KR100719672B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR100719672B1
KR100719672B1 KR1020050041021A KR20050041021A KR100719672B1 KR 100719672 B1 KR100719672 B1 KR 100719672B1 KR 1020050041021 A KR1020050041021 A KR 1020050041021A KR 20050041021 A KR20050041021 A KR 20050041021A KR 100719672 B1 KR100719672 B1 KR 100719672B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
poly
secondary battery
lithium secondary
polythiophene
based compound
Prior art date
Application number
KR1020050041021A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060118721A (ko
Inventor
김진희
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020050041021A priority Critical patent/KR100719672B1/ko
Publication of KR20060118721A publication Critical patent/KR20060118721A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100719672B1 publication Critical patent/KR100719672B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 과충전 안전성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 본 발명의 리튬 이차 전지는 양극과, 음극과, 상기 두 전극을 격리시키는 세퍼레이터 및 비수성 전해액을 포함하며, 상기 세퍼레이터는 전기 전도성 폴리머가 첨가되거나 적어도 일 표면에 코팅된 다공막으로 이루어진다.

Description

리튬 이차 전지{Lithium secondary battery}
도 1은 본 발명의 일 실시예로서 나타낸 리튬 이차 전지의 단면도.
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 과충전 안정성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화가 급속하게 진전됨에 따라서 이들의 구동 전원으로서 사용되는 전지의 소형화 및 고용량화에 대한 필요성이 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 작동 전압이 3.6V 이상으로서, 휴대용 전자 기기의 전원으로 많이 사용되고 있는 니켈-카드뮴 전지나, 니켈-수소 전지보다 3배나 높고, 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 급속하게 신장하고 있는 추세이다.
전지의 용량, 성능 특성의 개선과 함께 과충전 특성과 같은 안전성을 향상시키기 위한 연구도 활발하게 진행되고 있다. 전지가 과충전되면 충전상태에 따라 양극에서는 리튬이 과잉 석출되고, 음극에서는 리튬이 과잉 삽입되어 양극 및 음극이 열적으로 불안정해져 전해질의 유기용매가 분해되는 등 급격한 발열반응이 일어나 고, 또한 열폭주 현상이 발생하여 전지의 안전성에 심각한 문제점이 발생한다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 전해질 중에 레독스 셔틀(redox shuttle) 첨가제로서 방향족 화합물을 첨가하는 방법이 이용되고 있다. 미국특허 제5,709,968호는 2,4-디플루오로아니솔(2,4-difluoroanisole)과 같은 벤젠 화합물을 첨가하여 과충전 전류 및 이로 인한 열폭주 현상을 방지할 수 있는 비수계 리튬 이온 전지를 개시하고 있다. 미국특허 제5,879,834호에는 바이페닐(biphenyl), 퓨란 등의 방향족 화합물을 소량 첨가하여 비정상적인 과전압 상태에서 전기화학적으로 중합되어 내부저항을 증가시킴으로써 전지의 안전성을 향상시키기 위한 방법이 기재되어 있다. 이들 레독스 셔틀 첨가제들은 산화발열 반응에 의해 발생되는 열에 의해 전지 내부 온도를 조기에 상승시켜 세퍼레이터의 기공을 빠르고 균일하게 차단(shut-down)함으로써 과충전 반응을 억제하는 작용을 한다. 또한, 과충전시 양극 표면에서 첨가제의 중합반응이 과충전 전류를 소비하여 전지를 보호하는 기능도 한다.
하지만, 이러한 과충전 방지 첨가제들이 세퍼레이터의 기공을 균일하게 막지 못할 경우 부분적인 과전류 집중으로 인해 오히려 안전성이 저하되는 문제점들이 생길 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 전기 전도성 폴리머를 세퍼레이터에 균일하게 코팅하거나 첨가하여 사용함으로써 일정 과충전 전압에서 전기 전도성 폴리머에 의한 미세쇼트, 내부 션트(shunt)로 인해 과충전 전류의 균일한 소모가 가능하여 과충전 안전성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 양극과, 음극과, 상기 두 전극을 격리시키는 세퍼레이터 및 비수성 전해액을 포함하며, 상기 세퍼레이터는 전기 전도성 폴리머가 첨가되거나 적어도 일 표면에 코팅된 다공막으로 이루어지는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 전기 전도성 폴리머를 다공막 기재에 첨가하여 성형하거나 다공막의 일 표면 또는 양 표면에 코팅하여 형성되는 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 상기 전기 전도성 폴리머는 전지의 과충전 시에 보호 분리막으로서 작동한다. 과도한 충전 전류가 전기 전도성 폴리머에 의해 소비되어 5V 이하의 일정 포텐셜을 유지하여 전지의 발화, 파열을 방지할 수 있다.
