KR20100040955A - 절연층 형성용 슬러리, 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그 제조방법, 및 전기화학소자 - Google Patents

절연층 형성용 슬러리, 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그 제조방법, 및 전기화학소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20100040955A
KR20100040955A KR1020107004895A KR20107004895A KR20100040955A KR 20100040955 A KR20100040955 A KR 20100040955A KR 1020107004895 A KR1020107004895 A KR 1020107004895A KR 20107004895 A KR20107004895 A KR 20107004895A KR 20100040955 A KR20100040955 A KR 20100040955A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
insulating layer
slurry
separator
insulating
particle
Prior art date
Application number
KR1020107004895A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101111710B1 (ko
Inventor
히데아키 가타야마
히로시 아베
노부아키 마츠모토
도시히로 아베
야스타카 구로키
Original Assignee
히다치 막셀 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 히다치 막셀 가부시키가이샤 filed Critical 히다치 막셀 가부시키가이샤
Publication of KR20100040955A publication Critical patent/KR20100040955A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101111710B1 publication Critical patent/KR101111710B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/02—Diaphragms; Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249987—With nonvoid component of specified composition
    • Y10T428/249991—Synthetic resin or natural rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명의 절연층 형성용 슬러리는, 내열성을 가지는 절연성 미립자와, 증점제와, 분산매를 포함하고, 상기 절연성 미립자는, 상기 분산매에 분산되어 있으며, 상기 절연층 형성용 슬러리의 점도가, 5∼500 mPa·s이고, 상기 절연성 미립자에 함유되는 입자 중에서, 입자지름이 1 ㎛ 이하인 입자의 비율이 30 체적% 이상이고, 또한 입자지름이 3 ㎛ 이상인 입자의 비율이 10 체적% 이하인 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명의 전기화학소자는, 상기 본 발명의 절연층 형성용 슬러리를 사용하여 제작한 본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터를 구비하고 있다.

Description

절연층 형성용 슬러리, 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그 제조방법, 및 전기화학소자{SLURRY FOR FORMING INSULATING LAYER, SEPARATOR FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE}
본 발명은, 전기화학소자용 세퍼레이터를 구성하는 데 적합한 절연층을 형성하기 위한 슬러리, 상기 슬러리를 사용하여 형성되는 절연층을 가지는 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그 제조방법, 및 상기 전기화학소자용 세퍼레이터를 가지는 전기화학소자에 관한 것이다.
전기화학소자의 일종인 리튬 2차 전지는, 에너지 밀도가 높다는 특징으로부터, 휴대전화나 노트형 퍼스널컴퓨터 등의 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 휴대기기의 고성능화에 따라 리튬 2차 전지의 고용량화가 더욱 진행되는 경향에 있어, 그 안전성의 확보가 중요해지고 있다.
현행의 리튬 2차 전지에서는, 양극과 음극의 사이에 개재시키는 세퍼레이터로서, 예를 들면 두께가 20∼30 ㎛ 정도인 폴리올레핀계의 미다공성 필름(미다공막)이 사용되고 있다. 또, 세퍼레이터에는, 전지의 안전성을 향상시키기 위하여, 전지의 이상 발열 온도(열 폭주 온도) 이하에서 세퍼레이터의 구성 수지를 용융시켜 빈 구멍을 폐쇄시키고, 전지의 내부 저항을 상승시키는 기능, 소위 셧다운 기능이 필요하게 되는 경우가 있다. 이 때문에, 세퍼레이터의 소재로서는, 융점이 낮은 폴리에틸렌이 바람직하게 사용된다.
그런데, 이와 같은 세퍼레이터로서는, 예를 들면, 다공화와 강도 향상을 위해 1축 연신 또는 2축 연신한 필름이 사용되고 있다. 이와 같은 세퍼레이터는, 단독으로 존재하는 막으로서 공급되기 때문에, 작업성 등의 점에서 일정한 강도가 요구되고, 이것을 상기 연신에 의해 확보하고 있다. 그러나, 이와 같은 연신 필름에서는 결정화도가 증대되어 있고, 셧다운이 발생하는 온도(셧다운 온도)도, 전지의 열 폭주 온도에 가까운 온도로 까지 높아져 있기 때문에, 전지의 안전성 확보를 위한 마진이 충분하다고는 하기 어렵다.
또, 상기 연신에 의해 필름에는 변형이 발생되어 있고, 이것이 고온에 노출되면, 잔류 응력에 의해 수축이 일어난다는 문제가 있다. 수축 온도는, 필름수지의 융점, 즉 셧다운 온도와 매우 가까운 곳에 존재한다. 이 때문에, 폴리올레핀계의 미다공성 필름을 세퍼레이터로서 사용할 때에는, 충전 이상 등에 의해 전지의 온도가 셧다운 온도에 도달하면, 전류를 즉시 감소시켜 전지의 온도 상승을 방지해야만 한다. 빈 구멍이 충분히 폐쇄되지 않아 전류를 즉시 감소할 수 없었던 경우에는, 전지의 온도는 용이하게 세퍼레이터의 수축 온도로 까지 상승하기 때문에, 내부 단락을 일으키는 경우도 있다.
이와 같은 세퍼레이터의 열수축에 의한 단락을 방지하고, 전지의 신뢰성을 높이는 기술로서, 예를 들면, 내열성이 양호한 다공질 기체와, 무기미립자와, 셧다운 기능을 확보하기 위한 수지성분을 가지는 세퍼레이터에 의해 전기화학소자를 구성하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 및 2).
[특허문헌 1]
국제공개제2006/062153호 공보
[특허문헌 2]
국제공개제2007/066768호 공보
특허문헌 1 및 2에 개시된 기술에 의하면, 이상 발열하였을 때에도 열 폭주가 생기기 어려운 안전성이 우수한 전기화학소자를 제공할 수 있다.
그런데, 특허문헌 1 및 2에는, 무기미립자를 사용하고, 상기 무기미립자를 분산시킨 슬러리를 기재 등에 도포하는 공정을 거쳐 세퍼레이터를 제조하는 방법도 기재되어 있다.
그런데, 무기미립자는, 물이나 유기용매라는 매체에 비하여 비중이 크기 때문에 슬러리 중에서 침강하기 쉽고, 또, 특히 입자지름이 1 ㎛ 이하인 미립자의 경우에는, 미립자끼리가 응집하기 쉽기 때문에, 슬러리 중에서의 미립자의 분산상태를 안정되게 유지하는 것이 어려운 경우가 있다.
슬러리 중에서의 미립자의 분산상태를 안정되게 유지할 수 없는 경우에는, 슬러리의 보관 시에 미립자의 응집이나 침강이 생긴다. 미립자가 응집하거나 침강한 슬러리를 기재 등에 도포하면, 도포 얼룩이 생기기 쉽다. 또, 슬러리 중에서의 미립자의 분산상태가 특별히 불안정한 것에서는, 기재 등에 대한 도포 후, 건조되기까지의 사이에 미립자가 응집하거나 침강하여, 도포면에 얼룩이 생기는 경우도 있다.
슬러리의 도포 얼룩이 생기면, 형성되는 세퍼레이터의 균일성이 낮아지고, 리튬 2차 전지 내에서, 세퍼레이터 중의 이온 전도성에 얼룩이 생기며, 특히 고전류 밀도에서의 충전 시에 있어서, 리튬 석출 등의 단점이 생길 염려가 있고, 또, 석출한 리튬이 덴드라이트 형상의 결정이 된 경우에는, 이와 같은 덴드라이트에 의해 단락이 발생할 염려도 있다.
이와 같기 때문에, 세퍼레이터 제조용 슬러리에서는, 제조되는 세퍼레이터의 품질을 더욱 안정화하기 위하여, 미립자 등의 분산상태의 안정성을 높이는 것이 바람직하고, 특허문헌 1 및 2에 기재된 기술은, 이와 같은 점에서 아직 개선의 여지를 남기고 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 전기화학소자용 세퍼레이터에 적용 가능한, 이온 투과성 및 내열성을 가지는 절연층을 형성하기 위한 슬러리로서, 미립자가 균일하게 분산되고, 분산상태를 안정되게 유지할 수 있는 슬러리, 이 슬러리를 사용하여 제조되는 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그 제조방법, 및 상기 전기화학소자용 세퍼레이터를 가지는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 절연층 형성용 슬러리는, 전기화학소자용 세퍼레이터의 절연층의 형성에 사용할 수 있는 절연층 형성용 슬러리로서, 상기 절연층 형성용 슬러리는, 내열성을 가지는 절연성 미립자와, 증점제와, 분산매를 함유하고, 상기 절연성 미립자는, 상기 분산매에 분산되어 있으며, 상기 절연층 형성용 슬러리의 점도가, 5∼500 mPa·s 이고, 상기 절연성 미립자에 함유되는 입자 중에서, 입자지름이 1 ㎛ 이하인 입자의 비율이 30 체적% 이상이고, 또한 입자지름이 3 ㎛ 이상인 입자의 비율이 10 체적% 이하인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터(이하, 단지 「세퍼레이터」라 하는 경우가 있다.)는, 다공질의 절연층을 포함하는 전기화학소자용 세퍼레이터이고, 상기 절연층은, 내열성을 가지는 절연성 미립자와 바인더를 포함하고, 상기 절연성 미립자에 함유되는 입자 중에서, 입자지름이 1 ㎛ 이하인 입자의 비율이 30 체적% 이상이고, 또한 입자지름이 3 ㎛ 이상인 입자의 비율이 10 체적% 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법은, 다공질의 절연층을 포함하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 있어서, 상기 본 발명의 절연층 형성용 슬러리를, 양극, 음극 및 다공질 기재로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기재에 도포하는 공정과, 상기 절연층 형성용 슬러리가 도포된 상기 기재를 건조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 전기화학소자는, 양극, 음극 및 상기 본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 절연성 미립자가 균일하게 분산되고, 그 분산상태를 안정되게 유지할 수 있는 절연층 형성용 슬러리를 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 절연층 형성용 슬러리를 사용하여 제조되는 본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터는, 우수한 내열성을 가지는 것으로, 상기 전기화학소자용 세퍼레이터를 가지는 본 발명의 전기화학소자는, 우수한 신뢰성을 가지는 것이다. 또한, 본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 의하면, 세퍼레이터를 안정되고 또한 연속적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 세퍼레이터의 제조에 적용할 수 있는 도공장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
(실시형태 1)
먼저, 본 발명의 절연층 형성용 슬러리의 실시형태를 설명한다. 본 발명의 절연층 형성용 슬러리는, 전기화학소자용 세퍼레이터를 구성 가능한 다공질의 절연층을 형성하기 위한 것으로, 적어도, 내열성을 가지는 절연성 미립자(이하, 단지 「절연성 미립자」라 하는 경우가 있다.) 및 증점제를 분산매에 분산시킨 것이다. 증점제는 분산매에 용해되어 있어도 된다.
상기 절연성 미립자는, 본 발명의 절연층 형성용 슬러리에 의해 제조되는 전기화학소자용 세퍼레이터에서, 그 내열성을 높이고, 전기화학소자용 세퍼레이터의 고온에서의 치수 안정성을 향상시키거나, 리튬 덴드라이트에 기인하는 미소 단락의 발생을 억제하는 작용을 가지는 것이다.
상기 절연성 미립자는, 전기절연성을 가지고 있고, 전기화학적으로 안정되고, 전기화학소자가 가지는 유기전해액(이하, 「전해액」이라는 경우가 있다. 상세하게는 뒤에서 설명한다.)이나, 절연층 형성용 슬러리에 사용하는 분산매에 대하여 안정되고, 고온상태에서 전해액에 용해되지 않는 것이면, 특별히 제한은 없다.
본 명세서에서 말하는 「유기전해액에 대하여 안정된 절연성 미립자」란, 유기전해액(전기화학소자의 전해액으로서 사용되는 유기전해액) 중에서 변형 및 화학적 조성 변화가 일어나지 않는 절연성 미립자를 의미하고 있다. 또, 본 명세서에서 말하는 「고온상태」란, 구체적으로는 150℃ 이상의 온도이며, 절연성 미립자는, 이와 같은 온도의 전해액 중에서 변형 및 화학적 조성 변화가 일어나지 않는 안정된 입자이면 된다. 즉, 「내열성을 가지는 절연성 미립자」에서의 「내열성」이란, 적어도 150℃에서, 전해액 중에서 변형 및 화학적 조성 변화가 생기지 않는 것을 의미하고 있다. 또한, 본 명세서에서 말하는 「전기화학적으로 안정된」이란, 전기화학소자의 충방전 시에 화학변화가 생기지 않는 것을 의미하고 있다.
상기 절연성 미립자의 구체예로서는, 예를 들면, 산화철, Al2O3(알루미나), SiO2(실리카), TiO2, BaTiO3, ZrO2 등의 산화물 미립자 ; 질화 알루미늄, 질화규소 등의 질화물 미립자 ; 불화 칼슘, 불화 바륨, 황산 바륨 등의 난용성의 이온 결정 미립자 ; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 미립자 ; 탈크, 몬모릴로나이트 등의 점도 미립자 ; 보에마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 세리사이트, 벤토나이트 등의 광물자원 유래 물질 또는 그것들의 인조물 등을 들 수 있다. 또, 금속미립자 ; SnO2, 주석-인듐 산화물(ITO) 등의 산화물 미립자 ; 카본블랙, 그라파이트 등의 탄소질 미립자 등의 도전성 미립자의 표면을, 전기절연성을 가지는 재료(예를 들면, 상기 절연성 미립자를 구성하는 재료 등)로 표면 피복함으로써, 전기절연성을 가지게 한 미립자이어도 된다. 이들 중에서도, 알루미나, 실리카 및 보에마이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 미립자인 것이 바람직하다. 절연성 미립자에는, 이들을 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
상기 절연성 미립자의 형태로서는, 구 형상, 다면체 형상, 판 형상 등의 어느 형태이어도 되나, 절연성 미립자에는 판 형상 입자가 포함되어 있는 것이 바람직하고, 절연성 미립자 모두가 판 형상 입자이어도 된다. 판 형상 입자로서는, 각종 시판품을 들 수 있고, 예를 들면, 아사히가라스 에스아이테크사 제의 SiO2「썬러블리(상품명)」, 이시하라산업사 제의 TiO2「NST-B1(상품명)」의 분쇄품, 사카이화학공업사 제의 판 형상 황산 바륨「H시리즈(상품명)」,「HL 시리즈(상품명)」, 하야시화성사 제의 탈크「미크론화이트(상품명)」, 하야시화성사 제의 보에마이트「벤겔(상품명)」, 가와이석회사 제의 보에마이트「BMM(상품명)」,「BMT(상품명)」, 가와이석회사 제의 알루미나「세라시루BMT-B(상품명)」, 긴세이마테크사 제의 알루미나「세라프(상품명)」, 히카와광업사 제의 세리사이트「히카와 마이카 Z-20(상품명) 등이 입수 가능하다. 이 밖에, SiO2, Al2O3, ZrO2, CeO2에 대해서는, 일본국 특개2003-206475호 공보에 개시된 방법에 의해 제작할 수 있다.
상기 절연성 미립자가 판 형상인 경우에는, 세퍼레이터 중에서, 절연성 미립자를, 그 평판면이 세퍼레이터의 면에 대략 평행이 되도록 배향시킴으로써, 단락의 발생을 더욱 양호하게 억제할 수 있다. 이것은, 절연성 미립자를 상기와 같이 배향시킴으로써, 절연성 미립자끼리가 평판면의 일부에서 겹치도록 배치되기 때문에, 세퍼레이터의 한쪽 면으로부터 다른쪽 면을 향하는 빈 구멍(관통구멍)이, 직선이 아닌 구부러진 형으로 형성된다(즉, 곡로율이 커진다)고 생각되고, 이에 의하여, 리튬덴드라이트가 세퍼레이터를 관통하는 것을 방지할 수 있기 때문에, 단락의 발생이 더욱 양호하게 억제되는 것으로 추측된다.
상기 절연성 미립자가 판 형상 미립자인 경우의 형태로서는, 예를 들면, 종횡비(판 형상 입자의 최대 길이/판 형상 입자의 두께)가, 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상이고, 바람직하게는 100 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하이다. 또, 판 형상 입자의 평판면의 장축방향 길이와 단축방향 길이의 비(단축방향 길이/장축방향 길이)의 평균값은, 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상이고, 그 평균값이 1, 즉, 장축방향 길이와 단축방향 길이가 대략 동일하여도 된다. 판 형상의 절연성 미립자가, 상기와 같은 종횡비나 평판면의 장축방향 길이와 단축방향 길이의 비의 평균값을 가지는 경우에는, 상기한 단락방지 작용이 더욱 유효하게 발휘된다.
상기 절연성 미립자가 판 형상인 경우에 있어서의 상기한 평판면의 장축방향 길이와 단축방향 길이의 비의 평균값은, 예를 들면, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 촬영한 화상을 화상 해석함으로써 구할 수 있다. 또한, 절연성 미립자가 판 형상인 경우에 있어서의 상기한 종횡비도, SEM에 의해 촬영한 화상을, 화상 해석함으로써 구할 수 있다.
또, 상기 절연성 미립자에는, 1차 입자가 응집한 2차 입자가 포함되어 있는 것이 바람직하고, 절연성 미립자의 모두가 2차 입자구조의 미립자이어도 된다. 상기 2차 입자에는, 통상의 분산 공정에서는 1차 입자로 분리하기 어려운 응집체, 예를 들면, 1차 입자가 서로 연정을 형성하여 서로 연결되어 2차 입자를 형성한 것 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 미립자의 예로서는, 다이메이화학사 제보에마이트「보에마이트 C06(상품명)」,「보에마이트 C20(상품명)」, 고메쇼석회공업사 제의 CaCO3「ED-1(상품명)」, J. M. Huber사 제의 클레이「Zeolex 94HP(상품명)」등을 들 수 있다.
상기 절연성 미립자로서 1차 입자가 응집한 2차 입자구조를 가지고 있는 미립자를 사용한 경우에는, 응집한 2차 입자가 입자끼리의 최밀 충전을 저지하기 때문에, 절연층의 빈 구멍을 더욱 크게 하는 것이 가능하고, 이와 같은 절연층을 가지는 전기화학소자용 세퍼레이터에 의해 구성되는 리튬 2차 전지 등의 전기화학소자는, 전기자동차, 하이브리드식 자동차, 전동 바이크, 전동 어시스트 자전거, 전동공구, 셰이버 등의 더욱 고출력이 요구되는 용도에 적합한 것이 된다.
상기 절연성 미립자의 평균 분산 입자지름은, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다.
본 발명의 절연층 형성용 슬러리에 관한 절연성 미립자는, 분산매에 분산되어 있는 상태이고, 전체 분산입자 중, 입자지름이 1 ㎛ 이하인 입자의 비율이 30 체적% 이상이고 또한 입자지름이 3 ㎛ 이상인 입자의 비율이 10 체적% 이하이다. 이와 같이 절연성 미립자가 미세한 입자를 많이 함유하는 경우에는, 더욱 내열성이 우수한 절연층을 형성하기 쉬워지나, 미립자끼리가 응집하기 쉽고, 슬러리 중에서의 미립자의 분산상태를 안정되게 유지하는 것이 곤란해지기 쉽다. 그러나, 본 발명의 슬러리에서는, 상기와 같은 미세한 입자를 많이 함유하고 있어도, 균일한 분산상태를 장시간 유지할 수 있다. 또, 조대한 입자의 비율이 적을수록, 우수한 내열성을 유지하면서 절연층의 두께를 얇게 할 수 있기 때문에, 분산매에 분산되어 있는 상태의, 절연성 미립자에 함유되는 입자지름이 3 ㎛ 이상인 입자의 비율을 10 체적% 이하로 하고, 입자지름이 2 ㎛ 이상인 입자의 비율을 10 체적% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 명세서에서 말하는 절연성 미립자의 입자지름은, 예를 들면, 레이저 산란 입도 분포계(예를 들면, 니키소사 제「MT-3000(상품명)」)를 사용하고, 절연성 미립자를 용해하거나, 절연성 미립자가 팽윤하지 않는 매체(예를 들면, 슬러리에 사용하는 분산매)에, 절연성 미립자를 분산시켜 측정한 체적 기준에서의 입도 분포로부터 구할 수 있다. 즉, 체적 기준으로 입도 분포를 측정하고, 그 누적 빈도로부터, 평균 입자지름, 입자지름이 1 ㎛ 이하인 입자의 비율, 및 입자지름이 3 ㎛ 이상인 입자의 비율을 각각 구할 수 있다.
본 발명의 절연층 형성용 슬러리에는 증점제를 사용한다. 증점제를 사용함으로써, 절연층 형성용 슬러리의 점도를 적합한 범위로 조정하고, 절연성 미립자의 분산을 균일화하여, 우수한 분산상태를 안정되게 유지할 수 있게 된다.
상기 증점제로서는, 절연층 형성용 슬러리 중에서, 절연성 미립자를 응집시키는 등의 부작용이 없고, 필요한 점도로 슬러리를 조정할 수 있는 증점제이면 되나, 소량의 첨가로 높은 증점작용을 가지는 것이 바람직하다. 또, 증점제는, 슬러리에 사용하는 분산매에 대하여 양호하게 용해 또는 분산할 수 있는 것이 바람직하다. 증점제의 미용해분이나 응집물이 슬러리 중에 다수 존재하면, 절연성 미립자의 분산이 불균일해지고, 슬러리를 기재 등에 도포하고, 건조함으로써 형성되는 절연층에서, 절연성 미립자의 분포가 불균일해진다. 그 때문에, 절연층의 내열성이 저하하고, 나아가서는, 전기화학소자의 신뢰성이나 내열성을 저하시킬 염려가 생긴다.
절연층 형성용 슬러리 중에 잔존하는 증점제의 미용해분이나 응집물의 함유량의 기준으로서는, 슬러리를 눈금 30 ㎛의 메시 필터를 통과시켰을 때에, 필터 상에 남는 잔사가, 슬러리 1L 당 1개 이하인 것이 바람직하고, 슬러리 5L 당 1개 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 증점제의 구체예로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 비닐메틸에테르무수말레인산 공중합체 등의 합성 고분자 ; 카르복시메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체 ; 크산텐 검, 웨란 검, 제란 검, 구아 검, 카라기난 등의 천연 다당류 ; 덱스트린, 알파화 전분 등의 전분류 ; 몬모릴로나이트, 헥토라이트 등의 점토광물 ; 흄드실리카, 흄드알루미나, 흄드티타니아 등의 무기산화물류 등을 들 수 있다. 이들은 1종단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 상기한 점토광물이나 무기산화물류의 경우에는, 절연성 미립자보다 1차 입자의 입자지름이 작은 것(예를 들면, 수 nm∼수십 nm 정도)을 사용하는 것이 바람직하고, 또, 1차 입자가 다수 연결된 스트락춰 구조를 가지는 것(흄드실리카 등)이 바람직하다.
상기 예시한 증점제 중에서도, 절연층 형성용 슬러리에 적합한 분산매인 물에 대한 용해성이 높고, 소량으로 증점효과가 높은, 천연 다당류가 바람직하고, 크산텐 검, 웨란 검, 제란 검이 더욱 바람직하며, 크산텐 검이 특히 바람직하다. 또, 절연층 형성용 슬러리에 틱소성을 부여하는 경우에는 흄드실리카, 흄드알루미나, 흄드티타니아 등의 무기산화물류를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 절연층 형성용 슬러리에서의 증점제의 함유량은, 설정하는 절연층 형성용 슬러리의 점도에 따라 변동하나, 예를 들면, 증점제로서 슬러리 도포 후의 건조공정에서 휘발하지 않는 것을 사용하는 경우에는, 절연층 중에 잔류하게 되기 때문에, 다량으로 사용하는 것은 바람직하지 않고, 구체적으로는, 슬러리 중의 고형분(분산매를 제외하는 구성 성분. 이하, 동일.)의 전체 체적 중, 10 체적% 이하인 것이 바람직하고, 5 체적% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1 체적% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 절연층 형성용 슬러리에서의 증점제의 함유량은, 슬러리 중의 고형분의 전체 체적 중, 0.1 체적% 이상인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 절연층 형성용 슬러리에는, 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 분산제의 사용에 의해, 예를 들면, 분산제가 절연성 미립자의 표면에 부착함으로써, 절연층 형성용 슬러리 중에서의 절연성 미립자의 분산성이 더욱 향상하고, 이들 절연성 미립자끼리의 응집이 방지되어, 절연성 미립자의 분산상태를 더욱 안정되게 유지할 수 있게 된다,
또한, 예를 들면, 절연성 미립자가 판 형상 입자인 경우, 그 제조방법에 따라서는, 각 입자의 판면이 겹친 상태에서 얻어지는 경우가 있다(예를 들면, 판 형상 보에마이트 등). 이와 같이 각 입자가 적층상태로 존재하는 절연층 형성용 슬러리를 사용하여 절연층을 형성하면, 판 형상 입자의 사용에 의한 상기한 단락방지 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있으나, 이와 같은 응집한 입자와 함께 분산제를 사용하여 절연층 형성용 슬러리를 조제하면, 개개의 입자를 분리시켜, 슬러리 중으로 균일하게 분산시킬 수 있다. 그 때문에, 분산제를 사용한 절연층 형성용 슬러리에 의하면, 판 형상 입자를 사용한 경우에도, 그 작용이 더욱 양호하게 발휘되는 절연층을 형성할 수 있다.
상기 분산제의 구체예로서는, 애나이언계, 카티온계, 비이온계의 각종 계면활성제 : 폴리카르본산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리카르본산염, 폴리아크릴산염, 폴리메타크릴산염 등의 고분자계 분산제 등을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로는, ADEKA사 제의 「아데카톨(상품명) 시리즈」,「아데카놀(상품명) 시리즈」, 산노프코사 제의「SN 디스퍼샌트(상품명) 시리즈」, 라이온사 제의「폴리티(상품명) 시리즈」,「아민(상품명) 시리즈」,「듀오민(상품명) 시리즈」, 가오사 제의 「호모게놀(상품명) 시리즈」,「레오돌(상품명) 시리즈」,「아미토(상품명) 시리즈」, 노프 코포레이션사 제의「퍼팩(상품명) 시리즈」,「세라미솔(상품명) 시리즈」,「폴리스터(상품명) 시리즈」, 아지노모토 파인테크노사 제의「아지스퍼(상품명) 시리즈」, 도아코세이사 제의「아론 분산제(상품명) 시리즈」 등을 들 수 있다. 분산제로는, 상기 예시한 것을 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
이들 분산제 중에서도, 미립자를 분산시키는 작용이 강하기 때문에, 이온 해리성의 산기(카르복실기, 술폰산기, 아미노산기, 말레인산기 등) 또는 이온 해리성의 산염기(카르본산염기, 술폰산염기, 말레인산염기 등)를 복수 함유하는 것이 바람직하고, 폴리카르본산염, 폴리아크릴산염, 폴리메타크릴산염이 더욱 바람직하다. 또, 상기한 고분자계 분산제가 염인 경우(산염기를 가지는 경우), 암모늄염인 것이 바람직하다.
상기 절연층 형성용 슬러리에서의 분산제의 함유량은, 그 작용을 더욱 유효하게 발휘시키는 관점에서, 절연성 미립자 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.3 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 절연층 형성용 슬러리에서의 분산제의 양을 너무 많게 하면, 그 효과가 포화될 뿐만 아니라, 절연층에서의 다른 성분의 비율이 저하하여, 그것들에 의한 효과가 작아질 염려가 있다. 따라서, 절연층 형성용 슬러리에서의 분산제의 함유량은, 절연성 미립자 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 본 발명의 절연층 형성용 슬러리에는, 형성되는 절연층에서, 절연성 미립자끼리나, 절연성 미립자와 뒤에서 설명하는 그 밖의 성분을 접착하거나, 절연층과 기재를 접착할 목적으로, 바인더를 함유시킬 수 있다. 바인더의 종류는, 전기화학소자 내부에서 전기화학적으로 안정되고, 전기화학소자의 전해액에 대하여 안정된 것이면, 특별히 제한은 없다. 또, 상기한 증점제 중, 바인더로서의 기능도 가지는 것에 대해서는, 증점제와 바인더를 겸용시킬 수도 있다.
상기 바인더의 구체예로서는, 예를 들면, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA, 아세트산비닐 유래의 구조단위가 20∼35 mol%인 것) ; 에틸렌에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸메타크릴레이트 공중합체 등의 (메타)아크릴산 공중합체 ; 불소계 고무 ; 스티렌부타디엔고무(SBR) ; 폴리비닐알콜(PVA) ; 폴리비닐 부티랄(PVB) ; 폴리비닐피롤리돈(PVP) ; 폴리N-비닐아세토아미드 ; 가교 아크릴수지 ; 폴리우레탄 ; 에폭시 수지 등이 사용된다. 이들 바인더는, 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
상기 예시한 바인더 중에서도, 150℃ 이상의 내열성을 가지는 내열수지가 바람직하고, 특히, 에틸렌아크릴산 공중합체, 불소계 고무, SBR 등의 유연성이 높은 재료가 더욱 바람직하다. 이들의 구체예로서는, 미츠이듀퐁 폴리케미컬사 제의 EVA「에바플렉스시리즈(상품명)」, 니폰유니카사 제의 EVA, 미츠이듀퐁 폴리케미컬사 제의 에틸렌-아크릴산 공중합체 「에바플렉스 EEA 시리즈(상품명)」, 니폰유니카사 제의 EEA, 다이킨공업사 제의 불소고무「다이엘라텍스 시리즈(상품명)」, JSR사 제의 SBR「TRD-2001(상품명)」, 니혼제온사 제의 SBR「EM-400B(상품명)」 등을 들 수 있다. 또, (메타)아크릴산류를 모노머의 주성분으로 하고, 이것을 중합한 구조를 가지는 (메타)아크릴산 공중합체도 바람직하다. 본 명세서에서, 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산과 메타크릴산의 양자를 의미하고 있다.
이들 중에서도, 자기 가교성을 가지는 (메타)아크릴산 공중합체가 더욱 바람직하고, 자기 가교성을 가지고, 또한 유리 전이 온도(Tg)가 -20℃ 이하인 (메타)아크릴산 공중합체가 더욱 바람직하다. 상기 Tg를 가지는 것의 구체예로서는, 측쇄 에스테르기의 말단이, 탄소수 2 이상 10 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 더욱 구체적으로는, 측쇄 에스테르기의 말단의 주체가, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, n-헥실기인 상기 공중합체가 더욱 바람직하다. 측쇄 에스테르기의 말단 알킬기의 탄소수가 너무 적으면, 바인더의 Tg가 더욱 높아져 유연성이 저하된다. 또, 측쇄 에스테르기의 말단 알킬기의 탄소수가 너무 많으면, 측쇄끼리가 결정화하여, 바인더의 유연성이 오히려 저하된다.
상세하게는 뒤에서 설명하나, 본 발명의 절연층 형성용 슬러리에 의하여 얻어지는 절연층은, 절연층 형성용 슬러리를 기재 등에 도포하고, 건조에 의해 용매를 제거하는 공정을 거쳐 얻어지나, 자기 가교성의 (메타)아크릴산 공중합체를 상기 슬러리에 함유시켜 절연층을 형성하면, 건조의 단계에서 상기 공중합체가 자기 가교 하여 가교구조를 형성한다. 그 때문에, 바인더에 의한 절연성 미립자끼리나 절연성 미립자와 다른 구성 성분(미다공막 등)과의 밀착성을 높이면서, 양호한 내전해액성을 확보하고, 절연층 형성용 슬러리의 안정성을 더 높일 수 있다.
즉, 자기 가교성의 (메타)아크릴산 공중합체를 바인더로서 사용함으로써, 절연성 미립자가 자기 가교성의 (메타)아크릴산 공중합체의 가교체에 의해 일체화하고, 자기 가교성을 가지지 않은 바인더를 사용한 경우에 비하여, 형성되는 절연층의 내전해액성을 향상시킬 수 있다. 또, 처음부터 가교구조를 가지는 바인더의 경우는, 바인더 입자의 형상이 유지된 상태에서 슬러리가 건조하고, 절연성 미립자나 기재와 바인더의 접촉면적이 감소하는 경우가 있으나, 자기 가교성의 (메타)아크릴산 공중합체에서는, 건조단계에서 상기 공중합체가 자기 가교하여 가교구조를 형성하기 때문에, 처음부터 가교구조를 가지는 바인더에 비하여 절연층의 결착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 주재인 수지에 가교제를 첨가하여 가교구조를 형성하는 소위 2액성의 것을 사용한 경우에는, 내전해액성이나 피접착물과의 밀착성은 양호해지나, 가교제에 의해 절연층 형성용 슬러리의 안정성이 저하할 염려가 생기지만, 자기 가교성의 (메타)아크릴산 공중합체를 사용하면, 슬러리의 안정성을 유지할 수 있다.
상기 자기 가교성의 (메타)아크릴산 공중합체를 얻기 위해서는, 종래부터 알려져 있는 방법, 예를 들면, 자기 가교성을 부여할 수 있는 단량체를 사용하여, 일반적인 방법에 따라 (메타)아크릴산 공중합체를 합성하면 된다. 자기 가교성을 부여할 수 있는 단량체로서는, 예를 들면, 자기 가교성의 관능기를 가지는 불포화 단량체 ; 수산기나 카르복실기 등의 관능기를 가지는 단량체(아크릴레이트, 메타크릴레이트류를 포함한다)와, 수산기나 카르복실기 등과 반응하는 관능기를 가지는 관능성 단량체와의 조합 등을 들 수 있다.
