KR20140050877A - 바인더층을 갖는 분리막, 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자, 및 상기 분리막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바인더층을 갖는 분리막, 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자, 및 상기 분리막의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 측면에 따라, 다공성 기재, 다공성 코팅층 및 바인더층을 구비하되, 상기 다공성 코팅층 및 바인더층 내에 존재하는 바인더는 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 함량 차이가 3중량% 이상인 2종 이상의 폴리비닐리덴 플루로라이드(PVDF) 단독공중합체(homopolymer) 또는 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-헥사플루오로프로필렌(P(VDF-HFP))계 공중합체를 포함하는 분리막이 제공된다. 본 발명의 다른 측면에 따라, 바인더 용액의 형성 단계, 슬러리의 형성 단계 및 다공성 코팅층의 형성 단계를 포함하되, 상기 바인더 용액 중의 바인더는 HFP의 함량 차이가 3중량% 이상인 2종 이상의 PVDF 단독공중합체 또는 P(VDF-HFP)계 공중합체를 포함하는 분리막의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 일 측면에 따라 제조된 분리막은, 제조공정에서 바인더층의 형성 단계를 별도로 마련하지 않고서도 바인더를 포함하는 다공성 코팅층의 건조에 의해 높은 접착력의 바인더로 이루어진 바인더층이 부수적으로 형성되고, 이렇게 형성된 바인더층은 전극과의 결합시 그의 접착력이 우수하고, 전극과의 계면에서 저항증가를 억제하는 효과를 나타내어 사이클 특성을 향상시킨다.

Description

바인더층을 갖는 분리막, 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자, 및 상기 분리막의 제조방법{Separator having binder layer, electrochemical device comprising the separator, and method of preparing the separator}
본 발명은 바인더층을 갖는 분리막, 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자, 및 상기 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북, 나아가 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구 및 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이며, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다.
전기화학소자는 지속적인 연구에 의해 전극활물질로서 그의 여러 성능, 특히 출력이 크게 개선된 것들이 개발되어 왔다. 현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 Ni-MH 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나, 리튬 이차전지는 사용 환경에 따라 발열 현상이 발생하여 폭발을 일으키게 될 우려가 있다.
이와 같은 이차전지의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 분리막, 특히 분리막의 다공성 코팅층과 전극의 결합력을 상승시켜 분리막과 전극의 강한 일체화로 인해 안전성을 강화하고, 사이클시 발생되는 전극 부반응에 의한 분리막과 전극의 계면저항 증가를 억제시키고 통기도를 개선시킨 바인더, 및 이를 사용하는 분리막에 대한 요구가 여전히 존재하고 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 분리막의 다공성 코팅층과 전극의 결합력을 상승시켜 분리막과 전극의 강한 일체화로 인해 안전성이 강화되고 사이클시 발생되는 전극 부반응에 의한 분리막과 전극의 계면저항 증가를 억제시키고, 통기도를 개선시키는 바인더를 포함하는 분리막을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 다공성 기재의 기공 중 1종 이상의 영역에 형성되어 있는, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는, 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 함량 차이가 3중량% 이상인 2종 이상의 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 바인더를 포함하는 다공성 코팅층; 및 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 바인더층을 구비하되, 상기 다공성 코팅층 및 바인더층 전체에서의 화학식 2의 화합물의 분율(화학식 2의 화합물의 함량/(화학식 1의 화합물의 함량 + 화학식 2의 화합물의 함량))은 10% 초과 99% 미만이고, 상기 바인더층에서의 화학식 2의 화합물의 분율은 50 내지 99%인 분리막이 제공된다:
Figure pat00001
Figure pat00002
상기 식에서,
VDF는 비닐리덴 플루로라이드를 지칭하고, HFP는 헥사플루오로프로필렌을 지칭하고, a, b, c 및 d는 중량%이며,
a+b = 100, c+d = 100, b ≥ 0, d > 0, d-b ≥ 3.