상기 전기 전도성 폴리머로는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리티오펜계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112005025642019-pat00001
상기 식에서 R은 C1 내지 C20 알킬기, 할로(C1-C20)알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C3 내지 C12 사이클로알킬기, 아릴기, 아릴(C1-C20)알킬기 및 할로겐원자 중에서 선택되며, n은 2 내지 100,000인 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3-에틸티오펜), 폴리(3-프로필티오펜), 폴리(3-부틸티오펜), 폴리(3-펜틸티오펜), 폴리(3-헥실티오펜), 폴리(3-헵틸티오펜), 폴리(3-옥틸티오펜), 폴리(노닐티오펜), 폴리(데실티오펜), 폴리(도데실티오펜), 폴리(3-트리플루오로메틸티오펜), 폴리(3-트리클로로메틸티오펜), 폴리(3-트리브로모메틸티오펜) 등의 폴리(3-알킬티오펜) 또는 폴리(3-할로알킬티오펜); 폴리(3-에텐일티오펜), 폴리(3-프로펜일티오펜), 폴리(3-부텐일티오펜) 등의 폴리(3-알케닐티오펜); 폴리(3-에틴일티오펜), 폴리(3-프로파질티오펜) 등의 폴리(3-알키닐티오펜); 폴리(3-사이클로프로필티오펜), 폴리(3-사이클로부틸티오펜), 폴리(3-사이클로펜틸티오펜), 폴리(3-사이클로헥실티오펜) 등의 폴리(3-사이클로알킬 티오펜); 폴리(3-페닐티오펜), 폴리(3-벤질티오펜), 폴리(3-펜에틸티오펜) 등의 폴리(3-아릴티오펜) 또는 폴리(3-아릴알킬티오펜); 폴리(3-플루오로티오펜), 폴리(3-클로로티오펜), 폴리(3-브로모티오펜) 등의 폴리(3-할로겐티오펜)이 있다.
상기 폴리티오펜계 화합물이 첨가되거나 표면에 코팅된 세퍼레이터로 이루어진 전지를 과충전, 예를 들어 현재 사용 전압인 4.2V 이상으로 충전하면, 전기화학적으로 활성화된 폴리티오펜계 화합물이 산화되어 전기적 전도성을 갖게 되고, 내 부 쇼트(short)로 전류를 소비하여 전압 상승을 억제할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터는 전기 전도성 폴리머를 용해시킨 용액에 다공막을 침적(dipping)하거나, 다공막의 적어도 일 표면에 전기 전도성 폴리머 용액을 스프레이하여 제조될 수 있다. 또한, 다공막 제조 시 다공막 기재에 전기 전도성 폴리머를 10중량% 이하로 첨가한 후 가공 공정을 거쳐 제조될 수 있다.
상기 다공막 표면에 형성된 전기 전도성 폴리머 코팅은 2㎛ 이하로 이루어질 수 있으며, 이온 전도도 및 에너지 밀도를 고려하여 그 두께를 조절하는 것이 바람직하다. 다공막 표면에 전기 전도성 폴리머를 코팅할 때, 코팅이 형성된 세퍼레이터의 공공율이 코팅 전에 비해 10% 이하로 감소하는 것이 바람직하다. 코팅 시에 전기 전도성 폴리머가 다공막의 기공(pore)를 너무 많이 막으면 리튬 이온의 이동을 방해할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터의 두께는 1 내지 40㎛, 바람직하게는 5 내지 30㎛로 이루어질 수 있다. 상기 세퍼레이터의 두께가 1㎛보다 얇은 경우에는 강도가 저하될 우려가 있으며 40㎛보다 두꺼울 경우에는 에너지 밀도가 감소되어 바람직하지 않다.
상기 다공막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지가 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌 단층막, 폴리프로필렌 단층막, 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 다층막 형태로 이루어질 수 있다. 폴리올레핀계 다공막은 통상 습식 또는 건식 프로세스 의해 제조될 수 있다. 습식 프로세스는 탄화수소 용매 또는 다른 저분자량 물질과 폴리올레핀 수지를 혼합하고, 가열 용융한 것을 시트상으로 가공하고, 그 후 기계방향 또는 2축 방향으로 연신하고 마지막으로 전술한 용매를 휘발성 용매로 추출한다. 건식 프로세스는 폴리올레핀 수지를 용해하여, 필름상으로 추출하고 어닐링한 것을 저온에서 연신하여 공공의 초기 단계를 형성시키고, 그것을 고온에서 연신하여 미다공질을 얻는다. 폴리올레핀계 단층 또는 다층 다공막 표면에 전기 전도성 폴리머를 코팅하거나, 폴리올레핀 수지에 전기 전도성 폴리머를 혼합하여 시트상으로 가공하고 연신하는 공정을 거쳐 본 발명의 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터로 세라믹 물질과 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 다공막을 사용할 수 있는데, 이러한 다공막은 리튬 이차 전지의 양극 및 음극 중 적어도 한쪽 전극의 적어도 일면에 부착된 형태로 이루어질 수 있다. 이처럼 다공막을 전극 표면에 형성하여 전극과 세퍼레이터를 일체로 하는 경우, 세퍼레이터와 전극과의 결착력에 의해 세퍼레이터가 열을 받아 수축되거나 단락을 일으키는 확률을 낮출 수 있으며, 세퍼레이터의 가공을 위해 자체를 지탱할 정도의 기계적 강도를 가질 필요가 없으므로 기계적 강도의 제약 없이 보다 연한 재질로 얇게 형성할 수 있다.
