KR20160032933A - 복합전극, 이를 포함하는 전기화학전지 및 전극제조방법 - Google Patents

복합전극, 이를 포함하는 전기화학전지 및 전극제조방법 Download PDF

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KR20160032933A
KR20160032933A KR1020140123703A KR20140123703A KR20160032933A KR 20160032933 A KR20160032933 A KR 20160032933A KR 1020140123703 A KR1020140123703 A KR 1020140123703A KR 20140123703 A KR20140123703 A KR 20140123703A KR 20160032933 A KR20160032933 A KR 20160032933A
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Abstract

용매, 리튬염 및 무기입자를 포함하는 겔 전해질; 및 전극활물질 및 도전재 중 하나 이상을 포함하는 전극부재;를 포함하며, 상기 겔 전해질이 용매, 리튬염 및 무기입자로 이루어진 겔상(gel phase)을 포함하는 복합전극, 이를 포함하는 전기화학전지 및 이의 제조방법이 제시된다.

Description

복합전극, 이를 포함하는 전기화학전지 및 전극제조방법{Composite electrode, electrochemical cell comprising composite electrode and electrode preparation method}
복합전극, 이를 포함하는 전기화학전지 및 전극제조방법에 관한 것이다.
리튬공기전지는 리튬 이온의 흡장/방출이 가능한 음극, 공기 중의 산소를 산화/환원시키는 양극을 구비하고, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 리튬이온전도성매체를 구비한 것이 알려져 있다.
상기 리튬공기전지는 음극으로 리튬 자체를 사용하며 양극활물질인 공기를 전지 내에 저장할 필요가 없으므로 고용량의 전지가 가능하다. 리튬공기전지의 단위 중량당 이론 에너지 밀도는 3500Wh/kg 이상으로 매우 높다. 이러한 에너지 밀도는 리튬이온전지의 대략 10배에 해당한다.
리튬공기전지는 전해질로서 액체전해질 또는 고체전해질을 사용하고 있다.
액체전해질은 높은 이온전도도를 가지나 양극의 기공을 채우는데 대량의 액체 전해질이 사용되어 셀 전체의 중량이 증가된다. 따라서 고에너지 밀도를 갖는 리튬공기전지를 제작하기가 곤란하다. 또한, 액체전해질은 누액되기 쉽다.
고체전해질은 액체전해질에 비하여 이온전도도가 낮으며, 고체이므로 탄소계 도전재 등과의 계면에서 젖음성(wettability)이 부진하며, 방전시에 공기극 내에 형성된 리튬산화물에 의하여 고체전해질이 밀려난(squeeze out) 후 충전시에 원래 자리로 돌아가기 어려우므로 가역적인 충방전이 구현되기 어렵다.
따라서, 액체전해질과 고체전해질의 단점을 동시에 해결할 수 있는 방법이 요구된다.
한 측면은 액체 전해질과 무기 입자를 혼합함에 의하여 얻어지는 겔 전해질을 포함하는 복합전극을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 복합전극을 포함하는 전기화학전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 복합전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
용매, 리튬염 및 무기입자를 포함하는 겔 전해질; 및
전극활물질 및 도전재 중 하나 이상을 포함하는 전극부재;를 포함하며,
상기 겔 전해질이 용매, 리튬염 및 무기입자로 이루어진 겔상(gel phase)을 포함하는 복합전극이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
상기에 따른 복합전극; 및
상대전극;을 포함하는 전기화학전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
용매, 리튬염 및 무기입자를 포함하는 출발물질을 혼합하여 겔 전해질을 준비하는 단계를 포함하며,
상기 출발물질을 혼합하기 전, 혼합한 후 또는 혼합하는 동안 전극부재가 출발물질에 첨가되며,
상기 전극부재가 전극활물질 및 도전재 중 하나 이상을 포함하는 복합전극 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면, 용매, 리튬염 및 무기입자를 혼합하여 얻어지는 겔 전해질과 도전재를 포함하는 복합전극을 채용함에 의하여 리튬공기전지의 충방전특성이 향상된다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬공기전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬이온전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 3은 실시예 11에서 제조된 리튬공기전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 4는 실시예 11 및 비교예 13에서 제조된 리튬공지전지의 임피던스 측정 결과를 보여주는 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)이다.
도 5는 실시예 11 및 비교예 13 내지 15에서 제조된 리튬공기전지의 첫번째(1st) 및 두번째(2nd) 충방전 사이클 그래프이다.
도 6은 실시예 11 및 비교예 17에서 제조된 리튬공기전지의 첫번째 충방전 사이클 그래프이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 복합전극, 이를 포함하는 전기화학전지 및 전극제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 복합전극은 용매, 리튬염 및 무기입자를 포함하는 겔 전해질; 및 전극활물질 및 도전재 중 하나 이상을 포함하는 전극부재;를 포함하며, 상기 겔 전해질이 용매, 리튬염 및 무기입자로 이루어진 겔상(gel phase)을 포함한다.
상기 복합전극은 용매, 리튬염 및 무기입자를 포함하는 겔 전해질을 포함함에 의하여, 높은 이온전도도와 우수한 기계적 물성을 동시에 제공할 수 있다.
본 명세서에서 "액체"는 상온에서 일정한 형태를 유지하지 않으며, 액체를 담는 용기의 형태에 따라 그 형태가 결정되며, 흐를(flow) 수 있는 상태를 의미한다. "액체 전해질"은 리튬이온전도성을 가지며, 상온에서 일정한 형태를 가지지 않으며, 액체를 담는 용기의 형태에 따라 그 형태가 결정되며, 흐를(flow) 수 있는 전해질을 의미한다.
본 명세서에서 "고체"는 상온에서 일정한 형태를 유지하며, 흐르지 않으며, 물, 유기용매와 같은 상온에서 액체인 저분자 물질을 의도적으로 포함하지 않는 상태를 의미한다. "고체전해질"은 상온에서 일정한 형태를 유지하는 상태로 존재하고 리튬이온전도성을 가지며, 물, 유기용매와 같은 상온에서 액체인 저분자 물질을 의도적으로 포함하지 않는 전해질을 의미한다. 상기 "고체전해질"은 제조과정에서 용매 등을 사용하는 경우에도 건조 등에 의하여 용매를 실질적으로 제거한 전해질을 포함한다.
본 명세서에서 "겔(gel) 또는 겔상(gel phase)"은 상온에서 일정한 형태를 유지할 수 있으며, 정상상태(stead-state)에서 흐르지 않으며, 물, 유기용매와 같은 상온에서 액체인 저분자 물질을 의도적으로 포함하는 상태를 의미한다. "겔(gel)전해질"은 리튬이온전도성을 가지며, 상온에서 일정한 형태를 가질 수 있으며 정상상태(stead-state)에서 흐르지 않으며, 물, 유기용매와 같은 상온에서 액체인 저분자 물질을 의도적으로 포함하는 전해질을 의미한다.
