KR100770105B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기계적 강도, 내팽창성, 내수축성 및 내열성이 우수한 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 본 발명의 리튬 이차 전지는 양극과, 음극과, 상기 두 전극을 격리시키는 세퍼레이터 및 비수성 전해액을 포함하며, 상기 세퍼레이터는 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하여 이루어지며, 상기 바인더가 200∼300%의 연신율을 갖는다.

Description

리튬 이차 전지{Lithium rechargeable battery}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기계적 강도, 내팽창성, 내수축성 및 내열성이 우수한 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화가 급속하게 진전됨에 따라서 이들의 구동 전원으로서 사용되는 전지의 소형화 및 고용량화에 대한 필요성이 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 작동 전압이 3.6V 이상으로서, 휴대용 전자 기기의 전원으로 많이 사용되고 있는 니켈-카드뮴 전지나, 니켈-수소 전지보다 3배나 높고, 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 급속하게 신장하고 있는 추세이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 인터칼레이션(intercalation)/디인터칼레이션(deintercalation)될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다. 리튬 이차 전지는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질을 양극과 음극의 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지는 음극판과 양극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 일정 형태, 예를 들어 젤리-롤(jelly-roll)형태로 감겨 형성되는 전극조립체와, 이 전극조립체와 전해액이 수납되는 캔과, 상기 캔의 상부에 조립되는 캡조립체로 구성된다. 상기 전극조립체의 양극판은 양극 리드를 통하여 캡조립체에 전기적으로 연결되고, 상기 전극조립체의 음극판은 음극리드를 통하여 캔에 전기적으로 연결된다.
리튬 이차 전지의 세퍼레이터의 기본적인 기능은 양극과 음극을 분리하여 단락을 방지하는 것이며, 나아가 전지반응에 필요한 전해액을 흡입하여 높은 이온전도도를 유지하는 것이 중요하다. 특히 리튬 이차 전지의 경우에는 전지반응을 저해하는 물질의 이동을 방지하거나 이상이 발생할 때에 안전성을 확보할 수 있는 부가적인 기능이 요구된다. 세퍼레이터로의 재질로는 통상 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 미다공성 고분자막 또는 이들의 다중막이 사용된다. 기존의 세퍼레이터는 다공막층이 시트(sheet) 또는 필름(film) 형상이므로, 내부 단락이나 과충전에 의한 발열에 의해 다공막의 기공 막힘과 함께 시트상 세퍼레이터도 수축하는 결점을 가진다. 따라서 시트상 세퍼레이터가 전지의 내부 발열에 의해 수축이 일어나서 쪼그라들게 되면 세퍼레이터가 줄어들어서 없어진 부분은 양극과 음극이 직접 닿게 되므로 발화, 파열, 폭발에 이르게 된다.
이러한 종래 필름상 세퍼레이터는 단락 발열 시에 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 수지가 연화해 기공을 막아 리튬 이온의 이동, 즉 전류의 흐름을 차단하는 셧다운(shoutdown) 기능에 의하여 안정성을 확보할 수 있지만 내부 단락에 있어서는 취약한 구조이다. 예를 들면 내부 단락을 모사하는 대용 평가인 네일 테스트(nail test)(관통)에 있어, 시험 조건에 따라서는 내부 단락시의 발열 온도는 국소적으로 수백 ℃를 넘기 때문에, 수지의 연화나 소실에 의한 다공막층의 변형에 수반해, 네일이 양극과 음극을 관통하기 때문에 이상 과열을 일으키는 경우가 있다. 따라서 수지의 셧다운 효과를 이용하는 수단은, 내부 단락에 대한 절대적인 안전 기구가 되지 않는다.
또한, 필름상 세퍼레이터는 과충전시에 전면적인 리튬 덴드라이트(dendrite)가 형성된다. 이는 필름 형상이기 때문에 음극과 필름과의 들뜬 공간이 생기게 되고 음극 안쪽으로 들어가지 못한 리튬 이온이 음극 표면, 즉 음극과 필름과의 들뜬 공간에 쌓이게 되어 리튬 금속상으로 석출되기 때문이다. 리튬이 전면적으로 석출되면 석출된 리튬 덴드라이트가 필름상의 세퍼레이터를 뚫어 양극과 음극이 접촉될 수도 있고, 동시에 리튬 금속과 전해액의 부반응이 진행되고, 이러한 반응에 따른 발열과 가스 발생에 의해 전지가 발화, 폭발하는 문제점이 있다.
더욱이, 필름상 세퍼레이터는 폴리올레핀계 필름 세퍼레이터는 내부 단락시 초기 발열에 의해 손상된 부분에 더하여 그 주변 필름이 계속 수축되거나 용융되어 필름 세퍼레이터가 타서 없어지는 부분이 넓어지게 되므로 더욱 하드(hard)한 쇼트를 발생시킬 수 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 기계적 강도, 내팽창성, 내수축성 및 내열성이 우수한 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양극과, 음극과, 상기 두 전극을 격리시키는 세퍼레이터 및 비수성 전해액을 포함하며, 상기 세퍼레이터는 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하여 이루어지며, 상기 바인더가 200∼300%의 연신율을 갖는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 세퍼레이터는 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하여 이루지며, 상기 세라믹 물질과 바인더를 용매에 혼합하여 페이스트를 제작한 후 상기 페이스트를 이용하여 양극 또는 음극 또는 양쪽 전극 모두에 다공막을 형성할 수 있다. 이러한 다공막은 기존의 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 필름상 세퍼레이터의 역할을 하게 된다.