세라믹 물질로는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 티타늄 산화물(TiO2), 이온 전도성 유래 등의 각각과 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 특히 지르코늄 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 기타, 다공막을 이루는 세라믹 물질로는 지르코늄, 알루미늄, 실리콘, 티타늄 각각의 절연성 질화물, 수산화 물, 케톤화물, 또는 이러한 화합물들의 혼합물이 사용될 수 있다. 여기서, 절연성 질화물이라는 한정은 티타늄 나이트라이드(TiN) 등은 도전성을 가지므로 본 발명의 세라믹 물질로 적합하지 않기 때문에 언급된 것이다. 바인더로는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트계 중합체 또는 공중합체 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지의 양극은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합산화물 중 1종 이상의 것이 바람직하고, 그 대표적인 예로는 하기에 기재된 리튬 함유 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
LixMn1 - yMyA2 (1)
LixMn1 - yMyO2 - zXz (2)
LixMn2O4 - zXz (3)
LixMn2 - yMyM'zA4 (4)
LixCo1 - yMyA2 (5)
LixCo1 - yMyO2 - zXz (6)
LixNi1 - yMyA2 (7)
LixNi1 - yMyO2 - zXz (8)
LixNi1 - yCoyO2 - zXz (9)
LixNi1 -y- zCoyMzAα (10)
LixNi1 -y- zCoyMzO2 -αXα (11)
LixNi1 -y- zMnyMzAα (12)
LixNi1 -y- zMnyMzO2 -αXα (13)
(상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
리튬 이차 전지의 음극은 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비즈(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35∼3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬 합금으로는 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐과의 합금이 사용될 수 있다.
양극 집전체로는 알루미늄 및 알루미늄 합금 등이 사용될 수 있으며, 음극 집전체로는 구리 및 구리 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등을 들 수 있다.
상기 양극 및 음극은 전기 전도성을 향상시키기 위하여 도전제를 더 포함할 수 있다. 상기 도전제로는 흑연계 도전제, 카본 블랙계 도전제, 금속 또는 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전제의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전제에 한정되는 것은 아니다. 상기 도전제의 함량은 양극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전제의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.
전극 활물질용 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오 라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 상기 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화하는데 불리하다.
전극 활물질, 바인더 및 도전제를 분산시킬 때 사용되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매를 사용할 수 있다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
리튬 이차전지의 비수성 전해액은 리튬염과 비수성 유기용매를 포함하며, 충방전 특성 개량, 과충전방지 등을 위한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 유기용매는 이온의 해리도를 높여 이온의 전도를 원활하게 하기 위해 유전율(극성)이 크고 저점도를 갖는 것을 사용해야 하는데, 일반적으로는 고유전율, 고점도를 갖는 용매와 저유전율, 저점도를 갖는 용매로 구성된 두 가지 이상의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비수성 유기용매 중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 선형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트(VC) 등이 사용될 수 있다. 유전율이 높은 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트가 바람직하며, 음극 활물질로 인조 흑연이 사용되는 경우에는 에틸렌 카보네이트가 바람직하다. 상기 선형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 등이 사용될 수 있다. 점도가 낮은 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 바람직하다.
