KR20180083261A - 양극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

양극 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20180083261A
KR20180083261A KR1020180002362A KR20180002362A KR20180083261A KR 20180083261 A KR20180083261 A KR 20180083261A KR 1020180002362 A KR1020180002362 A KR 1020180002362A KR 20180002362 A KR20180002362 A KR 20180002362A KR 20180083261 A KR20180083261 A KR 20180083261A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
polymer electrolyte
active material
gel polymer
electrode tab
Prior art date
Application number
KR1020180002362A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102431281B1 (ko
Inventor
이주성
김민지
김호준
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20180083261A publication Critical patent/KR20180083261A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102431281B1 publication Critical patent/KR102431281B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 양극 집전체, 상기 양극 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질 코팅부, 상기 양극 집전체로부터 돌출된 양극 탭, 및 상기 양극 탭의 적어도 일면에 코팅된 겔 폴리머 전해질층을 포함하는 양극 및 이를 포함함으로써, 안전성과 신뢰성이 향상된 이차전지에 관한 것이다.

Description

양극 및 이를 포함하는 이차전지{POSITIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 양극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 양극 탭의 적어도 일면에 코팅된 겔 폴리머 전해질층을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.
이러한 이차전지에서 주요 연구과제 중의 하나는 안전성을 향상시키는 것이다. 전지의 안전성 관련 사고의 주요한 원인은 양극과 음극간의 단락으로 인한 비정상적인 고온 상태의 도달에 기인한다. 즉, 정상적인 상황에서는 양극과 음극간에 세퍼레이터가 위치하여 전기적 절연을 유지하고 있으나, 전지가 과충전 또는 과방전을 일으키거나, 전극 재료의 수지상 성장(dendritic growth) 또는 이물에 의해 내부 단락을 일으키거나, 못, 나사 등의 예리한 물체가 전지를 관통하거나, 외력에 의해 전지에 무리한 변형이 가해지는 등의 비정상적인 상황에서는 기존 세퍼레이터만으로는 양극과 음극간의 단락을 방지하는데 한계가 있다.
특히, 충방전 시 양극 탭 주변부에서 단락(short)이 발생하면서 발열 또는 발화가 야기될 수 있으며, 이러한 양극 탭의 높은 발열에 의하여, 도 1에 나타낸 바와 같이 이차전지의 전체 발열 온도가 비정상적인 온도까지 증가하는 원인이 되고 있다.
따라서, 상기 문제를 해결하기 위하여 셀 변형이나 외부 충격 또는 양극과 음극의 물리적 단락 가능성을 낮추기 위한 다양한 방법이 연구되어 왔다.
예를 들면, 전지를 완성한 상태에서 전극 조립체가 움직임으로써 전극 탭이 전극 조립체의 상단에 접촉되어 단락이 유발되는 것을 방지하기 위하여, 집전체의 상단에 인접한 전극 탭 상에 소정의 크기로 절연 테이프를 부착하는 방법이 있다. 그러나 이러한 절연 테이프의 권취 작업은 매우 번잡하고, 집전체 상단으로부터 아래쪽으로 약간 연장된 길이까지 절연 테이프를 감는 경우에는 그러한 부위가 전극 조립체의 두께 증가를 유발할 수 있다. 더욱이 전극 탭의 절곡시 풀리기 쉬운 문제점을 가지고 있다.
따라서, 상기 종래의 문제점을 해결하여 발열을 억제할 수 있는 구조의 이차전지에 대한 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2011-0016821호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한, 본 발명의 제1 기술적 과제는 고온 저장 시 양극탭의 발열을 억제할 수 있는 양극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 제2 기술적 과제는 이를 포함함으로써 고온 저장 시 발화를 방지하여 안전성 및 율 특성이 향상된 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
양극 집전체,
상기 양극 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질 코팅부,
상기 양극 집전체로부터 돌출된 양극 탭, 및
상기 양극 탭의 적어도 일면에 코팅된 겔 폴리머 전해질층을 포함하는 양극을 제공한다.
상기 양극 탭은 양극활물질 코팅부를 일부 포함하거나, 또는 양극 활물질 코팅부를 포함하지 않는 무지부를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질 코팅부는 양극 탭의 돌출 방향으로 두께가 감소하는 경사부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 겔 폴리머 전해질층은 양극 탭의 전체 면적의 10% 내지 30%의 범위로 형성될 수 있다.