상기 복합전극에서 겔 전해질은 고분자 없이, 용매, 리튬염 및 무기입자를 사용하여 겔 전해질을 형성할 수 있다. 상기 겔 전해질은 용매 및 리튬염을 포함하는 액체전해질과 무기입자를 혼합하여 얻어지는 겔화물(gelated product)이다. 상기 겔 전해질이 용매 등의 저분자 유기화합물로 이루어진 메트릭스에 무기입자가 분산된 형태의 겔상을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 겔 전해질은 저분자 유기화합물을 주성분으로 포함하므로 고분자 전해질에 비하여 높은 이온전도도를 가질 수 있다. 또한, 상기 겔 전해질은 저분자 유기화합물을 주성분으로 포함하므로 미시적으로는(microscopically) 액체와 같은 물성을 가질 수 있다. 따라서, 상기 겔 전해질은 높은 이온전도도와 우수한 젖음성(wettability)을 제공할 수 있으며, 충방전 과정에서 발생하는 전극의 부피/형태 변화도 효과적으로 수용할 수 있다.
예를 들어, 고분자전해질을 포함하는 리튬공기전지의 양극에서 방전시에 양극 내부에 생성된 리튬산화물에 의하여 고분자전해질이 양극 외부로 밀려난 후 충전시에 상기 리튬산화물이 분해되어 발생하는 공간으로 다시 복귀하지 못할 수 있다. 이에 반해, 상기 겔 전해질을 포함하는 리튬공기전지의 복합양극에서 방전시에 양극 내부에 생성된 리튬산화물에 의하여 고분자전해질이 양극 외부로 밀려난 후 충전시에 상기 리튬산화물이 분해되어 발생하는 공간에 액체와 같이 용이하게 복귀할 수 있다.
예를 들어, 상기 겔 전해질은 용매 및 리튬염을 포함하는 액체전해질과 무기입자가 혼합됨에 의하여 무기입자가 액체전해질과의 계면에서 마찰력을 증가시켜 액체전해질의 점도를 증가시킴에 의하여 형성될 수 있다. 상기 무기입자는 일종의 겔화제의 역할을 수행할 수 있다.
또한, 상기 겔 전해질은 거시적으로(macroscopically) 겔 상태를 가지므로, 액체 전해질과 달리 누액 등의 문제가 방지될 수 있으며, 여러가지 형상으로 용이하게 성형될 수 있다.
상기 복합전극에 포함되는 겔 전해질은 고분자 없이도 겔 상을 형성할 수 있으므로, 고분자를 필수적으로 포함하며, 상기 고분자에 물, 유기용매와 같은 저분자물질을 첨가하여 얻어지는 종래의 일반적인 겔 전해질과 구분된다.
또한, 상기 용매, 리튬염 및 무기입자를 사용하여 얻어지는 겔 전해질에 고분자 등의 다른 성분들을 추가적으로 첨가하여 다른 조성의 겔 전해질이 얻어질 수 있다.
상기 복합전극에서 무기입자는 전기화학적으로 불활성(electrochemically inert)일 수 있다. 즉, 상기 겔 전해질에 겔화제로 사용되는 무기입자는 전기화학적으로 불활성이므로 전기화학적 활성을 가지는 전극활물질과 구분될 수 있다. 즉, 상기 무기입자는 전기화학 반응에 관여하지 않으므로 리튬이온의 흡장 방출이나 전자의 흡장 방출에 의한 산화수의 변화가 없다. 또한, 상기 무기입자는 비탄소계 무기입자 및 비금속계 무기입자일 수 있다. 또한, 상기 무기입자는 전기적으로 절연체일 수 있다. 상기 무기입자는 전극부재에 포함되는 전기전도성을 가지는 도전재와 구분될 수 있다.
예를 들어, 상기 무기입자는 금속산화물, 금속질화물, 금속질산화물, 금속탄화물, 및 귀금속(noble metal) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 무기입자는 SiO2, TiO2, Al2O3, 및 AlN 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 무기입자로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 무기입자의 크기(size)는 100nm 미만일 수 있다. 상기 무기입자의 크기가 100nm 초과이면 안정적인 겔이 형성되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 무기입자의 크기는 50nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기입자의 크기는 40nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기입자의 크기는 30nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기입자의 크기는 2nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기입자의 크기는 5nm 내지 20nm일 수 있다. 상기 무기입자의 크기는 입경(diameter)일 수 있다. 상기 무기입자의 입경 범위에서 더욱 안정적인 겔이 형성될 수 있다.
상기 복합전극에서 상기 무기입자의 함량이 겔 전해질 총 중량의 20중량% 미만일 수 있다. 상기 무기입자의 함량이 20중량% 이상이면 안정적인 겔이 형성되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 복합전극에서 상기 무기입자의 함량이 겔 전해질 총 중량의 1중량% 내지 20중량% 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합전극에서 상기 무기입자의 함량이 겔 전해질 총 중량의 3 중량% 내지 20중량% 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합전극에서 상기 무기입자의 함량이 겔 전해질 총 중량의 5중량% 내지 20 중량% 미만일 수 있다. 상기 무기입자 함량 범위에서 더욱 안정적인 겔이 형성될 수 있다.
상기 복합전극에서 무기입자는 다공성일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기입자의 BET 비표면적은 300 m2/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기입자의 BET 비표면적은 400 m2/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기입자의 BET 비표면적은 500 m2/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기입자의 BET 비표면적은 600 m2/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기입자의 BET 비표면적은 700 m2/g 이상일 수 있다.
상기 복합전극에서 무기입자의 형태를 구형일 수 있으나, 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 액체 전해질의 점도를 증가시키기 용이한 구조라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 무기입자는 비다공성 구형 입자일 수 있다.
상기 복합전극에서 용매의 분자량이 1000 미만일 수 있다. 상기 용매가 올리고머인 경우에 상기 분자량은 수평균분자량(Mn)일 수 있다. 상기 용매의 분자량이 1000 초과이면 상기 용매의 성상이 상온에서 액체가 아니라 고체일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합전극에서 용매의 분자량이 900 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합전극에서 용매의 분자량이 800 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합전극에서 용매의 분자량이 700 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합전극에서 용매의 분자량이 600 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합전극에서 용매의 분자량이 500 이하일 수 있다. 상기 용매의 분자량 범위에서 더욱 안정적인 겔이 형성될 수 있다.
상기 복합전극에서 용매는 유기 용매, 이온성 액체, 및 올리고머 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 상온(25℃)에서 액체이며 용매로서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 유기 용매는 에테르계 용매, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 및 케톤계 용매 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 유기 용매는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란,디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 숙시노나이트릴, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DEGDME), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME), 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME, Mn=~500), 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 및 테트라히드로퓨란 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 상온에서 액체인 유기용매라면 모두 가능하다.