본 발명의 다른 측면에 따라, 극성 용매 중에, 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 함량 차이가 3중량% 이상인 2종 이상의 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물을 포함하는 바인더를 용해시킴으로써 바인더 용액을 형성하는 단계; 상기 바인더 용액에 무기물 입자를 첨가하고 교반함으로써 상기 무기물 입자가 분산된 슬러리를 형성하는 단계; 및 상기 슬러리를 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에 도포하고 건조시킴으로써, 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 기공 중 1종 이상의 영역에 존재하며 다공성 기재로부터 두께 방향으로 최외곽으로 진행됨에 따라 화학식 2의 화합물의 분율(화학식 2의 화합물의 함량/(화학식 1의 화합물의 함량 + 화학식 2의 화합물의 함량))이 50 내지 99%인 바인더층을 포함하는 다공성 코팅층을 형성시키는 단계를 포함하되, 상기 바인더 용액 중 바인더의 화학식 2의 화합물의 분율이 10% 초과 99% 미만인 분리막의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따라, 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자, 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따라 제조된 분리막은, 제조공정에서 바인더층의 형성 단계를 별도로 마련하지 않고서도 바인더를 포함하는 다공성 코팅층의 건조에 의해 높은 접착력의 바인더로 이루어진 바인더층이 부수적으로 형성되고, 이렇게 형성된 바인더층은 전극과의 결합시 그의 접착력이 우수하고, 전극과의 계면에서 저항증가를 억제하는 효과를 나타내어 사이클 특성을 향상시킨다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따라 제조된 다공성 기재, 다공성 코팅층 및 바인더층을 포함하는 분리막의 개략적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시양태에 따른 분리막의 제조방법의 개략적 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 분리막 표면의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 분리막 단면의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 제시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따라 제조된 다공성 기재, 다공성 코팅층 및 바인더층을 포함하는 분리막의 개략적 단면도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 다공성 기재의 기공 중 1종 이상의 영역에 형성되어 있는, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더를 포함하는 다공성 코팅층; 및 상기 다공성 코팅층 상에 형성되어 있는 바인더층을 구비한다. 여기서, 본 발명에 따른 바인더층은 다공성이므로 분리막의 이온 전도도를 개선시키며, 특히 전극과의 접착력이 우수한 특징을 갖는다. 또한, 바인더층은 이후 전극조립체 등의 전지의 조립시 다공성 코팅층과 전극의 접착을 용이하게 하는 전극접착층으로서 기능을 하게 된다.
다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 다공성 기재로는 비제한적으로 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 고폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막 또는 이들의 다중막, 직포 또는 부직포일 수 있지만 이에 국한되지 않는다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 약 5 내지 약 50㎛일 수 있고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 약 0.01 내지 약 50㎛, 및 약 10 내지 약 95%일 수 있다.
다공성 코팅층에 있어서, 바인더는 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 함량 차이가 약 3중량% 이상인 2종 이상의 하기 화학식 1의 화합물(이후, 제 1 바인더로도 지칭됨) 및 하기 화학식 2의 화합물(이후, 제 2 바인더로도 지칭됨)을 포함한다:
화학식 1
Figure pat00003
화학식 2
Figure pat00004
상기 식에서,
VDF는 비닐리덴 플루로라이드를 지칭하고, HFP는 헥사플루오로프로필렌을 지칭하고, a, b, c 및 d는 중량%이며,
a+b = 100, c+d = 100, b ≥ 0, d > 0, d-b ≥ 3.
다르게는, 상기 바인더는 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 함량 차이가 약 3중량% 이상인 2종 이상의 폴리비닐리덴 플루로라이드(PVDF) 단독공중합체(homopolymer) 또는 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-헥사플루오로프로필렌(P(VDF-HFP))계 공중합체를 포함한다.
이 바인더의 2종 이상의 화합물은 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 함량 차이가 약 3중량% 이상인 공중합체이며, 이는 PVDFHFP high의 HFP 함량 - PVDFHFP low의 HFP 함량 ≥ 3중량%(여기서, PVDFHFP high는 HFP 함량이 상대적으로 높은 PVDF계 중합체이고, PVDFHFP low는 HFP 함량이 상대적으로 낮은 PVDF계 중합체임)로서 나타낼 수 있다. 즉, PVDFHFP high는 전술된 바와 같이 HFP 함량이 상대적으로 높은 화학식 2의 화합물을 나타내고, PVDFHFP low는 HFP 함량이 상대적으로 낮은 화학식 1의 화합물을 나타낼 수 있다.
또한, 화학식 2의 화합물의 분율(화학식 2의 화합물의 함량/(화학식 1의 화합물의 함량 + 화학식 2의 화합물의 함량))은 약 10% 초과 약 99% 미만, 또는 30 내지 90%일 수 있다. 다르게는, 화학식 2의 화합물의 분율은 PVDFHFP high의 분율(PVDFHFP high의 함량/(PVDFHFP high의 함량 + PVDFHFP low의 함량))로서 나타낼 수 있다.
