의 혼합물을 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
그러나 현재 이차전지용 분리막에 대한 박막화 요구가 꾸준하고, 최근에는 분리막의 바인더 층(단면기준)을 3㎛이하로 박막화하려는 시도가 계속 이루어지고 있다. 통상적으로 리튬 이차전지의 분리막의 바인더 층은 용매, 바인더, 분산제, 무기물 입자를 포함하는 슬러리를 가습하에서 코팅하여 바인더가 표면쪽에 많이 분포하도록 상분리를 유도하는 방법을 사용한다. 이러한 방법은 가습 조건에 매우 민감하며 습도 조건에 따라 상분리 형태에 다양한 변화가 일어날 수 있으며, 때에 따라서는 접착층이 표면을 충분히 도포하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
또한 상분리가 충분히 이루어기 전에 건조되는 경우 표면에 접착층이 형성되지 못하여 충분한 접착력을 구현하지 못한다. 임의로 상분리를 유도하거나 상분리 속도가 매우 빠른 바인더를 적용하는 경우에는 다공성 기재와 코팅층과의 접착력, 무기물 입자 간의 결착력이 저하될 우려가 있다.
특히 코팅층의 두께가 4㎛이상에서 3㎛로 박막화 될 경우에는 바인더가 충분히 상분리되기 전에 건조되어 충분한 전극 접착력을 얻을 수 없다는 문제가 발생한다. 종래 기술을 사용하여 단면 기준 4㎛ 이상 코팅 시(도 1 (a)) 접착층이 분리되어 표면 쪽에 위치하나 3㎛이하 박막 코팅 시(도 1(b)) 접착층이 분리되지 않아 전극과의 충분한 접착력이 구현되지 않는다(도 1 참조). 종래 기술에서도 본원 발명과 유사하게 PVDF와 HPF의 조성비가 다른 2개 이상의 바인더를 사용한 경우가 있었으나, 모두 가습조건 및 3㎛로 박막 코팅에 대해서는 충분한 상분리를 통한 원하는 전극 접착력을 제공할 수 없었다.
대한민국 공개특허공보 제10-2016-0117962호 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0050877호 대한민국 공개특허공보 제10-2016-0108116호 대한민국 공개특허공보 제10-2013-0117350호
이상과 같이 본원 발명은 분리막의 다공성 코팅층과 전극의 결합력을 상승시킨 분리막용 코팅 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로 본원 발명은 분리막과 전극의 강한 결합을 통해 전지의 안전성을 높이고, 사이클시 발생되는 전극 부반응에 의한 분리막과 전극의 계면저항 증가를 억제 시키며, 통기도를 개선시키는 바인더를 포함하는 분리막용 코팅 조성물을 제공하고자 한다. 특히 분리막의 코팅층(단면기준)을 4㎛에서 3㎛로 박막화 될 경우에는 바인더가 충분히 상분리되기 전에 건조되어 충분한 전극 접착력을 얻을 수 없다는 문제를 해결하였고, 제조 방법에 있어서도 저습도 조건에서도 충분한 상분리가 일어날 수 있는 코팅 조성물을 제공하고자 한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본원 발명은 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면을 코팅하기 위한 용매, 무기물 입자, 분산제, 바인더를 포함하는 코팅 조성물에 있어서, 상기 바인더는 바인더 B 및 바인더 A를 포함하며, 상기 바인더 B 및 바인더 A는 모두 비닐리덴플로라이드(VDF) 유래 단위 및 헥사플루오르프로필렌(HFP) 유래 단위를 포함하며, 상기 HFP 유래 단위가 바인더 B의 8 내지 50중량%을 차지하고, 바인더 A에서는 바인더 B에서 차지하는 비율의 80% 이하이면서 바인더 A의 5중량% 이상이고, 바인더 B 전체 수평균 분자량은 20만 내지 200만이며, 바인더 A의 전체 수평균 분자량은 바인더 B의 70% 이하이며, 전체 코팅 조성물에서 바인더 A: 바인더 B의 중량비는 0.1 내지 10:1인 코팅 조성물을 제공한다.
상기 바인더 B 및 상기 바인더 A는 비닐리덴플로라이드(VDF)와 헥사플루오르프로필렌(HFP)로 구성될 수 있다.