또한, 상기 겔 폴리머 전해질층은 양극 활물질 코팅부의 두께의 50% 내지 100%의 두께로 형성될 수 있다.
상기 겔 폴리머 전해질층은 양극 탭의 돌출 방향에 수직인 양극 탭의 너비와 동일한 너비로 형성될 수 있다.
이러한 겔 폴리머 전해질층은 양극 탭 상에 전해질 염, 중합성 모노머, 및 유기용매를 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물을 코팅하여 건조한 후, 비수전해액을 주액하여 형성된 것일 수 있다.
이때, 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은 알루미나를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 본 발명의 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 발열이 높고 안전성에 취약한 양극 탭 상에 겔 폴리머 전해질층을 형성함으로써, 양극 탭의 발열 현상을 억제할 수 있는 양극을 제조할 수 있다. 또한, 이를 포함함으로써, 고온 분위기에서 양극과 음극의 물리적 단락 가능성을 최소화하여 안전성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 적외선 온도계를 이용하여 측정한 충방전시 이차전지의 발열 온도를 나타낸 사진이다.
도 2는 종래의 양극 집전체 상에 돌출된 양극 탭을 포함하는 양극의 평면도(a) 및 이의 측단면도(b)를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라, 무지부로 형성된 양극 탭 상에 겔 폴리머 전해질층을 포함하는 양극의 평면도(a) 및 측단면도(b)를 나타낸 것이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라, 양극 활물질 코팅부를 포함하지 않는 양극 탭 상에 겔 폴리머 전해질층을 포함하는 양극의 측단면도를 나타낸 것이다.
도 6 및 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라, 양극 활물질 코팅부를 포함하는 양극 탭 상에 겔 폴리머 전해질층을 포함하는 양극의 측단면도를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라, 겔 폴리머 전해질층을 포함하는 양극 탭을 포함하는 전극조립체의 모식도를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
도 2에는 종래의 양극 탭을 포함하는 양극의 평면도(a) 및 측단면도(b)가 도시되어 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 일반적으로 양극은 양극 집전체(3), 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 코팅된 양극 활물질 코팅부(1), 및 상기 양극 집전체(3)로부터 돌출되어 있는 무지부인 양극 탭(2)을 포함한다.
이때, 상기 양극 탭 부분은 상대적으로 발열도가 가장 높기 때문에, 이차전지의 전체 발열 온도를 증가시켜 안전성을 저하시키는 원인이 되고 있다.(도 1 참조)
이에, 본 발명에서는 안전성에 취약한 상기 양극 탭 상에 겔 폴리머 전해질층을 형성함으로써, 안전성을 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 겔 폴리머 전해질층이 발열도가 높은 양극 탭 상에 형성되는 경우, 비수전해액 주액 후 양극 표면에 겔 폴리머 전해질층이 형성되면서 양극의 이온전도도가 보완되어 율 (rate) 특성을 더욱 개선할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
양극 집전체,
상기 양극 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질 코팅부,
상기 양극 집전체로부터 돌출된 양극 탭, 및
상기 양극 탭의 적어도 일면에 코팅된 겔 폴리머 전해질층을 포함하는 양극을 제공한다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극에 있어서, 상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로 알루미늄 포일, 알루미늄 메시 또는 그 등가물 중 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극에 있어서, 상기 양극 활물질 코팅부는 양극 집전체 상에 양극활물질, 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 활물질 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
이때, 상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NiPCoQMnR)O2(여기에서, 0＜P＜1, 0＜Q＜1, 0＜R＜1, P+Q+R=1) 또는 Li(NiP1CoQ1MnR1)O4(여기에서, 0＜P1＜2, 0＜Q1＜2, 0＜R1＜2, P1+Q1+R1=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(NiP2CoQ2MnR2MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, P2, Q2, R2 및 S2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜P2＜1, 0＜Q2＜1, 0＜R2＜1, 0＜S2＜1, P2+Q2+R2+S2=1이다.) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2, 또는 LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2, LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2 또는 LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 각각의 양극 활물질 슬러리 조성물의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질 슬러리의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 양극 활물질 슬러리의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극에 있어서, 상기 양극 탭은 양극 집전체와 일체로, 양극 집전체의 재질인 알루미늄 포일, 알루미늄 메시 또는 그 등가물 중 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 양극 탭은 양극 집전체의 일면 또는 양면에 활물질이 코팅되어 있는 연속적인 양극 시트를 단위 전극 간격으로 금형틀에 의해 노칭(notching) 함으로써 형성될 수 있다.