이 화학식 2의 화합물의 분율(PVDFHFP high의 분율)이 전술된 범위에 속하지 않으면, 최종 생성된 바인더층은 전극과의 접착력이 낮아지는 문제점을 발생할 수 있다. 화학식 2의 화합물의 분율이 10% 이하인 경우, 화학식 1의 화합물의 바인더의 함량이 많아지고, 낮은 HFP 함량으로 인하여 바인더의 융점(Mp)이 높아지게 되며, 이로 인해 전극과 분리막의 적층(lamination)이 불리해질 수 있다. 반대로, 화학식 2의 화합물의 분율이 99% 이상인 경우, 다공성 코팅층의 최외곽에 다공성 바인더층을 얻기가 어렵고 이로 인해 분리막의 이온 전도도가 감소하여 전지의 특성이 저하된다.
2종 이상의 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물은 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 약 3 내지 약 50 중량부, 또는 약 5 내지 약 30 중량부일 수 있다. 상기 2종 이상의 화합물이 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 3 중량부 미만인 경우, 바인더의 양 자체가 너무 적어 효과적인 바인더층 자체가 형성되기 어려울 뿐만 아니라, 무기물 입자를 연결 고정하고 다공성 기재와 무기물 입자를 연결 고정하는 역할을 충분히 발휘하기 어려워 진다. 반대로, 50중량부를 초과하면, 바인더층이 너무 두껍게 형성되고 다공성 코팅층 내의 기공이 막혀서 통기도 증가를 초래하며, 이로 인해 전지 성능에 악영향을 끼칠 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 일 실시양태에 따라, 상기 다공성 코팅층은 분산제를 더 포함할 수 있다.
분산제는 아크릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 이 분산제는 무기물의 분산성을 개선시키는 우수한 분산제로서의 기능을 발휘한다. 또한, 상기 분산제는 상기 분산제로서의 우수한 기능과 더불어 접착력을 갖는 바인더로서의 기능을 갖는다.
이 분산제는 극성 기를 포함하는 데, 이러한 극성 기를 가짐으로써 무기물의 표면과 상호작용하여서 무기물의 분산력을 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 분산제는 그의 물성 제어가 용이하며 분산성과 접착력의 균형적 개선이 가능하게 되어서 이를 포함하는 분리막 및 상기 분리막을 사용하는 전기화학소자의 안정성에 기여할 수 있다.
아크릴계 공중합체는 OH기, COOH기, CN기, 아민기 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 작용기를 포함하는 공중합체일 수 있다.
이 아크릴계 공중합체는 1종 이상의 제 1 작용기 및 1종 이상의 제 2 작용기를 포함하는 공중합체일 수 있다. 여기서, 상기 제 1 작용기는 OH기 및 COOH기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 제 2 작용기는 아민기 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이때, OH기 또는 COOH기를 갖는 중합체를 단독으로 사용하는 경우, 접착력은 증가하지만 분산력이 저하되고 코팅이 균일하게 일어나지 않는 문제점을 갖는다. 한편, 아민기 및/또는 아미드기를 갖는 중합체를 단독으로 사용되는 경우, 분산력은 증가하지만 다공성 분리막 기재와의 접착력은 낮을 수 있다는 우려를 여전히 갖고 있다. 따라서, 제 1 작용기로서 OH기 및 COOH기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기와, 제 2 작용기로서 아민기 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기를 함께 포함하는 공중합체를 사용함으로써, 접착력과 분산력이 조화롭게 개선된 균일한 코팅이 가능하여서 코팅 층 탈리의 방지 및 전기화학적 안정성을 제공할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 제 1 작용기를 갖는 단량체로부터 유래되는 반복단위 및 제 2 작용기를 갖는 단량체로부터 유래되는 반복단위를 가질 수 있다.
상기 제 1 작용기를 갖는 단량체의 비제한적인 예로는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제 2 작용기를 갖는 단량체로는 측쇄에 아민기 또는 아마이드기 중 1종 이상을 포함하는 것이 있으며, 그의 비제한적인 예로는 2-(((부톡시아미노)카보닐)옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 3-(디에틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트, 메틸 2-아세토아미도(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴아미도글리콜산, 2-(메타)아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, (3-(메타)아크릴아미도프로필)트리메틸 암모늄 클로라이드, N-(메타)아크릴로일아미도-에톡시에탄올, 3-(메타)아크릴로일 아미노-1-프로판올, N-(부톡시메틸)(메타)아크릴로아마이드, N-tert-부틸(메타)아크릴아마이드, 디아세톤(메타)아크릴아마이드, N,N-디메틸(메타)아크릴아마이드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아마이드, N-(이소프로필)(메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴아마이드, N-페닐(메타)아크릴아마이드, N-(트리스(히드록시메틸)메틸)(메타)아크릴아마이드, N-N'-(1,3-페닐렌)디말레이미드, N-N'-(1,4-페닐렌)디말레이미드, N-N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아마이드, N-N'-에틸렌비스(메타)아크릴아마이드 및 N-비닐피롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이러한 아크릴계 공중합체의 예로는 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디메틸아크릴아마이드 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디에틸아크릴아마이드 공중합체 및 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 포함되지만 이에 국한되지 않는다.