바인더 B 및 바인더 A 이외에 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-트리플루오로에틸렌) 등을 포함하는 비닐리덴 플루오라이드 유래 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌-코-비닐 아세테이트(polyethylene co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카복실 메틸 셀룰로스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide)을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 물질을 추가의 바인더로 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 고폴리머(cyclicolefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막 또는 이들의 다중막, 직포 또는 부직포이다.
상기 분산제는 아크릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합이며, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 무기물 입자는 크기가 다른 2종 이상으로 이루어질 수 있다. 예를 들면 D50이 200㎚ 내지 1㎛인 무기물 입자 A와 D50이 무기물 입자 A의 70%이하인 무기물 B로 구성될 수 있다.
상기 바인더의 함량이 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 3 내지 50 중량부이며, 상기 분산제의 함량이 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 5 중량부이다.
본원 발명은 상기 코팅 조성물에 의해서 코팅된 분리막을 제공한다. 이때 상기 코팅의 두께는 단면 기준 3㎛이하이다.
본원 발명은 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자, 바람직하게는 리튬 이차전지를 제공한다.
본원 발명의 상기 코팅 조성물을 사용하여 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면을 코팅하여 분리막을 제조하는 방법에 있어서, 가습 조건은 35 내지 45%에서 코팅 두께가 3㎛이하로 코팅하는 방법을 제공한다.
본원 발명은 분리막의 다공성 코팅층과 전극의 결합력을 상승시켜 분리막과 전극의 강한 일체화로 인해 안전성이 강화되고 사이클시 발생되는 전극 부반응에 의한 분리막과 전극의 계면저항 증가를 억제 시키고, 통기도를 개선시키는 바인더를 포함하는 코팅 조성물을 제공할 수 있다. 특히 4㎛에서 3㎛로 박막화 될 경우에는 바인더가 충분히 상분리되기 전에 건조되어 충분한 전극 접착력을 얻을 수 없다는 문제를 해결하였고, 제조 방법에 있어서도 저습도 조건에서도 충분한 상분리가 일어날 수 있는 코팅 조성물을 제공하였다.
도 1은 종래기술을 사용하여 코팅 시 4㎛ 이상 코팅(a)과 3㎛이하 박막 코팅(b) 시 발생하는 현상을 전자현미경으로 관측한 사진이다.
도 2는 본원 발명에 따른 실시예를 전자현미경으로 관측한 사진이다.
도 3은 본원 발명에 따른 비교예 1을 전자현미경으로 관측한 사진이다.
도 4은 본원 발명에 따른 비교예 2를 전자현미경으로 관측한 사진이다.
이하, 본원 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 제시된 구성은 본원 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본원 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 발명은 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면을 코팅하기 위한 용매, 무기물 입자, 분산제, 바인더를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
1) 다공성 기재
다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 고폴리머(cyclicolefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막 또는 이들의 다중막, 직포 또는 부직포일 수 있지만 이에 국한되지 않는다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 약 5 내지 약 50㎛일 수 있고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 약 0.01 내지 약 50㎛, 및 약 10 내지 약 95%일 수 있다.
2) 용매
용매로는 사용하고자 하는 바인더와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점이 낮은 것이 바람직하다. 이는 혼합이 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 특히, 용매는 100℃ 미만의 비점을 갖는 극성 용매가 바람직하다. 그러나, 비극성 용매의 경우는 바람직하지 않은 데, 이는 분산력 저하의 우려가 있기 때문이다.
용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(Nmethyl-2-pyrrolidone, NMP), 사이클로헥산(cyclohexane), 물 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
용매는 고형분과 용매의 총량 100 중량부, 즉 무기물, 바인더 및 분산제의 고형분 혼합물과 용매(예컨대, 극성 용매)의 총량 100 중량부를 기준으로 약 50 내지 약 90 중량부를 포함한다. 용매가 고형분과 용매의 총량 100 중량부를 기준으로 50 중량부 미만인 경우 점도 증가로 인해 코팅성이 악화되고 바인더층의 형성에 큰 어려움이 발생하며 박막화의 어려움이 존재하고, 반대로 90 중량부를 초과하면 생산성 저하 및 제조비용의 증가를 초래할 수 있다.