특히, 상기 양극 탭 상에는 겔 폴리머 전해질층을 포함할 수 있다.
구체적으로, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에서, 무지부로 형성된 양극 탭과 그 상에 형성된 고체상의 겔 폴리머 전해질층을 포함하는 양극의 평면도(a) 및 그의 측단면도(b)를 나타낸 것이다.
도 3의 (a) 및 (b)를 참조하면, 본 발명의 양극은 양극 집전체(30), 상기 양극 집전체(30)의 일면 또는 양면에 코팅된 양극 활물질 코팅부(10), 상기 양극 집전체(30)로부터 돌출되어 있는 양극 탭(20), 및 상기 양극 탭의 적어도 일면 또는 양면에 코팅된 겔 폴리머 전해질층(40)을 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 탭(20)은 도 4 및 도 5에 도시한 바와 같이 양극활물질 코팅부를 포함하지 않는, 즉 무지부일 수 있고, 또는 후술하는 도 6 및 도 7에 도시한 바와 같이 무지부 상에 양극활물질 코팅부를 일부 포함할 수도 있다.
이때, 상기 양극 탭 상에 형성된 양극 활물질 코팅부는 양극 탭의 돌출 방향으로 두께가 감소하는 경사부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 겔 폴리머 전해질층(40)은 양극 탭 상에서 리드부와 접합하기 위한 말단 무지부 영역을 확보할 수 있도록, 양극 탭(20)의 돌출 방향으로 양극 탭의 전체 면적의 70% 이하, 구체적으로 10% 내지 70% 이하, 바람직하게는 10% 내지 50%, 보다 바람직하게는 10% 내지 30%로 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 탭(20)의 전체 면적이 약 10 ㎟일 경우, 폴리머 전해질층의 전체 면적은 약 1 ㎟ 내지 3 ㎟일 수 있다 (도 3 참조).
상기 겔 폴리머 전해질층의 코팅 면적이 10% 미만으로 너무 좁으면 소망하는 이차전지의 안전성 효과 및 율 특성 향상 효과를 얻기 어려울 수 있고, 반대로 70%를 초과하면, 코팅층 고화 시간이 길어지거나, 리드부와 접합하기 위한 무지부 영역을 확보하기 어렵기 때문에 단락이 유발될 수 있다.
상기 양극 탭(20)의 돌출 방향에 수직인 상기 겔 폴리머 전해질층(40)의 너비(w)는 양극 탭(20)의 너비와 동일한 너비로 형성되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 겔 폴리머 전해질층(40)은 도 4 및 도 5에 도시한 바와 같이 양극 활물질 코팅부(10) 두께(T)의 50% 내지 100%의 두께(T1)로 형성될 수 있다. 예를 들어 양극활물질 코팅부의 두께가 2 ㎛ 내지 100 ㎛ 이면, 겔 폴리머 전해질층의 두께는 1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다. 상기 겔 폴리머 전해질층의 코팅 두께(T1)가 너무 얇으면 소망하는 이차전지의 안전성 효과 및 율 특성 향상 효과를 얻기 어려울 수 있고, 반대로 너무 두꺼우면 리드탭 부분의 두께 증가에 따른, 단락 등이 야기되는 등 안정성이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극에 있어서, 상기 겔 폴리머 전해질층은 a) 유기용매에 중합성 폴리머를 용해시킨 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하고, b) 통상적인 코팅 방법을 이용하여 상기 양극 탭 상에 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물을 코팅한 후 건조하여 고체상의 폴리머 전해질층을 형성한 다음, c) 상기 고체상의 폴리머 전해질층이 형성된 양극 탭을 포함하는 양극을 구비한 전극조립체를 전지케이스 내부에 수납하고, d) 비수전해액을 주액하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 주액된 비수전해액의 유기용매가 상기 고체상의 폴리머 전해질층을 스웰링시키면서, 양극탭 표면에는 겔 폴리머 전해질층이 형성될 수 있다.