또한, 바인더로는 전술한 바인더 외에 무기물 입자들 간의 결착성 강화, 다공성 코팅층의 내구성 향상 등을 위하여 추가 바인더가 더 혼합될 수 있다. 이러한 추가 바인더로는 비제한적으로 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌-코-비닐 아세테이트(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카복실 메틸 셀룰로스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 내지 약 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다.
또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 약 5 이상, 예컨대 약 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 , SiC 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
특히, 전술한 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT) 및 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 약 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 약 0.01 내지 약 10㎛, 또는 약 0.05 내지 약 1.0㎛일 수 있다. 상기 무기물 입자의 크기가 상기 범위를 만족하는 경우, 분산성이 개선되어 분리막의 물성을 조절하기가 용이하고, 다공성 코팅층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되거나 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 문제가 방지될 수 있다.
다공성 코팅층 내의 무기물 입자와 바인더의 조성비는 예컨대 약 50:50 내지 약 99:1, 또는 약 60:40 내지 약 95:5일 수 있다. 무기물 입자와 바인더로 구성되는 다공성 코팅층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 약 0.01 내지 약 20㎛ 범위일 수 있다. 또한, 기공 크기 및 기공도 역시 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 약 0.01 내지 약 5㎛ 범위이고, 기공도는 약 5 내지 약 75% 범위일 수 있다.
다공성 코팅층의 성분으로서 전술한 무기물 입자 및 고분자 이외에 당업계에 통상적으로 사용되는 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
바인더층은 다공성 코팅층의 최외곽에서 바인더층으로서 존재하며, 상기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물(또는 필요에 따라 분산제)을 포함한다. 앞서 다공성 코팅층에 관하여 기재한 바와 같이, 화학식 2의 화합물은 화학식 1의 화합물보다 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 함량이 3중량% 이상 많게 함유하는 화합물이다. 상기 바인더층에서 화학식 2의 화합물은 화학식 1의 화합물보다 상대적으로 많은 양으로 존재한다. 즉, 상기 바인더층에서의 화학식 2의 화합물의 분율은 약 50 내지 약 99%이다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 전술된 분리막이 개재된 전기화학소자, 예컨대 리튬 이차전지가 제공된다.
도 2는 본 발명의 다른 실시양태에 따른 분리막의 제조방법의 개략적 흐름도이다. 도 2를 참고하면, 본 발명의 다른 측면에 따라, 바인더 용액의 형성 단계(S1), 슬러리의 형성 단계(S2) 및 다공성 코팅층의 형성 단계(S3)를 포함하는 분리막의 제조방법이 제공된다.
S1 단계에서, 용매 중에 바인더를 용해시킴으로써 바인더 용액을 형성한다. 또한, 상기 바인더 용액에 분산제를 더 포함할 수 있다.
바인더 및 분산제는 앞서 본원에서 분리막에 관해 기재한 바와 같이 사용할 수 있다. 예를 들면, 바인더는 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 함량 차이가 3중량% 이상인 2종 이상의 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물을 포함한다.
또한, 화학식 2의 화합물의 분율은 약 10% 초과 약 99% 미만, 또는 30 내지 90%일 수 있다. 2종 이상의 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물은 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 약 3 내지 약 50 중량부, 또는 약 5 내지 약 30 중량부일 수 있다.
또한, 다공성 코팅층을 구성하는 바인더로는 전술한 바인더 외에 무기물 입자들 간의 결착성 강화, 다공성 코팅층의 내구성 향상 등을 위하여 추가 바인더가 더 혼합될 수 있는 데, 이러한 추가 바인더는 앞서 본원에서 분리막에 관해 기재한 바와 같이 사용할 수 있다. 또한, 바인더는 전술한 바인더 외에 상기 화학식 3의 화합물을 더 포함할 수 있다
용매로는 사용하고자 하는 바인더와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점이 낮은 것이 바람직하다. 이는 혼합이 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 특히, 용매는 100℃ 미만의 비점을 갖는 극성 용매가 바람직하다. 그러나, 비극성 용매의 경우는 바람직하지 않은 데, 이는 분산력 저하의 우려가 있기 때문이다.