예를 들어, 이온성 액체는 하기 화학식 a 또는 b로 표시될 수 있다:
<화학식 a>
Figure pat00001
상기 화학식 a에서,
Figure pat00002
는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 2원자 내지 31원자 고리를 의미하며, 탄소 고리, 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리이며, X는 -N(R2)(R3), -N(R2), -P(R2) 또는 -P(R2)(R3)이고, Y-는 음이온이고,
<화학식 b>
Figure pat00003
상기 화학식 b에서, X는 -N(R2)(R3), -N(R2), -P(R2) 또는 -P(R2)(R3)이고, R11은 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고, Y-는 음이온이다.
예를 들어, 상기 화학식 a의
Figure pat00004
는 하기 화학식 c으로 표시되며, 상기
Figure pat00005
가 화학식 d로 표시되는 양이온일 수 있다:
<화학식 c>
Figure pat00006
상기 화학식 c에서, Z는 N 또는 P를 나타내며, R12 내지 R18은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고,
<화학식 d>
Figure pat00007
상기 화학식 d에서, Z는 N 또는 P를 나타내며, R12 내지 R15는 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이다.
예를 들어, 이온성 액체는 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 테트라보레이트([DEME][BF4]), 디에틸메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트([dema][TfO]), 디메틸프로필암모늄 트리플루오로메탄술포네이트([dmpa][TfO]), 디에틸메틸암모늄 트리플루오로메탄슬포닐이미드([dema][TFSI]), 및 메틸프로필피페리디늄 트리플루오로메탄술포닐이미드([mpp][TFSI]) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 상온에서 액체인 유기용매라면 모두 가능하다.
상기 복합전극에서 리튬염은 LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiNO3, (lithium bis(oxalato) borate(LiBOB), LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 및 LiTfO(lithium trifluoromethanesulfonate) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 겔 전해질에서 리튬염의 농도는 0.01 내지 2.0 M 일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 농도가 사용될 수 있다. 상기 농도 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.
상기 복합전극에서 겔 전해질의 이온전도도가 25℃에서 1×10-4 S/cm 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합전극에서 겔 전해질의 이온전도도가 25℃에서 3×10-3 S/cm 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합전극에서 겔 전해질의 이온전도도가 25℃에서 5×10-3 S/cm 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합전극에서 겔 전해질의 이온전도도가 25℃에서 1×10-2 S/cm 이상일 수 있다.
상기 겔 전해질은 고분자를 포함하지 않고 저분자 화합물인 용매를 주성분으로 포함하므로, 고분자를 주성분으로 포함하는 겔 전해질에 비하여 이온전도도가 50% 이상 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 겔 전해질은 뒤집힌(upside down) 바이알(vial)의 바닥으로부터 60℃에서 24시간 후에도 내벽을 타고 흘러내리지 않는 강한 겔(strong gel)일 수 있다.
예를 들어, 상기 겔 전해질은 용매, 리튬염 및 무기입자로 이루어지며 다른 성분을 추가적으로 포함하지 않는 상태에서 투명한 겔(transparent gel)을 형성할 수 있다.
상기 복합전극에서 양극부재와 겔 전해질의 조성비가 양극부재 100 중량부에 대하여 겔 전해질 200 내지 800 중량부일 수 있다. 상기 겔 전해질의 함량이 200 중량부 미만이면 균일하고 안정적인 전극 페이스트 조성물이 얻어지지 않을 수 있으며, 상기 겔 전해질의 함량이 800 중량부를 초과하면 도전재인 카본 사이의 거리가 증가하여 전도성이 저하될 수 있다.
상기 복합전극에서 도전재는 다공성 탄소계 재료 및 다공성 금속계 재료 중 하나 이상의 다공성 물질을 포함할 수 있다. 다공성 물질로서 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 재료로서는 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 탄소계 재료는 탄소나노입자, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노시트, 탄소나노막대 및 탄소나노벨트 중 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 탄소계 재료로서 나노구조를 가지는 것이라면 모두 가능하다. 상기 탄소계 재료는 나노구조체 외에 마이크로 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 탄속계 재료는 마이크로 크기를 가지는 다양한 형태, 즉, 입자, 튜브, 섬유, 시트, 막대, 벨트 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소계 재료는 메조다공성일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 재료는 상술한 다양한 형태의 탄소계 재료는 일부 또는 전부가 다공성일 수 있다. 다공성 탄소계 재료를 포함함에 의하여 양극에 다공성이 도입되어 다공성 양극이 형성될 수 있다. 상기 탄소계 재료가 다공성을 가짐에 의하여 전해질과의 접촉면적이 증가할 수 있다. 또한, 양극 내에서 산소의 공급 및 확산이 용이하며, 충방전과정에서 생성되는 산물이 부착되는 공간을 제공할 수 있다.
예를 들어, 상기 다공성 탄소계 재료의 BET 비표면적은 300 m2/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소계 재료의 BET 비표면적은 400 m2/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소계 재료의 BET 비표면적은 500 m2/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소계 재료의 BET 비표면적은 600 m2/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소계 재료의 BET 비표면적은 700 m2/g 이상일 수 있다.
또한, 상기 도전성재료로서 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 도전성재료로서 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말을 사용할 수 있다. 상기 금속성 도전성 재료들은 다공성일 수 있다. 폴리리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성재료를 사용할 수 있다. 상기 도전성재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 복합양극이 50nm 내지 300nm의 나노기공을 포함하는 다공성 구조를 가질 수 있다.
상기 복합양극에서 무기입자, 전극부재 및 용매가 3상(3 phase) 복합체를 형성할 수 있다. 상기 복합양극에서 무기입자, 전극부재가 겔 전해질 내에서 균일하게 분산된 상태로 존재할 수 있다.
다른 일구현예에 따른 전기화학전지는 상기에 따른 복합전극; 및 상대전극;을 포함할 수 있다.
상기 전기화학전지는 복합전극과 상대전극 사이에 배치된 액체 전해질, 겔 전해질 및 고체 전해질 중에서 선택된 하나 이상의 전해질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 복합전극과 상대전극 사이에 배치되는 액체 전해질, 겔 전해질 및 고체전해질은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 전해질이라면 모두 가능하다.
상기 복합전극과 상대전극 사이에 배치되는 액체 전해질은 용매 및 리튬염을 포함하며, 상기 용매와 리튬염은 상기 복합전극에 포함되는 겔 전해질에 사용되는 용매 및 리튬염에 대한 설명한 것과 동일하다.
상기 복합전극과 상대전극 사이에 배치되는 고체 전해질은 이온전도성고분자(ionically conducting polymer), 이온성액체고분자(polymeric ionic liquid, PIL), 무기전해질, 고분자 매트릭스(polymer matrix), 전자전도성고분자(electronically conducting polymer) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 고분자 매트릭스는 이온 전도성 또는 전자 전도성을 가지지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 고체전해질은 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 2 이상의 낮은 Tg를 가지는 고분자블럭을 포함하는 고체그라프트공중합체(solid graft copolymer), 폴리(디알릴디메틸암모늄)트리플루오로메탄술포닐이미드(poly(diallyldimethylammonium)TFSI), Cu3N, Li3N, LiPON, Li3PO4.Li2S.SiS2, Li2S.GeS2.Ga2S3, Li2O.11Al2O3, Na2O.11Al2O3, (Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3 (0.1-x-0.9), Li1+xHf2-xAlx(PO4)3 (0.1-x-0.9), Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, Na-Silicates, Li0.3La0.5TiO3, Na5MSi4O12 (M은 Nd, Gd, Dy 등의 희토류원소) Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12, Li4NbP3O12, Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3 (X-0.8, 0-Y-1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x-0.4, 0<y-0.6, Q 는 Al 또는 Ga), Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li5La3Nb2O12, Li5La3M2O12 (M은 Nb, Ta), Li7+xAxLa3-xZr2O12 (0<x<3, A는 Zn), 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 고체전해질은 이온 전도성 고분자로서 에테르계 모노머, 아크릴계 모노머, 메타크릴계 모노머 및 실록산계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 이온 전도성 반복단위(ion conductive repeating unit)를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리데실아크릴레이트 및 폴리에틸렌비닐아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 이온 전도성 고분자는 이온 전도성 반복단위(ion conductive repeating unit)와 구조 반복단위(structural repeating unit)를 포함하는 공중합체일 수 있다.
예를 들어, 상기 이온 전도성 반복단위는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 에틸렌 비닐아세테이트, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 중에서 선택된 하나 이상의 모노머로부터 유래된 것이고, 상기 구조 반복단위는 스티렌, 4-브로모스티렌, 터트부틸스티렌, 디비닐벤젠, 메틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 디메틸실록산, 이소부틸렌, N-이소프로필 아크릴아미드, 비닐리덴 플루오라이드, 아크릴로니트릴, 4-메틸 펜텐-1, 부틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌 테레프탈레이트 및 비닐피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머로부터 얻어진 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 이온 전도성 고분자는 이온 전도상(conductive phase)과 구조상(structural phase)을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다. 상기 이온전도상과 구조상을 포함하는 블록공중합체는 예를 들어, USP 8, 269,197; USP 8,563,168; US 2011/0206994에 개시된 블록공중합체를 포함한다.
상기 복합전극과 상대전극 사이에 배치되는 겔 전해질은 복합전극에 포함되는 겔 전해질과 같거나 다를 수 있다. 상기 상기 복합전극과 상대전극 사이에 배치되는 겔 전해질은 상기 복합전극과 상대전극 사이에 배치되는 고체 전해질에 저분자 용매를 추가적으로 첨가하여 얻어질 수 있다. 예를 들어, 종래의 일반적인 고분자를 주성분으로 포함하여 여기에 저분자 용매 등을 추가적으로 첨가하여 얻어지는 겔 전해질일 수 있다.
예를 들어, 상기 전기화학전지는 리튬공기전지 또는 리튬이온전지일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 상기 복합전극을 포함할 수 있는 전기화학전지라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 전기화학전지가 리튬공기전지일 수 있다. 상기 리튬공기전지가 포함하는 복합전극의 도전재가 다공성 카본 및 금속 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 다공성 카본 및 금속은 복합전극에서 설명한 다공성 탄소계 재료와 다공성 금속계 재료와 동일할 수 있다. 상기 금속은 다공성 또는 비다공성일 수 있다.
리튬공기전지는 하기 반응식 1과 같은 반응 메커니즘을 나타낼 수 있다.
<반응식 1>
4Li + O2 ↔ 2Li2O E o =2.91V
2Li + O2 ↔ Li2O2 E o =3.10V
방전시 음극으로부터 유래되는 리튬이 양극으로부터 도입되는 산소와 만나 리튬산화물이 생성되며 산소는 환원된다(oxygen reduction reaction: ORR). 또한, 반대로 충전시 리튬 산화물이 환원되고, 산소가 산화되어 발생한다(oxygen evolution reaction:OER). 한편, 방전시에는 Li2O2가 양극의 기공에 석출되며, 리튬공기전지의 용량은 양극 내에서 산소와 접촉하는 전해질의 면적이 넓을수록 증가된다.
상기 리튬공기전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 복합전극으로서 공기극이 준비된다. 예를 들어, 상기 공기극은 다음과 같이 제조될 수 있다. 상기 전극부재로서 도전재인 탄소계 재료 및 겔 전해질을 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하거나 용매를 첨가하지 않고 혼합하여 공기극 슬러리를 제조한 후 집전체 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축성형하여 제조할 수 있다. 상기 집전체는 가스확산층일 수 있다. 다르게는, 상기 공기극 슬러리를 세퍼레이터 또는 고체전해질막 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도 향상을 위하여 세퍼레이터 또는 고체전해질막에 압축성형하여 제조할 수 있다.
상기 공기극 슬러리에 사용되는 도전재로서 탄소계재료 및 겔 전해질은 상기 복합전극에서 설명한 바와 같다.
상기 공기극 슬러리는 종래의 일반적인 바인더를 선택적으로 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중하체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 집전체는 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메시모양 등의 다공체를 이용할 수 있으며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 집전체는 산화물 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.
상기 공기극 슬러리는 종래의 일반적인 산소 산화/환원 촉매 및 도전성 재료를 선택적으로 포함할 수 있다. 또한, 상기 공기극 슬러리는 리튬산화물을 선택적으로 포함할 수 있다.
상기 복합양극에는 산소의 산화/환원을 위한 촉매가 첨가될 수 있으며, 이와 같은 촉매로서는 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기 금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등일 수 있다. 상기 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
다음으로 음극이 준비된다.
음극은 예를 들어 리튬 금속 박막일 수 있다. 상기 리튬 금속 기반의 합금으로서는 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금을 들 수 있다.
또한 상기 복합양극과 음극 사이에는 세퍼레이터를 배치하는 것도 가능하다. 이와 같은 세퍼레이터로서 리튬 공기 전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
상기 복합양극과 음극 사이에 산소에 대하여 불투과성(impervious)인 산소 차단막이 배치될 수 있다. 산소 차단막은 리튬이온전도성 고체전해질막으로서 양극전해질에 포함된 산소 등의 불순물이 리튬 금속 음극과 직접적으로 반응하지 못하도록 보호하는 보호막 역할을 수행할 수 있다. 이와 같이 산소에 대하여 불투과성인 리튬이온전도성 고체전해질막으로서는 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기 물질을 예시할 수 있으나 반드시 이들로 한정되는 것은 아니면 리튬 이온 전도성을 가지며 산소에 대하여 불투과성을 가지며 음극을 보호할 수 있는 고체전해질막으로서 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 한편, 화학적 안정성을 고려할 때, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 산화물을 예로 들 수 있다.
리튬 이온 전도성 고체 전해질막이 리튬 이온 전도성 결정을 다량 포함하는 경우 높은 이온 전도도가 얻어지므로, 예를 들어 리튬 이온 전도성 결정을 고체 전해질막 전체 중량에 대하여 예를 들어, 50중량% 이상, 55중량% 이상, 또는 55중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는, Li3N, LISICON류, La0.55Li0.35TiO3 등의 리튬 이온 전도성을 가지는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지는 결정, NASICON형 구조를 가지는 LiTi2P3O12, 또는 이들 결정을 석출시키는 글래스-세라믹을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는 Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 (단, 0≤x≤1, 0≤y≤1이며, 예를 들어 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6이고, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4임)를 들 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 결정이, 높은 이온 전도도를 갖기 위해서는 리튬 이온 전도성 결정은 이온 전도를 방행하지 않은 결정립계(grain boundary)를 갖지 않아야 한다. 예를 들어, 글래스-세라믹은 이온 전도를 방해하는 기공이나 결정립계를 거의 가지고 있지 않기 때문에, 이온 전도성이 높고, 아울러, 우수한 화학적 안정성을 가질 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 글래스-세라믹을 예시하면, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등을 예로 들 수 있다.
예를 들어, 모글래스가 Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5계 조성을 가지며, 상기 모글래스를 열처리하여 결정화하는 경우, 이 때의 주결정상은 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0≤x≤1, O≤y≤1)이 되며, 이때, x 및 y로서는 예를 들어 0≤x≤0.4, 또는 0＜y≤0.6, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4이다.
여기서, 이온 전도를 방해하는 구멍이나 결정립계란, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 전체의 전도도를, 상기 무기 물질 중의 리튬 이온 전도성 결정 그 자체의 전도도에 대해 1/10 이하의 값으로 감소시키는 구멍이나 결정립계 등의 이온 전도성 저해 물질을 칭한다.
예를 들어, 산소 차단막은 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0≤x≤1, O≤y≤1)를 포함한다. 여기에서 x 및 y로서는 예를 들어 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4이다.
예를 들어, 산소 차단막은 Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO1 , 0-x-2, 0-y-3)을 포함하며, 예를 들어 LATP(Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12)을 포함하는 고체 전해질막이다.
상기 음극과 상기 산소 차단막 사이에 배치되는 음극중간층(anode interlayer)를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 음극중간층은 음극과 산소 차단막 사이에 발생하는 부반응을 방지하게 위하여 도입될 수 있다.
상기 음극중간층은 고체 고분자전해질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 고체고분자전해질은 리튬염이 도핑된 폴리에틸렌옥사이드(PEO)로서, 상기 리튬염으로서는 LiN(SO2CF2CF3)2, LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 등을 예시할 수 있다.
상기 리튬공기전지는 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지에 모두 사용가능하다. 또한 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
상기 리튬공기전지의 일 구현예를 도 1에 모식적으로 도시한다. 이 리튬공기전지(10)은 제1 집전체(미도시)에 인접하는 산소를 활물질로 하는 복합양극(15), 제2 집전체(12)에 인접하는 리튬을 포함하는 음극(13), 상기 리튬을 포함하는 음극(13)과 인접하는 고체전해질막(16)이 개재되어 있다. 상기 음극(23)과 고체전해질막(16) 사이에는 음극중간층(미도시)이 추가적으로 배치될 수 있다. 상기 제 1 집전체(미도시)는 다공성으로서 공기의 확산이 가능한 가스확산층(Gas diffusion layer)의 역할도 수행할 수 있다. 상기 제 1 집전체(미도시)와 복합양극(15) 사이에는 다공성 카본페이퍼(14)가 추가로 배치될 수 있다. 상기 제 1 집전체(미도시) 상에 공기가 공기극에 전달될 수 있는 누름부재(19)가 배치된다. 상기 복합양극(14)과 음극(13) 사이에 절연수지 재질의 케이스(11)가 개재되어 양극과 음극을 전기적으로 분리한다. 공기는 공기주입구(17a)로 공급되어 공기배출구(17b)로 배출된다. 상기 리튬공기전지는 스테인레스스틸 반응기 내에 수납될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 공기극 등에 적용될 수 있다.
예를 들어, 상기 전기화학전지가 리튬이온전지일 수 있다. 상기 리튬이온전지가 포함하는 복합전극의 전극활물질이 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 리튬전이금속산화물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
LixCo1-yMyO2-αXα
<화학식 2>
LixCo1-y-zNiyMzO2-αXα
<화학식 3>
LixMn2-yMyO4-αXα
<화학식 4>
LixCo2-yMyO4-αXα
<화학식 5>
LixMeyMzPO4-αXα
<화학식 6>
pLi2M'O3-(1-p)LiM"O2
상기 식들에서, 0.90≤x≤1.1, 0≤y≤0.9, 0≤z≤0.5, 1-y-z>0, 0≤α≤2 이며, 상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, X가 O, F, S 및 P 로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, 0<p<1이고, 상기 M'가 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 상기 M"가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.
상기 리튬이온전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 음극이 준비된다.
상기 음극으로서 리튬금속 박막이 그대로 사용될 수 있다. 다르게는, 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치되는 음극활물질층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극은 리튬금속 박막이 집전체인 전도성 기판 상에 배치된 상대로 사용될 수 있다. 상기 리튬금속 박막이 집전체와 일체를 형성할 수 있다.
상기 음극에서 집전체는 스테인레스 스틸, 구리, 니켈, 철 및 코발트로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 전도성이 우수한 금속성 기판이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 집전체는 전도성 산화물 기판, 전도성 고분자 기판 등일 수 있다. 또한, 집전체는 기판 전체가 전도성 재료로 이루어진 구조 외에 절연성 기판의 일 표면 상에 전도성 금속, 전도성 금속산화물, 전도성 고분자가 코팅된 형태 등 다양한 구조를 가질 수 있다. 상기 집전체는 유연성 기판일 수 있다. 따라서, 집전체는 쉽게 굽혀질 수 있다. 또한, 굽혀진 후에, 집전체는 원래 형태로 복원이 용이할 수 있다.
또한, 상기 음극은 리튬금속 외에 다른 음극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 음극은 리튬금속과 다른 음극활물질의 합금, 리튬금속과 다른 음극활물질의 복합체 또는 리튬금속과 다른 음극활물질의 혼합물일 수 있다.
상기 음극에 추가될 수 있는 다른 음극활물질로는 예를 들어, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
다르게는, 상기 음극은 리튬금속 대신에 다른 음극활물질을 포함할 수 있다. 상기 음극은 리튬금속 대신에 종래의 일반적인 음극활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 포함하는 음극활물질 조성물을 사용하여 제조될 수 있다.