상기 비수전해액 주액 후 필요에 따라 30℃ 내지 80℃에서 열 경화 공정을 추가로 실시할 수도 있다.
상기 (b) 양극 탭 상에 고체상의 폴리머 전해질층을 형성하는 단계는 특별히 제한하지 않으나, 금형틀에 의해 양극 탭을 노칭하기 전, 또는 후에 실시할 수 있다.
구체적으로, 양극 집전체의 일면 또는 양면에 양극 활물질을 도포한 후, 양극 집전체의 무지부 영역, 또는 양극 활물질 코팅부 일부를 포함하는 무지부 영역에 겔 폴리머 전해질용 조성물을 코팅하고 건조하여 고체상의 폴리머 전해질층을 형성한 다음, 목적하는 양극 탭의 형태를 가진 금형틀을 이용해 노칭하여 고체상의 폴리머 전해질층을 포함하는 양극 탭을 얻을 수 있다.
또 다른 일례로, 양극 집전체의 일면 또는 양면에 양극 활물질이 도포되어 있는 연속적인 양극 시트를 단위 전극 간격으로 목적하는 양극 탭의 형태로 금형틀에 의해 노칭하여 양극 탭을 형성한 다음, 양극 탭 상에 겔 폴리머 전해질용 조성물을 코팅 및 건조하여 고체상의 폴리머 전해질층을 포함하는 양극 탭을 형성할 수 있다.
상기 본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물은 중합성 폴리머 및 유기용매를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합성 폴리머는 별도의 중합개시제를 포함하지 않는 분위기하에서도 열을 가해주는 경우 중합 반응이 일어날 수 있는 물질로서, 구체적으로 폴리비닐리덴 디플루오라이드계 화합물 및 시아노에틸계 화합물 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 폴리비닐리덴 디플루오라이드계 화합물은 그 대표적인 예로 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 호모폴리머, 폴리비닐리덴 디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 (PVDF-HFP), 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머 (PVDF-CTFE)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 시아노에틸계 화합물의 대표적인 예로는 시아노에틸 폴리비닐알코올(CE-PVA)을 들 수 있다.
상기 중합성 폴리머는 겔 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 0.5 중량부 미만이면 겔 폴리머가 형성되기 어려운 문제가 있을 수 있고, 10 중량부를 초과하면 조밀한 겔 폴리머가 형성될 뿐 아니라 전해질 내 전해질 용매의 함유량이 적어 전지의 이온전도도가 감소될 수 있으며, 전지의 성능 저하를 야기할 수 있다.
상기 유기용매는 중합성 폴리머를 용해시키면서, 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화되고, 비수전해액에 포함된 유기용매와 혼용 가능한 물질이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들면 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 또는 아세톤 등의 유기용매를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물은 조성물의 코팅 여부, 즉 가시성 확보를 위하여, 코팅 시 흰색을 나타내는 무기물, 예컨대 알루미나를 더 포함할 수 있다.
상기 알루미나는 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%, 구체적으로 10 중량% 내지 20 중량% 로 포함될 수 있다. 만약, 상기 알루미나 함량이 0.5 중량% 미만이면 코팅 시 가시 효과가 낮아 겔 폴리머 전해질용 조성물의 코팅 여부를 확인하기 어려울 수 있고, 30 중량%를 초과하면 과량에 따른 저항 증가로 전지의 이온전도도가 감소되어 전지의 성능 저하를 야기할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물은 필요에 따라 전해질염, 중합성 모노머 및 중합개시제 등을 선택적으로 더 포함할 수도 있다.
상기 전해질 염은 이차전지용 전해질 염으로 사용하는 것이면 특별히 제한하지 않는다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI, LiFSI, 및 LiClO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질 염은 겔 폴리머 전해질용 조성물 내에 2M 이하, 구체적으로 0.6 내지 2M의 농도로 포함되거나, 또는 겔 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부에 대하여 3 중량부 내지 40 중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 전해질염의 0.6M 미만 또는 3 중량부 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 저하되고, 2M 또는 40 중량부를 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소할 수 있다.