3) 무기물 입자
무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본원 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 내지 약 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다.
또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 약 5 이상, 예컨대 약 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr, Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, Al(OH)3 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 약 0.01내지 약 10㎛, 또는 약 0.05 내지 약 1.0㎛일 수 있다. 상기 무기물 입자의 크기가 상기 범위를 만족하는 경우, 분산성이 개선되어 분리막의 물성을 조절하기가 용이하고, 다공성 코팅층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되거나 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 문제가 방지될 수 있다. 또한 무기물 입자는 크기가 다른 2종 이상으로 구성될 수 있다. 예를 들면 D50이 200㎚ 내지 1㎛인 무기물 입자 A와 D50이 무기물 입자 A의 70%이하인 무기물 B로 구성될 수 있다.
4) 분산제
분산제는 아크릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 이 분산제는 무기물의 분산성을 개선시키는 우수한 분산제로서의 기능을 발휘한다. 또한, 상기 분산제는 상기 분산제로서의 우수한 기능과 더불어 접착력을 갖는 바인더로서의 기능을 갖는다.
이 분산제는 극성 기를 포함하는 데, 이러한 극성 기를 가짐으로써 무기물의 표면과 상호작용하여서 무기물의 분산력을 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 분산제는 그의 물성 제어가 용이하며 분산성과 접착력의 균형적 개선이 가능하게 되어서 이를 포함하는 분리막 및 상기 분리막을 사용하는 전기화학소자의 안정성에 기여할 수 있다.
아크릴계 공중합체는 OH기, COOH기, CN기, 아민기 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 작용기를 포함하는 공중합체일 수 있다.
이 아크릴계 공중합체는 1종 이상의 제 1 작용기 및 1종 이상의 제 2 작용기를 포함하는 공중합체일 수 있다. 여기서, 상기 제 1 작용기는 OH기 및 COOH기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 제 2 작용기는 아민기 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이때, OH기 또는 COOH기를 갖는 중합체를 단독으로 사용하는 경우, 접착력은 증가하지만 분산력이 저하되고 코팅이 균일하게 일어나지 않는 문제점을 갖는다. 한편, 아민기 및/또는 아미드기를 갖는 중합체를 단독으로 사용되는 경우, 분산력은 증가하지만 다공성 분리막 기재와의 접착력은 낮을 수 있다는 우려를 여전히 갖고 있다. 따라서, 제 1 작용기로서 OH기 및 COOH기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기와, 제 2 작용기로서 아민기 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기를 함께 포함하는 공중합체를 사용함으로써, 접착력과 분산력이 조화롭게 개선된 균일한 코팅이 가능하여서 코팅 층 탈리의 방지 및 전기화학적 안정성을 제공할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 제 1 작용기를 갖는 단량체로부터 유래되는 반복단위 및 제 2 작용기를 갖는 단량체로부터 유래되는 반복단위를 가질 수 있다.
상기 제 1 작용기를 갖는 단량체의 비제한적인 예로는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제 2 작용기를 갖는 단량체로는 측쇄에 아민기 또는 아마이드기 중 1종 이상을 포함하는 것이 있으며, 그의 비제한적인 예로는 2-(((부톡시아미노)카보닐)옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 3-(디에틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 메틸 2-아세토아미도(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴아미도글리콜산, 2-(메타)아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, (3-(메타)아크릴아미도프로필)트리메틸 암모늄 클로라이드, N-(메타)아크릴로일아미도-에톡시에탄올, 3-(메타)아크릴로일 아미노-1-프로판올, N-(부톡시메틸)(메타)아크릴로아마이드, N-tert-부틸(메타)아크릴아마이드, 디아세톤(메타)아크릴아마이드, N,N-디메틸(메타)아크릴아마이드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아마이드, N-(이소프로필)(메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴아마이드, N-페닐(메타)아크릴아마이드, N-(트리스(히드록시메틸)메틸)(메타)아크릴아마이드, N-N'-(1,3-페닐렌)디말레이미드, N-N'-(1,4-페닐렌)디말레이미드, N-N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아마이드, N-N'-에틸렌비스(메타)아크릴아마이드 및 N-비닐피롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이러한 아크릴계 공중합체의 예로는 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디메틸아크릴아마이드 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디에틸아크릴아마이드 공중합체 및 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 포함되지만 이에 국한되지 않는다.