상기 자기 가교성의 관능기를 가지는 불포화 단량체로서는, 예를 들면, N-메틸올메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-부틸올메타크릴아미드, N-부틸올아크릴아미드 등의 메틸올기 함유 단량체 ; 알릴글리시딜에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 단량체 ; 메톡시메틸(메타)아크릴레이트, 에톡시메틸(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬기 함유 단량체 ; 2-아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-아세토아세톡시프로필(메타)아크릴레이트, 4-아세토아세톡시부틸(메타)아크릴레이트 등의 아세토아세톡시알킬(메타)아크릴레이트 유도체 ; 비닐트리메톡시실란, 비닐메톡시디메틸실란, 비닐트리클로로실란, 알릴트리클로로실란 등의 가수분해 실릴기를 가지는 비닐 단량체 ; 2-(1-아지리디닐)에틸(메타)아크릴레이트 등의 아지리디닐기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 본 명세서에서 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 양자를 의미하고 있다.
상기 수산기나 카르복실기 등의 관능기를 가지는 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 무수말레인산, 푸마르산, β-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, β-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, β-하이드록시에틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 또, 상기 수산기나 카르복실기 등과 반응하는 관능기를 가지는 관능성 단량체로서는, 예를 들면, N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드 등의 N-메틸올기 함유 단량체 ; 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아미노기 함유 단량체 ; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
상기 자기 가교성의 (메타)아크릴산 공중합체 중에서도, 부틸아크릴레이트를 모노머의 주성분으로서 얻어진 저Tg의 아크릴산 공중합체가, 특히 바람직하다.
또, 상기 바인더의 구체예 이외에도, 공지의 수지에 아민화합물이나 폴리아크릴산 수지 등을 혼합하여 유연성을 높이거나, Tg를 내리거나, 유연성 부여 첨가제로서 공지의 가소제(프탈산 에스테르류 등)를 배합하는 등으로 하여, 파단강도를 향상시킨 것을 바인더에 사용할 수 있다. 또, 카르복실기를 도입함으로써, 바인더의 접착성을 높일 수도 있다. 수지의 Tg를 높이기 위해서는, 가교구조를 도입하여 그 가교밀도를 높이거나, 강직한 분자구조(아릴기 등)를 도입하는 등의 공지의 방법을 채용 할 수 있고, 수지의 Tg를 내리기 위해서는, 가교 밀도가 낮은 가교구조를 도입하거나, 장쇄의 측쇄를 도입하는 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다.
상기 절연층 형성용 슬러리에서의 바인더의 함유량은, 바인더의 사용에 의한 작용을 더욱 유효하게 발휘시키는 관점에서, 절연성 미립자의 체적을 100으로 한 경우의 체적비로, 1 이상인 것이 바람직하고, 5 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 절연층 형성용 슬러리 중의 바인더량이 너무 많으면, 형성되는 절연층에서, 그 빈 구멍이 메워져 이온의 투과성이 저하하고, 전기화학소자의 특성에 악영향이 나올 염려가 있기 때문에, 그 함유량은, 절연성 미립자의 체적을 100으로 한 경우의 체적비로, 30 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 절연층 형성용 슬러리의 분산매로서는, 물을 주성분으로 하는 것과 유기용매(톨루엔 등의 방향족 탄화수소 ; 테트라하이드로푸란 등의 푸란류 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등)를 들 수 있으나, 물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 「분산매」란, 절연층 형성용 슬러리 중에서, 절연층 형성 시의 건조 시에 남는 고형분을 제외한 나머지 부분을 가리킨다. 또, 「물을 주성분으로 한다」란, 분산매의 구성 성분 중, 물을 70 질량% 이상 함유하고 있는 것을 가리키고, 90 질량% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 물을 주성분으로 하는 경우의 그 밖의 분산매로서는, 예를 들면, 절연층 형성용 슬러리의 계면 장력 제어를 위해 첨가되는 뒤에서 설명하는 알콜류 등을 들 수 있다. 환경보호의 관점에서는, 물만을 분산매로 하는 것이 특히 바람직하다.
상기 절연층 형성용 슬러리의 점도는, 절연성 미립자의 침강을 억제하고, 그 분산의 안정성을 높이는 관점에서, 5 mPa·s 이상이고, 10 mPa·s 이상인 것이 바람직하며, 20 mPa·s 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 절연층 형성용 슬러리의 점도가 너무 높으면, 필요한 두께로 균일하게 도포하는 것이 곤란해지기 때문에, 그 점도는, 500 mPa·s 이하이고, 300 mPa·s 이하인 것이 바람직하며, 200 mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 절연층 형성용 슬러리에서의 점도는, 일본 공업규격(JIS)R 1653에 준한 방법으로 E형 점도계에 의해 측정된 점도이며, 온도가 23℃, 전단속도가 1000/s의 조건으로 측정된 것을 가리킨다.
상기 절연층 형성용 슬러리에서, 예를 들면, 증점제로서 천연 다당류 등을 사용한 경우에는, 대기 중의 박테리아 등에 의하여 증점제가 분해되는 경우가 있기 때문에, 슬러리에 적절하게 방부제나 살균제를 첨가하여 증점제의 분해를 억제하여도 되고, 이에 의하여 천연 다당류를 함유하는 슬러리의 저장성을 높일 수 있다. 방부제나 살균제의 구체예로서는, 벤조산, 파라하이드록시벤조산에스테르, 알콜류(에탄올, 메탄올 등), 염소류(차아염소산나트륨 등), 과산화수소, 산류(붕산, 아세트산 등), 알칼리류(수산화나트륨, 수산화칼륨 등) 등을 들 수 있다.
또, 상기 절연층 형성용 슬러리가 발포하기 쉽고, 도포성에 영향을 미치는 경우에는, 소포제를 사용할 수 있다. 소포제로서는, 미네랄오일계, 실리콘계, 아크릴계, 폴리에테르계의 각종 소포제를 사용할 수 있다. 소포제의 구체예로서는, 닛카화학사 제의 「폼렉스(상품명)」, 닛신화학사 제의 「사피놀(상품명) 시리즈」, 에바라엔지니어링사 제의 「아와제론(상품명) 시리즈」, 산노프코사 제의「SN데포머(상품명) 시리즈」등을 들 수 있다.
또한, 상기 절연층 형성용 슬러리에는, 계면장력을 제어할 목적으로, 첨가제를 가할 수 있다. 첨가제로서는, 분산매가 유기용매인 경우에는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등, 또는 모노메틸아세테이트 등의 각종 프로필렌옥사이드계 글리콜에테르 등을 사용할 수 있고, 분산매가 물인 경우에는, 알콜류(메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 에틸렌알콜 등)를 사용하여 계면장력을 제어할 수도 있다.
본 발명의 절연층 형성용 슬러리에서는, 절연성 미립자, 증점제, 분산제, 바인더나, 뒤에서 설명하는 열용융성 미립자 등을 포함하는 고형분 함량을, 예를 들면 10∼80 질량%로 하는 것이 바람직하다.
절연층 형성용 슬러리의 조제에는 종래부터 알려져 있는 방법을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 상기 각종 재료(절연성 미립자, 증점제, 분산제, 바인더, 방부제, 살균제, 소포제, 또한 뒤에서 설명하는 열용융성 미립자 등)를, 시판의 각종 분산장치를 사용하여 분산매 중으로 분산시킴으로써, 절연층 형성용 슬러리를 조제하는 것이 가능하다. 또, 일부 재료는 분산매 중에 용해되어 있어도 된다. 분산장치가 강한 셰어를 발생하는 경우에는, 증점제나 바인더 등의 고분자 물질의 분자쇄가 절단되는 것을 방지하기 위하여, 절연성 미립자 및 분산매, 또한 필요에 따라 분산제 등을 첨가하고, 하이셰어의 분산장치로 먼저 절연성 미립자를 분산매 중으로 분산시키고, 그 후, 증점제나 바인더 등을 첨가하고, 셰어가 약한 장치(프로펠라식 교반장치 등)를 사용하여 슬러리를 조제하는 것이 바람직하다.
상기 분산장치의 구체예로서는, 비즈밀, 볼밀, 유성식 볼밀, 샌드밀 등의 메디아방식의 분산기 ; 제트밀, 로드밀, 나노마이저, 호모지나이저 등의 메디아리스의 분산기 등을 들 수 있다.
(실시형태 2)
다음에, 본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터의 실시형태에 대하여 설명한다. 본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터는, 다공질의 절연층을 포함하고, 상기 절연층은, 내열성을 가지는 절연성 미립자와 바인더를 포함하며, 상기 절연성 미립자에 함유되어 입자 중에서, 입자지름이 1 ㎛ 이하인 입자의 비율이 30 체적% 이상 이고, 또한 입자지름이 3 ㎛ 이상인 입자의 비율이 10 체적% 이하인 것을 특징으로 한다.
더욱 구체적으로는, 본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터는, 실시형태 1에서 설명한 본 발명의 절연층 형성용 슬러리를, 전기화학소자용 양극, 전기화학소자용 음극 및 다공질 기재로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기재에 도포하고, 건조하는 공정을 거쳐 형성된 이온 투과성 및 내열성을 가지는 절연층을 가지는 것이다.
본 명세서에서 설명하는 「내열성을 가지는 절연층」이란, 절연층의 내열온도가 150℃ 이상인 것, 즉, 절연층이 적어도 150℃에서 실질적으로 변형되지 않는 것을 의미하고 있고, 구체적으로는 150℃로 가열된 절연층을 육안으로 관찰하였을 때에 열수축이 확인되지 않는 것을 말한다.
상기 절연층 형성용 슬러리를 도포하는 기재로서 다공질 기재를 사용한 경우에는, 절연층과 다공질 기재가 별개의 층을 구성하면서, 이들이 일체화한 구조의 세퍼레이터나, 절연층 형성용 슬러리의 성분과 다공질 기재가 일체가 되어 절연층을 구성한 구조의 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 또, 세퍼레이터는, 절연층과 다공질 기재가 일체화한 층과, 다른 다공질층으로 세퍼레이터를 구성하고 있어도 된다. 이 경우에는, 절연층과 다공질 기재가 일체화한 층과, 다공질층이 일체화되어 있어도 되고, 다공질층이, 절연층과 다공질 기재가 일체화한 층과는 별개의 독립막으로, 이들이 전기화학소자 내에서 겹쳐져서 세퍼레이터를 구성하고 있어도 된다.
한편, 절연층 형성용 슬러리를 도포하는 기재로서, 전기화학소자용 양극이나 전기화학소자용 음극을 사용한 경우에는, 절연층과, 전기화학소자용 양극 및 전기화학소자용 음극에서 선택되는 적어도 한쪽이 일체화한다. 이 경우, 절연층만으로 세퍼레이터를 구성하고 있어도 되고, 이와 같은 절연층과, 다른 다공질층으로 세퍼레이터를 구성하여도 된다. 절연층과, 다른 다공질층으로 세퍼레이터를 구성하는 경우에는, 절연층과 다공질층이 일체화되어 있어도 되고, 다공질층이 절연층과는 별개의 독립막으로, 전기화학소자 내에서 절연층과 겹쳐져서 세퍼레이터를 구성하고 있어도 된다.
상기 전기화학소자용 양극 및 상기 전기화학소자용 음극으로서는, 뒤에서 설명하는 리튬 2차 전지 등의 본 발명의 전기화학소자를 구성하기 위한 양극 및 음극을 들 수 있다.
상기 다공질 기재로서는, 재질이, 전기절연성이고, 전기화학소자 내부의 전기화학반응에 대하여 안정되고, 전해액에 대하여 안정된 것이면 어느 것이어도 되나, 직포, 부직포 또는 미다공막인 것이 바람직하다. 미다공막으로서는, 통상의 리튬 2차 전지 등의 세퍼레이터에서 사용되고 있는 미다공막(미다공성 필름)과 동일한 구조를 가지는 것을 들 수 있다.
상기 다공질 기재의 구체적인 구성재료로서는, 예를 들면, 셀룰로스, 셀룰로스 변성체(카르복시메틸셀룰로스 등), 폴리올레핀[폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 에틸렌 유래의 구조단위가 85 mol% 이상인 공중합 폴리올레핀 등], 폴리에스테르[폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등], 폴리아크릴로니트릴(PAN), 아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등의 수지 ; 유리, 알루미나, 실리카 등의 무기재료(무기산화물) 등을 들 수 있다. 상기 공중합 폴리올레핀으로서는, 에틸렌-비닐모노머 공중합체, 더욱 구체적으로는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 또는 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체를 예시할 수 있다. 다공질 기재는, 이들 구성재료의 1종을 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 상관없다. 또, 다공질 기재는, 구성 성분으로서, 상기 구성재료 외에, 필요에 따라, 공지의 각종 첨가제(예를 들면, 수지인 경우에는 산화방지제 등)를 함유하고 있어도 상관없다.
상기 다공질 기재를 사용하여 세퍼레이터를 구성함에 있어서, 세퍼레이터의 내열성을 더욱 중시하는 경우에는, 다공질 기재의 구성재료로서, 상기 예시한 각종재료 중에서도, 내열성이 높은 것(폴리에스테르, 아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등의 내열성수지나, 무기재료)을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 전기화학소자가 고온이 된 경우에, 다공질 기재의 용융에 의해 세퍼레이터의 빈 구멍을 폐쇄시키고, 이온의 전도를 저해하여 전기화학소자의 안전성을 확보하는 소위 셧다운 기능을 부여하는 경우에는, 소정의 온도에서 용융, 연화되는 재료에 의해 구성한 다공질 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 다공질 기재의 구성수지의 용융, 연화되는 온도로서는, 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상이고, 바람직하게는 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140℃ 이하이다. 다공질 기재의 구성수지의 용융, 연화되는 온도는, JIS K 7121의 규정에 준하여, 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 측정되는 융해 온도로 판단할 수 있다(뒤에서 설명하는 열용융성 미립자에 대해서도 동일하다.). 이와 같은 구성재료로서는, 폴리올레핀이 바람직하고, PE가 더욱 바람직하다. 그리고, 더욱 양호한 셧다운 기능을 얻기 위해서는, PE제의 미다공막이나, PE와 PP를 2∼5층 적층한 적층 미다공막 등을 사용하여 세퍼레이터를 구성하는 것이 특히 바람직하다.
PE와 같이 융점이 80℃ 이상 150℃ 이하인 열가소성 수지와, PP 등과 같이 융점이 150℃를 넘는 열가소성 수지를 병용하여 구성된 다공질 기재를 사용하는 경우(예를 들면, PE와, PP 등의 PE보다 고융점의 수지를 혼합하여 구성된 미다공막을 다공질 기재로서 사용하거나, PE층과, PP층 등의 PE보다 고융점의 수지로 구성된 층을 적층하여 구성된 적층 미다공막을 다공질 기재로서 사용하는 경우)에는, 다공질 기재를 구성하는 열가소성 수지 중, 융점이 80℃ 이상 150℃ 이하인 수지(예를 들면 PE)가, 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 다공질 기재에는, 절연성 미립자와의 접착성을 높이기 위하여, 자외선 조사처리, 코로나 방전처리, 플라즈마처리, 계면활성제 처리 등의 표면처리를 실시하여도 된다. 본 발명의 절연층 형성용 슬러리와 다공질 기재의 표면과의 젖음성을 높임으로써, 상기 슬러리의 더욱 균일한 도포가 가능하게 되어, 더욱 균질이고 내열성이 우수한 절연층을 형성하기 쉬워진다. 또, 상기 표면처리는, 다공질 기재의 표면부분에만 행하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 슬러리와 다공질 기재의 세공 내부와의 젖음성은 낮은 쪽이 좋다. 다공질 기재의 세공 내부에 상기 처리가 실시되지 않으면, 다공질 기재의 세공 내에는 상기 슬러리가 침입하기 어렵게 되고, 상기 슬러리나 상기 슬러리에 사용되고 있는 분산매가, 다공질 기재의 세공을 통과하여 도포면과는 반대측의 면으로 빠지는 것을 방지할 수 있다.
예를 들면, 표면처리 후의 다공질 기재의 실온에서의 임계 표면 장력(B)은, 절연층 형성용 슬러리의 표면 장력(A)과 동일하거나, 또는 그것보다 크게 하는 것이 바람직하며, 그 차[(A)-(B)]가 0 mN/m 이하인 것이 바람직하고, -10 mN/m 이하 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 표면 장력 및 상기 임계 표면 장력의 측정에는, 종래부터 알려져 있는 측정방법을 적용하는 것이 가능하다. 즉, 절연층 형성용 슬러리에 대해서는, 플레이트법, 펜던트 드롭법, 최대 포압법 등의 종래 공지의 방법으로 표면 장력을 측정할 수 있다. 또, 다공질 기재에 대해서는, 표면 장력이 종래의 액체를 수종류 사용하여, 다공질 기재와 액체의 접촉각(θ)을 측정하고, 표면 장력에 대하여 cosθ를 플롯하고, cosθ = 1 이 되는 점에서 임계 표면 장력을 구할 수 있다.
상기 다공질 기재로서는, 표면처리 전의 임계 표면 장력(B')이 18.5 mN/m 이상인 것이 일반적으로 사용되고, 한편, 50 mN/m 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 미다공막에서는, 실온에서의 임계 표면 장력(B')이, 폴리에틸렌인 경우 대략 31 mN/m, 폴리프로필렌인 경우 약 29 mN/m 이다. 이들 다공질 기재에 상기 표면처리를 실시함으로써, 원하는 임계 표면 장력(B)이 되도록 조정하면 된다.
상기 다공질 기재의 표면처리의 조건은, 사용하는 장치, 다공질 기재의 표면처리 전의 임계 표면 장력(B') 및 절연층 형성용 슬러리의 표면 장력(A) 등에 따라 변동하나, 예를 들면, 가스가덴키사 제의 코로나처리장치에 의하여 금속 전극을 사용하여 표면처리를 행하는 경우, 방전량을 25∼100 W/min·㎡로 하는 것이 바람직하다.
상기 다공질 기재로서 직포 또는 부직포를 사용하는 경우에는, 그 구성재료는 섬유이나, 그 섬유의 직경은, 세퍼레이터의 두께 이하이면 된다. 구체적으로는, 상기 섬유의 직경은, 예를 들면, 0.01∼5 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 섬유의 직경이 너무 크면, 섬유끼리의 얽힘이 부족하여, 이들로 구성되는 다공질 기재의 강도, 나아가서는 세퍼레이터의 강도가 작아져 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 또, 상기 섬유의 직경이 너무 작으면, 세퍼레이터의 빈 구멍이 너무 작아져 이온 투과성이 저하하는 경향에 있고, 전기화학소자의 부하특성을 저하시키는 경우가 있다.
또, 상기 다공질 기재로서의 직포 또는 부직포는, 섬유끼리를 결착하기 위하여 적절하게 바인더를 사용하여도 된다. 바인더로서는, 예를 들면, 절연층에 함유시키는 바인더(절연층 형성용 슬러리에 함유시키는 바인더)로서 먼저 예시한 각종 바인더를 들 수 있다.
또, 상기 다공질 기재가, 직포 또는 부직포와 같이, 섬유로 구성되는 것이고, 특히 그 빈 구멍의 개구경이 비교적 큰 경우(예를 들면, 빈 구멍의 개구경이 5 ㎛ 이상인 경우)에는, 이것이 전기화학소자의 단락의 요인이 되기 쉽다. 따라서, 이 경우에는, 절연성 미립자의 일부 또는 전부가 다공질 기재의 빈 구멍 내에 존재하는 구조로 하는 것이 바람직하다. 또, 절연성 미립자 이외의 미립자(뒤에서 설명하는 열용융성 미립자 등)의 일부 또는 전부가, 다공질 기재의 빈 구멍 내에 존재하는 구조로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 구조로 함으로써 절연성 미립자 이외의 미립자를 사용하는 것에 의한 작용(열용융성 미립자이면 셧다운 기능)이 더욱 유효하게 발휘되게 된다. 다공질 기재의 빈 구멍 내에 절연성 미립자나 열용융성 미립자 등을 존재시키기 위해서는, 예를 들면, 절연층 형성용 슬러리를 다공질 기재에 함침시킨 후, 일정한 갭을 통과시켜 여분의 슬러리를 제거하고, 그 후 건조하는 등의 상정을 거치면 된다.
본 발명의 세퍼레이터에 사용하는 다공질 기재로서는, 두께를 얇게 할 수 있다는 점에서, 부직포나 미다공막이 더욱 바람직하다. 부직포나 미다공막은 종래 공지의 방법에 의해 제조한 것을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 부직포에 대해서는, 스판본드법, 멜트블로우법, 습식법, 건식법, 일레트로스피닝법 등의 방법에 의해 제조한 것을 사용할 수 있다. 또, 미다공막에 대해서는, 발포법, 용제추출법, 건식연신법, 습식연신법 등의 각종 공지의 방법에 의해 제조한 것을 사용할 수 있다.
상기 절연층 중에 셧다운 기능을 부여하기 위한 재료를 함유시키거나, 세퍼레이터에 셧다운 기능을 부여하기 위한 층을 설치하여, 세퍼레이터에 셧다운 기능을 부여할 수도 있다. 특히, 내열성이 높은 수지를 사용하여 구성한 다공질 기재를 사용하거나, 다공질 기재를 사용하지 않고 세퍼레이터를 구성하는 경우에, 세퍼레이터의 셧다운 기능을 확보하기 위해서는, 상기와 같은 방법이 권장된다.
세퍼레이터에 셧다운 기능을 부여하기 위한 층은, 상기한, 절연층과 다공질 기재가 일체화한 층과, 다른 다공질층으로 구성되는 세퍼레이터나, 절연층과 다른 다공질층으로 구성되는 세퍼레이터에서의 「다른 다공질층」에 해당한다. 이와 같은 「다른 다공질층」으로서는, 예를 들면, 상기한 소정의 온도에서 용융, 연화되는 재료에 의해 구성한 다공질 기재(더욱 바람직하게는 미다공막)를 들 수 있다.
셧다운 기능을 부여하기 위한 층(특히 미다공막)은, 고온 하에서 열수축을 일으키기 쉬우나, 본 발명의 세퍼레이터에서는, 절연성 미립자를 함유하는 절연층의 작용에 의해, 세퍼레이터 전체의 열수축이 억제되고, 고온 시의 세퍼레이터의 치수 안정성을 높일 수 있다. 또, 셧다운 기능을 부여하기 위한 층을 별도 설치하지 않는 구성의 세퍼레이터이어도, 절연층에 관한 절연성 미립자의 작용에 의해, 세퍼레이터의 열수축이 억제된다. 그 때문에, 본 발명의 세퍼레이터를 사용한 전기화학소자에서는, 고온 시에 있어서의 세퍼레이터의 수축에 의한 내부 단락의 발생을 억제하여, 그 신뢰성, 안전성을 높일 수 있다.
상기 절연층 중에 셧다운 기능을 부여하기 위하여 첨가하는 재료로서는, 전기화학소자 내가 고온이 되었을 때에 용융, 연화하는 열용융성 미립자를 들 수 있다.
상기 열용융성 미립자의 용융, 연화되는 온도로서는, 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상이고, 바람직하게는 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140℃ 이하이다. 이와 같은 열용융성 미립자의 구성재료의 구체예로서는, PE, 에틸렌 유래의 구조단위가 85 mol% 이상인 공중합 폴리올레핀, PP, 또는 폴리올레핀 유도체(염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등), 폴리올레핀왁스, 석유왁스, 칼나바왁스 등을 들 수 있다. 상기 공중합 폴리올레핀으로서는, 에틸렌비닐모노머 공중합체, 더욱 구체적으로는, EVA, 에틸렌메틸아크릴레이트 공중합체, 또는 에틸렌에틸아크릴레이트 공중합체를 예시할 수 있다. 또, 폴리시클로올레핀 등을 사용할 수도 있다. 상기 열용융성 미립자는, 이들 구성재료의 1종만으로 형성되어 있어도 되고, 2종 이상으로 형성되어 있어도 상관없다. 이들 중에서도, PE, 폴리올레핀왁스, 또는 에틸렌 유래의 구조단위가 85 mol% 이상인 EVA가 적합하다. 또, 상기 열용융성 미립자는, 구성 성분으로서, 상기 구성재료 외에, 필요에 따라, 수지에 첨가되는 공지의 각종 첨가제(예를 들면, 산화방지제 등)를 함유하고 있어도 상관없다.
상기 열용융성 미립자의 입자지름으로서는, 절연성 미립자와 동일한 측정법으로 측정되는 수평균 입자지름이고, 예를 들면, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다.
세퍼레이터에 관한 상기 셧다운 기능은, 예를 들면, 모델 셀의 온도에 의한 저항 상승에 의해 평가하는 것이 가능하다. 즉, 양극, 음극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비한 모델 셀을 제작하고, 이 모델 셀을 고온 탱크 중에 유지하여, 5℃/분의 속도로 승온하면서 모델 셀의 내부 저항값을 측정하고, 측정된 내부 저항값이, 가열 전(실온에서 측정한 저항값)의 5배 이상이 되는 온도를 측정함으로써, 이 온도를 세퍼레이터가 가지는 셧다운 온도로서 평가할 수 있다.
세퍼레이터는, 절연층이나 다공질 기재로 이루어지는 층을 복수 가지고 있어도 된다. 예를 들면, 절연층의 양면에 미다공막을 배치하여 세퍼레이터를 구성하거나, 미다공막의 양면에 절연층을 배치하여 세퍼레이터를 구성하여도 된다. 단, 세퍼레이터가 가지는 층수가 너무 많아지면, 세퍼레이터의 두께가 증가하여 전기화학소자의 내부 저항의 증가나 에너지 밀도의 저하를 초래할 염려가 있기 때문에 바람직하지 않고, 세퍼레이터 중의 층수는 5층 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터에서의 절연성 미립자의 함유량은, 절연성 미립자를 사용함에 의한 작용을 더욱 유효하게 발휘시키는 관점에서, 세퍼레이터의 구성 성분의 전체 체적 중, 10 체적% 이상인 것이 바람직하고, 30 체적% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 40 체적% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또, 예를 들면 상기 다공질 기재를 사용하지 않고, 전극 표면에 절연층을 형성하는 경우, 상기 열용융성 미립자를 함유시켜 셧다운 기능도 가지게 할 때에는, 세퍼레이터 중의 절연성 미립자의 체적비율은, 예를 들면 80 체적% 이하인 것이 바람직하다. 한편, 다공질 기재를 사용하지 않고, 또한 셧다운 기능을 가지지 않는 세퍼레이터로 하는 경우에는, 세퍼레이터 중의 절연성 미립자의 체적비율은, 더욱 높은 비율이어도 되고, 예를 들면 95 체적% 이하이면 문제없다.
또, 상기 다공질 기재를 사용하여 세퍼레이터를 구성하는 경우로서, 절연층 중에 상기 열용융성 미립자를 함유시켜, 셧다운 기능도 가지게 한 세퍼레이터로 하거나, 열용융성의 수지로 구성된 다공질 기재(예를 들면 미다공막)와 절연층으로 세퍼레이터를 구성할 때에는, 세퍼레이터 중의 절연성 미립자의 체적비율은, 예를 들면 60 체적% 이하인 것이 바람직하다. 한편, 상기 다공질 기재를 사용하고, 또한 셧다운 기능을 필요로 하지 않는 경우에는, 세퍼레이터 중의 절연성 미립자의 체적비율은, 더욱 높은 비율이어도 되고, 예를 들면 80 체적% 이하인 것이 바람직하다.
또, 세퍼레이터에서, 양호한 셧다운 기능을 확보하는 관점에서는, 세퍼레이터 중에서의 열용융성 수지(열용융성 수지로 구성되는 다공질 기재 또는 열용융성 미립자)의 함유량은, 세퍼레이터의 구성 성분의 전체 체적 중, 5∼70 체적%인 것이 바람직하다. 세퍼레이터 중에서의 열용융성 수지의 함유량이 너무 적으면, 이들을 함유시키는 것에 의한 셧다운 효과가 작아지는 경우가 있고, 너무 많으면, 세퍼레이터 중에서의 절연성 미립자 등의 함유량이 감소하게 되기 때문에, 이들에 의해 확보되는 효과가 작아지는 경우가 있다.
따라서, 본 발명의 절연층 형성용 슬러리에서는, 형성 후의 절연층에서의 각 구성 성분의 함유량이 상기 적합값을 만족할 수 있는 양으로, 이들 구성 성분을 배합하는 것이 바람직하다.
전기화학소자의 단락방지 효과를 더욱 높이고, 세퍼레이터의 강도를 확보하여, 그 취급성을 양호하게 하는 관점에서, 세퍼레이터의 두께는, 예를 들면, 3 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 전기화학소자의 에너지 밀도를 더욱 높이는 관점에서는, 세퍼레이터의 두께는, 50 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 30 ㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 절연층만으로 세퍼레이터를 구성하는 경우에는, 절연층의 두께가, 상기 세퍼레이터의 적합 두께를 만족하도록 하면 바람직하다.
또, 예를 들면, 절연층과 다공질 기재를 가지고, 이들이 별개의 층을 형성하고 있는 세퍼레이터인 경우(특히 다공질 기재가 미다공막인 경우)에는, 절연층의 두께를 X(㎛), 다공질 기재의 두께를 Y(㎛)라 하였을 때, X와 Y의 비율(Y/X)을 1∼10으로 하면서, 세퍼레이터 전체의 두께가 상기 적합값을 만족하도록 하는 것이 바람직하다. Y/X가 너무 크면, 절연층이 지나치게 얇아져, 예를 들면, 다공질 기재의 고온 시에서의 치수 안정성이 뒤떨어지는 경우에, 그 열수축을 억제하는 효과가 작아질 염려가 있다. 또, Y/X가 너무 작으면, 절연층이 너무 두꺼워져, 세퍼레이터 전체의 두께를 증대시키고, 부하 특성 등의 전기화학소자의 특성의 저하를 야기할 염려가 있다. 세퍼레이터가, 절연층을 복수 가지는 경우에는, 두께(X)는 그 총 두께 이고, 다공질 기재를 복수 가지는 경우에는, 두께(Y)는 그 총 두께이다.
구체적인 값으로 표현하면, 다공질 기재의 두께(세퍼레이터가 다공질 기재를 복수 가지는 경우에는, 그 총 두께)는, 5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 또, 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 그리고, 절연층의 두께(세퍼레이터가 절연층을 복수 가지는 경우에는, 그 총 두께)는, 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 2 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 4 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하며, 10 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 세퍼레이터의 빈 구멍율은, 전해액의 보액량을 확보하여 이온 투과성을 양호하게 하기 위하여, 건조한 상태에서, 20% 이상인 것이 바람직하고, 30% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 세퍼레이터 강도의 확보와 내부 단락의 방지의 관점에서, 세퍼레이터의 빈 구멍율은, 건조한 상태에서, 70% 이하인 것이 바람직하고, 60% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 세퍼레이터의 빈 구멍율 : P(%)은, 세퍼레이터의 두께, 면적당 질량, 구성 성분의 밀도로부터, 다음식을 이용하여 각 성분(i)에 대한 총합을 구함으로써 계산할 수 있다.
Figure pct00001
여기서, 상기 식에서, ai : 질량%로 나타낸 성분(i)의 비율, ρi : 성분(i)의 밀도(g/㎤), m : 세퍼레이터의 단위 면적당 질량(g/㎠), t : 세퍼레이터의 두께(cm)이다.
또, 본 발명의 세퍼레이터는, JIS P 8117에 준거한 방법으로 측정되고, 0.879 g/㎟의 압력 하에서 100 ㎖의 공기가 막을 투과하는 초수로 나타내는 걸리값에 의해 나타내는 투기도가, 10∼300 sec인 것이 바람직하다. 투기도가 너무 크면, 이온 투과성이 작아지고, 너무 작으면 세퍼레이터의 강도가 작아지는 경우가 있다. 상기 투기도는, 지금까지 설명한 구성의 세퍼레이터로 함으로써 확보할 수 있다.
다음에, 본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법은, 실시형태 1에서 설명한 본 발명의 절연층 형성용 슬러리를, 양극, 음극 및 다공질 기재로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기재에 도포하는 공정과, 상기 절연층 형성용 슬러리가 도포된 상기 기재를 건조하는 공정을 포함하고 있다.
상기 절연층 형성용 슬러리를 기재 표면에 도포할 때에는, 종래부터 알려져 있는 도공기, 예를 들면, 다이코터, 그라비아코터, 리버스롤코터, 스퀴즈롤코터, 커튼코터, 블레이드코터, 나이프코터 등의 도공기를 사용할 수 있다.
도 1에, 본 발명의 세퍼레이터의 제조에 적용할 수 있는 도공장치의 일례의 개략도를 나타낸다. 도 1에 나타내는 도공장치는, 절연층 형성용 슬러리를 도포하기 전의 다공질 기재(1)에 표면처리를 실시하는 장치로서, 코로나 방전장치(2)를 구비하고 있다.
도 1에 나타내는 도공장치를 사용하여 본 발명의 세퍼레이터를 제조하는 경우, 먼저, 롤 형상으로 감겨진 수지제의 다공질 기재(1)를 인출하고, 그 표면에 코로나 방전장치(2)에 의해 코로나 방전(2a)에 의한 표면처리를 실시하고, 계속해서, 표면처리 후의 다공질 기재(1)의 표면에, 다이헤드(3)에 의하여 절연층 형성용 슬러리를 도포한다. 상기 표면처리를 다공질 기재(1)의 표면부분에 그침으로써, 절연층 형성용 슬러리나 그 분산매가 다공질 기재(1)의 세공 내로 침입하는 것을 방지하고, 도포면과는 반대측에 있는 백롤(4)의 표면이나, 도포를 끝낸 다공질 기재(1)를 반송하는 턴롤(5)의 표면이 오염되는 것을 방지할 수 있다. 이에 의하여, 상기 슬러리의 더욱 균일한 도포가 가능하게 되어, 절연층의 균질성을 높일 수 있다.
다공질 기재(1)의 표면에 형성된 도포막은, 건조 존(6)에서 건조 에어(6a) 등에 의해 건조되고, 수지 다공질막과 내열 다공질층을 가지는 세퍼레이터가 얻어진다. 도 1에서는, 수지제의 다공질 기재(1)의 한쪽 면에 내열성을 가지는 다공질의 절연층이 형성된 세퍼레이터의 제조예를 나타내었으나, 본 발명의 세퍼레이터는, 상기 절연층을 다공질 기재의 한쪽 면에만 가지는 구성이어도 되고, 양면에 가지는 구성이어도 된다. 또, 다공질 기재를 복수 가지는 구성으로 하여도 된다.
또, 도 1에서는, 다공질 기재에 표면처리를 실시하는 공정과, 표면처리 후의 상기 다공질 기재의 표면에, 절연층 형성용 슬러리를 도포하여 절연층을 형성하는 공정이 연속하여 실시되는 형태를 나타내었으나, 이들 공정은 각각 독립으로 실시되어도 상관없다.
또, 세퍼레이터 중에서, 절연성 미립자로서 판 형상 입자를 사용한 경우, 그 배향성을 높이기 위해서는, 절연층 형성용 슬러리를 기재에 도포할 때에, 절연층 형성용 슬러리에 셰어를 가하면 된다. 절연층 형성용 슬러리에 셰어를 가하기 위해서는, 예를 들면, 다공질 기재를 사용하여 세퍼레이터를 제조하는 경우에서는, 절연층 형성용 슬러리를 다공질 기재에 함침시킨 후, 일정한 갭을 통과시켜 여분의 슬러리를 제거하고, 그 후 건조하는 등의 공정을 거치면 된다.
또, 세퍼레이터 중에서, 판 형상의 절연성 미립자의 배향성을 더욱 높이기 위해서는, 상기한 셰어를 가하는 방법 이외에도, 높은 고형분 농도(예를 들면 50∼80 질량%)의 절연층 형성용 슬러리를 사용하는 방법 ; 절연성 미립자를 용매에, 디스퍼, 아지타, 호모지나이저, 볼밀, 아토라이터, 제트밀 등의 각종 혼합·교반장치, 분산장치 등을 사용하여 분산시키고, 얻어진 분산체에 바인더(또한, 필요에 따라 열용융성 미립자 등)를 첨가·혼합하여 조제한 절연층 형성용 슬러리를 사용하는 방법 ; 표면에 유지류, 계면활성제, 실란 커플링제 등의 분산성제를 작용시켜, 표면을 개질한 절연성 미립자를 사용하여 조제한 절연층 형성용 슬러리를 사용하는 방법 ; 형상, 직경 또는 종횡비가 다른 절연성 미립자를 병용하여 조제한 절연층 형성용 슬러리를 사용하는 방법 ; 절연층 형성용 슬러리를 다공질 기재에 도포한 후의 건조 조건을 제어하는 방법 ; 세퍼레이터를 가압이나 가열 가압에 의해 프레스하는 방법 ; 절연층 형성용 슬러리를 기재에 도포한 후, 건조 전에 자장을 가하는 방법 등을 채용할 수 있고, 이들 방법을 각각 단독으로 실시하여도 되고, 2종 이상의 방법을 조합하여 실시하여도 된다.
본 발명의 제조방법에서는, 세퍼레이터를 구성하는 절연층의 형성에, 절연성 미립자의 분산의 안정성이 양호한 본 발명의 절연층 형성용 슬러리를 사용하고 있다. 그 때문에, 본 발명의 제조방법에 의하면, 예를 들면, 장기간 저장한 절연층 형성용 슬러리를 사용하여도, 균일성이 높은 절연층을 가지는 세퍼레이터를 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 제조방법에 의하면, 길이가 긴 세퍼레이터를 연속적으로 제조하여도, 제조 초기와 제조 종기에서 균일성이 높은 절연층을 가지고, 품질이 안정된 세퍼레이터로 할 수 있다.
(실시형태 3)
계속해서, 본 발명의 전기화학소자에 대하여 설명한다. 본 발명의 전기화학소자는, 실시형태 2에서 설명한 내열성이 양호한 본 발명의 세퍼레이터를 가지고 있고, 전기화학소자 내가 고온이 되어도, 세퍼레이터의 열수축에 기인하는 내부 단락의 발생을 억제할 수 있고, 또, 상기 세퍼레이터에 의해 리튬 덴드라이트의 석출에 기인하는 미소 단락의 발생도 억제할 수 있기 때문에, 안전성 및 신뢰성이 우수하다.
본 발명의 전기화학소자의 용도는 특별히 한정되는 것은 아니고, 유기전해액을 사용하는 리튬 전지(1차 전지 및 2차 전지) 외, 수퍼 커패시터 등, 고온에서의 안전성이 요구되는 용도이면 바람직하게 적용할 수 있다. 즉, 본 발명의 전기화학소자는, 본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터를 사용하고 있으면, 그 밖의 구성, 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래부터 알려져 있는 유기전해액을 가지는 각종 전기화학소자(리튬 2차 전지, 리튬 1차 전지, 수퍼커패시터 등)가 구비하고 있는 각종 구성, 구조를 채용할 수 있다.
이하, 본 발명의 전기화학소자의 일례로서, 양극과, 음극과, 양극과 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터와, 전해액을 구비한 리튬 2차 전지에 대한 적용에 대하여 상세하게 설명한다. 리튬 2차 전지의 형태로서는, 스틸 캔이나 알루미늄 캔 등을 외장 캔으로서 사용한 통형(각통형이나 원통형 등) 등을 들 수 있다. 또, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 소프트 패키지 전지로 할 수도 있다.
상기 양극으로서는, 종래부터 알려져 있는 리튬 2차 전지에 사용되고 있는 양극, 즉, Li 이온을 흡장 방출 가능한 활물질을 함유하는 양극이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 양극 활물질로서, Li1 +xMO2(-0.1<x<0.1, M:Co, Ni, Mn, Mg, Al, Zr, Ti 등)으로 나타내는 리튬함유 천이금속 산화물 ; LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물 ; LiMn204의 Mn의 일부를 다른 원소로 치환한 LiMnxM(1-x)O2 ; 올리빈형 LiMPO4(M:Co, Ni, Mn, Fe) ; LiMn0 .5Ni0 .5O2 ; Li(1+a)MnxCoyNi(1-x-y)O2(-0.1<a<0.1, 0<x<0.5, 0<y<0.5) 등을 적용하는 것이 가능하다. 또, 양극으로서는 이들 양극 활물질에 공지의 도전조제(카본블랙 등의 탄소재료 등)나 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 바인더 등을 적절하게 첨가한 양극 합제를, 집전체를 코어재로 하여 성형체(양극 합제층)로 완성한 것 등을 사용할 수 있다.
상기 양극의 집전체로서는, 알루미늄 등의 금속의 박, 펀칭메탈, 망, 익스팬디드 메탈 등을 사용할 수 있으나, 통상, 두께가 10∼30 ㎛인 알루미늄박이 적절하게 사용된다.
양극 측의 리드부는, 통상, 양극 제작 시에, 집전체의 일부에 양극 합제층을 형성하지 않고 집전체의 노출부를 남기고, 그곳을 리드부로 함으로써 설치된다. 단, 리드부는 반드시 당초부터 집전체와 일체화된 것임은 요구되지 않고, 집전체에 알루미늄제의 박 등을 나중에 접속함으로써 설치하여도 된다.
상기 음극으로서는, 종래부터 알려져 있는 리튬 2차 전지에 사용되고 있는 음극, 즉, Li 이온을 흡장 방출 가능한 활물질을 함유하는 음극이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 음극 활물질로서, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리형상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 등의 리튬을 흡장, 방출 가능한 탄소계 재료의 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물이 사용된다. 또, Si, Sn, Ge, Bi, Sb, In 등의 원소 및 그 합금, 리튬 함유 질화물 등의 리튬 금속에 가까운 저전압으로 충방전할 수 있는 화합물, 또는 리튬 금속이나 리튬/알루미늄 합금도 음극 활물질로서 사용할 수 있다. 또, 음극으로서는, 이들 음극 활물질에 도전조제(카본블랙 등의 탄소재료 등)나 PVDF 등의 바인더 등을 적절하게 첨가한 음극 합제를, 집전체를 코어재로 하여 성형체(음극 합제층)로 완성한 것이나, 상기 각종 합금이나 리튬 금속의 박을 단독으로 사용하거나, 상기 합금이나 리튬 금속의 층을 집전체에 적층하여 형성한 음극제층을 가지는 것 등이 사용된다.
상기 음극에 집전체를 사용하는 경우에는, 집전체로서는, 구리제나 니켈제의, 박, 펀칭메탈, 망, 익스팬디드메탈 등을 사용할 수 있으나, 통상, 구리박이 사용된다. 이 음극 집전체는, 고에너지 밀도의 전지를 얻기 위하여 음극 전체의 두께를 얇게 하는 경우, 두께의 상한은 30 ㎛인 것이 바람직하고, 또, 하한은 5 ㎛인 것이 바람직하다.
음극측의 리드부는, 양극측의 리드부와 마찬가지로, 통상, 음극 제작 시에, 집전체의 일부에 음극제층(음극 활물질을 가지는 층, 음극 합제층을 포함한다)을 형성하지 않고 집전체의 노출부를 남기고, 그곳을 리드부로 함으로써 설치된다. 단, 이 음극측의 리드부는 반드시 당초부터 집전체와 일체화된 것임은 요구되지 않고, 집전체에 구리제의 박 등을 나중에 접속함으로써 설치하여도 된다.
상기 양극과 상기 음극은, 본 발명의 세퍼레이터를 거쳐 적층한 적층구조의 전극군이나, 또한 이것을 권회한 권회구조의 전극군의 형태로 사용할 수 있다.
상기 전해액(유기전해액)으로서는, 리튬염을 유기용매에 용해한 용액이 사용된다. 리튬염으로서는, 용매 중에서 해리하여 Li+ 이온을 형성하고, 전지로서 사용되는 전압범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등의 무기리튬염 ; LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n +1SO3(2≤n≤5), LiN(RfOSO2)2[여기서, Rf는 플루오로알킬기] 등의 유기 리튬염 등을 사용할 수 있다.
상기 전해액에 사용하는 유기용매로서는, 상기 리튬염을 용해하고, 전지로서 사용되는 전압범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지않는다. 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 고리형상 카보네이트 ; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 사슬 형상 카보네이트 ; 프로피온산메틸 등의 사슬 형상 에스테르 ; γ-부틸올락톤이라는 고리 형상 에스테르 ; 디메톡시에탄, 디에틸 에테르, 1,3-디옥소란, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 사슬 형상 에테르 ; 디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 고리형상 에테르 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴이라는 니트릴류 ; 에틸렌글리콜술파이트 등의 아황산 에스테르류 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 상관없다. 더욱 양호한 특성의 전지로 하기 위해서는, 에틸렌카보네이트와 사슬 형상 카보네이트의 혼합용매 등, 높은 유전율을 얻을 수 있는 조합으로 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이들 전해액에 안전성이나 충방전 사이클성, 고온 저장성이라는 특성을 향상시킬 목적으로, 비닐렌카보네이트류, 1,3-프로판술톤, 디페닐디술피드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠 등의 첨가제를 적절하게 가할 수도 있다.
상기 이 리튬염의 전해액 중의 농도로서는, 0.5∼1.5 mol/l로 하는 것이 바람직하고, 0.9∼1.25 mol/l로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 유기용매 대신, 에틸메틸이미다졸륨트리플루오로메틸술포늄이미드, 헵틸-트리메틸암모늄트리플루오로메틸술포늄이미드, 피리디늄트리플루오로메틸술포늄이미드, 구아디늄트리플루오로메틸술포늄이미드라는 상온 용융염을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 전해액을 함유하여 겔화하는 고분자 재료를 첨가하여, 전해액을 겔 형상으로 하여 전지에 사용하여도 된다. 전해액을 겔 형상으로 하기 위한 고분자 재료로서는, PVDF, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP), PAN, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 에틸렌옥시드-프로필렌옥시드 공중합체, 주쇄 또는 측쇄에 에틸렌옥시드쇄를 가지는 가교 폴리머, 가교한 폴리(메타)아크릴산에스테르 등, 공지의 겔형상 전해질 형성 가능한 호스트 폴리머를 들 수 있다.
본 발명의 전기화학소자는, 휴대전화, 노트형 퍼스널컴퓨터 등의 휴대기기, 전기자동차, 하이브리드식 자동차, 전동 바이크, 전동 어시스트 자전거, 전동공구, 셰이버 등의 각종 기기의 전원용도 등을 비롯하여, 종래부터 알려져 있는 전기화학소자가 사용되고 있는 각종 용도와 동일한 용도에 적용할 수 있다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
이하의 실시예에서는, 절연성 미립자의 체적기준의 입도 분포에서의 메디안 지름(d50), 누적분포 10%의 값(d10), 누적분포 30%의 값(d30), 누적분포 90%의 값(d90)을 각각 구하여, 메디안 지름을 절연성 미립자의 평균 입자지름으로 하였다. 또, d30에서 입자지름이 1 ㎛ 이하인 입자의 비율이 30 체적% 이상인 것을, d90에서, 입자지름이 3 ㎛ 이상인 입자의 비율이 10 체적% 이하인 것을, 각각 확인하였다.
<절연층 형성용 슬러리의 조제>
(실시예 1)
종횡비가 10인 판 형상 보에마이트(절연성 미립자) 1000 g에, 물(분산매) 1000 g과, 보에마이트 100 질량부에 대하여 1 질량부의 폴리아크릴산암모늄(분산제)을 첨가하고, 이것을 탁상 볼밀로 6일간 혼합하여, 판 형상 보에마이트를 물에 분산시켰다. 얻어진 분산액 중의 보에마이트의 d10, d30, d50 및 d90은, 각각 0.40 ㎛, 0.68 ㎛, 0.98 ㎛ 및 1.86 ㎛ 이며, 평균 입자지름이 0.98 ㎛이고, 입자지름이 1 ㎛ 이하인 입자의 비율이 50 체적% 이상이며, 입자지름이 3 ㎛ 이상인 입자의 비율이 10 체적% 이하인 것이 확인되었다.
다음에, 상기 분산액에, 바인더로서 부틸아크릴레이트를 모노머의 주성분으로 하여 얻어진 자기 가교성의 아크릴산 공중합체의 에멀전을, 보에마이트 100 질량부에 대하여 3 질량부 첨가하고, 또한, 증점제로서 크산텐 검을 2 g 첨가하고, 스리원 모터로 1시간 교반하여 분산시켜, 균일한 절연층 형성용 슬러리를 얻었다.
얻어진 절연층 형성용 슬러리의 점도를, E형 점도계를 사용하여 20℃에서 측정한 바, 200 mPa·s 이었다.
또, 상기 절연층 형성용 슬러리의 안정성을, 터비스칸(에코정기사 제의「MA-2000(상품명)」)을 사용하여, 샘플 관 중에서의 침강 높이를 측정함으로써 평가하였다. 즉, 샘플 관에 상기 절연층 형성용 슬러리를 높이 60 mm로 주입하여 뒤쪽 산란광 강도를 측정하고, 산란광 강도가 1 이상이 되는 점까지의 높이를 측정하여, 침강 높이로 하였다. 본 실시예 1에서의 측정 개시 후 1주간에서의 침강 높이는 54 mm이었다.
(실시예 2)
판 형상 보에마이트 대신 다면체 형상의 알루미나를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 절연층 형성용 슬러리를 조제하였다. 물에 분산 후의 알루미나의 d10, d30, d50 및 d90은, 각각, 0.40 ㎛, 0.47 ㎛, 0.54 ㎛ 및 1.15 ㎛ 이고, 평균 입자지름이 0.54 ㎛이며, 입자지름이 1 ㎛ 이하인 입자의 비율이 50 체적% 이상이고, 입자지름이 3 ㎛ 이상인 입자의 비율이 10 체적% 이하인 것이 확인되었다. 얻어진 절연층 형성용 슬러리에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 결과, 점도가 180 mPa·s, 1주간 후의 침강 높이가 53 mm 이었다.
(실시예 3)
판 형상 보에마이트 대신 종횡비가 25인 판 형상 알루미나를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 절연층 형성용 슬러리를 조제하였다. 물에 분산 후의 알루미나의 d10, d30, d50 및 d90은, 각각, 0.43 ㎛, 0.78 ㎛, 1.05 ㎛ 및 1.20 ㎛ 이고, 평균 입자지름이 1.05 ㎛이며, 입자지름이 1 ㎛ 이하인 입자의 비율이 30 체적% 이상이고, 입자지름이 3 ㎛ 이상인 입자의 비율이 10 체적% 이하인 것이 확인되었다. 얻어진 절연층 형성용 슬러리에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 결과, 점도가 190 mPa·s, 1주간 후의 침강 높이가 55 mm 이었다.
(실시예 4)
판 형상 보에마이트 대신 2차 입자 구조의 보에마이트를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 절연층 형성용 슬러리를 조제하였다. 물에 분산 후의 보에마이트의 d10, d30, d50 및 d90은, 각각, 0.34 ㎛, 0.48 ㎛, 0.71 ㎛ 및 1.24 ㎛ 이고, 평균 입자지름이 0.71 ㎛이며, 입자지름이 1 ㎛ 이하인 입자의 비율이 50 체적% 이상이고, 입자지름이 3 ㎛ 이상인 입자의 비율이 10 체적% 이하인 것이 확인되었다. 얻어진 절연층 형성용 슬러리에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 결과, 점도가 220 mPa·s, 1주간 후의 침강 높이가 56 mm 이었다.
(실시예 5)
판 형상 보에마이트 대신 다면체 형상의 실리카를 사용하고, 증점제의 첨가량을 10 g으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 절연층 형성용 슬러리를 조제하였다. 물에 분산 후의 실리카의 d10, d30, d50 및 d90은, 각각 0.11 ㎛, 0.16 ㎛, 0.20 ㎛ 및 0.39 ㎛ 이며, 평균 입자지름이 0.20 ㎛이고, 입자지름이 1 ㎛ 이하인 입자의 비율이 90 체적% 이상이며, 입자지름이 3 ㎛ 이상인 입자의 비율이 10 체적% 이하인 것이 확인되었다. 얻어진 절연층 형성용 슬러리에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 결과, 점도가 200 mPa·s, 1주간 후의 침강 높이가 50 mm 이었다.
(실시예 6)
실시예 1의 절연층 형성용 슬러리에, 방부제인 파라옥시벤조산을 1 g 더 첨가하여 절연층 형성용 슬러리를 조제하였다. 얻어진 절연층 형성용 슬러리에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 결과, 점도 및 1주간 후의 침강 높이는, 실시예 1의 절연층 형성용 슬러리와 동일하였다.
(실시예 7)
실시예 1의 절연층 형성용 슬러리에, 소포제인 폴리에테르계의 소포제(폴리에테르 변성 올가노폴리실록산)를 0.1g 더 첨가하여 절연층 형성용 슬러리를 조제하였다. 얻어진 절연층 형성용 슬러리에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 결과, 점도 및 1주간 후의 침강 높이는, 실시예 1의 절연층 형성용 슬러리와 동일하였다.
(비교예 1)
증점제를 첨가하지 않은 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 절연층 형성용 슬러리를 조제하였다. 얻어진 절연층 형성용 슬러리에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 결과, 점도가 3 mPa·s, 1주간 후의 침강 높이가 34 mm 이었다.
<세퍼레이터의 제조 1>
(실시예 8∼14)
실시예 1∼7의 절연층 형성용 슬러리를 각각 균일하게 교반하고, 탈포한 후, 상기 슬러리 중에 두께가 15 ㎛인 PET제 부직포(다공질 기재)를 통과시키고, 인상 도포에 의하여 상기 슬러리를 도포한 후, 소정의 간격을 가지는 갭의 사이를 통과시키고, 건조하여, 두께가 20 ㎛인 세퍼레이터를 얻었다. 단, 소포제를 함유하는 실시예 7의 절연층 형성용 슬러리에 대해서는, 탈포처리를 행할 필요가 없었다.
실시예 1∼7의 절연층 형성용 슬러리는, 모두 안정성이 높고, 장시간 연속하여 기재에 균일하게 도포할 수 있었다. 그 때문에, 실시예 1∼7의 슬러리를 사용함으로써, 균일성이 높은 절연층을 가지는 세퍼레이터(실시예 8∼14)를 장시간에 걸쳐 얻을 수 있었다.
이것에 대하여, 증점제를 함유하고 있지 않고, 점도가 낮은 비교예 1의 절연층 형성용 슬러리를 사용하고, 상기와 동일하게 하여 세퍼레이터를 제작한 바, 도포 개시 직후에는, 비교적 균일성이 높은 절연층을 가지는 세퍼레이터가 얻어졌다. 그러나, 시간의 경과와 함께, 절연층 형성용 슬러리에서 절연성 미립자의 침강이 발생하여, 균일한 절연층이 형성되지 않게 되었다. 이 때문에, 비교예 1의 절연층 형성용 슬러리에서는, 장시간의 연속 도공을 할 수 없었다.
<세퍼레이터의 제조 2>
(실시예 15∼21)
실시예 1∼7 및 비교예 1의 절연층 형성용 슬러리를 각각 균일하게 교반하고, 탈포한 후, 다이코더를 사용하여, 두께 16 ㎛의 PE제 미다공막(다공질 기재)의 한쪽 면에 상기 슬러리를 도포하고, 건조하여, 두께가 20 ㎛인 세퍼레이터를 얻었다. 단, 소포제를 함유하는 실시예 7의 절연층 형성용 슬러리에 대해서는, 탈포처리를 행할 필요가 없었다.
실시예 1∼7의 절연층 형성용 슬러리는, 모두 안정성이 높고, 장시간 연속하여 기재에 균일하게 도포할 수 있었다. 그 때문에, 실시예 1∼7의 슬러리를 사용함으로써, 균일성이 높은 절연층을 가지는 세퍼레이터(실시예 15∼21)를 장시간에 걸쳐 얻을 수 있었다.
이것에 대하여, 증점제를 함유하고 있지 않고, 점도가 낮은 비교예 1의 절연층 형성용 슬러리를 사용하고, 상기와 동일하게 하여 세퍼레이터를 제작한 바, 도포 개시 직후에는, 비교적 균일성이 높은 절연층을 가지는 세퍼레이터가 얻어졌다. 그러나, 시간의 경과와 함께, 다이헤드 중에서, 절연층 형성용 슬러리에서 절연성 미립자의 침강이 발생하고, 슬러리의 도포막에 줄이 생기게 되었다. 이 때문에 비교예 1의 절연층 형성용 슬러리에서는, 장시간의 연속 도공을 할 수 없었다.
<세퍼레이터의 내열성의 평가>
실시예 1∼7의 각각의 절연층 형성용 슬러리를, 어플리케이터를 사용하여 구리박의 표면에 도포하여 건조하고, 두께가 20 ㎛인 다공질의 절연층을 형성하였다. 또한, 상기 절연층을 형성한 구리박을, 150℃로 가열하여 열수축의 유무를 육안 관찰로 조사하였으나, 상기 절연층에 열수축은 확인되지 않았다.
다음에, 이하의 방법에 의하여, 실시예 8∼21의 세퍼레이터의 내열성을 평가하였다. 먼저, 두께 1 mm의 두꺼운 종이를 9 × 9 cm로 잘라내고, 중앙에 3 cm 사방의 구멍을 뚫은 것을 2매 준비하였다. 다음에, 1매의 두꺼운 종이의, 중앙 구멍의 주위 4변에 양면 테이프를 붙이고, 시험에 사용하는 세퍼레이터를 중앙에 놓고 부착하고, 또 1매의 두꺼운 종이로 끼워, 고정하였다. 계속해서, 두꺼운 종이로 고정한 세퍼레이터를 150℃의 고온 탱크 중에 매달아 3시간 방치하고, 그 후 인출하여 세퍼레이터의 파막(破膜)의 유무를 관찰하였다. 비교로서, 리튬 2차 전지용 PE 미다공막(두께 20 ㎛)에 대해서도, 동일한 평가를 행하였다.
실시예 8∼21의 세퍼레이터는, 상기 시험 후에서도 파막이 보이지 않고, 양호한 내열성을 나타내었다. 이것에 대하여, PE만으로 구성되어 있는 미다공막은, 시험 후에 파막이 보여, 내열성이 뒤떨어지는 것이 판명되었다.
<리튬 2차 전지의 제조>
(실시예 22)
양극 활물질인 LiCoO2 : 85 질량부, 도전조제인 아세틸렌블랙 : 10 질량부, 및 바인더인 PVDF : 5 질량부를, N-메틸-2-피로리돈(NMP)을 용제로 하여 균일해지도록 혼합하여, 양극합제 함유 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를, 집전체가되는 두께 15 ㎛의 알루미늄박의 양면에, 도포 길이가 표면 320 mm, 이면 250 m이 되도록 간헐 도포하고, 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여, 전체 두께가 150 ㎛가 되도록 양극 합제층의 두께를 조정하고, 폭 43 mm가 되도록 절단하여, 길이 340 mm, 폭 43 mm의 양극을 제작하였다. 또한, 이 양극의 알루미늄박의 노출부에 리드부를 접속하였다.
또, 음극 활물질인 흑연 : 90 질량부와, 바인더인 PVDF : 5 질량부를, NMP를 용제로 하여 균일해지도록 혼합하여, 음극합제 함유 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를, 집전체가 되는 두께 10 ㎛의 구리박의 양면에, 도포길이가 표면 320 mm, 이면 260 mm가 되도록 간헐 도포하고, 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여 전체 두께가 142 ㎛가 되도록 음극합제층의 두께를 조정하고, 폭 45 mm가 되도록 절단하여, 길이 330 mm, 폭 45 mm의 음극을 제작하였다. 또한, 이 음극의 구리박의 노출부에 리드부를 접속하였다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 양극과 음극을, 실시예 8의 세퍼레이터를 거쳐 겹치고, 소용돌이 형상으로 권회하여 권회 구조의 전극군으로 하였다. 이 전극군을 직경 14 mm, 높이 50 mm의 원통 형상의 전지 케이스 내에 삽입하였다. 그 후, 전해액으로서, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 1 : 2의 체적비로 혼합한 용매에, LiPF6을 1.2 mol/l의 농도로 용해시킨 용액을, 상기 전지 케이스 내에 주입하고, 전지 케이스의 개구부를 정법에 따라 봉지하여, 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 23∼28)
실시예 9∼14의 세퍼레이터를 각각 사용한 이외는, 실시예 22와 동일하게 하여, 실시예 23∼28의 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 29∼35)
실시예 15∼21의 세퍼레이터를 각각 사용하고, PE제 미다공막이 음극측에 배치되도록, 세퍼레이터를 양극과 음극의 사이에 개재시킨 이외는, 실시예 22와 동일하게 하여, 실시예 29∼35의 리튬 2차 전지를 제조하였다.
각 실시예의 리튬 2차 전지에 사용한 세퍼레이터 및 절연층 형성용 슬러리에 대하여, 표 1에 정리하여 나타낸다.
리튬 2차 전지 절연층 형성용 슬러리 세퍼레이터
실시예 22 실시예 1 실시예 8
실시예 23 실시예 2 실시예 9
실시예 24 실시예 3 실시예 10
실시예 25 실시예 4 실시예 11
실시예 26 실시예 5 실시예 12
실시예 27 실시예 6 실시예 13
실시예 28 실시예 7 실시예 14
실시예 29 실시예 1 실시예 15
실시예 30 실시예 2 실시예 16
실시예 31 실시예 3 실시예 17
실시예 32 실시예 4 실시예 18
실시예 33 실시예 5 실시예 19
실시예 34 실시예 6 실시예 20
실시예 35 실시예 7 실시예 21
<충방전 특성의 평가>
실시예 22∼35에서 제작한 리튬 2차 전지에 대하여, 예비 충전(화성 시 충전)으로 하여, 전지의 정격용량 750 mAh에 대하여 20%에 해당하는 전기량이 되도록, 150 mA에서 4.2 V까지 충전하는 정전류 충전을 행하고, 이어서, 4.2 V에서의 정전압 충전을, 상기 정전류 충전과의 합계로 6시간 행하였다. 또한, 충전 후의 전지에 대하여, 전압이 3 V로 저하할 때까지 150 mA에서 정전류 방전을 행하고, 전지의 화성처리로 하였다.
다음에, 화성처리를 행한 실시예 22∼35의 리튬 2차 전지에 대하여, 전류 150 mA에서 4.2 V까지의 정전류 충전과 4.2 V에서의 정전압 충전을, 합쳐서 15시간 행한 후, 150 mA에서 3.0 V까지의 방전을 행한 바, 어느 전지나 대략 정격용량이 되는 방전용량이 얻어졌다. 이 때의 충전 전기량에 대한 방전용량의 비율은, 어느전지나 대략 100%로 되어 있어, 양호한 충방전 특성 및 신뢰성을 가지고 있는 것이 확인되었다.
절연층 형성용 슬러리에 첨가하는 바인더에, 자기 가교성의 아크릴수지를 사용함으로써, 이들에 의해 형성된 절연층(세퍼레이터)의 유연성이 향상하여, 권회 구조의 전극군의 가장 안 둘레부에서의 세퍼레이터의 균열이나 절연성 미립자의 박리가 억제되고, 리튬 덴드라이트의 석출에 의한 미소한 단락의 발생을 충분히 억제할 수 있었기 때문에, 더욱 신뢰성이 높은 세퍼레이터를 구성할 수 있었다고 생각된다.
<절연성 미립자의 분산성의 평가>
(비교예 2)
분산제인 폴리아크릴산 암모늄을 사용하지 않은 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 절연층 형성용 슬러리를 조제하였다. 물에 분산 후의 판 형상 보에마이트의 d10, d30, d50 및 d90은, 각각, 1.05 ㎛, 1.83 ㎛, 2.72 ㎛ 및 4.82 ㎛ 이고, 평균 입자지름이 2.72 ㎛이며, 입자지름이 1 ㎛ 이하인 입자의 비율이 10 체적% 미만이고, 입자지름이 3 ㎛ 이상인 입자의 비율이 50 체적% 이상이었다.
(실시예 36)
분산제인 폴리아크릴산 암모늄을 사용하지 않은 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 절연층 형성용 슬러리를 조제하였다. 물에 분산 후의 알루미나의 d10, d30, d50 및 d90은, 각각, 0.53 ㎛, 0.70 ㎛, 0.85 ㎛ 및 1.32 ㎛ 이고, 평균 입자지름이 0.85 ㎛이며, 입자지름이 1 ㎛ 이하인 입자의 비율이 50 체적% 이상이고, 입자지름이 3 ㎛ 이상인 입자의 비율이 10 체적% 이하인 것이 확인되었다.
(실시예 37)
분산제인 폴리아크릴산암모늄을 사용하지 않은 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 절연층 형성용 슬러리를 조제하였다. 물에 분산 후의 판 형상 알루미나의 d10, d30, d50 및 d90은, 각각, 0.55 ㎛, 0.88 ㎛, 1.22 ㎛ 및 1.43 ㎛ 이고, 평균 입자지름이 1.22 ㎛이며, 입자지름이 1 ㎛ 이하인 입자의 비율이 30 체적% 이상이고, 입자지름이 3 ㎛ 이상인 입자의 비율이 10 체적% 이하인 것이 확인되었다.
실시예 1∼3, 36, 37 및 비교예 2의 절연층 형성용 슬러리 중에서의 절연성 미립자의 분산성을 평가하기 위하여, 이들 각 슬러리를, 어플리케이터를 사용하여 구리박 표면에 도포하여 건조하고, 이온 투과성 및 내열성을 가지는 다공질의 절연층(두께 20 ㎛)을 형성하였다.
상기 절연층을 형성한 구리박의 절연층 측에 금속 리튬을 대향시키고, 이들을 전해액 중에 함침시켜 평가용 셀을 제작하였다. 전해액에는, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트를 1 : 2의 체적비로 혼합한 용매에, LiPF6을 1 mol/l의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다.
상기 각 평가용 셀에, 1 mA/㎠의 전류밀도로 전류를 1분간 흘리고, 그 후 전류값을 0.1 mA/㎠씩 차례로 증대시켜, 단락이 발생한 시점에서의 전류값을, 상기 절연층의 단락전류로 하였다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
절연층 형성용 슬러리의 구성 단락전류 (mA/㎠)
절연성 미립자 분산제
실시예 1 판 형상 보에마이트 폴리아크릴산 암모늄 24.7
실시예 2 다면체 형상 알루미나 폴리아크릴산 암모늄 7.8
실시예 3 판 형상 알루미나 폴리아크릴산 암모늄 21.4
비교예 2 판 형상 보에마이트 없음 3.3
실시예 36 다면체 형상 알루미나 없음 4.5
실시예 37 판 형상 알루미나 없음 6.5
표 2에 나타내는 바와 같이, 분산제를 사용한 실시예 1∼3의 절연층 형성용 슬러리에 의해 형성된 절연층은, 분산제를 사용하지 않은 실시예 36, 37 및 비교예 2의 슬러리에 의해 형성된 절연층과 비교하여, 단락전류가 크고, 단락의 발생이 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 실시예 1∼3의 절연층 형성용 슬러리에서는, 실시예 36, 37 및 비교예 2의 슬러리에 비하여, 절연성 미립자가 더욱 균일하게 분산되어 있기 때문에, 더욱 균일성이 높은 절연층을 형성할 수 있고, 이에 의하여 절연층 내에서의 리튬 이온의 이동이 더욱 균일해져, 전류 집중에 의한 덴드라이트 성장이 억제되었기 때문이라고 추측된다. 특히, 판 형상의 절연성 미립자를 사용한 경우에, 분산제의 첨가에 의해 단락 전류가 크게 상승하고, 분산제에 의한 입자의 분산성 향상의 효과가 큰 것을 알 수 있다.
<전극과 세퍼레이터의 일체화>
(실시예 38∼44)
실시예 1∼7의 절연층 형성용 슬러리를 각각 균일하게 교반한 후, 탈포하고, 다이코터를 사용하여, 실시예 22에서 제작한 것과 동일한 음극의 양면에 도포하고, 건조하여, 한쪽 면당 두께가 20 ㎛인 절연층으로 이루어지는 세퍼레이터를 음극의 표면에 형성하였다. 단, 소포제를 함유하는 실시예 7의 절연층 형성용 슬러리에 대해서는, 탈포처리를 행할 필요가 없었다.
또한, 실시예 22에서 사용한 것과 동일한 양극과, 상기 세퍼레이터와 일체화한 음극을 겹쳐서, 소용돌이 형상으로 권회하여 권회 구조의 전극군으로 하였다. 이 전극군을 사용한 이외는, 실시예 22와 동일하게 하여, 실시예 38∼44의 리튬 2차 전지를 제조하였다. 실시예 38∼44의 리튬 2차 전지의 제작에 사용한 절연층 형성용 슬러리에 대하여, 표 3에 정리하여 나타낸다.
리튬 2차 전지 절연층 형성용 슬러리
실시예 38 실시예 1
실시예 39 실시예 2
실시예 40 실시예 3
실시예 41 실시예 4
실시예 42 실시예 5
실시예 43 실시예 6
실시예 44 실시예 7
실시예 1∼7의 절연층 형성용 슬러리로 형성된 절연층(세퍼레이터)과 일체화된 음극을 각각 가지는 실시예 38∼44의 리튬 2차 전지에 대해서도, 실시예 22∼35의 리튬 2차 전지와 동일하게 하여 충방전 특성의 평가를 행하였다. 어느 전지나 대략 정격용량이 되는 방전용량이 얻어져, 양호한 충방전 특성 및 신뢰성을 가지고 있는 것을 확인하였다.
본 발명은, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 이외의 형태로서도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시형태는 일례로서, 이들에 한정은 되지 않는다. 본 발명의 범위는, 상기한 명세서의 기재보다, 첨부되어 있는 청구범위의 기재를 우선하여 해석되고, 청구범위와 균등한 범위 내에서의 모든 변경은, 청구범위에 포함되는 것이다.
본 발명에 의하면, 절연성 미립자가 균일하게 분산되고, 그 분산상태를 안정되게 유지할 수 있는 절연층 형성용 슬러리를 제공할 수 있으며, 이 절연층 형성용 슬러리를 사용하여 제조되는 전기화학소자용 세퍼레이터는, 우수한 내열성을 가지는 것으로, 상기 전기화학소자용 세퍼레이터를 사용함으로써, 우수한 신뢰성을 가지는 전기화학소자를 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. 전기화학소자용 세퍼레이터의 절연층의 형성에 사용할 수 있는 절연층 형성용 슬러리에 있어서,
    상기 절연층 형성용 슬러리는, 내열성을 가지는 절연성 미립자와, 증점제와, 분산매를 포함하고,
    상기 절연성 미립자는, 상기 분산매에 분산되어 있으며,
    상기 절연층 형성용 슬러리의 점도가, 5∼500 mPa·s이고,
    상기 절연성 미립자에 함유되는 입자 중에서, 입자지름이 1 ㎛ 이하인 입자의 비율이 30 체적% 이상이고, 또한 입자지름이 3 ㎛ 이상인 입자의 비율이 10 체적% 이하인 것을 특징으로 하는 절연층 형성용 슬러리.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 절연성 미립자에 함유되는 입자 중에서, 입자지름이 2 ㎛ 이상인 입자의 비율이 10 체적% 이하인 것을 특징으로 하는 절연층 형성용 슬러리.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 절연성 미립자가, 알루미나, 실리카 및 보에마이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 미립자인 것을 특징으로 하는 절연층 형성용 슬러리.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 절연성 미립자가, 판 형상 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연층 형성용 슬러리.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 절연성 미립자가, 1차 입자가 응집한 2차 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연층 형성용 슬러리.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 증점제가, 천연 다당류인 것을 특징으로 하는 절연층 형성용 슬러리.
  7. 제 1항에 있어서,
    분산제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 절연층 형성용 슬러리.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 분산제는, 분자 내에 이온 해리성의 산기 또는 산염기를 복수 함유하는 것을 특징으로 하는 절연층 형성용 슬러리.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 분산제가, 폴리카르본산염, 폴리아크릴산염 및 폴리메타크릴산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 절연층 형성용 슬러리.
  10. 제 1항에 있어서,
    바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 절연층 형성용 슬러리.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 바인더가, 자기 가교성의 (메타)아크릴산 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 절연층 형성용 슬러리.
  12. 제 1항에 있어서,
    방부제 및 살균제에서 선택되는 적어도 한쪽을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 절연층 형성용 슬러리.
  13. 제 1항에 있어서,
    소포제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 절연층 형성용 슬러리.
  14. 다공질의 절연층을 포함하는 전기화학소자용 세퍼레이터에 있어서,
    상기 절연층은, 내열성을 가지는 절연성 미립자와 바인더를 포함하고,
    상기 절연성 미립자에 함유되는 입자 중에서, 입자지름이 1 ㎛ 이하인 입자의 비율이 30 체적% 이상이고, 또한 입자지름이 3 ㎛ 이상인 입자의 비율이 10 체적% 이하인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  15. 제 14항에 있어서,
    다공질 기체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 다공질 기체가, 직포, 부직포 및 미다공막으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 미다공막이, 융점이 80℃ 이상 150℃ 이하인 열가소성 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  18. 제 14항에 있어서,
    상기 절연성 미립자가, 자기 가교성의 (메타)아크릴산 공중합체의 가교체에 의해 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  19. 다공질의 절연층을 포함하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 있어서,
    제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 기재된 절연층 형성용 슬러리를, 양극, 음극 및 다공질 기재로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기재에 도포하는 공정과,
    상기 절연층 형성용 슬러리가 도포된 상기 기재를 건조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  20. 양극, 음극 및 제 14항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 기재된 전기화학소자용 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
KR1020107004895A 2008-01-29 2009-01-29 절연층 형성용 슬러리, 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그 제조방법, 및 전기화학소자 KR101111710B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008017004 2008-01-29
JPJP-P-2008-017004 2008-01-29
JPJP-P-2008-040972 2008-02-22
JP2008040972 2008-02-22
JP2008205040 2008-08-08
JPJP-P-2008-205040 2008-08-08
PCT/JP2009/051429 WO2009096451A1 (ja) 2008-01-29 2009-01-29 絶縁層形成用スラリー、電気化学素子用セパレータおよびその製造方法、並びに電気化学素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100040955A true KR20100040955A (ko) 2010-04-21
KR101111710B1 KR101111710B1 (ko) 2012-03-13

Family

ID=40912802

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107004895A KR101111710B1 (ko) 2008-01-29 2009-01-29 절연층 형성용 슬러리, 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그 제조방법, 및 전기화학소자

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20100221965A1 (ko)
JP (2) JP5753657B2 (ko)
KR (1) KR101111710B1 (ko)
CN (1) CN101796669B (ko)
WO (1) WO2009096451A1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140050877A (ko) * 2012-10-22 2014-04-30 주식회사 엘지화학 바인더층을 갖는 분리막, 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자, 및 상기 분리막의 제조방법
KR20180037617A (ko) * 2016-09-09 2018-04-12 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 알루미나 분말, 알루미나 슬러리, 알루미나 함유 코트층, 적층 분리막 및 이차 전지
KR20180116078A (ko) * 2017-04-14 2018-10-24 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 비수 전해액 이차 전지용 도료
KR20180129781A (ko) * 2016-07-25 2018-12-05 도레이 카부시키가이샤 전지용 세퍼레이터
KR20190003836A (ko) * 2011-07-28 2019-01-09 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 적층 다공질 필름 및 비수 전해액 이차 전지
WO2023075484A1 (ko) * 2021-10-28 2023-05-04 주식회사 티세라 나노 크기를 갖는 다면체 α-알루미나 입자 및 그 제조 방법

Families Citing this family (93)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5144651B2 (ja) * 2007-10-03 2013-02-13 日立マクセル株式会社 電池用セパレータおよび非水電解液電池
KR101111710B1 (ko) * 2008-01-29 2012-03-13 히다치 막셀 가부시키가이샤 절연층 형성용 슬러리, 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그 제조방법, 및 전기화학소자
JP5778378B2 (ja) * 2008-02-28 2015-09-16 帝人株式会社 非水電解質電池セパレータ及び非水電解質二次電池
JP5213534B2 (ja) * 2008-06-17 2013-06-19 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
CN102460773A (zh) * 2009-06-10 2012-05-16 日立麦克赛尔株式会社 电化学元件用隔膜以及使用该隔膜的电化学元件
DE102009058606A1 (de) * 2009-12-17 2011-06-22 Li-Tec Battery GmbH, 01917 Lithium-Ionen-Batterie
KR101187767B1 (ko) * 2010-03-17 2012-10-05 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
JP2011204587A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池、および非水系二次電池用セパレータの製造方法
JP5793332B2 (ja) * 2010-04-09 2015-10-14 川研ファインケミカル株式会社 非水電解液電池用セパレータおよびリチウムイオン二次電池
CN102844909B (zh) * 2010-04-16 2016-03-02 日立麦克赛尔株式会社 电化学元件用隔膜及使用其的电化学元件、以及该电化学元件用隔膜的制造方法
WO2012011944A2 (en) * 2010-07-19 2012-01-26 Optodot Corporation Separators for electrochemical cells
JP5516919B2 (ja) * 2010-07-23 2014-06-11 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜、二次電池多孔膜用スラリー及び二次電池
JP5614578B2 (ja) * 2010-07-27 2014-10-29 トヨタ自動車株式会社 水性組成物の製造方法
US10826108B2 (en) * 2010-08-02 2020-11-03 Celgard, Llc High melt temperature microporous lithium-ion rechargeable battery separators and methods of preparation and use
WO2012023197A1 (ja) * 2010-08-19 2012-02-23 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池および該電池用セパレータ
US8481212B2 (en) * 2010-09-14 2013-07-09 Hitachi Maxell, Ltd. Non-aqueous secondary battery
JP5664138B2 (ja) * 2010-11-08 2015-02-04 ソニー株式会社 耐収縮性微多孔膜、電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
CN105206774B (zh) * 2010-11-24 2018-09-11 丰田自动车株式会社 电池
US9827696B2 (en) 2011-06-17 2017-11-28 Fiberweb, Llc Vapor-permeable, substantially water-impermeable multilayer article
US10369769B2 (en) 2011-06-23 2019-08-06 Fiberweb, Inc. Vapor-permeable, substantially water-impermeable multilayer article
WO2012177996A2 (en) 2011-06-23 2012-12-27 Fiberweb, Inc. Vapor permeable, substantially water impermeable multilayer article
US9765459B2 (en) 2011-06-24 2017-09-19 Fiberweb, Llc Vapor-permeable, substantially water-impermeable multilayer article
JP2013089308A (ja) * 2011-10-13 2013-05-13 Kawaken Fine Chem Co Ltd 非水電解液電池用セパレータおよびリチウムイオン二次電池
KR102144598B1 (ko) * 2011-11-18 2020-08-13 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 적층 다공질 필름 및 그 제조 방법, 그리고 비수 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터, 적층 전극 시트 및 비수 전해액 2 차 전지
JP5699916B2 (ja) * 2011-11-24 2015-04-15 トヨタ自動車株式会社 非水系二次電池用セパレータ
KR101369326B1 (ko) * 2011-12-27 2014-03-04 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 따라 제조된 세퍼레이터를 구비한 전기화학소자
DE102013200722A1 (de) * 2012-01-30 2013-08-01 Evonik Litarion Gmbh Separator enthaltend eine organisch-anorganische Haftvermittlerkomponente
CN102737850A (zh) * 2012-06-25 2012-10-17 侯栋 隔膜
JP6221447B2 (ja) * 2012-07-19 2017-11-01 東レ株式会社 多孔質フィルムおよび蓄電デバイス用セパレータ
KR20140024997A (ko) * 2012-08-20 2014-03-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5841510B2 (ja) * 2012-08-27 2016-01-13 三菱製紙株式会社 金属イオン二次電池セパレータ用塗液及び金属イオン二次電池セパレータ
JP5875487B2 (ja) * 2012-08-29 2016-03-02 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池の製造方法及び製造装置
US10811658B2 (en) 2012-09-19 2020-10-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Separator and method of preparing the same, and lithium ion secondary battery
WO2014069410A1 (ja) * 2012-10-31 2014-05-08 旭化成イーマテリアルズ株式会社 多層多孔膜及びその製造方法、並びに非水電解液電池用セパレータ
CN103000848B (zh) * 2012-11-29 2016-09-07 东莞新能源科技有限公司 复合多孔性隔膜及其制备方法
KR101535199B1 (ko) * 2012-11-30 2015-07-09 주식회사 엘지화학 개선된 분산성을 갖는 슬러리 및 그의 용도
JP2014149935A (ja) * 2013-01-31 2014-08-21 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池用セパレータ、二次電池用セパレータの製造方法及び二次電池
JP6049520B2 (ja) * 2013-03-28 2016-12-21 三菱製紙株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータの製造装置および製造方法
JP6264055B2 (ja) * 2014-01-22 2018-01-24 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用電極の製造方法および造粒物
JP6340826B2 (ja) * 2014-02-26 2018-06-13 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜用スラリー、製造方法、二次電池用多孔膜、及び二次電池
WO2015129408A1 (ja) * 2014-02-27 2015-09-03 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜用バインダー組成物、二次電池多孔膜用スラリー、二次電池用多孔膜及び二次電池
JP2015176815A (ja) * 2014-03-17 2015-10-05 株式会社豊田自動織機 蓄電装置用電極の製造方法、蓄電装置用電極の絶縁層形成用スラリー、蓄電装置用電極、及び、蓄電装置
JP6183540B2 (ja) * 2014-03-24 2017-08-30 日産自動車株式会社 電気デバイスのセパレータ接合方法および電気デバイスのセパレータ接合装置
JP6094542B2 (ja) * 2014-07-29 2017-03-15 住友化学株式会社 多孔質膜
JP6056814B2 (ja) 2014-07-29 2017-01-11 住友化学株式会社 多孔質膜
JP6425484B2 (ja) * 2014-09-30 2018-11-21 旭化成株式会社 電池用セパレータ
PL3085432T3 (pl) 2015-04-22 2018-06-29 Karlsruher Institut für Technologie Separator do elektrochemicznego urządzenia i sposób jego wytwarzania
CN106328869B (zh) * 2015-06-30 2020-09-15 比亚迪股份有限公司 锂离子电池用陶瓷隔膜及锂离子电池
JP2017033871A (ja) * 2015-08-05 2017-02-09 株式会社豊田自動織機 負極及びリチウムイオン二次電池並びにその製造方法
JP6710920B2 (ja) * 2015-09-15 2020-06-17 東レ株式会社 セラミックスラリー及びそれを用いた電池用セパレータ
WO2017047778A1 (ja) * 2015-09-17 2017-03-23 日本電気株式会社 樹脂組成物
JP6682790B2 (ja) * 2015-09-28 2020-04-15 日本製紙株式会社 非水電解質二次電池セパレータ用カルボキシメチルセルロース又はその塩
KR101792681B1 (ko) * 2015-11-06 2017-11-02 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10211442B2 (en) * 2015-11-27 2019-02-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery insulating porous layer and nonaqueous electrolyte secondary battery laminated separator
JP6122936B1 (ja) * 2015-11-30 2017-04-26 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータおよびその利用