상기 중합성 모노머는 예를 들면 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(분자량 50~20,000), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올 프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(poly(ethylene glycol) diglycidyl ether), 1,5-헥사디엔 디에폭사이드, 글리세롤 프로폭시레이트 트리글리시딜 에테르(glycerol propoxylate triglycidyl ether), 비닐시클로헥센 디옥사이드(vinylcyclohexene dioxide), 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 부틸 글리시딜 에테르, 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카복실레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤트리글리시딜 에테르(glycerol triglycidyl ether), 글리시딜 메타크릴레이트 중 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 중합개시제는 당 업계에 알려진 통상적인 중합 개시제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 아조계 화합물, 퍼옥사이드계 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 중합개시제의 비제한적인 예로는 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide) 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 2,2'-아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 아조 화합물류 등이 있으나, 이에 한정하지 않는다.
상기 중합개시제는 전지 내에서 30℃ 내지 100℃의 열에 의해 분해되거나 상온(5℃ 내지 30℃)에서 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 중합성 모노머와 반응하여 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있다.
상기 중합개시제는 겔 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 중합개시제가 20 중량부를 초과하면 겔화가 너무 빨리 일어나거나 미반응 개시제가 남아 나중에 전지 성능에 악영향을 미치는 단점이 있을 수 있다. 반대로 중합개시제가 0.01 중량부 미만이면 겔화가 잘 이루어지지 않는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물은 비닐렌카보네이트(VC), 프로판 설톤(PS), 숙시노니트릴(SN), 아디포니트릴(Adn), 에틸렌 설파이트(ESa), 1,3-프로판 설톤(PRS), 프로필렌에틸렌 카보네이트(FEC), LiPO2F2, LiODFB, LiBOB, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트(TMSPa), 트리메틸 실릴 포스파이트 (TMSPi), 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 (TFEPa) 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트(TFEPi) 등 일반적인 첨가제를 제한 없이 더 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 일 실시예에 따른 양극에 있어서, 상기 폴리머 전해질층의 코팅 형태는 전지의 구조 등 다양한 요소에 따라 변경될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 도 4 내지 도 7을 참조하면, 본 발명의 다양한 실시예에 따라, 노칭 후에 형성된 양극 탭(20)은 도 4 및 도 5와 같이 양극 활물질이 코팅되지 않은 무지부를 포함하거나, 또는 도 6 및 도 7과 같이 양극 활물질 코팅부(10)가 일부 포함된 형태로 형성될 수 있다.
도 4 및 도 5를 참조로 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극은 양극 집전체(30)의 일면 또는 양면에 양극 활물질 코팅부(10)를 포함하며, 상기 집전체(30)로부터 돌출된 양극 탭(20)은 양극 활물질 코팅부(10)가 형성되지 않은 무지부를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 활물질 코팅부(10) : 겔 폴리머 전해질층(40)의 두께 비(T:T1)는 1:0.5 내지 1:1일 수 있다.
또한, 도 6 및 도 7을 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극은 양극 집전체(30)의 일면 또는 양면에 양극 활물질 코팅부(10)를 포함하며, 상기 집전체(30)로부터 돌출된 양극 탭(20)은 양극 활물질 코팅부(10)를 더 포함할 수 있다.
이때, 양극 활물질 코팅부(10)와 양극 탭(20)사이에 코팅층이 형성되지 않은 갭(gap)의 발생을 방지할 수 있다.
상기 양극 활물질 코팅부(10)는 양극 탭(20)의 돌출 방향으로 두께가 감소하는 경사부(s)를 포함할 수 있으며, 상기 겔 폴리머 전해질층(40)은 상기 일부 양극 활물질 코팅부(10) 상에 코팅될 수 있다. 즉, 상기 겔 폴리머 전해질층(40)은 상기 양극 활물질 코팅부(10)의 경사부의 경사면 일부(미도시) 또는 전부(도 6 및 도 7)를 포함할 수 있다.
상기 양극 탭(20)이 양극 활물질 코팅부(10)의 경사부를 포함할 때, 겔 폴리머 전해질층(40)은 도 6과 같이 경사 길이(s)의 1/2 이후부터 포함하거나, 또는 도 7과 같이 양극 활물질 코팅부(10)의 경사부의 경사면 전부(경사 길이(s) 전체)를 포함하면서, 코팅될 수 있다.
상기 폴리머 전해질층(40)의 너비는 상기 양극 탭(20)의 돌출 방향(L)에 수직인 양극 탭(20)의 너비와 동일한 너비로 형성되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
상기 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수전해액을 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극조립체의 모식도를 나타낸 것이다.