상기 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등이 있으며, 상기 에테르는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디부틸에테르 등이 사용될 수 있다. 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤 등이 사용될 수 있다.
도 1은 도 1은 본 발명의 일 실시예로서 나타낸 각형 타입의 리튬 이차 전지의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(13), 음극(15) 및 세퍼레이터(14)로 구성되는 전극조립체(12)를 전해액과 함께 캔(10)에 수납하고, 이 캔(10)의 상단부를 캡조립체(20)로 밀봉함으로써 형성된다. 상기 캡조립체(20)는 캡플레이트(40)와 절연플레이트(50)와 터미널플레이트(60) 및 전극단자(30)를 포함하여 구성된다. 상기 캡조립체(20)는 절연케이스(70)와 결합되어 캔(10)을 밀봉하게 된다.
상기 캡플레이트(40)의 중앙에 형성되어 있는 단자통공(41)에는 전극단자(30)가 삽입된다. 상기 전극단자(30)가 단자통공(41)에 삽입될 때는 전극단자(30)와 캡플레이트(40)의 절연을 위하여 전극단자(30)의 외면에 튜브형 개스킷(46)이 결합되어 함께 삽입된다. 상기 캡조립체(20)가 상기 캔(10)의 상단부에 조립된 후 전해액주입공(42)을 통하여 전해액이 주입되고 전해액주입공(42)은 마개(43)에 의하여 밀폐된다. 상기 전극단자(30)는 상기 음극(15)의 음극탭(17) 또는 상기 양극(13)의 양극탭(16)에 전기적으로 연결되어 음극단자 또는 양극단자로 작용하게 된다.
본 발명의 리튬 이차 전지가 상기 형상으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 양극 활물질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 원통형, 파우치 등 어떠한 형상도 가능함은 당연하다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 폴리에틸렌(PE) 재질의 단층 필름 세퍼레이터를 넣어 권취 및 압축하여 각형 캔에 삽입하였다. 상기 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는 1.0M LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC)/에틸메틸 카보네이트(EMC) 혼합용액(3:7 부피비)을 사용하였다.
실시예 1 내지 14
하기 표 1에 기재된 바와 같이 PE 단층 세퍼레이터의 양면에 전도성 폴리머를 코팅하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
과충전 시험으로 비교예 1 및 실시예 1 내지 14의 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 충전상태로부터 1C(790mAh)/12V로 정전류/정전압 조건으로 2시간 반동안 각 10개씩 과충전을 하였다. 전지 상태를 확인하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서, L 앞에 있는 숫자는 테스트 전지의 수를 의미하며, 과충전 및 관통의 안전성 평가 기준은 다음과 같다.
L0: 양호, L1: 누액, L2: 섬광, L2: 불꽃, L3: 연기, L4: 발화, L5: 파열
예를 들어 10L5이면, 테스트를 한 10개의 전지 모두가 파열되었음을 의미한다.
전해액 세퍼레이터 1C/12V 과충전
비교예 1 1M LiPF6 + EC:EMC=3:7 부피비 PE 단층 10L5
실시예 1 PE 단층 + 폴리(3-메틸티오펜)코팅 10L0
실시예 2 PE 단층 + 폴리(3-부틸티오펜)코팅 10L0
실시예 3 PE 단층 + 폴리(3-펜틸티오펜)코팅 10L0
실시예 4 PE 단층 + 폴리(3-옥틸티오펜)코팅 10L0
실시예 5 PE 단층 + 폴리(3-프로펜일티오펜)코팅 10L0
실시예 6 PE 단층 + 폴리(3-부텐일티오펜)코팅 10L0
실시예 7 PE 단층 + 폴리(3-페닐티오펜)코팅 10L0
실시예 8 PE 단층 + 폴리(3-사이클로헥실티오펜)코팅 10L0
실시예 9 PE 단층 + 폴리(3-플루오로티오펜)코팅 10L0
실시예 10 PE 단층 + 폴리(3-클로로티오펜)코팅 10L0
실시예 11 PE 단층 + 폴리(3-브로모티오펜)코팅 10L0
실시예 12 PE 단층 + 폴리(3-트리플루오로메틸티오펜)코팅 10L0
실시예 13 PE 단층 + 폴리(3-트리클로로메틸티오펜)코팅 10L0
실시예 14 PE 단층 + 폴리(3-트리브로모메틸티오펜)코팅 10L0
상기 표 1에서 보는 바와 같이 비교예 1은 일반적으로 사용하는 폴리에틸렌(PE) 단층 세퍼레이터를 사용한 경우이다. 과충전 방지 첨가제 없이 카보네이트 용매만으로 이루어진 전해액을 사용했을 경우, 과충전 특성이 나쁜 것을 알 수 있다. 실시예 1 내지 14는 전기 전도성 폴리머를 PE 단층 세퍼레이터에 얇게 양면 코팅하여 만든 전지의 과충전 결과이다. 전도성 폴리머들은 과충전 시 산화되면서 전기 전도성을 띄기 때문에 전지 내부에 미세쇼트를 일으켜 과충전 전류를 소비함으로써 과충전으로 인한 전지의 폭발을 방지할 수 있다. 실제 과충전 시에 전도성 폴리머로 인해서 실시예 1 내지 14의 전지의 전압이 위험 수위(12V)까지 상승하지 않고 4.5∼5V의 일정 수준으로 안정하게 유지되는 것을 확인하였다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 전기 전도성 폴리머를 세퍼레이터에 균일하게 코팅하거나 첨가하여 사용함으로써 일정 과충전 전압에서 전기 전도성 폴리머에 의한 미세쇼트로 인해 과충전 전류가 소비되어 과충전 안전성이 우수하다.