상기 다공막을 형성하기 위한 바인더에 필요한 기계적 특성으로는 가효성(flexibility)이 있어서, 상기 다공막이 양극 또는 음극 또는 양쪽에 형성된 상태로 두 전극이 적층되어 젤리롤(jelly-roll) 형태로 권취되었을 때 다공막에 균열이나 탈리가 없도록 탄성강도가 필요하다. 이러한 가효성은 다공막의 연신율을 측정함으로써 판단할 수 있다. 본 발명의 바인더는 200∼300% 범위 내의 연신율을 가지며, 상기 범위 내의 연신율을 갖는 바인더는 다공막의 균일이나 탈리 없이 와인딩(winding)될 수 있다.
또한, 상기 바인더는 전해액이 함습되었을 때 팽윤하지 않아야 하므로 내팽창성을 가져야 하고, 상기 세라믹 물질과 바인더를 용매에 혼합한 페이스트를 이용 하여 전극에 다공막을 형성하는 경우 건조 또는 전지의 이상 과열 시에 다공막이 열에 의해 줄어들게 되면 하드 쇼트가 발생하게 되므로 내수축성이 필요하다. 바인더의 내팽창성은 전해액 내에서 바인더의 체적 변화, 즉 팽윤도를 측정함으로써 알 수 있고, 내수축성은 바인더를 고온에 방치한 후 줄어드는 정도를 측정하면 파악할 수 있다.
본 발명의 바인더는 전해액에 대한 팽윤도가 200% 이하인 것이 바람직하다. 바인더가 상기 범위를 벗어나는 팽윤도를 갖는 경우 팽윤이 심해져 다공막이 전극 표면에서 탈리되거나 주름이 생기는 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 바인더는 150℃에서 열수축율이 0.5% 이하인 것이 바람직하다. 바인더가 상기 범위를 벗어나는 열수축율을 갖는 경우 전지의 이상 과열 시에 지나치게 줄어들어 안정성 측면에서 바람직하지 않다.
한편, 상기 다공막은 전극 집전체 위에 이미 형성된 전극 활물질 층 위에 형성될 수 있는데, 전극 활물질 층과 다공막이 우수한 밀착력을 가져야 한다. 접착력이 낮은 경우에는 전극 활물질 층의 부피 변화시 전극 활물질 층과 다공막의 계면이 박리되어 다공막의 기능을 상실하게 된다. 밀착성은 박리 강도로써 확인할 수 있다. 박리 강도를 뚜렷이 보기 위해 다공막을 기재에 형성하여 박리 강도를 측정하였을 경우 3gf/mm 이상이 되어야만 전극 활물질 층과 다공막이 크랙(crack) 및 탈리 없이 접착력이 우수하게 된다.
본 발명의 바인더로는 가교구조를 갖는 아크릴계 고무를 사용할 수 있다. 상기 가교구조를 갖는 아크릴계 고무는 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체와 가교성 공단량체의 가교반응에 의해 형성될 수 있다. 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체 1종만을 사용하게 되면 결합 구조가 약해서 끊어지기 쉽지만, 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체에 가교성 단량체를 넣어주면 가교성 단량체가 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체 구조와 결합하여 더욱 단단한 그물 구조를 만들어 줄 수 있다. 이러한 그물 구조를 갖는 고분자는 가교도가 증가할 수록 용매 중에서 팽윤되기 어렵다. 상기 가교구조를 갖는 아크릴계 고무 바인더는 주사슬 분자의 1만 분자량 단위에 대해 2 내지 10개의 가교점, 바람직하게는 4 내지 5개의 가교점을 갖는 3차원 가교구조로 이루어질 수 있다. 따라서 본 발명의 가교구조를 갖는 아크릴계 고무는 전해액이 함습되었을 때 팽윤하지 않는 내팽창성을 가질 수 있다.
세라믹 물질의 본래 특성상 분해 온도가 1000℃ 이상이고, 또한 바인더로서는 분해 온도가 250℃ 이상이 되는 가교구조를 갖는 아크릴계 고무 바인더를 사용하게 되므로 내열성이 높은 전지를 얻을 수 있어 내부 단락에 대한 안정성이 높아진다.
상기 아크릴계 주단량체로는 메톡시메틸아크릴레이트(methoxymethyl acrylate), 메톡시에틸아크릴레이트,(methoxyethyl acrylate) 에톡시에틸아크릴레이트(ethoxyethyl acrylate), 부톡시에틸아크릴레이트(buthoxyethyl acrylate), 메톡시에톡시에틸아크릴레이트(methoxyethoxyethyl acrylate), 디사이클로펜테닐록시에틸아크릴레이트(dicyclopentenyloxyethyl acrylate) 중에서 선택되는 알콕시알킬 아크릴레이트(alkoxyalkyl acrylate); 비닐메타크릴레이트(vinyl methacrylate), 비닐아크릴레이트(vinyl acrylate), 알릴메타크릴레이트(allyl methacrylate), 1,1-디메틸프로펜일메타크릴레이트(1,1-dimethylpropenyl methacrylate), 1,1-디메틸프로펜일아크릴레이트(1,1-dimethylpropenyl acrylate), 3,3-디메틸부텐일메타크릴레이트(3,3-dimethylbutenyl methacrylate), 3,3-디메틸부텐일아크릴레이트(3,3-dimethylbutenyl acrylate) 중에서 선택되는 알켄일 아크릴레이트 또는 알켄일 메타크릴레이트; 디비닐 이타코네이트(divinyl itaconate), 디비닐 말레이트(divinyl maleate) 중에서 선택되는 불포화디카복실산에스테르(unsaturated dicarboxylic acid ester); 비닐 1,1-디메틸프로펜일 에테르(vinyl 1,1-dimethylpropenyl ether), 비닐 3,3-디메틸부텐일 에테르(vinyl 3,3-dimethylbutenyl ether) 중에서 선택되는 비닐기 함유 에테르; 1-아크릴로일록시-1-페닐에텐(1-acryloyloxy-1-phenylethene); 및 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 가교성 공단량체로는 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate), 메틸아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate), 프로필아크릴레이트(propyl acrylate), 부틸아크릴레이트(buthyl acrylate), 옥틸아크릴레이트(octyl acrylate), 이소옥틸아크릴레이트(iso-octyl acrylate)중에서 선택되는 알킬 아크릴레이트(alkyl acrylate); 비닐 클로로아세테이트(vinyl chloroacetate), 아크릴 클로로아세테이트(acryl chloroacetate) 중에서 선택되는 알켄일 클로로아세테이트(alkenyl chloroacetate); 글리시딜아크릴레이트(glycidyl acrylate), 비닐글리시딜에테르(vinyl glycidyl ether), 아크릴글리시딜에테르 (acryl glycidyl ether) 중에서 선택되는 글리시딜기 함유 에스테르 또는 에테르; 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 말레산(maleic acid) 중에서 선택되는 불포화카복실산; 2-클로로에틸비닐에테르(2-chloroehtyl vinyl ether); 클로로메틸스티렌(chloromethyl styrene); 및 아크릴로니트릴(acrylonitrile)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체와 상기 가교성 공단량체는 90:10 내지 60:40 중량비, 바람직하게는 70:30 중량비로 사용할 수 있다. 상기 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체의 함량이 증가할수록 본 발명의 다공막을 양극 또는 음극에 형성하였을 경우 바인더가 고무의 탄성력과 연성을 갖기 때문에 부드러워져서 와인딩(winding) 특성은 좋아지지만 전해액에 대해 팽창성이 있기 때문에 일정 함량을 초과하는 경우 전지 특성이 저하된다. 가교성을 향상시키기 위해 넣어주는 가교성 공단량체의 함량이 많아지면 바인더가 딱딱해져서 연성이 떨어지므로 와인딩 특성이 나빠진다.
상기 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체는 1만 내지 500만 범위 내의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체의 곁사슬기 중 일부를 알칼리 금속, 예를 들면 Na 또는 K으로 캡핑한 것을 상기 가교성 공단량체와 블랜드(blend)하면, 고온에서 알칼리 금속이 유리하고 나서 가교되어 가교구조를 갖는 아크릴계 고무 바인더가 형성된다.
예를 들면, 상기 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체로 폴리메틸메타 크릴레이트(PMMA)를 사용하고 이를 알칼리 금속으로 캡핑시키면 에스테르 곁사슬기 중 일부가 카복실레이트 곁사슬기로 존재하게 된다.
본 발명의 일 예로서 2-에틸헥실 아크릴레이트를 10중량%, 약 100만 분자량의 PMMA를 90중량%으로 하고, 그 중에서 수명 및 안전성 향상을 위해 PMMA는 1만 분자량 단위 중에 가교점을 4개 또는 5개 갖는 것으로 하고 그 가교반응을 일으킬 수 있는 기본으로 PMMA의 일부분을 알칼리 금속으로 캡핑한 것을 블랜드해, 160℃에서 알칼리 금속이 유리하고 나서 가교하는 구조의 바인더를 이용할 수 있다. 아크릴계 고무의 중합은 통상의 현탁중합법(suspension polymerization), 유화중합법(emulsion polymerization), 벌크중합법(bulk polymerization), 용액중합법(solution polymerization) 등에 의해서 실시할 수 있다. 또한, 중합반응 작업방식은 연속식(continuous system) 또는 배치식(batch system) 어디에서라도 상관없다.
바인더의 연신율, 팽윤도 및 열수축율은 바인더의 가교점 및 분자길이를 바꾸는 것으로 조정할 수 있다. 또는 주단량체의 중합체 또는 공중합체의 주사슬을 둘러싸는 분자의 크기를 조정하는 것도 가능하다. 예를 들면, 분자길이가 짧고, 가교점이 많을수록 팽윤도가 억제된다. 바인더의 가효성도 분자길이를 짧게 할수록 향상된다. 또한, 측쇄부에 분자 반경이 큰 분자를 갖추게 하는 것으로 팽윤도를 억제할 수 있다. 측쇄 분자를 메틸기에서 부틸렌기와 같이 벌키(bulky)한 분자로 바꾸는 것만으로도 팽윤도를 억제할 수 있다. 이러한 측쇄 분자의 변경은 아크릴계 주단량체를 메틸메타크릴레이트에서 3,3-디메틸부텐일메타크릴레이트로 변경한다든지, 바인더의 합성 도중 유화 단계에 부틸렌 화합물과 반응시키는 것으로도 가능하 다. 한편, 가교점에 Na를 캡핑한 PMMA 재료에 2-에틸헥실아크릴레이트의 혼합량을 조정하여 소정의 팽윤도, 내열성, 내전기분해액성, 내전위성 및 가효성을 갖는 바인더를 얻을 수 있다. 또한, 바인더를 유화중합하는 경우에, NaOH 혼합 용액 중에서 Na 캡핑된 변성 PMMA를 만들 수 있는데, 이 때 NaOH의 농도와 처리 온도에 의해서 캡핑량을 조정할 수 있고, PMMA의 분자길이, 가교점에 의해서도 조정할 수 있다.
바인더의 가교성을 향상시키기 위해서 다공막은 가열 건조 및 고온 중합의 2단계의 열처리 과정을 거칠 수 있다. 세라믹 물질과 바인더, 용매를 혼합하여 제작된 페이스트를 양극 또는 음극 또는 양쪽 모두에 형성한 후 100∼120℃에서 2∼5시간 가열 건조하여 용매를 휘발시키면서 바인더에 전 열처리를 한 후, 150∼200℃에서 5∼20시간 다시 고온 중합을 실시한다. 용매 휘발 후 잔존 용매의 함량은 300ppm 이하로 유지한다. 이와 같이 2단계의 열처리 과정을 거치면 다공막의 균열도 방지할 수 있고 바인더의 중합이 충분히 가능하게 되어 가교성이 향상된다.
본 발명에서 세퍼레이터를 구성하는 세라믹 물질의 1차 입자가 부분 소결 또는 재결정 결합한 2차 입자가 바인더로 결합되어 다공막을 이룰 수 있다. 상기 다공막의 2차 입자는 방상(포도송이 모양) 또는 층상의 입자군인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 1차 입자 자체가 방상 입자군이나 비늘형 입자가 적층상으로 결속된 층상 입자군일 수도 있다. 방상의 입자군 혹은 2차 입자를 이루는 개별 입자는 0.01 내지 0.3㎛이고, 층상의 입자군을 형성하는 비늘 모양의 개별 박편은 너비가 100nm 내지 1㎛ 인 것이 바람직하다. 이러한 입자 크기는 양호한 특성을 내는 재료를 형성한 뒤 주사전자 현미경(SEM) 사진을 관찰하여 확인할 수 있다.
상기 세라믹 물질로는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 티타늄 산화물(TiO2), 이온 전도성 유래 등의 각각과 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 특히 지르코늄 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
기타, 다공막을 이루는 세라믹 물질로는 지르코늄, 알루미늄, 실리콘, 티타늄 각각의 절연성 질화물, 수산화물, 케톤화물, 또는 이러한 화합물들의 혼합물이 사용될 수 있다. 여기서, 절연성 질화물이라는 한정은 티타늄 나이트라이드(TiN) 등은 도전성을 가지므로 본 발명의 세라믹 물질로 적합하지 않기 때문에 언급된 것이다.
지르코늄 산화물은 가교구조를 갖는 아크릴계 고무 바인더와의 혼합 교반에 있어서 제타(Z) 전위의 관계로부터도 분산되기 쉽게 되어 생산성에 유리하고, 화학적으로도 안정적이며, 단가 면에서도 유리하다는 점에서 바람직한 재료가 된다. 더욱이, 지르코늄 산화물은 방열성이 뛰어나고, 고온에서 리튬 화합물과 함께 양호한 p/n 접합을 이루어 다이오드 성질을 가질 수 있다. 또한, 과도한 리튬 이온이 음극에 삽입되는 것을 효율적으로 방지할 수 있다.
응집된 2차 입자를 만드는 방법은, 화학물질을 이용하여 해당 물질 전부 혹은 1차 입자의 표면 일부를 녹이고 재결정화 시키는 등의 다양한 화학적인 방법, 외부 압력을 인가하는 등의 물리적 방법 등을 들 수 있다. 그 가운데 용이한 방법의 하나로는 입자 재질의 용융 온도 부근까지 가열을 통해 재질의 온도를 상승시키 고, 넥킹(necking)시키는 방법을 들 수 있다.
입자들을 일부 용융 혹은 일부 소결시켜 응집시키는 가공을 할 때의 세라믹 재료를 얼마나 용융시킬 것인가는 이후 세라믹 재료에 바인더 및 용매를 섞어 페이스트(paste)나 분산상의 다공막액을 만들 때의 재료 교반 과정에서 본 발명의 특징적 입자 형상이 일정 정도로 유지될 수 있고, 형성된 다공막의 밀도가 낮도록 결정되는 것이 바람직하다.
일 예로서, 지르코늄 산화물 같은 세라믹 재료를 900℃에서 10분 정도 가열하면 일부 소결된 입자 구조를 얻을 수 있다. 세라믹 재료에 대한 용해도가 높은 용매를 사용하여 세라믹 재료를 전부 용해시키거나, 1차 입자 분말에 용매를 일부 섞어 용해시킨 후 용매를 제거하여 세라믹 재료를 재석출시킬 수도 있다.
세라믹 물질은 200℃ 온도에서 열팽창율이 0.2% 이내, 400℃ 온도에서 열팽창율이 0.1 내지 0.4%인 것이 바람직하다. 이러한 열팽창율보다 높은 열팽창율을 가진 세라믹 재료는 전지 내부의 압력 증가로 인해 전지 자체의 형상을 변형시키는 문제가 있다.
본 발명에서 세라믹 물질과 가교구조를 갖는 아크릴계 고무로 이루어진 다공막은 공공율이 50% 이상으로 형성되는 것이 바람직하다. 이때, 공공율은 대상 물체를 절단한 전체 단면에서 빈 공간에 해당하는 면적이 차지하는 비율로서, 부피 기준의 공극율과 함께 대상 물질에서 다공성의 정도를 나타낸다. 공공율은 재료의 절단면에 대한 전자현미경(SEM) 사진을 통해 판단될 수 있다.
입자들이 일부 소결된 상태의 재료를 사용하면 덩어리진 입자들 서로가 불규 칙하게 존재하여 결정에서와 같이 규칙적으로 공간을 채우기 어렵게 한다. 즉, 세퍼레이터를 이루는 공간상에 이들 세라믹 재료로 이루어진 필러(Filler)가 밀도있게 채워지기 어렵게 한다. 또한, 수지의 비율을 낮추는 것에 의해 입자들 사이의 공간에 수지가 채워지는 것을 방지할 수 있다. 이런 방법으로 세퍼레이터의 공공율을 높일 수 있다.
본 발명의 세라믹 물질의 열전도도는 500℃ 이상 1000℃ 이하의 넓은 온도 범위에서 10W/(m×K) 정도가 되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명 세라믹 재료의 비유전율은 1 내지 20으로 하는 것이 바람직하다. 비유전율이 20을 넘으면 용량이 충분하지 못한 문제가 생기는 경향이 있으며, 비유전율이 1보다 낮으면 밴드 갭을 가지는 물질을 형성하지 못한다.
한편, 정전손실은 1MHz 주파수에서 10-5 내지 10-2으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 값이 10-5보다 낮으면 밴드 갭을 원하는 값으로 하는 재현성이 떨어지고, 안정적인 생산이 어려워지며, 10-2보다 높으면 용량을 충분히 할 수 없는 경향이 있다.