상기 전극조립체는 양극 집전체(30) 상에 양극 활물질 코팅부(10)를 포함하는 양극(100); 세퍼레이터(300); 및 음극 집전체(60) 상에 음극 활물질 코팅부(70)를 포함하는 음극(200);이 순차적으로 적층되어 있고,
상기 양극 집전체(30)로부터 겔 폴리머 전해질층(40)을 포함하는 양극 탭(20)이 연장되어 있는 구조로 이루어져 있다.
이때, 상기 양극 탭은 전술한 도 4에 나타낸 바와 같이, 무지부를 포함하는 양극 탭(20)과 상기 양극 탭(20) 상에 코팅된 겔 폴리머 전해질층(40)을 포함하며, 상기 폴리머 전해질층의 두께는 양극 활물질 코팅부(10)의 두께에 대하여 약 50%일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 그 구체적인 예로 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx1(0 < x1 < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질 슬러리 조성물의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질 슬러리의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질 슬러리의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이차전지 제조 시에 양극과 음극의 물리적 단락을 방지하기 위해 양극보다 음극을 더 크게 제작할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따라, 양극과 음극의 물리적 단락을 방지하기 위해 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 삽입할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 2종 이상이 적층된 것일 수 있다. 이 외에 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 본 발명의 리튬 이차전지는 양극 탭 상에 고체상의 폴리머 전해질층을 포함하는 양극과 세퍼레이터 및 음극을 포함하는 전극조립체를 전지케이스에 수납한 다음, 비수전해액을 주액하여 상기 양극 탭 상에 형성된 고체상의 폴리머 전해질층을 스웰링시켜 겔 폴리머 전해질층을 형성할 수 있다.
이때, 상기 비수전해액은 상기 양극 탭 상에 형성된 고체상의 폴리머 전해질층을 녹여 내지 않으면서 스웰링이 가능한 리튬염 함유 비수전해액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지뿐만 아니라, 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, ClO4 -, BF4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 - , PO2F2 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수전해액 중 2M 이하, 구체적으로 0.6M 내지 2M 이하의 농도로 포함될 수 있다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 비수전해액의 이온전도도가 낮아져 전해액 성능이 저하되고, 2M을 초과하는 경우에는 비수전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소할 수 있다. 이때, 상기 비수전해액에 포함된 리튬염의 농도가 형성된 겔 폴리머 전해질층 내에 포함된 리튬염의 농도보다 높은 경우, 상기 비수전해액에 포함된 리튬염 일부가 상기 겔 폴리머 전해질층 내부로 이동할 수도 있다.
상기 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다. 예를 들면 에스테르계 용매를 필수 성분으로 사용할 수 있다.
상기 에스테르계 용매는 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 선형 에스테르 화합물, 및 환형 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 선형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, 및 ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 이차전지를 수납하는 전지 용기의 외형은 특별한 제한이 없으나, 예를 들어, 캔을 사용한 원통형, 각형 또는 파우치 (pouch) 형일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극 탭 상에 겔 폴리머 전해질층이 형성된 양극을 포함함으로써, 셀의 변형이나 고온 분위기에서 양극 탭 주변부에서의 단락 가능성을 더욱 낮출 수 있어 제반 성능과 안전성, 및 신뢰성 등이 크게 향상될 수 있다. 더욱이, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 발열도가 높은 양극 탭 상에 겔 폴리머 전해질층을 형성함으로써 양극의 이온전도도를 보완하여, 이차전지의 율 (rate) 특성을 더욱 개선할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
(양극 제조)
NMP 용매에 LCO (B&M社, HVC-16C), 도전재(Denka社, Li435), 바인더(Kureha社, KF9700)를 97.0:1.5:1.5의 중량비로 투입하여 양극 활물질 슬러리(고형분 함량 75%)를 제조하였다.
이어서, 도포부와 돌출된 무지부를 포함하는 Al 호일의 도포부 상에 슬릿 코팅 방식을 이용하여 500mg/25㎠ 도포량으로 상기 양극 활물질 슬러리를 코팅하였다. 코팅 후에 밀도를 4.0g/cc 수준으로 압연하여 양극 합제층을 포함하는 양극을 제조하였다.
이어서, NMP 90g에 PVDF-HFP (Arkema社, LBG) 10g을 용해하여 겔 폴리머 전해질용 조성물 (고형분 10%)을 제조하였다.
상기 제조된 Al 호일의 무지부 상에 두께 3mm (양극 활물질 코팅부 두께의 50%)가 되도록 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물을 코팅하고 건조하여, 폴리머 전해질층을 형성하였다 (도 4 참조).
(음극 제조)
물에 인조흑연 (Shanshan社, LC1), 도전재(Imerys社, C65), 분산제(Dai-ichi社, H1496C), 바인더(Toyo社, SU006)를 96.5:0.5:1.0:2.0의 중량비로 투입하여 음극 활물질 슬러리 (고형분 함량 45%)를 제조하였다.
이어서, 음극 집전체인 Cu foil 상에 슬릿 코팅 방식을 이용하여 265mg/25㎠ 도포량으로 상기 음극 활물질 슬러리를 코팅하여 음극 활물질 슬러리 코팅부를 형성하였다. 코팅 후에 밀도를 1.7g/cc 수준으로 압연하여 음극을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조된 음극과 PE 분리막 (상해에너지社, ID9) 및 상기 제조된 양극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필 프로피오네이트(30:70 vol%)로 이루어진 비수전해액을 주액하여, 양극 탭 상에 겔 폴리머 전해질층이 형성된 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서 겔 폴리머 전해질용 조성물 제조시에, NMP 70g에 PVDF-HFP (Arkema社, LBG) 10g 및 알루미나 (일본경금속社, LS235) 20g을 포함하여 겔 폴리머 전해질용 조성물(고형분 30%)을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1에서 겔 폴리머 전해질 제조시에, NMP 90g에 시아노에틸폴리비닐알코올 (Shin-Etsu社, CR-V) 10g을 용해하여 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하여 코팅하고, 비수전해액 주액 후 60℃에서 1일 열 경화하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
실시예 1에서 양극 제조 시에 무지부 상에 겔 폴리머 전해질용 조성물을 코팅하는 단계를 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 양극 집전체(3), 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 코팅된 양극 활물질 코팅부(1), 및 상기 양극 집전체(3)로부터 돌출되어 있는 무지부인 양극 탭(2)을 포함하는 양극과 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1.
제조된 실시예 1 내지 3의 이차전지와 비교예 1의 이차전지에 대하여 150℃에서 hot box test(SOC 100%의 만충전된 리튬 이차전지를 150℃ (승온 속도 5℃/min)에서 30분씩 방치하여 발화 유무를 확인하는 실험)를 진행하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
발화 여부
실시예 1 X
실시예 2 X
실시예 3 X
비교예 1 O
상기 표 1에서, X는 150℃ 보관 중에 발화가 일어나지 않은 경우를 나타내고, O는 150℃ 도달 시 발화가 일어난 경우를 나타낸다.
표 1을 살펴보면, 실시예 1 내지 3의 리튬 이차전지는 발열 반응이 감소하고, 전해질에 대한 난연성이 개선되기 때문에, 150℃ 보관 중에 발화가 전혀 일어나지 않는 것을 알 수 있다.
반면에, 비교예 1의 리튬 이차전지는 150℃에 도달하자마자 발화가 일어나는 것을 알 수 있다.
이로써 본 발명의 겔 폴리머 전해질층을 포함하는 양극탭을 구비한 이차전지는 고온에서의 양극과 음극의 단락을 효과적으로 방지할 수 있음을 알 수 있다.
1, 10: 양극 활물질 코팅부
2, 20: 양극 탭
3, 30: 양극 집전체
40: 겔 폴리머 전해질층
60: 음극 집전체
70: 음극 활물질 코팅부
100: 양극
200: 음극
300: 세퍼레이터
w: 겔 폴리머 전해질층의 너비
T: 양극 활물질 코팅부의 두께
T1: 겔 폴리머 전해질층의 두께

Claims (10)

  1. 양극 집전체,
    상기 양극 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질 코팅부,
    상기 양극 집전체로부터 돌출된 양극 탭, 및
    상기 양극 탭의 적어도 일면에 코팅된 겔 폴리머 전해질층을 포함하는 것인 양극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 탭은 양극활물질 코팅부를 일부 포함하거나, 또는 양극 활물질 코팅부를 포함하지 않는 것인 양극.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 양극 탭은 무지부를 포함하는 것인 양극.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 양극 활물질 코팅부는 양극 탭의 돌출 방향으로 두께가 감소하는 경사부를 포함하는 것인 양극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 겔 폴리머 전해질층은 양극 탭의 전체 면적의 10% 내지 70%의 범위로 형성된 것인 양극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 겔 폴리머 전해질층은 양극 활물질 코팅부의 두께의 50% 내지 100%의 두께로 형성된 것인 양극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 겔 폴리머 전해질층은 양극 탭의 돌출 방향에 수직인 양극 탭의 너비와 동일한 너비로 형성된 것인 양극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 겔 폴리머 전해질층은 양극 탭 상에 중합성 폴리머 및 유기용매를 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물을 코팅하여 건조한 후, 비수전해액을 주액하여 형성된 것인 양극.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은 알루미나를 더 포함하는 것인 양극.