용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 사이클로헥산(cyclohexane), 물 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
용매는 고형분과 용매의 총량 100 중량부, 즉 무기물, 2종의 바인더 및 분산제의 고형분 혼합물과 용매(예컨대, 극성 용매)의 총량 100 중량부를 기준으로 약 50 내지 약 90 중량부를 포함한다. 용매가 고형분과 용매의 총량 100 중량부를 기준으로 50 중량부 미만인 경우 점도 증가로 인해 코팅성이 악화되고 바인더층의 형성에 큰 어려움이 발생하며 박막화의 어려움이 존재하고, 반대로 90 중량부를 초과하면 생산성 저하 및 제조비용의 증가를 초래할 수 있다.
S2 단계에서, S1 단계에서 형성된 바인더 용액에 무기물 입자를 첨가하고 교반함으로써 상기 무기물 입자가 분산된 슬러리를 형성한다.
바인더 용액에 무기물 입자를 첨가한 후, 무기물 입자의 파쇄를 실시할 수 있다. 이때 파쇄 시간은 약 1 내지 약 20 시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 약 0.01 내지 약 3㎛일 수 있다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill) 방법과 같은 밀링법을 사용할 수 있다.
무기물 입자는 앞서 본원에서 분리막에 관해 기재한 바와 같이 사용할 수 있다.
S3 단계에서, S2 단계에서 형성된 슬러리를 다공성 기재의 적어도 일면에 도포하여 다공성 코팅층을 형성한다.
다공성 기재는 앞서 본원에서 분리막에 관해 기재한 바와 같이 사용할 수 있다.
무기물 입자가 분산된 슬러리를 다공성 기재 상에 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 다공성 코팅층은 다공성 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성할 수 있다.
코팅 과정은 일정 범위의 습도에서 실시하는 것이 바람직하며, 그 습도 범위는 약 10% 이상, 바람직하게는 15% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상일 수 있다. 이는, 코팅 과정 중의 습도가 전술된 범위에 속하는 경우, 슬러리의 코팅 과정이 원활하며, 이후 다공성 코팅층의 형성을 위해 슬러리를 건조시킴에 따라, 2종 이상의 폴리비닐리덴 플루로라이드(PVDF) 단독공중합체(homopolymer) 또는 폴리비닐리덴 플루로라이드-코-헥사플루오로프로필렌(P(VDF-HFP))계 공중합체 내의 헥사플루오로프로필렌(HFP) 성분의 함량에 따른 HFP 성분의 코팅층 내 분포 변화에 유리할 수 있기 때문이다.
구체적으로, 슬러리의 코팅 후, 건조 과정을 거치면서 코팅층(슬러리)에 용해되어 있는 상기 화학식 1의 화합물(제 1 바인더) 및 화학식 2의 화합물(제 2 바인더)는 당업계에 공지되어 있는 수분-유도 상분리(vapor-induced phase separation) 현상에 의해 상이한 상전이 특성을 갖게 된다. 일반적으로, 비용매(non-solvent)(예컨대, 수분 또는 수증기(vapor))에 의한 상전이 속도는 HFP 함량이 높을수록 동일한 비용매 하에서 낮은 상분리 속도를 갖게 되고, 상분리에 필요한 비용매의 양도 상대적으로 많이 필요하게 된다. 이로 인해, HFP 함량이 낮은 제 1 바인더는 상대적으로 소량의 비용매에 의해서 상전이가 일어나고 속도도 빠르기 때문에 최종 생성되는 다공성 코팅층의 두께 전반에 걸쳐 균일하게 분포하게 되고, 상대적으로 HFP 함량이 높은 제 2 바인더는 상분리에 필요한 비용매의 양이 많아야 하며 상대적으로 속도도 느리기 때문에 다공성 코팅층의 최외곽에 제 1 바인더보다 많이 존재하게 된다. 따라서, 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 구조적으로 안정한 다공성 코팅층 및 상기 다공성 코팅층 위에 전극과의 접착력이 우수한 바인더층이 형성하게 된다. 또한, 상기 2종 이상의 공중합체 내 HFP 성분의 함량 차이가 적어도 3중량% 이상일 경우 전술된 바와 같이 목적하는 바인더의 분포 경향을 갖는다.