상기 분산제의 함량은 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 5 중량부일 수 있다.
5) 바인더
바인더는 바인더 B 및 바인더 A를 포함하며, 상기 바인더 B 및 바인더 A는 모두 비닐리덴플로라이드(VDF) 유래 단위 및 헥사플루오르프로필렌(HFP) 유래 단위를 포함하며, 상기 HFP 유래 단위가 바인더 B의 8 내지 50중량%, 바람직하게는 8 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 30중량%, 더 더욱 바람직하게는 8 내지 20중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 15중량%를 차지하고, 바인더 A에서는 바인더 B에서 차지하는 비율의 80% 이하이면서 바인더 A의 5중량% 이상이고, 바인더 B 전체 수평균 분자량은 20만 내지 200만, 바람직하게는 30만 내지 150만, 더 더욱 바람직하게는 40만 내지 120만, 가장 바람직하게는 50만 내지 100만이며, 바인더 A의 전체 수평균 분자량은 바인더 B의 70% 이하이며, 전체 코팅 조성물에서 바인더 A: 바인더 B의 중량비는 0.1 내지 10:1, 바람직하게는 0.3 내지 8:1, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 6:1, 더 더욱 바람직하게는 0.7 내지 4:1, 가장 바람직하게는 0.8 내지 2 : 1인 코팅 조성물이다. 바인더 A의 함량이 상기 범위보다 낮은 경우에는 상분리되기 전에 건조되어 충분한 전극 접착력을 얻을 수 없고, 바인더 A의 함량이 높은 경우에는 전극에 대한 전기 저항이 높거나 얇은 코팅 두께인 3㎛에서 접착력이 급격하게 떨어지는 문제가 있다.
바인더 B 및 바인더 A 이외에 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-트리플루오로에틸렌) 등을 포함하는 비닐리덴플루오라이드 유래 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌-코-비닐 아세테이트(polyethyleneco-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카복실 메틸 셀룰로스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide)을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 물질을 추가의 바인더로 포함할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 3 내지 50 중량부일 수 있다.
6) 코팅방법
본원 발명에 따른 코팅 조성물의 코팅 방법은 바인더 용액의 형성 단계; 코팅 슬러리 형성 단계; 다공성 코팅층의 형성 단계로 이루어진다.
다공성 코팅층의 형성 단계에서는 코팅 슬러리 형성 단계에서 형성된 슬러리를 다공성 기재의 적어도 일면에 도포하여 다공성 코팅층을 형성한다.
다공성 기재는 앞서 본원에서 분리막에 관해 기재한 바와 같이 사용할 수 있다.
무기물 입자가 분산된 슬러리를 다공성 기재 상에 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 다공성 코팅층은 다공성 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성할 수 있다.
코팅 과정은 일정 범위의 습도에서 실시하는 것이 바람직하다. 슬러리의 코팅 후, 건조 과정을 거치면서 코팅층(슬러리)에 용해되어 있는 본원 발명에 따른 바인더 A 및 바인더 B는 당업계에 공지되어 있는 수분-유도 상분리(vapor-induced phase separation) 현상에 의해 상이한 상전이 특성을 갖게 된다. 일반적으로, 비용매(non-solvent)(예컨대, 수분 또는 수증기(vapor))에 의한 상전이 속도는 HFP 함량이 높을수록 동일한 비용매 하에서 낮은 상분리 속도를 갖게 되고, 상분리에 필요한 비용매의 양도 상대적으로 많이 필요하게 된다. 이로 인해, HFP 함량이 낮은 바인더 A는 상대적으로 소량의 비용매에 의해서 상전이가 일어나고 속도도 빠르기 때문에 최종 생성되는 다공성 코팅층의 표면에 바인더 B보다 많이 분포하면서 접착층의 구조를 형성하고, 상대적으로 HFP 함량이 높은 바인더 B는 상분리에 필요한 비용매의 양이 많아야 하며 상대적으로 속도도 느리기 때문에 다공성 코팅층의 내부에 바인더 A보다 많이 존재한다.
바인더 B는 상대적으로 코팅층 내에 많이 존재하여 코팅층 내부를 결착시키는 역할을 한다. 바인더 A는 표면쪽으로 두꺼운 접착층을 형성하여 전극 표면과 엥커링 효과를 갖는 구조를 생성한다. 바인더 B는 표면에도 일부 존재하여 바인더 A만 단독 적용했을 때 보다 무정형(amorphous) 영역을 더 많이 제공하여 표면 접착력 향상에도 기여한다.
따라서, 본원 발명의 일 실시양태에 따르면, 구조적으로 안정한 다공성 코팅층 및 상기 다공성 코팅층 위에 전극과의 접착력이 우수한 바인더층이 형성하게 된다. 바인더 A에서 차지하는 HFP의 중량비가 바인더 B의 80% 이하일 경우 전술된 바와 같이 목적하는 바인더의 분포 경향을 가질 수 있다.
그러나 3㎛이하와 박막과 저가습인 경우에는 단순히 HFP의 함량 차이만으로는 원하는 목적을 이룰 수 없다. 본원 발명에 따른 바인더에서 HFP 함량이 낮은 바인더 A는 수평균 분자량 마저 바인더 B에 대비해서 낮기 때문에 3㎛이하의 박막 코팅의 짧은 건조시간에도 빠르게 상전이가 일어나며 속도도 더욱 빠르게 진행될 수 있다. 바인더 A의 수평균 분자량이 바인더 B의 70%이하일 경우 3㎛이하와 박막과 저가습인 경우에도 원하는 물성을 얻을 수 있다.
건조는 당업계에 공지되어 있는 방법을 사용할 수 있으며, 사용된 용매의 증기압을 고려한 온도 범위에서 오븐 또는 가열식 챔버를 사용하여 배치식 또는 연속식으로 가능하다. 상기 건조는 상기 슬러리 내에 존재하는 용매를 거의 제거하는 것이며, 이는 생산성 등을 고려하여 가능한 빠른 것이 바람직하며, 예컨대 1분 이하, 바람직하게는 30초 이하의 시간 동안 실시될 수 있다.
이와 같이, 전술된 제조방법에 의해 제조된 본원 발명의 분리막은 전기화학소자의 분리막으로서 사용될 수 있다.
즉, 양극과 음극 사이에 개재시킨 분리막으로서 본원 발명의 일 실시예에 따른 분리막이 유용하게 사용될 수 있다.
7) 전기화학소자
전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예로서 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차전지 중 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일례를 들면 양극과 음극 사이에 전술한 분리막을 개재시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본원 발명의 일 실시예에 따른 분리막과 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 양극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간 산화물, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본원 발명의 일 실시예에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다.
<실시예>
이하, 본원 발명의 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본원 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본원 발명에 따른 실시예는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본원 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본원 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본원 발명을 본다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
1) 바인더의 제조
하기와 같이 본원 발명에 따른 실시예 바인더와 비교예 1 및 2의 바인더 용액을 제조하였다.
<실시예 바인더>
바인더 A: PVDF-HFP, 분자량 40만, HFP 함량 8%
바인더 B: PVDF-HFP, 분자량 90만, HFP 함량 14%
바인더 A 및 바인더 B의 혼합 중량비는 1:1
<비교예 1 바인더>
실시예의 바인더 A만을 사용
<비교예 2 바인더>
실시예의 바인더 B 만을 사용
2) 코팅층의 제조
<코팅 결과 비교>
바인더 A, 바인더 B를 1:1 중량비로 섞어 아세톤에 첨가하여 50℃에서 약 4시간 용해시켜 바인더 용액을 제조하였다. 무기물로 500㎚ Al2O3분말과 250㎚ Al2O3분말을 9:1중량비로 섞어 고분자 바인더:총 무기물 입자=1:4의 중량비가 되도록 상기 바인더 용액에 첨가하였다. 시아노에틸폴리비닐알코올을 PVDF-HFP 총 바인더 양의 10중량%가 되도록 첨가한 후 총 12시간 동안 볼밀법을 이용하여 무기물 입자를 파쇄 및 분산하여 슬러리를 제조하였다. 이 때 용매와 고형분의 비율은 4:1가 되도록 하였다.