본 발명에서 다공막이 리튬 이차 전지의 양극 및 음극 중 적어도 한쪽 전극의 적어도 일면에 부착된 형태로 이루어질 수 있다. 양극 및 음극은 활물질, 바인더 및 도전제를 용매에 분산시킨 전극 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조된다. 이와 같이 활물질이 도포된 전극 위에 다시 다공막액을 도포하고, 베이킹(baking)을 통해 도포된 다공막액에서 용매를 제거하는 방법을 사용하여 다공막을 형성할 수 있다.
다공막은 가교구조를 갖는 아크릴계 고무 바인더 및 용매의 혼합액에 세라믹 물질 입자가 고른 분산상을 형성하는 다공막액을 만들고, 전극 집전체에 활물질이 코팅된 전극판을 그 다공막액에 딥핑(dipping)하는 방법으로 전극판 전체를 둘러싸도록 이루어질 수 있다. 또한, 다공막은 스프레이 형태로 전극판에 다공막액을 뿌리는 방법으로 이루어질 수도 있다.
서로 대향하게 될 양극과 음극의 전극면들 가운데 적어도 한 쪽에 다공막이 존재하도록 하려면, 가령 두 전극을 적층하고, 권취하여 이루어지는 젤리롤형 전극조립체에서는, 두 전극 각각의 바깥쪽 면에 다공막을 형성한다. 또는, 두 전극 각각의 내측 면에 다공막을 형성하거나, 두 전극 중 한 전극의 내측 면 및 바깥쪽 면 모두에 다공막을 형성할 수도 있다.
바인더와 용매로 이루어진 액상 물질에 세라믹 물질의 2차 입자를 고르게 분산시킨 다공막액에 전극을 담그는 방법을 사용할 경우, 그 전극의 내측 면 및 바깥쪽 면과 상하의 좁은 면에도 다공막이 덮이게 된다. 그러므로, 다공막으로 덮인 전극과 다른 전극과의 단락이 보다 효과적으로 방지될 수 있다.
상기 다공막은 이온 전도도 및 에너지 밀도를 고려하여 두께를 조절하며, 1 내지 40㎛, 바람직하게는 5 내지 20㎛로 이루어질 수 있다. 상기 다공막의 두께가 1㎛보다 얇은 경우에는 강도가 저하될 우려가 있으며 40㎛보다 두꺼울 경우에는 에너지 밀도 측면에서 불리하여 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 가교구조를 갖는 아크릴계 고무 바인더는 다공막 형성용 슬 러리 내에 소량 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 다공막에서 세라믹 물질과 바인더의 비율은 95:5 내지 80:20 중량비로 사용될 수 있다. 상기 범위 내에서 사용되면 세라믹 물질이 바인더에 의해 완전히 덮이는 것을 방지할 수 있다. 즉, 바인더가 세라믹 물질을 덮어 세라믹 물질 내로 이온 전도가 제한되는 문제를 피할 수 있다.
본 발명의 다공막이 양극 또는 음극 또는 양쪽에 형성된 상태로 두 전극이 적층되어 권취된다. 다공막 자체가 세퍼레이터의 역할을 할 수 있으므로 두 전극 사이에 별도의 세퍼레이터를 설치하는 것을 생략할 수 있다. 종래의 필름 형식의 세퍼레이터가 고온에서 수축되는 문제점이 있지만 상기 다공막은 수축하거나 용융(melting)될 염려가 없다. 기존의 폴리올레핀계 필름 세퍼레이터는 내부 단락시 초기 발열에 의해 손상된 부분에 더하여 그 주변 필름이 계속 수축되거나 용융되어 필름 세퍼레이터가 타서 없어지는 부분이 넓어지게 되므로 더욱 하드(hard)한 쇼트를 발생시키게 되지만, 다공막이 형성된 전극은 내부 단락이 일어난 부분에서 작은 손상이 있을 뿐 단락 부위가 넓어지는 현상으로 이어지지 않는다. 또한, 다공막이 형성된 전극은 과충전시에도 하드 단락이 아닌 아주 작인 미세 단락(soft short)을 일으켜 과충전 전류를 계속 소비함으로써 5V∼6V 사이의 일정 전압과 100℃ 이하의 전지 온도를 유지하게 되므로 과충전 안정성도 향상시킬 수 있다.
하지만, 권취된 상태의 두 전극 사이에 종래의 리튬 이차 전지와 같이 별도의 폴리올레핀계 수지로 이루어진 절연막이 존재할 수 있다. 이런 경우, 다공막과 폴리올레핀계 수지 절연막이 함께 이차 전지 내에서 세퍼레이터로 작용하게 된다. 상기 폴리올레핀계 수지막으로는 폴리에틸렌 단층막, 폴리프로필렌 단층막, 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 다층막 등이 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지의 양극은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합산화물 중 1종 이상의 것이 바람직하고, 그 대표적인 예로는 하기에 기재된 리튬 함유 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
LixMn1-yMyA2 (1)
LixMn1-yMyO2-zXz (2)
LixMn2O4-zXz (3)
LixMn2-yMyM'zA4 (4)
LixCo1-yMyA2 (5)
LixCo1-yMyO2-zXz (6)
LixNi1-yMyA2 (7)
LixNi1-yMyO2-zXz (8)
LixNi1-yCoyO2-zXz (9)
LixNi1-y-zCoyMzAα (10)
LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα (11)
LixNi1-y-zMnyMzAα (12)
LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα (13)
(상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
리튬 이차 전지의 음극은 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비즈(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35∼3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬 합금으로는 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐과의 합금이 사용될 수 있다.
양극 집전체로는 알루미늄 및 알루미늄 합금 등이 사용될 수 있으며, 음극 집전체로는 구리 및 구리 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집 전체의 형태로는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등을 들 수 있다.