  10. 청구항 1의 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020180002362A 2017-01-12 2018-01-08 양극 및 이를 포함하는 이차전지 KR102431281B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170005601 2017-01-12
KR20170005601 2017-01-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180083261A true KR20180083261A (ko) 2018-07-20
KR102431281B1 KR102431281B1 (ko) 2022-08-11

Family

ID=63103312

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180002362A KR102431281B1 (ko) 2017-01-12 2018-01-08 양극 및 이를 포함하는 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102431281B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109301354A (zh) * 2018-10-19 2019-02-01 武汉中原长江科技发展有限公司 一种有效防止锂电池正极在卷绕过程中断裂的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110016821A (ko) 2009-08-12 2011-02-18 삼성에스디아이 주식회사 배터리 팩
KR20140112609A (ko) * 2013-03-11 2014-09-24 주식회사 엘지화학 양극 탭 상에 절연층을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20150122347A (ko) * 2014-04-23 2015-11-02 주식회사 엘지화학 겔 폴리머를 이용한 음극, 그 제조방법 및 제조 장치
KR20160032933A (ko) * 2014-09-17 2016-03-25 삼성전자주식회사 복합전극, 이를 포함하는 전기화학전지 및 전극제조방법
KR20160091732A (ko) * 2015-01-26 2016-08-03 주식회사 엘지화학 절연 코팅부를 포함하는 양극의 제조 방법 및 이를 사용하여 제조되는 양극

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110016821A (ko) 2009-08-12 2011-02-18 삼성에스디아이 주식회사 배터리 팩
KR20140112609A (ko) * 2013-03-11 2014-09-24 주식회사 엘지화학 양극 탭 상에 절연층을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20150122347A (ko) * 2014-04-23 2015-11-02 주식회사 엘지화학 겔 폴리머를 이용한 음극, 그 제조방법 및 제조 장치
KR20160032933A (ko) * 2014-09-17 2016-03-25 삼성전자주식회사 복합전극, 이를 포함하는 전기화학전지 및 전극제조방법
KR20160091732A (ko) * 2015-01-26 2016-08-03 주식회사 엘지화학 절연 코팅부를 포함하는 양극의 제조 방법 및 이를 사용하여 제조되는 양극

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109301354A (zh) * 2018-10-19 2019-02-01 武汉中原长江科技发展有限公司 一种有效防止锂电池正极在卷绕过程中断裂的方法
CN109301354B (zh) * 2018-10-19 2020-09-08 武汉中原长江科技发展有限公司 一种有效防止锂电池正极在卷绕过程中断裂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102431281B1 (ko) 2022-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102005909B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102167592B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102452329B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102264735B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190008100A (ko) 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
KR102301670B1 (ko) 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지
KR102227811B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180083272A (ko) 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102264733B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190001556A (ko) 리튬 이차전지
KR102018756B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102452330B1 (ko) 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
EP2089931B1 (en) Electrolyte of high temperature property and overcharge-prevention property and secondary battery employed with the same
KR20200054097A (ko) 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200003740A (ko) 고온 특성이 향상된 리튬 이차전지
KR102069212B1 (ko) 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR20190129753A (ko) 리튬 이차 전지
KR20210026500A (ko) 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102494419B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
KR20210023000A (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102053313B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210055604A (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102563809B1 (ko) 비수 전해질용 첨가제를 포함하는 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230094972A (ko) 비수 전해질용 첨가제를 포함하는 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102431281B1 (ko) 양극 및 이를 포함하는 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right