건조는 당업계에 공지되어 있는 방법을 사용할 수 있으며, 사용된 용매의 증기압을 고려한 온도 범위에서 오븐 또는 가열식 챔버를 사용하여 배치식 또는 연속식으로 가능하다. 상기 건조는 상기 슬러리 내에 존재하는 용매를 거의 제거하는 것이며, 이는 생산성 등을 고려하여 가능한 빠른 것이 바람직하며, 예컨대 1분 이하, 바람직하게는 30초 이하의 시간 동안 실시될 수 있다.
이와 같이, 전술된 제조방법에 의해 제조된 본 발명의 분리막은 전기화학소자의 분리막으로서 사용될 수 있다. 즉, 양극과 음극 사이에 개재시킨 분리막으로서 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막이 유용하게 사용될 수 있다.
전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예로서 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차전지 중 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일례를 들면 양극과 음극 사이에 전술한 분리막을 개재시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막과 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 양극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간 산화물, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 특히 상기 공정 중 적층 공정에 본 발명의 분리막을 적용할 경우, 전기화학소자의 열적 안전성의 향상 효과는 현저해진다. 이는 일반적인 권취 공정에 의해 제조된 전지에 비해 적층 및 접음 공정으로 제조된 전지는 분리막의 열 수축이 더욱 심하게 일어나는 데 기인한다. 또한, 적층(lamination, stack) 공정에 본 발명의 분리막을 적용시, 가교된 구조의 바인더가 갖는 우수한 열 안정성 및 접착력 특성으로 인하여 더욱 높은 온도에서 쉽게 조립이 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
분산제의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 각 성분들을 각 함량(몰부)에 따라 투입하여 분산제를 제조하였다.
단량체
종류		 제 1 분산제 제 2 분산제 제 3 분산제
DMAAm 35 30 28
DMAEA - - 35
AN 15 15 15
EA 30 54 30
BA 10 - -
IBA 10 - -
AA - 1 -
HBA - - 2
상기 표 1에서, DMAAm은 N-N-디메틸아크릴아마이드(N,N-dimethylacrylamide)이고, DMAEA는 N-N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트(N,N-dimethylaminoethyl acrylate)이고, AN은 아크릴로니트릴(acrylonitrlie)이고, EA는 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate)이고, BA는 n-부틸 아크릴레이트(n-butyl acrlate)이고, IBA는 이소부틸아크릴레이트(isobutyl acrlate)이고, AA는 아크릴산(acrylic acid)이고, HBA는 하이드록시부틸아크릴레이트(hydroxybutyl acrlate)이다.
실시예 1
무기물로서 Al2O3(일본 경금속, 입경 d50 0.4㎛) 100 중량부에, 화학식 1의 화합물(이후, 제 1 바인더로 지칭됨)로서 폴리비닐리덴 플루라이드-헥사플루오로프로필렌(Kynar LBG2, HFP 5 중량%) 4 중량부, 화학식 2의 화합물(이후, 제 2 바인더로 지칭됨)로서 폴리비닐리덴 플루라이드-헥사플루오로프로필렌(Kynar 2500, HFP 18 중량%) 15 중량부, 및 분산제로서 상기 표 1의 제 3 분산제 1 중량부를 혼합하고, 상기 혼합물에 용매로서 아세톤을 첨가하여 슬러리를 형성시켰으며, 상기 제 1 바인더, 제 2 바인더, 분산제 및 무기물 입자의 고형분 총량을 20 중량부로 하였다. 상기 슬러리를 볼밀(ball mill)로 5시간 동안 충분하게 분산시켰다.
상기 분산된 슬러리를 폴리올레핀(PO)계 분리막(셀가드(Celgard) 2320) 상에 딥 코터(dip coater)를 사용하여 습도 20% 이상에서 양면에 코팅하였다. 코팅한 후, 코팅층의 두께는 2 내지 10㎛로 다양하게 조절할 수 있다. 코팅층 내의 용매가 30초 안에 휘발되도록 건조시켜서 최종적으로 분리막을 제조하였다(도 3 및 도 4 참고).
양극 활물질로서 LiCoO2 94 중량%, 도전재로서 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 결합제로서 PVdF 3 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 양극 집전체인 두께가 20 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 탄소 분말, 결합제로서 PVdF, 도전재로서 카본 블랙을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 음극 집전체인 두께가 10 ㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조하여 음극을 제조하였다.
전술한 방법으로 제조한 양극, 음극 및 분리막을 스태킹(stacking) 방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)이 용해된 에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트/디에틸카보네이트(EC/PC/DEC=30:20:50 중량%)계 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
제 2 바인더로서 폴리비닐리덴 플루라이드-헥사플루오로프로필렌(Solef 21510, HFP 15 중량%) 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 분리막 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
제 1 바인더 및 제 2 바인더로서 각각 폴리비닐리덴 플루라이드-헥사플루오로프로필렌(Kynar 2850, HFP 5 내지 7 중량%) 및 폴리비닐리덴 플루라이드-헥사플루오로프로필렌(Solef 11010, HFP 10 내지 12 중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 분리막 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
제 1 바인더 및 제 2 바인더로서 각각 폴리비닐리덴 플루라이드-헥사플루오로프로필렌(Kynar 2751, HFP 13 중량%) 및 폴리비닐리덴 플루라이드-헥사플루오로프로필렌(Kynar 2500, HFP 17 중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 분리막 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5 및 6
분산제로서 상기 표 1의 제 1 분산제 및 제 2 분산제를 각각 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 분리막 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
유일한 바인더로서 폴리비닐리덴 플루라이드-헥사플루오로프로필렌(Kynar LBG2, HFP 5 중량%) 19 중량부, 및 분산제로서 상기 표 1의 제 3 분산제 1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 분리막 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
분산제로서 상기 표 1의 제 3 분산제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법을 수행하여 분리막 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
유일한 바인더로서 폴리비닐리덴 플루라이드-헥사플루오로프로필렌(Kynar, HFP 17 중량%) 19 중량부, 및 분산제로서 시아노에틸플루란 1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 분리막 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
제 1 바인더 및 제 2 바인더로서 각각 폴리비닐리덴 플루라이드-헥사플루오로프로필렌(Solef 11010, HFP 10 내지 12 중량%) 및 폴리비닐리덴 플루라이드-헥사플루오로프로필렌(Kynar 2800, HFP 10 내지 12 중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 분리막 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
분리막 및 전지의 물성
분리막의 통기도
실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 4에서 제조된 분리막을 50 mm X 50 mm로 재단하여 시료를 준비하였다. 이후 상기 준비한 시료들에서 공기 100 ml가 완전히 통과하는데 걸리는 시간(초)으로 측정하였다. 통기도는 분리막을 공기 100ml가 완전히 통과하는데 걸리는 시간(s)으로 평가하였다.
분리막의 열수축율
실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 4에서 제조된 분리막에 대하여, 열수축율은 150℃에서 1시간 동안 분리막을 보관한 후, 연신 방향의 분리막 열수출율을 측정하였다.
다공성 코팅층과 기재의 접착력 평가
실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 4에서 제조된 분리막을 양면 테이프를 이용하여 유리판 위에 고정시킨 후, 노출된 다공성 코팅층에 테이프(3M 투명 테이프)를 견고하게 접합시킨 다음, 폭 15 mm 및 길이 100 mm로 절단한 후에 인장강도 측정 장비를 사용하여, 100 mm/min의 속도로 상기 접합된 분리막을 탈착시키는 데 필요한 힘(gf/15 mm)을 측정하였다.
전극접착층(분리막-분리막) 사이의 접착력 평가
실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 4에서 제조된 분리막을 먼저 두겹을 포개어100℃ 및 100 mm/min의 속도로 라미네이터를 사용하여 접합시키고, 폭 15 mm 및 길이 100 mm로 절단한 후에 양면 테이프를 이용하여 유리판 위에 고정시킨 후, 바깥쪽 분리막을 인장강도 측정 장비를 사용하여, 100 mm/min의 속도로 상기 접합된 분리막을 탈착시키는 데 필요한 힘(gf/25 mm)을 측정하였다.
분리막의 저항성 평가
실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 4에서 제조한 분리막을 전해액(EC/EMC=1:2 부피비, 1몰 LiPH6)에 충분히 적시고, 이러한 분리막만을 사용하여 코인셀을 제조하였다. 상기 제조된 코인셀을 상온에서 1일간 방치하여 분리막의 저항을 임피던스 측정법으로 측정 평가하였다.
상기 통기도, 열수축율, 접착력 및 분리막 저항의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
분리막 두께(㎛) 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28
분리막 통기도(초/100ml) 1010 910 1100 1320 1210 1230 930 880 2030 1420
코팅층 loading(g/m2) 18.1 17.8 17.6 17.6 17.5 17.8 16.5 15.1 18.1 15.7
분리막 150℃ 열수축(%) 16 17 18 18 18 16 25 41 18 26
다공성 코팅층과 기재의 접착력(gf/15 mm) 210 150 180 220 180 174 88 42 220 170
전극접착층들 사이의 접착력(gf/25 mm) 120 85 95 105 101 108 45 40 80 58
분리막 저항
(ohm)		 1.7 1.5 1.7 1.8 1.6 1.7 1.6 1.7 2.4 2.0

Claims (25)

  1. 다수의 기공을 갖는 다공성 기재;
    상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 다공성 기재의 기공 중 1종 이상의 영역에 형성되어 있는, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는, 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 함량 차이가 3중량% 이상인 2종 이상의 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 바인더를 포함하는 다공성 코팅층; 및
    하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 바인더층을 구비하되,
    상기 다공성 코팅층 및 바인더층 전체에서의 화학식 2의 화합물의 분율(화학식 2의 화합물의 함량/(화학식 1의 화합물의 함량 + 화학식 2의 화합물의 함량))은 10% 초과 99% 미만이고,
    상기 바인더층에서의 화학식 2의 화합물의 분율은 50 내지 99%인
    분리막:
    화학식 1
    Figure pat00005

    화학식 2
    Figure pat00006

    상기 식에서,
    VDF는 비닐리덴 플루로라이드를 지칭하고, HFP는 헥사플루오로프로필렌을 지칭하고, a, b, c 및 d는 중량%이며,
    a+b = 100, c+d = 100, b ≥ 0, d > 0, d-b ≥ 3.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층 및 바인더층 전체에서의 화학식 2의 화합물의 분율이 30 내지 90%인 것을 특징으로 하는 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층이 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 분산제가 아크릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 분리막.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 분산제의 함량이 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 분리막.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체가 OH기, COOH기, CN기, 아민기 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 작용기를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재가 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 고폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막 또는 이들의 다중막, 직포 또는 부직포인 것을 특징으로 하는 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자가 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 바인더의 함량이 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 3 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 분리막.
  10. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 분리막을 포함하는 전기화학소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  12. 극성 용매 중에, 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 함량 차이가 3중량% 이상인 2종 이상의 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 바인더를 용해시킴으로써 바인더 용액을 형성하는 단계;
    상기 바인더 용액에 무기물 입자를 첨가하고 교반함으로써 상기 무기물 입자가 분산된 슬러리를 형성하는 단계; 및
    상기 슬러리를 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에 도포하고 건조시킴으로써, 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 기공 중 1종 이상의 영역에 존재하며 다공성 기재로부터 두께 방향으로 최외곽으로 진행됨에 따라 화학식 2의 화합물의 분율(화학식 2의 화합물의 함량/(화학식 1의 화합물의 함량 + 화학식 2의 화합물의 함량))이 50 내지 99%인 바인더층을 포함하는 다공성 코팅층을 형성시키는 단계를 포함하되,
    상기 바인더 용액 중 바인더의 화학식 2의 화합물의 분율이 10% 초과 99% 미만인 분리막의 제조방법:
    화학식 1
    Figure pat00007

    화학식 2
    Figure pat00008

    상기 식에서,
    VDF는 비닐리덴 플루로라이드를 지칭하고, HFP는 헥사플루오로프로필렌을 지칭하고, a, b, c 및 d는 중량%이며,
    a+b = 100, c+d = 100, b ≥ 0, d > 0, d-b ≥ 3.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 바인더 용액 중 바인더의 화학식 2의 화합물의 분율이 30 내지 90%인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 바인더 용액이 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 분산제가 아크릴계 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 분산제의 함량이 무기물 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체가 OH기, COOH기, CN기, 아민기 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 작용기를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 다공성 기재가 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 고폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막 또는 이들의 다중막, 직포 또는 부직포인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 무기물 입자가 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 바인더의 함량이 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 3 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  21. 제12항에 있어서,
    상기 극성 용매가 100℃ 미만의 비점을 갖는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  22. 제12항에 있어서,
    상기 극성 용매가 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane) 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  23. 제12항에 있어서,
    상기 극성 용매가 무기물, 바인더, 분산제 및 극성 용매의 총량 100 중량부를 기준으로 50 내지 90 중량부인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  24. 제12항에 있어서,
    상기 슬러리를 습도 10% 이상에서 도포하는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  25. 제12항 내지 제24항 중 어느 한 항의 분리막의 제조방법에 의해 제조된 분리막.
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