상기 양극 및 음극은 전기 전도성을 향상시키기 위하여 도전제를 더 포함할 수 있다. 상기 도전제로는 흑연계 도전제, 카본 블랙계 도전제, 금속 또는 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전제의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전제에 한정되는 것은 아니다. 상기 도전제의 함량은 양극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전제의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.
전극 활물질용 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 상기 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화하는데 불리하다.
전극 활물질, 바인더 및 도전제를 분산시킬 때 사용되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매를 사용할 수 있다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
본 발명의 다공막이 음극에 형성되는 경우, 음극 활물질의 바인더가 수계, 예를 들면 스티렌-부타디엔 고무라면 다공막에 사용되는 바인더는 유기계를 사용하고, 음극 활물질의 바인더가 유기계, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드라면 다공막에 사용되는 바인더는 수계를 사용하는 것이 바람직하다. 음극 활물질층과 다공막에 같은 유기계 또는 수계 바인더를 조합하여 사용하게 되면 그 분산 용매도 같은 유기계 또는 수계 용매를 사용해야 하므로 이미 형성된 음극 활물질층에 다공막액을 코팅할 경우 이미 건조 형성된 음극 활물질층이 다공막액의 용매에 다시 녹아나오는 문제점이 발생할 수 있다.
다공막액의 용매는 유기계 바인더를 사용할 경우 NMP/사이클로헥산온을 0: 100 내지 50:50 부피비, 바람직하게는 30:70 부피비로 사용하거나, NMP 대신에 이소프로필알코올, 톨루엔, 자일렌(xylene) 등을 사용할 수 있다. 음극 활물질의 바인더가 유기계라면 다공막액의 바인더는 수계를 사용하고 용매로는 물을 사용할 수 있다.
리튬 이차전지의 비수성 전해액은 리튬염과 비수성 유기용매를 포함하며, 충방전 특성 개량, 과충전방지 등을 위한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 유기용매는 이온의 해리도를 높여 이온의 전도를 원활하게 하기 위해 유전율(극성)이 크고 저점도를 갖는 것을 사용해야 하는데, 일반적으로는 고유전율, 고점도를 갖는 용매와 저유전율, 저점도를 갖는 용매로 구성된 두 가지 이상의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비수성 유기용매 중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 선형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트(VC) 등이 사용될 수 있다. 유전율이 높은 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트가 바람직하며, 음극 활물질로 인조 흑연이 사용되는 경우에는 에틸렌 카보네이트가 바람직하다. 상기 선형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 등이 사용될 수 있다. 점도가 낮은 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 바람직하다.
상기 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등이 있으며, 상기 에테르는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디부틸에테르 등이 사용될 수 있다. 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤 등이 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발 명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
2-에틸헥실 아크릴레이트 10중량% 및 100만 분자량의 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 90중량%에 수산화나트륨(혼합된 아크릴레이트에 대해 5∼10중량%)를 혼합하여 160℃에서 가교시켜 PMMA를 주체로 한 아크릴계 고무 바인더를 합성하였다. 세라믹 물질로 지르코늄 산화물(ZrO2) 2차 입자 분말 96중량%와 상기 아크릴계 고무 바인더 4중량%를 혼합하고, 점도가 3000cps 정도가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈/사이클로헥산온 혼합용매(3:7 중량비)로 희석하여 혼합액을 만든다. 동박을 상기 혼합액에 담그고, 그라비어(gravure) 롤러로 막 두께를 제어한 후, 100℃에서 10시간 동안 열처리하여 용매를 휘발시켰다.
비교예 2 내지 4
하기 표 1에 기재된 바와 같이 열처리 온도를 다르게 하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 1 내지 6
하기 표 1에 기재된 바와 같이 100℃∼120℃에서 5시간 동안 1차 열처리를 하고, 150℃∼200℃에서 5시간 동안 2차 열처리를 하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
<박리 강도(peel strength)>
다공막은 음극이나 양극 위에 형성되지만 다공막의 박리 강도를 뚜렷이 보기 위해서 다공막을 동박에 형성시켜서 동박에 대한 접착력을 박리 강도(180도)로 측정하여 판단했다.
비교예 1 내지 4 및 실시예 1 내지 6에서 제조된 동박을 폭 25.4mm, 길이 100mm로 스틸자를 이용하여 잘라낸다. 잘라낸 시료를 치구에 물린 후 인장강도 시험기(Hounsfield test equipment, serial No. 0050 medel 100 RC)로 180도 박리 형식으로 측정하였다. 인장 속도는 100mm/min, 연신 길이는 25∼50mm의 조건으로 실시하였다.
1차 열처리(℃) 2차 열처리(℃) 크랙 발생 여부 박리 테스트 박리강도(gf/mm)
비교예 1 100 - 없음 1.02
비교예 2 120 - 없음 1.15
비교예 3 150 - 있음 1.87
비교예 4 200 - 있음 1.76
실시예 1 100 150 없음 2.88
실시예 2 100 170 없음 3.09
실시예 3 100 200 없음 3.28
실시예 4 120 150 없음 3.17
실시예 5 120 170 없음 3.39
실시예 6 120 200 없음 3.28
비교예 1∼2에서 보는 바와 같이, 1차 열처리를 100∼120℃에서 하고 2차 열처리를 하지 않게 되면 다공막의 균열은 생기지 않았지만 바인더가 충분히 중합할 정도의 온도에 도달하지 못해 박리 강도가 낮은 것을 알 수 있다. 비교예 3∼4에서와 같이 바인더가 중합할 수 있는 150∼200℃ 정도의 높은 온도에서는 박리 강도는향상되었으나 용매가 일순간에 휘발되면서 다공막의 균열이 발생하였다.
실시예 1∼6에서 보는 바와 같이, 100∼120℃의 상대적으로 낮은 온도에서 용매의 휘발을 먼저 시키고 150∼200℃의 고온에서 중합을 시키게 되면 다공막의 균열도 방지할 수 있고 바인더의 중합이 충분히 가능해져 가교성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
비교예 5 내지 7 및 실시예 10 내지 13
음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
세라믹 물질로 지르코늄 산화물(ZrO2) 2차 입자 분말 96중량%와, 바인더로서 각각 표 2에 나타낸 연신율을 갖는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 주체로 한 아크릴계 고무 4중량%를 혼합하고, 점도가 1000∼3000cps 정도가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈/사이클로헥산온 혼합용매(3:7 중량비)로 희석하여 혼합액을 만든다. 상기 음극판을 상기 혼합액에 담그고, 그라비어 롤러로 막 두께를 제어한 후, 120℃에서 5시간 동안 1차 열처리를 하고, 150℃에서 5시간 동안 2차 열처리를 하여, 음극에 10㎛ 두께의 다공막을 형성하였다.
<바인더의 연신율에 따른 와인딩 특성>
연신율은 바인더 자체를 중합시킨 후 잡아당겨서 초기 길이 대비 끊어지지 않고 늘어나는 정도를 측정한 것이다. 연신율 = (△l/lo)*100% 이다. 여기서, △l은 늘어난 길이를 나타내고, lo는 초기 길이를 나타낸다.
비교예 5 내지 7 및 실시예 10 내지 13에서 제조된 다공막이 형성된 음극을 젤리롤 형태로 권취하였다.
바인더의 연신율 극판 상태 와인딩(winding)
비교예 5 125% 크랙 발생 불가능
비교예 6 150% 크랙 발생 불가능
비교예 7 175% 크랙 발생 불가능
실시예 9 200% 크랙 없음 가능
실시예 10 225% 크랙 없음 가능
실시예 11 250% 크랙 없음 가능
실시예 12 275% 크랙 없음 가능
실시예 13 300% 크랙 없음 가능
표 2에서 알 수 있는 바와 같이 연신율이 200∼300% 정도일 때 음극의 와인딩이 가능하였다. 연신율이 200% 미만일 때에는 다공막이 형성된 음극을 와인딩 했을 경우 접힌 부분의 극판에서 크랙이 발생하여 와인딩이 불가능했다.
실시예 14 내지 17 및 비교예 10 내지 12
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
세라믹 물질로 지르코늄 산화물(ZrO2) 2차 입자 분말 96중량%와, 바인더로서 각각 표 3에 나타낸 팽윤도를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 주체로 한 아크릴계 고무 4중량%를 혼합하고, 점도가 1000∼3000cps 정도가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈/사이클로헥산온 혼합용매(3:7 중량비)로 희석하여 혼합액을 만든다. 상기 음극판을 상기 혼합액에 담그고, 그라비어 롤러로 막 두께를 제어한 후, 120℃에서 5시간 동안 1차 열처리를 하고, 150℃에서 5시간 동안 2차 열처리를 하여, 음극에 10㎛ 두께의 다공막을 형성하였다.
상기 제조된 전극들을 권취 및 압축하여 각형 캔에 삽입하였다. 상기 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는 1.3M LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트 혼합용액(3:7 부피비)을 사용하였다.
<바인더의 팽윤도에 따른 전지 두께>
바인더를 알루미늄 포일 위에 직사각형 형태로 형성하여 가로, 세로, 두께를 측정하여 초기 부피를 계산한 후, 1.3M LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트 혼합용액(50:50 부피비)으로 이루어진 전해액에 넣고 60℃ 챔버에 1일 동안 방치하여 전해액에 의해 팽윤한 후의 부피 변화를 확인하였다. 팽윤도 = (늘어난 부피/초기 부피)*100%이다.
실시예 14 내지 17 및 비교예 10 내지 12의 리튬 이차 전지의 만충전 전 후의 두께를 측정하였다. 팽윤도 125%를 갖는 바인더를 사용한 전지의 두께를 100%으로 하여 팽윤도별로 전지 두께를 %으로 표기하였다.
바인더의 팽윤도 전지 두께
실시예 14 125% 100%
실시예 15 150% 103%
실시예 16 175% 107%
실시예 17 200% 111%
비교예 10 225% 140%
비교예 11 250% 146%
비교예 12 275% 155%
통상적으로 전지 회사에서 허용될 수 있는 두께 스펙에 비추어 볼 때, 바인더의 팽윤도가 200% 이하일 때 사용 가능하다는 것을 알 수 있다.
실시예 18 내지 22 및 비교예 13 내지 16
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
세라믹 물질로 지르코늄 산화물(ZrO2) 2차 입자 분말 96중량%와, 바인더로서 각각 표 4에 나타낸 열수축율을 갖는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 주체로 한 아크릴계 고무 4중량%를 혼합하고, 점도가 1000∼3000cps 정도가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈/사이클로헥산온 혼합용매(3:7 중량비)로 희석하여 혼합액을 만든다. 상기 음극판 및 양극판을 상기 혼합액에 담그고, 그라비어 롤러로 막 두께를 제어한 후, 120℃에서 5시간 동안 1차 열처리를 하고, 150℃에서 5시간 동안 2차 열처리를 하여, 양극 및 음극에 각각 10㎛ 두께의 다공막을 형성하였다.
<바인더의 열수축율에 따른 다공막 탈리 특성>
바인더의 열수축율은 바인더 자체를 알루미늄 포일 위에 가로, 세로의 넓이가 일정한 틀에 부어 직사각형 형태로 형성하여 150℃ 오븐에서 24시간 동안 방치한 후 줄어든 정도를 확인하여, 초기의 가로*세로의 값, 즉 넓이를 100%으로 하고 초기값에 비해 줄어든 정도를 %으로 표시하였다.
실시예 18 내지 22 및 비교예 13 내지 16에 따라 제조된 양극 및 음극에서 다공막의 탈리 여부를 관찰하였다.
바인더의 열수축율(150℃) 다공막 탈리 여부
실시예 18 0.1% 탈리 없음
실시예 19 0.2% 탈리 없음
실시예 20 0.3% 탈리 없음
실시예 21 0.4% 탈리 없음
실시예 22 0.5% 탈리 없음
비교예 13 0.6% 탈리 있음
비교예 14 0.7% 탈리 있음
비교예 15 0.8% 탈리 있음
비교예 16 0.9% 탈리 있음
표 4에서 알 수 있듯이 다공막에 사용되는 바인더의 응력에 의해 하부에 기재와 접착되어 있는 음극 활물질 및 양극 활물질의 탈리가 없도록 저수축성을 갖는 바인더, 즉 면적 감소율 △S=0.5% 이하인 바인더가 바람직하다.
본 발명은 기계적 강도, 내팽창성, 내수축성 및 내열성이 우수한 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 세퍼레이터는 리튬 이차 전지의 안정성을 향상시킨다.

Claims (32)

  1. 양극과, 음극과, 상기 두 전극을 격리시키는 세퍼레이터 및 비수성 전해액을 포함하며,
    상기 세퍼레이터는 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 포함하되, 상기 다공막 외에 별도의 폴리올레핀계 수지막을 더 구비하여 이루어지며,
    상기 다공막은 상기 양극 및 상기 음극 가운데 적어도 하나의 표면에 적층 형성되며,
    상기 바인더가 200∼300%의 연신율을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더는 전해액에 대한 팽윤도가 200% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더는 150℃에서 열수축율이 0.5% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 및 음극의 기재에 대한 상기 다공막의 박리 강도가 3gf/mm 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더는 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체와 가교성 공단량체의 가교반응에 의해 형성되는 아크릴계 고무임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 아크릴계 주단량체는 메톡시메틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸아크릴레이트, 디사이클로펜테닐록시에틸아크릴레이트 중에서 선택되는 알콕시알킬 아크릴레이트; 비닐메타크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 1,1-디메틸프로펜일메타크릴레이트, 1,1-디메틸프로펜일아크릴레이트, 3,3-디메틸부텐일메타크릴레이트, 3,3-디메틸부텐일아크릴레이트 중에서 선택되는 알켄일 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 디비닐 이타코네이트, 디비닐 말레이트 중에서 선택되는 불포화디카복실산에스테르; 비닐 1,1-디메틸프로펜일 에테르, 비닐 3,3-디메틸부텐일 에테르 중에서 선택되는 비닐기 함유 에테르; 1-아크릴로일록시-1-페닐에텐; 메틸메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 가교성 공단량체는 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트 중에서 선택되는 알킬 아크릴레이트; 비닐 클로로아세테이트, 아릴 클로로아세테이트 중에서 선택되는 알켄일 클로로아세테이트; 글리시딜아크릴레이트, 비닐글리시딜에테르, 아크릴글리시딜에테르 중에서 선택되는 글리시딜기 함유 에스테르 또는 에테르; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 중에서 선택되는 불포화카복실산; 2-클로로에틸비닐에테르; 클로로메틸스티렌; 아크릴로니트릴; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체는 1만 내지 500만 범위 내의 중량 평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체와 상기 가교성 공단량체는 90:10 내지 60:40 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 아크릴계 주단량체의 중합체 또는 공중합체와 상기 가교성 공단량체는 70:30 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 세라믹 물질의 1차 입자가 부분 소결 또는 재결정 결합한 2차 입자가 바인더로 결합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 2차 입자는 방상(포도송이 모양) 또는 층상의 입자군으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  13. 제 12 항에 있어서, 방상을 이루는 상기 1차 입자는 직경이 0.01 내지 0.3㎛ 범위 내인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  14. 제 12 항에 있어서, 층상을 이루는 상기 1차 입자는 너비가 100nm 내지 1㎛인 비늘 모양의 박편임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 세라믹 물질은 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 티타늄 산화물(TiO2) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  16. 제 11 항에 있어서, 상기 세라믹 물질은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 각각의 절연성의 질화물, 수산화물, 알콕시화물, 케톤화물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  17. 제 11 항에 있어서, 상기 세라믹 물질은 200℃ 온도에서 열팽창율이 0.2% 이내, 400℃ 온도에서 열팽창율이 0.1 내지 0.4%인 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  18. 제 11 항에 있어서, 상기 세라믹 물질의 열전도도는 500℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 범위에서 100W/(mxK)를 중심으로 10% 영역에 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  19. 제 11 항에 있어서, 상기 세라믹 물질의 유전손실은 1MHz 주파수에서 10-5 내지 10-2로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 세라믹 물질과 바인더는 95:5 내지 80:20 중량비로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 다공막은 공공율이 50% 이상으로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  22. 삭제
  23. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지막은 폴리에틸렌 단층막, 폴리프로필렌 단층막, 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 다층막 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 제 1 항에 있어서, 상기 다공막은 1 내지 40㎛ 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 다공막은 5 내지 20㎛ 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  30. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 및 음극은 각각 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질 및 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 (1) 내지 (13)으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 화합물인 리튬 이차 전지.
    LixMn1-yMyA2 (1)
    LixMn1-yMyO2-zXz (2)
    LixMn2O4-zXz (3)
    LixMn2-yMyM'zA4 (4)
    LixCo1-yMyA2 (5)
    LixCo1-yMyO2-zXz (6)
    LixNi1-yMyA2 (7)
    LixNi1-yMyO2-zXz (8)
    LixNi1-yCoyO2-zXz (9)
    LixNi1-y-zCoyMzAα (10)
    LixNi1 -y- zCoyMzO2 -αXα (11)
    LixNi1-y-zMnyMzAα (12)
    LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα (13)
    (상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
  32. 제 30 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지.
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