예를 들어, 종래의 일반적인 음극활물질 조성물이 제조된 후, 집전체 위에 직접 코팅되어 음극 극판이 얻어지거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅되고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름이 집전체에 라미네이션되어 음극 극판이 얻어질 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되지 않고 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 모든 다른 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극은 집전체 상에 종래의 일반적인 음극활물질, 전해액 등을 포함하는 음극활물질 잉크가 추가적으로 잉크젯 방식 등으로 인쇄되어 제조될 수 있다.
상기 종래의 일반적인 음극활물질은 분말 형태일 수 있다. 상기 분말 형태의 음극활물질은 음극활물질 조성물 또는 음극활물질 잉크에 적용될 수 있다.
상기 도전제로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 종래의 일반적인 음극활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 복합양극이 다음과 같이 준비될 수 있다.
상기 복합양극은 상기 음극활물질 대신에 양극활물질로 사용하고 상술한 복합전극에 포함된 겔 전해질을 사용하는 것을 제외하고는 음극활물질 조성물과 동일한 방법을 제조될 수 있다. 양극활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
양극활물질, 겔 전해질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 다르게는, 양극활물질, 도전재 및 겔 전해질을 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비할 수 있다. 상기 양극활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 복합양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 복합양극 극판을 제조할 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, 양극활물질로서 LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), Ni1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이 사용될 수 있다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
상기 전해질은 상술한 바와 같이 액체 전해질, 겔 전해질 또는 고체 전해질일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 2에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
다른 일구현예에 따른 복합전극 제조방법은 용매, 리튬염 및 무기입자를 포함하는 출발물질을 혼합하여 겔 전해질을 준비하는 단계를 포함하며, 상기 출발물질을 혼합하기 전, 혼합한 후 또는 혼합하는 동안 전극부재가 출발물질에 첨가되며, 상기 전극부재가 전극활물질 및 도전재 중 하나 이상을 포함한다. 예를 들어, 상기 전극부재는 다공성 카본 및/또는 Ag이다.
상기 용매, 리튬염 및 무기입자는 상기 복합전극에서 설명한 것과 동일하다.
상기 용매, 리튬염 및 무기입자를 혼합함에 의하여 겔상을 포함하는 겔 전해질이 얻어지며 상기 겔 전해질을 제조하는 과정의 어는 단계에서나 전극활물질, 도전재와 같은 전극부재가 첨가되어 복합전극을 형성할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(겔 전해질의 제조)
실시예 1: 용매+리튬염+SiO 2 7wt%겔 전해질의 제조
액체 상태의 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME, Mw=500, Aldrich, 445886) 93g에 LiTFSi를 [EO]:[Li]=10:1 몰비가 되도록 투입하고, 입경 7~20nm의 SiO2 입자 7g을 투입하고 20분 동안 교반한 후 상기 혼합용액을 테프론접시에 부은 후 건조실의 상온에서 2일 동안 건조한 후 진공건조(60℃, overnight)하여 투명한 필름 형태의 겔 전해질을 얻었다.
실시예 2: 용매+ 리튬염 + SiO 2 5 wt % 겔 전해질을 포함하는 복합양극의 제조
폴리에틸렌글리콜디메틸에테르와 SiO2의 총 중량에 대하여 SiO2의 함량을 5중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 전해질을 제조하였다.
실시예 3: 용매+리튬염+SiO 2 12 wt% 겔 전해질을 포함하는 복합양극의 제조
폴리에틸렌글리콜디메틸에테르와 SiO2의 총 중량에 대하여 SiO2의 함량을 12 중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 전해질을 제조하였다.
실시예 4: SiO 2 대신 TiO 2 사용
SiO2 대신에 TiO2를 무기입자로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 전해질을 제조하였다.
실시예 5: PEGDME 대신 DEMA(N,N -diethylmethylamine)용매 사용
액체 상태의 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME, Mw=500, Aldrich, 445886) 대신에 N,N-디에틸메틸아민(DEMA, N,N -diethylmethylamine)을 용매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 전해질을 제조하였다.
비교예 1: SiO 2 미첨가
SiO2를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 액체 전해질을 얻었다.
비교예 2: Mw=1000 PEGDME 사용
고체 상태의 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME, Mw=1000, Aldrich, 445894) 93g을 아세토니트릴 100 ml에 용해하여 PEO 용액을 얻고 여기에서 LiTFSi를 [EO]:[Li]=10:1 몰비가 되도록 투입하고 교반하면서 용해한 후 상기 용액을 테프론접시에 부은 후 건조실의 상온에서 2일 동안 건조한 후 진공건조(60℃, overnight)하여 용매가 제거된 필름 형태의 고체전해질을 얻었다.
비교예 3: Mw=2000 PEGDME 사용
고체 상태의 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME, Mw=2000, Aldrich) 93g을 아세토니트릴 100 ml에 용해하여 PEO 용액을 얻고 여기에서 LiTFSi를 [EO]:[Li]=10:1 몰비가 되도록 투입하고 교반하면서 용해한 후 상기 용액을 테프론접시에 부은 후 건조실의 상온에서 2일 동안 건조한 후 진공건조(60℃, overnight)하여 용매가 제거된 필름 형태의 고체전해질을 얻었다.
비교예 4: SiO 2 20wt%
폴리에틸렌글리콜디메틸에테르와 SiO2의 총 중량에 대하여 SiO2의 함량을 20중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으나, 겔 전해질이 얻어지지 않고 흰색 액체가 얻어졌다.
비교예 5: 100nm SiO 2
입경 100nm SiO2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으나, 겔 전해질이 얻어지지 않고 흰색 액체가 얻어졌다.
(리튬공기전지의 제조)
실시예 6: 복합양극/고체전해질막 구조체의 제작
카본 블랙(Printex®, Orion Engineered Chemicals, USA)을 진공건조(120℃, 24hr)시켰다. 상기 카본블랙과 실시예 1에서 제조된 겔 전해질을 소정의 중량비로 칭량한 후, 열을 가하면서(40~60℃) 기계적으로 혼합(kneading)하여 복합양극 페이스트를 제조하였다. 카본블랙과 겔전해질의 중랑비는 1:5이었다.
복합양극 페이스트를 고체전해질막(LICGC™(LATP, Ohara社, 두께 250㎛)) 상에 펼친(spreading) 후 롤러(roller)를 사용하여 코팅하여 복합양극/고체전해질막 구조체를 제조하였다.
실시예 7~10
실시예 1에서 제조된 겔 전해질 대신에 실시예 2 내지 5에서 제조된 겔 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합양극/고체전해질막 구조체를 제조하였다.