JP2017135055A (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 株式会社日立ハイテクファインシステムズ セパレータ用粉体及びセパレータ用スラリ並びにリチウムイオン電池及びその製造方法
JP6718258B2 (ja) * 2016-03-01 2020-07-08 株式会社日本触媒 アニオン伝導性膜
JP6376171B2 (ja) * 2016-05-25 2018-08-22 トヨタ自動車株式会社 電極体の製造方法および電池の製造方法
JP6950151B2 (ja) * 2016-06-14 2021-10-13 住友ゴム工業株式会社 シリカの製造方法およびシリカ
PL3444866T3 (pl) * 2016-08-09 2021-01-11 Lg Chem, Ltd. Separator i zawierające go urządzenie elektrochemiczne
JP6579383B2 (ja) * 2016-08-10 2019-09-25 荒川化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法、及びリチウムイオン二次電池
JP6360531B2 (ja) * 2016-09-15 2018-07-18 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池
JP2018060606A (ja) * 2016-09-30 2018-04-12 日立オートモティブシステムズ株式会社 リチウムイオン二次電池および蓄電装置
WO2018078702A1 (ja) 2016-10-24 2018-05-03 住友化学株式会社 セパレータ、およびセパレータを含む二次電池
KR102073224B1 (ko) 2016-10-24 2020-02-05 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지
KR102073225B1 (ko) 2016-10-24 2020-02-05 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지
CN106782763A (zh) * 2016-12-19 2017-05-31 东莞珂洛赫慕电子材料科技有限公司 一种含片状氧化铝的铝基介质浆料及其制备方法
CN106876632A (zh) * 2017-01-12 2017-06-20 广东骏东科技有限公司 一种锂离子电池用陶瓷隔膜及其制备方法
US20180254449A1 (en) * 2017-03-02 2018-09-06 GM Global Technology Operations LLC Composite porous separator including lithium ion-exchanged zeolite particles
JP6567126B2 (ja) * 2017-04-28 2019-08-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層
JP7103760B2 (ja) * 2017-06-20 2022-07-20 旭化成株式会社 パターン塗工用スラリー
KR102469471B1 (ko) * 2017-12-14 2022-11-21 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2019143159A1 (ko) * 2018-01-18 2019-07-25 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102287767B1 (ko) * 2018-01-18 2021-08-10 주식회사 엘지에너지솔루션 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7032180B2 (ja) * 2018-03-07 2022-03-08 トヨタ自動車株式会社 電池およびその製造方法
WO2020054662A1 (ja) * 2018-09-11 2020-03-19 マクセルホールディングス株式会社 筒形非水電解液一次電池
CN110890544A (zh) * 2018-09-11 2020-03-17 深圳格林德能源有限公司 一种石墨烯复合导电浆料及其制备方法
EP4220844A3 (en) 2018-10-11 2023-08-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Lithium ion battery using crosslinked separator
CN115172070A (zh) 2018-10-11 2022-10-11 旭化成株式会社 蓄电装置用分隔件及其制造方法
CN109524601B (zh) * 2018-10-16 2021-09-24 上海恩捷新材料科技有限公司 一种动力锂离子电池隔膜及其制备方法
JP2020136268A (ja) 2019-02-18 2020-08-31 旭化成株式会社 蓄電デバイス用微多孔膜
KR102280521B1 (ko) 2019-04-15 2021-07-26 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리올레핀 적층 미다공막
KR20210061137A (ko) * 2019-11-19 2021-05-27 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
CN111072317B (zh) * 2019-12-04 2022-05-17 乐凯胶片股份有限公司 陶瓷浆料、陶瓷隔膜和锂离子电池
CN111312967B (zh) * 2020-02-27 2022-06-07 河北金力新能源科技股份有限公司 一种陶瓷涂覆浆料及其制备方法、锂电池隔膜、锂电池
KR20220033495A (ko) 2020-04-13 2022-03-16 아사히 가세이 가부시키가이샤 복합형 적층 화학 가교 세퍼레이터
CN114223094A (zh) 2020-04-13 2022-03-22 旭化成株式会社 复合型单层化学交联分隔件
CN112588534A (zh) * 2020-11-30 2021-04-02 华中科技大学 一种致密Al2O3陶瓷涂层及其制备方法
JP7286696B2 (ja) * 2021-03-15 2023-06-05 本田技研工業株式会社 電池用部材の製造方法及び製造装置
CN113363667A (zh) * 2021-05-06 2021-09-07 惠州锂威新能源科技有限公司 一种电池隔膜的生产设备及隔膜
WO2022246395A1 (en) * 2021-05-20 2022-11-24 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University FAST CHARGING QUASI-SOLID STATE LI-METAL BATTERIES ENABLED BY γ-ALUMINA SEPARATORS
CN113300047B (zh) * 2021-05-24 2022-04-19 万邦特种材料股份有限公司 一种碱性电池专用高性能复合隔膜材料的制备方法
CN115050926B (zh) * 2022-06-22 2023-07-14 多氟多新能源科技有限公司 一种锂离子电池水系正负极片保护涂层制备方法

Family Cites Families (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5827797A (en) * 1989-08-28 1998-10-27 Cass; Richard B. Method for producing refractory filaments
US5180647A (en) * 1989-09-18 1993-01-19 Evanite Fiber Corporation Battery separator and method of making same
US5216207A (en) * 1991-02-27 1993-06-01 David Sarnoff Research Center, Inc. Low temperature co-fired multilayer ceramic circuit boards with silver conductors
US5830603A (en) * 1993-09-03 1998-11-03 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Separator film for a storage battery
JP3348965B2 (ja) * 1994-03-31 2002-11-20 三井化学株式会社 高分子量ポリエチレンと高分子量ポリプロピレンの組成物よりなる微孔性二軸延伸フィルム、その製法およびその用途
JP3429558B2 (ja) * 1994-05-17 2003-07-22 三洋化成工業株式会社 分散剤およびその製造法
JPH09245836A (ja) * 1996-03-08 1997-09-19 Fuji Photo Film Co Ltd 非水電解質二次電池
JPH10162826A (ja) 1996-11-28 1998-06-19 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
JP3797729B2 (ja) 1996-12-16 2006-07-19 日東電工株式会社 電池用セパレータ
JPH10223195A (ja) * 1997-02-03 1998-08-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規な電池
KR100344686B1 (ko) * 1997-02-28 2002-07-25 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수계 2차 전지 및 그의 제조 방법
JPH1180395A (ja) * 1997-09-09 1999-03-26 Nitto Denko Corp 多孔質膜および非水電解液電池用セパレータ
TW460505B (en) * 1998-04-27 2001-10-21 Sumitomo Chemical Co Separator for nonaqueous electrolyte battery and lithium secondary battery made from the same
KR100371398B1 (ko) * 1998-12-08 2003-05-12 주식회사 엘지화학 폴리올레핀블렌드로제조된통기성필름과그의제조방법및2차전지의격리막
JP2001138457A (ja) 1998-12-25 2001-05-22 Tokuyama Corp 積層体
KR20010053640A (ko) * 1999-06-22 2001-06-25 다니구찌 이찌로오, 기타오카 다카시 전지용 세퍼레이터, 전지, 및 세퍼레이터의 제조방법
JP4799776B2 (ja) * 2000-08-22 2011-10-26 富士フイルム株式会社 電解質組成物及びそれを用いた電気化学電池
FR2822296A1 (fr) 2001-03-19 2002-09-20 Atofina Elements de batteries lithium-ion fabriques a partir d'une poudre microcomposite a base d'une charge et d'un fluoropolymere
KR100399785B1 (ko) * 2001-04-07 2003-09-29 삼성에스디아이 주식회사 겔형 고분자 전해질을 포함하는 권취형 리튬 2차 전지용세퍼레이터 및 그 제조방법
JP2003020647A (ja) 2001-07-05 2003-01-24 Nippon Steel Corp 回転杭貫入装置
WO2003014251A1 (en) 2001-08-09 2003-02-20 Hitachi Maxell, Ltd. Non-magnetic particles having a plate shape and method for production thereof, abrasive material, polishing article and abrasive fluid comprising such particles
AU2003204606A1 (en) * 2002-06-14 2004-01-15 Rohm And Haas Company Water-based adhesives
JP4270498B2 (ja) * 2003-07-03 2009-06-03 株式会社ニフコ カップホルダ装置
EP1667252B1 (en) * 2003-08-06 2011-06-22 Mitsubishi Chemical Corporation Separator for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery including the same
JP4543634B2 (ja) * 2003-08-14 2010-09-15 日本ゼオン株式会社 電極層形成用材料
JP5095103B2 (ja) * 2004-02-18 2012-12-12 パナソニック株式会社 二次電池
CN100334752C (zh) * 2004-02-20 2007-08-29 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池的制备方法
JP2006066141A (ja) 2004-08-25 2006-03-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 二次電池
JP4819342B2 (ja) * 2004-11-08 2011-11-24 エレクセル株式会社 リチウム電池用正極及びこれを用いたリチウム電池
JP4651486B2 (ja) * 2004-11-19 2011-03-16 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 含フッ素重合体水性分散液
JP4743747B2 (ja) * 2004-12-08 2011-08-10 日立マクセル株式会社 セパレータおよびその製造方法、並びに非水電解質電池
CA2586062C (en) * 2004-12-08 2013-04-02 Hitachi Maxell, Ltd. Separator for electrochemical device, and electrochemical device
US20080038631A1 (en) * 2004-12-13 2008-02-14 Kensuke Nakura Lithium Ion Secondary Battery
KR100772305B1 (ko) * 2005-03-02 2007-11-02 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 리튬이온 이차전지 및 그 제조법
KR100686848B1 (ko) * 2005-10-11 2007-02-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
TWI330136B (en) * 2005-11-28 2010-09-11 Lg Chemical Ltd Organic/inorganic composite porous membrane and electrochemical device using the same
KR101105748B1 (ko) * 2005-12-08 2012-01-17 히다치 막셀 가부시키가이샤 전기화학소자용 세퍼레이터와 그 제조방법, 및전기화학소자와 그 제조방법
AU2006246467B2 (en) * 2005-12-13 2011-11-10 Rohm And Haas Company Polymer composition
US7795343B2 (en) * 2005-12-13 2010-09-14 Rohm And Haas Company Polymer composition
JP5196780B2 (ja) * 2005-12-22 2013-05-15 旭化成イーマテリアルズ株式会社 多層多孔膜およびその製造方法
WO2007108426A1 (ja) * 2006-03-17 2007-09-27 Sanyo Electric Co., Ltd. 非水電解質電池及びその製造方法
KR20080105162A (ko) 2006-03-17 2008-12-03 산요덴키가부시키가이샤 비수전해질 전지 및 그 제조 방법
JP4958484B2 (ja) * 2006-03-17 2012-06-20 三洋電機株式会社 非水電解質電池及びその製造方法
US9077024B2 (en) 2006-03-17 2015-07-07 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte battery and method of manufacturing the same
JP5611505B2 (ja) * 2006-03-29 2014-10-22 日立マクセル株式会社 電池用セパレータおよびリチウム二次電池
US20100190063A1 (en) * 2006-07-06 2010-07-29 Yusuke Fukumoto Method and apparatus for manufacturing member for secondary battery and secondary battery using the same
JP2008016313A (ja) * 2006-07-06 2008-01-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 二次電池用部材の製造方法および製造装置
JP5055865B2 (ja) 2006-07-19 2012-10-24 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
KR100977965B1 (ko) * 2006-08-25 2010-08-24 주식회사 엘지화학 리튬의 삽입이 가능한 고가역성 전극활물질, 그 제조방법,이를 포함하는 전극, 및 이차전지
WO2008093575A1 (ja) 2007-01-30 2008-08-07 Asahi Kasei E-Materials Corporation 多層多孔膜及びその製造方法
CN104393219B (zh) * 2007-06-19 2017-08-29 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜、其制造方法和非水系二次电池
US8266791B2 (en) * 2007-09-19 2012-09-18 The Charles Stark Draper Laboratory, Inc. Method of fabricating microfluidic structures for biomedical applications
MY155320A (en) * 2007-10-05 2015-09-30 Acucela Inc Alkoxy compounds for disease treatment
KR100983161B1 (ko) 2008-01-11 2010-09-20 삼성에스디아이 주식회사 전극조립체 및 이를 구비한 이차전지
KR101111710B1 (ko) * 2008-01-29 2012-03-13 히다치 막셀 가부시키가이샤 절연층 형성용 슬러리, 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그 제조방법, 및 전기화학소자
US8852785B2 (en) * 2009-03-05 2014-10-07 Nissan Motor Co., Ltd. Bipolar secondary battery and method for producing the same
US8372373B2 (en) * 2009-10-22 2013-02-12 Showa Denko K.K. Graphite material, carbonaceous material for battery electrodes, and batteries
US8203161B2 (en) * 2009-11-23 2012-06-19 Koninklijke Philips Electronics N.V. Wavelength converted semiconductor light emitting device
KR102183992B1 (ko) * 2014-02-07 2020-11-27 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190003836A (ko) * 2011-07-28 2019-01-09 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 적층 다공질 필름 및 비수 전해액 이차 전지
US10418608B2 (en) 2011-07-28 2019-09-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminated porous film and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR20140050877A (ko) * 2012-10-22 2014-04-30 주식회사 엘지화학 바인더층을 갖는 분리막, 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자, 및 상기 분리막의 제조방법
KR20180129781A (ko) * 2016-07-25 2018-12-05 도레이 카부시키가이샤 전지용 세퍼레이터
CN109075296A (zh) * 2016-07-25 2018-12-21 东丽株式会社 电池用隔膜
KR20180037617A (ko) * 2016-09-09 2018-04-12 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 알루미나 분말, 알루미나 슬러리, 알루미나 함유 코트층, 적층 분리막 및 이차 전지
KR20180116078A (ko) * 2017-04-14 2018-10-24 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 비수 전해액 이차 전지용 도료
WO2023075484A1 (ko) * 2021-10-28 2023-05-04 주식회사 티세라 나노 크기를 갖는 다면체 α-알루미나 입자 및 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014056843A (ja) 2014-03-27
CN101796669B (zh) 2013-05-08
US20100221965A1 (en) 2010-09-02
JP5829261B2 (ja) 2015-12-09
US9972816B2 (en) 2018-05-15
JPWO2009096451A1 (ja) 2011-05-26
US20150236318A1 (en) 2015-08-20
WO2009096451A1 (ja) 2009-08-06
KR101111710B1 (ko) 2012-03-13
JP5753657B2 (ja) 2015-07-22
CN101796669A (zh) 2010-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101111710B1 (ko) 절연층 형성용 슬러리, 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그 제조방법, 및 전기화학소자
CN109314207B (zh) 隔板和包括该隔板的电化学装置
JP5588437B2 (ja) 電気化学素子用セパレータ及びそれを用いた電気化学素子
KR101246804B1 (ko) 전지용 세퍼레이터 및 그것을 이용한 비수 전해액 전지
JP6092389B2 (ja) 有／無機複合コーテイング多孔性分離膜及びこれを利用した二次電池素子
JP5647378B1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
KR100770105B1 (ko) 리튬 이차 전지
TWI557169B (zh) 有機／無機複合多孔膜以及含有該膜之隔離體與電極結構
JP5603543B2 (ja) 電池用セパレータおよび非水電解液電池
JP5183435B2 (ja) 電池用セパレータおよびリチウム二次電池
JP5247657B2 (ja) 非水電解液電池
JP4994054B2 (ja) 電池用セパレータおよびリチウム二次電池
JP5451426B2 (ja) 電池用セパレータおよびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2010244818A (ja) 非水二次電池
JP2019501500A (ja) セパレータ及びそれを含む電気化学素子
JP2011018590A (ja) 絶縁層形成用スラリー、リチウムイオン二次電池用セパレータおよびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
JP5464766B2 (ja) 電池用セパレータおよび非水電解液電池
JP2011018588A (ja) 絶縁層形成用スラリー、リチウムイオン二次電池用セパレータおよびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
KR100778975B1 (ko) 리튬 이차 전지
JP2011018589A (ja) 絶縁層形成用スラリー、リチウムイオン二次電池用セパレータおよびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150105

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160105

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170103

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180104

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200107

Year of fee payment: 9