바인더를 제외하고 동일한 방법을 사용하여 비교예 1 및 비교예 2의 슬러리를 제조하였다.
실시예, 비교예 1, 비교예 2의 바인더를 적용한 각각의 슬러리를 사용하여 45% 습도 조건 에서 단면 기준 3, 4, 5㎛코팅을 실시하였으며, 35%습도 조건에서 단면 기준 3㎛코팅을 실시하였다. 이와 관련된 실시예, 비교예 1, 비교예 2의 코팅의 표면을 전자현미경으로 측정하여 각각 도 2, 3, 4에 나타냈었다. 도 2에서만이 3㎛, 습도 35%에서도 양호한 코팅을 나타내었으며, 비교예 2에서는 모든 조건에서 만족할 만한 코팅 결과를 나타내지 못했다.
실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 코팅 조성물을 사용하여 전극을 제조한 후 각각의 전극에 대한 ER(저항, 옴), 전극-분리막 접착력(gf/15㎜), 필강도(gf/15㎜)를 측정하였다. 실시예 1에서만 저가습, 3㎛ 박막 코팅에서도 유사한 물성을 보였으며, 비교예 1 및 2에서는 접착력의 급격한 저하를 보이는 문제점을 보였다. 비교예 2는 접착력이 전반적으로 너무 낮았을 뿐만 아니라 박막 코팅에서는 더욱 감소하는 문제점을 보였다.
조건 실시예 비교예 1 비교예 2
습도
(%)		 코팅
두께
(㎛)		 ER
(Ohm)		 전극-분리막 접착력
(gf/15㎜)		 필강도
(gf/15㎜)		 ER
(Ohm)		 전극-분리막 접착력
(gf/15㎜)		 필강도
(gf/15㎜)		 ER
(Ohm)		 전극-분리막 접착력
(gf/15㎜)		 필강도
(gf/15㎜)
45 3 0.85 60 153 1.14 52 75 0.83 21 235
45 4 0.92 68 107 1.18 57 89 0.86 27 204
45 5 0.94 75 141 1.26 72 83 0.85 41 216
35 3 0.85 53 164 1.05 7 95 0.82 15 415
이상과 같이 본원 발명에 따른 발명에 의해서만 저가습, 박막 코팅에서도 우수한 물성을 보임을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면을 코팅하기 위한 용매, 무기물 입자, 분산제, 바인더를 포함하는 코팅 조성물에 있어서,
    상기 바인더는 바인더 B 및 바인더 A를 포함하며,
    상기 바인더 B 및 바인더 A는 모두 비닐리덴플로라이드(VDF) 유래 단위 및 헥사플루오르프로필렌(HFP) 유래 단위를 포함하며,
    상기 HFP 유래 단위가 바인더 B의 8 내지 50중량%을 차지하고, 바인더 A에서는 바인더 B에서 차지하는 비율의 80% 이하이면서 바인더 A의 5중량% 이상이고,
    바인더 B 전체 수평균 분자량은 20만 내지 200만이며, 바인더 A의 전체 수평균 분자량은 바인더 B의 70% 이하이며,
    전체 코팅 조성물에서 바인더 A: 바인더 B의 중량비는 0.1 내지 10:1인 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 B 및 상기 바인더 A는 비닐리덴플로라이드(VDF)와 헥사플루오르프로필렌(HFP)로 구성된 공중합체인 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    바인더 B 및 바인더 A 이외에 PVDF-CTFE, PVDF-TFE 등을 포함하는 비닐리덴플로라이드 유래 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌-코-비닐 아세테이트(polyethyleneco-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카복실 메틸 셀룰로스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide)을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 물질을 추가의 바인더로 포함하는 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 고폴리머(cyclicolefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막 또는 이들의 다중막, 직포 또는 부직포인 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분산제가 아크릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자가 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    무기물 입자가 크기가 다른 2종 이상으로 이루어진 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 바인더의 함량이 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 3 내지 50 중량부인 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 분산제의 함량이 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 5 중량부인 코팅 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 코팅 조성물에 의해서 코팅된 분리막.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 코팅의 두께는 단면기준 3㎛이하인 분리막.
  12. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 제10항의 분리막을 포함하는 전기화학소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 전기화학소자.
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