비교예 6
실시예 1에서 제조된 겔 전해질 대신에 비교예 1에서 제조된 액체 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합양극/고체전해질막 구조체를 제조하였다.
비교예 7~8
실시예 1에서 제조된 겔 전해질 대신에 비교예 2~3에서 제조된 고체 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합양극/고체전해질막 구조체를 제조하였다.
비교예 9~10: 전해질 형성 불가
비교예 4~5에서 전해질이 형성되지 않아 전해질을 포함하는 복합양극/고체전해질막 구조체를 제조할 수 없었다.
비교예 11: 100k PEO 사용
폴리에틸렌옥사이드(PEO, Mw=100,000, Aldrich, 181986) 1.15 g을 아세토니트릴 50 ml에 용해하여 PEO 용액을 얻고 여기에서 LiTFSi를 [EO]:[Li]=10:1 몰비가 되도록 투입하고 교반하면서 용해한 후 상기 용액을 테프론접시에 부은 후 건조실의 상온에서 2일 동안 건조한 후 진공건조(60℃, overnight)하여 용매가 제거된 양극전해질 필름을 얻었다.
카본 블랙(Printex®, Orion Engineered Chemicals, USA)을 진공건조(120℃, 24hr)시켰다. 상기 카본블랙과 양극전해질 젤을 소정의 중량비로 칭량한 후, 상온에서 또는 열을 가하면서(40~60℃) 기계적으로 혼합(kneading)하여 양극 페이스트를 제조하였다. 카본블랙과 양극전해질의 중랑비는 1:5이었다.
상기 양극 페이스트를 고체전해질막(LICGC™(LATP, Ohara社, 두께 250㎛)) 상에 펼친(spreading) 후 롤러(roller)를 사용하여 코팅하여 복합양극/고체전해질막 구조체를 제조하였다.
비교예 12: 겔전해질층/카본양극을 별도의 층으로 형성
카본 블랙(Printex®, Orion Engineered Chemicals, USA)을 진공건조(120℃, 24hr)시켰다. 상기 카본블랙과 바인더(PTFE, DuPont™ Teflon® PTFE DISP 30)를 기계적으로 혼합(kneading)하여 양극 페이스트를 제조하였다. 카본블랙과 바인더의 중랑비는 5:1이었다.
실시예 1에서 제조된 겔 전해질을 고체전해질막(LICGC™(LATP, Ohara社, 두께 250㎛)) 상에 적층한 후, 상기 겔 전해질 필름 상에 양극 페이스트를 펼친(spreading) 후 롤러(roller)를 사용하여 코팅하여 양극/겔전해질층/고체전해질막 구조체를 제조하였다.
실시예 11: 리튬공기전지의 제작
음극(23)으로서 브러싱(brushing)을 실시한 리튬 금속(Li metal)을 구리 박막(Cu foil)에 부착하여 준비하였고 LATP와 Li이 직접적으로 접촉하는 것을 막기 위하여 PEO막을 음극중간층(anode interlayer)(24)으로 사용하였다. 여기에서 PEO막은 하기 과정에 따라 제조된 것을 사용하였다.
폴리에틸렌옥사이드(MW 600,000)와 LiTFSi를 100mL의 아세토니트릴에 넣고 12시간 이상 혼합하였다. LiTFSi와 폴리에틸렌옥사이드의 비율은 몰 기준으로 1:18이 되도록 하였다.
리튬 금속(23)과 음극중간층(anode interlayer)(24)을 적층하고 그 위에 실시예 6에서 제조된 복합양극(26)/고체전해질막(25) 구조체를 위치시켜 도 3에 나타난 바와 같은 구조를 갖는 셀을 제작하였다. 도 3에 나타난 바와 같이 산소차단막인 LATP 고체전해질막(25)은 음극중간층(24)과 접하도록 배치되었다.
복합양극(26)의 다른 일 면에 카본페이퍼(available from SGL, 35-DA)(20)을 올려 놓고 집전체(current collector)로 Ni 메쉬(mesh)를 올려서 리튬 공기 전지를 제작하였다.
실시예 12 내지 15: 리튬공기전지의 제작
실시예 6에서 제조된 구조체 대신에 실시예 7 내지 10에서 제조된 구조체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 리튬공기전지를 제조하였다.
비교예 13 내지 17: 리튬공기전지의 제작
실시예 6에서 제조된 구조체 대신에 비교예 6 내지 8 및 11 내지 12에서 제조된 구조체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 리튬공기전지를 제조하였다.
평가예 1: 겔의 상 안정성 평가
실시예 1에서 제조되는 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, LiTFSi 및 SiO2 입자를 포함하는 혼합용액을 바이알(vial) 전체 부피의 1/5 정도의 양으로 바이알 바닥에 투입하고 건조실의 상온에서 2일 동안 건조한 후 진공건조(60℃, overnight)하여 투명한 겔이 바닥에 형성된 겔 전해질을 얻었다.
상기 바이알을 뒤집은 후 60℃에서 24시간 경과 후에서 바이알 바닥에서 겔 전해질이 바이알 내벽을 타고 흘러내리지 않았다. 따라서, 강한 겔(strong gel)이 형성됨을 확인하였다.
평가예 2: 임피던스 측정
실시예 11 및 비교예 11에서 제조된 리튬공기전지에 대하여 25℃에서 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 상기 막전극접합체의 저항을 측정하였다. 전류밀도는 0.4 A/cm2 이었고 진폭 ±10mV, 주파수 범위는 0.1Hz 내지 10KHz 였다. 실시예 11 및 비교예 11의 리튬공기전지의 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)을 도 4에 나타내었다. 도 4에서 막전극접합체의 계면저항(Rinf, interfacial resistance)은 반원의 위치 및 크기로 결정되며, 이온저항(Rion, ionic resistance)은 우상향하는 선의 기울기로부터 결정된다. 도 4의 그래프를 분석한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
계면저항(Rinf)
[ohm·cm2]		 이온저항(Rion)
[ohm·cm2]		 이온전도도
[s/cm]
실시예 11 78.8401 70.1391 5×10-3
비교예 13
(no SiO2)		 62.7828 119.78 2×10-3
비교예 16
(PEO 100k+
no SiO2)		 183.55 120.50 <1×10-4
표 1에서 보여지는 바와 같이, 실시예 11의 리튬공기전지는 비교예 13 및 16의 막전극접합체에 비하여 이온저항이 감소하였고, 결과적으로 이온전도도가 증가하였다.
평가예 2: 충방전특성 평가
60℃, 1atm 산소 분위기에서 실시예 11 내지 15 및 비교예 13 내지 16에서 제조된 리튬공기전지를 0.24 mA/cm2의 정전류로 1.7 V(vs. Li)까지 방전시킨 후, 동일한 정전류로 4.2V까지 충전 후, 충전전류가 0.02 mA/cm2까지 정전압 충천하는 충방전 사이클을 수행하였다. 1번째 사이클 및 2번째 사이클에서의 충방전시험 결과의 일부를 하기 표 2 및 도 5에 나타내었다.