Claims (18)

  1. 양극과, 음극과, 상기 두 전극을 격리시키는 세퍼레이터 및 비수성 전해액을 포함하며,
    상기 세퍼레이터는 전기 전도성 폴리머가 첨가되거나 적어도 일 표면에 코팅된 다공막으로 이루어지고,
    상기 다공막은 세라믹 물질이 바인더에 의해 결합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전기 전도성 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리티오펜계 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure 112005025642019-pat00002
    (상기 식에서 R은 C1 내지 C20 알킬기, 할로(C1-C20)알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C3 내지 C12 사이클로알킬기, 아릴기, 아릴(C1-C20)알킬기 및 할로겐원자 중에서 선택되며, n은 2 내지 100,000인 정수이다.)
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리티오펜계 화합물은 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3-에틸티오펜), 폴리(3-프로필티오펜), 폴리(3-부틸티오펜), 폴리(3-펜틸티오펜), 폴리(3-헥실티오펜), 폴리(3-헵틸티오펜), 폴리(3-옥틸티오펜), 폴리(노닐티오펜), 폴리(데실티오펜), 폴리(도데실티오펜), 폴리(3-트리플루오로메틸티오펜), 폴리(3-트리클로로메틸티오펜), 폴리(3-트리브로모메틸티오펜) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리티오펜계 화합물은 폴리(3-에텐일티오펜), 폴리(3-프로펜일티오펜), 폴리(3-부텐일티오펜), 폴리(3-에틴일티오펜) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리티오펜계 화합물은 폴리(3-사이클로프로필티오펜), 폴리(3-사이클로부틸티오펜), 폴리(3-사이클로펜틸티오펜), 폴리(3-사이클로헥실티오펜) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리티오펜계 화합물은 폴리(3-페닐티오펜), 폴리(3-벤질티오펜), 폴리(3-펜에틸티오펜), 폴리(3-프로파질티오펜) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리티오펜계 화합물은 폴리(3-플루오로티오펜), 폴리(3-클로로티오펜), 폴리(3-브로모티오펜) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 다공막은 폴리올레핀계 수지막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지막은 폴리에틸렌 단층막, 폴리프로필렌 단층막, 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 다층막 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  13. 삭제
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 세라믹 물질은 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 티타늄 산화물(TiO2) 중에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 세라믹 물질은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 각각의 절연성의 질화물, 수산화물, 알콕시화물, 케톤화물 중에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트계 중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 다공막은 양극 및 음극 중 적어도 한 쪽에 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  18. 제 1 항에 있어서, 리튬 이차 전지의 최대 작동 전압보다 높은 전압에서 전기화학적으로 활성화된 전기 전도성 폴리머가 산화되어 전기 전도성을 가질 수 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
KR1020050041021A 2005-05-17 2005-05-17 리튬 이차 전지 KR100719672B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050041021A KR100719672B1 (ko) 2005-05-17 2005-05-17 리튬 이차 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050041021A KR100719672B1 (ko) 2005-05-17 2005-05-17 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060118721A KR20060118721A (ko) 2006-11-24
KR100719672B1 true KR100719672B1 (ko) 2007-05-17