방전용량에서 단위중량은 탄소계 재료, 리튬염 및 전해질을 포함하는 양극의 중량이다.
용량유지율은 하기 수학식 1로부터 계산된다.
<수학식 1>
용량유지율[%]= [2번째 사이클 방전용량/1번째 사이클 방전용량]×100
1번째 사이클
방전용량 [mAh/g]		 2번째 사이클
방전용량 [mAh/g]		 용량유지율
[%]
실시예 11 620 420 67.9
비교예 13 615 410 66.3
비교예 14 590 150 25.8
비교예 15 580 120 23.1
비교예 16 590 93.5 16.8
상기 표 3에서 보여지는 바와 같이 실시예 11의 겔 전해질을 포함하는 리튬공기전지는 비교예 13 의 액체전해질을 포함하는 리튬공기전지와 1번째 및 2번째 사이클에서 유사한 방전용량을 보여주었다. 즉, 실시예 11의 겔전해질을 포함하는 리튬공기전지는 액체전해질을 포함하는 공기전지와 유사한 충방전 특성을 보여주었다.
이에 비해, 비교예 14 내지 15의 고체전해질을 포함하는 리튬공기전지는 2번째 사이클에서 방전용량이 현저히 감소하여 수명특성이 부진하였다. 이러한 부진한 수명특성은 방전과정에서 양극 외부로 밀려난 고분자전해질이 충전과정에서 회복되지 못하였기 때문으로 판단된다.
평가예 3: 충방전특성 평가
60℃, 1atm 산소 분위기에서 실시예 11 및 비교예 17에서 제조된 리튬공기전지를 0.24 mA/cm2의 정전류로 1.7 V(vs. Li)까지 방전시킨 후, 동일한 정전류로 4.2V까지 충전 후, 충전전류가 0.02 mA/cm2까지 정전압 충천하는 충방전 사이클을 수행하였다. 1번째 사이클에서의 충방전시험 결과의 일부를 하기 표 3 및 도 6에 나타내었다.
방전용량에서 단위중량은 탄소계 재료, 리튬염 및 전해질을 포함하는 양극의 중량이다.
1번째 사이클
방전용량 [mAh/g]
실시예 11 700
비교예 17 270
상기 표 3에서 보여지는 바와 같이 실시예 11의 복합양극을 포함하는 리튬공기전지는 비교예 17의 겔전해질층과 양극층이 별도의 층으로 형성된 2층 구조를 가지는 리튬공기전지에 비하여 방전용량이 현저히 향상되었다.
이러한 향상된 방전용량은 겔 전해질 내에서 탄소와 전해질 사이의 젖음성(wettability)이 향상되어 산소와 리튬이 접촉할 수 있는 면적이 증가하였기 때문으로 판단된다.
리튬공기전지 10 절연케이스 11
음극집전체 12 음극 13
카본페이퍼 14 복합양극 15
고체전해질막 16 공기주입구 17a
공기배출구 17b 누름부재 19

Claims (20)

  1. 용매, 리튬염 및 무기입자를 포함하는 겔 전해질; 및
    전극활물질 및 도전재 중 하나 이상을 포함하는 전극부재;를 포함하며,
    상기 겔 전해질이 용매, 리튬염 및 무기입자로 이루어진 겔상(gel phase)을 포함하는 복합전극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 무기입자가 전기화학적으로 불활성(electrochemically inert)인 복합전극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 무기입자가 금속산화물, 금속질화물, 금속질산화물, 금속탄화물, 및 귀금속 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합전극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 무기입자가 SiO2, TiO2, Al2O3, 및 AlN 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합전극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 무기입자의 크기(size)가 100nm 미만인 복합전극.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 무기입자의 함량이 겔 전해질 총 중량의 20중량% 이하인 복합전극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 용매의 분자량이 1000 미만인 복합전극.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 용매가 유기 용매, 이온성 액체, 및 올리고머 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합전극.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 유기 용매가 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란,디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 숙시노나이트릴, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DEGDME), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME), 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME, Mn=~500), 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 및 테트라히드로퓨란 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합전극.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염이 LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiNO3, (lithium bis(oxalato) borate(LiBOB), LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 및 LiTfO(lithium trifluoromethanesulfonate) 중 하나 이상을 포함하는 복합전극.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 겔 전해질의 이온전도도가 25℃에서 1×10-4 S/cm 이상인 복합전극.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 겔 전해질이 뒤집힌(upside down) 바이알(vial)의 바닥으로부터 60℃에서 24시간 후에도 내벽을 타고 흘러내리지 않는 강한 겔(strong gel)인 복합전극.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 양극부재와 겔 전해질의 조성비가 양극부재 100 중량부에 대하여 겔 전해질 200 내지 800 중량부인 복합전극.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 도전재가 다공성 탄소계 재료 및 다공성 금속계 재료 중 하나 이상을 포함하는 복합전극.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 복합전극; 및
    상대전극;을 포함하는 전기화학전지.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 복합전극과 상대전극 사이에 배치된 액체 전해질, 겔 전해질 및 고체 전해질 중에서 선택된 하나 이상의 전해질을 추가적으로 포함하는 전기화학전지.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 전기화학전지가 리튬공기전지 또는 리튬이온전지인 전기화학전지.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 리튬공기전지가 포함하는 복합전극의 도전재가 다공성 카본 및 금속 중 하나 이상을 포함하는 전기화학전지.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 리튬이온전지가 포함하는 복합전극의 전극활물질이 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 리튬전이금속산화물을 포함하는 전기화학전지:
    <화학식 1>
    LixCo1-yMyO2-αXα
    <화학식 2>
    LixCo1-y-zNiyMzO2-αXα
    <화학식 3>
    LixMn2-yMyO4-αXα
    <화학식 4>
    LixCo2-yMyO4-αXα
    <화학식 5>
    LixMeyMzPO4-αXα
    <화학식 6>
    pLi2M'O3-(1-p)LiM"O2
    상기 식들에서, 0.90≤x≤1.1, 0≤y≤0.9, 0≤z≤0.5, 1-y-z>0, 0≤α≤2 이며,
    상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며,
    M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며,
    X가 O, F, S 및 P 로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며,
    0<p<1이고,
    상기 M'가 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이며,
    상기 M"가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.
  20. 용매, 리튬염 및 무기입자를 포함하는 출발물질을 혼합하여 겔 전해질을 준비하는 단계를 포함하며,
    상기 출발물질을 혼합하기 전, 혼합한 후 또는 혼합하는 동안 전극부재가 출발물질에 첨가되며,
    상기 전극부재가 전극활물질 및 도전재 중 하나 이상을 포함하는 복합전극 제조방법.
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