Family

ID=37705678

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050041021A KR100719672B1 (ko) 2005-05-17 2005-05-17 리튬 이차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100719672B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017209472A1 (ko) * 2016-06-02 2017-12-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090176160A1 (en) * 2007-06-06 2009-07-09 Aron Newman Electroactive separator for overcharge protection
KR100947181B1 (ko) 2007-11-19 2010-03-15 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한전기화학소자

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02199769A (ja) * 1989-01-27 1990-08-08 Hitachi Maxell Ltd 過充電防止機能付き電池
JPH042065A (ja) * 1990-04-18 1992-01-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池とその製造法
KR20010091048A (ko) * 2000-04-10 2001-10-22 로버트 에이치. 해머3세 고에너지 재충전식 리튬 배터리용 격리판
JP2004165051A (ja) 2002-11-14 2004-06-10 Toyota Motor Corp 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
JP2004199944A (ja) 2002-12-17 2004-07-15 Toyota Motor Corp 非水電解質電池用セパレータの製造方法
KR20050120466A (ko) * 2004-06-19 2005-12-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬이온 이차전지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02199769A (ja) * 1989-01-27 1990-08-08 Hitachi Maxell Ltd 過充電防止機能付き電池
JPH042065A (ja) * 1990-04-18 1992-01-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池とその製造法
KR20010091048A (ko) * 2000-04-10 2001-10-22 로버트 에이치. 해머3세 고에너지 재충전식 리튬 배터리용 격리판
JP2004165051A (ja) 2002-11-14 2004-06-10 Toyota Motor Corp 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
JP2004199944A (ja) 2002-12-17 2004-07-15 Toyota Motor Corp 非水電解質電池用セパレータの製造方法
KR20050120466A (ko) * 2004-06-19 2005-12-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬이온 이차전지

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017209472A1 (ko) * 2016-06-02 2017-12-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11600862B2 (en) 2016-06-02 2023-03-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery containing same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060118721A (ko) 2006-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100760763B1 (ko) 고전압 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 채용하는 고전압리튬 이차 전지
KR100686848B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR100659854B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR100686816B1 (ko) 리튬 이차 전지
US8715852B2 (en) Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
US7678504B2 (en) Lithium secondary battery and a method for preparing the same
JP5619620B2 (ja) パウチ型リチウム二次電池
KR100635737B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR20090129937A (ko) 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지
KR100770082B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101340031B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20080061692A (ko) 트리메틸실릴 포스파이트를 포함하는 리튬 2차전지용비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 2차전지
KR100719672B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR100864318B1 (ko) 리튬 2차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬2차전지
KR100635736B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101340027B1 (ko) 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101318547B1 (ko) 고전압 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 채용하는 고전압리튬 이차 전지
KR100801598B1 (ko) 리튬 2차 전지용 겔타입 고분자 전해질
KR101340016B1 (ko) 리튬이차전지용 비수성 전해액 및 상기 전해액을 사용한리튬이차전지
KR100693288B1 (ko) 리튬이차전지용 전해액 및 이를 채용하는 리튬이차전지
KR20180083261A (ko) 양극 및 이를 포함하는 이차전지
KR100845047B1 (ko) 리튬 2차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬2차전지
KR100731450B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101950706B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101601063B1 (ko) 이차전지용 전해액, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Publication of correction
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130422

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140423

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150421

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee