KR20170062095A - 리튬 공기 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 공기 전지, 및 상기 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법 - Google Patents

리튬 공기 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 공기 전지, 및 상기 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170062095A
KR20170062095A KR1020150167505A KR20150167505A KR20170062095A KR 20170062095 A KR20170062095 A KR 20170062095A KR 1020150167505 A KR1020150167505 A KR 1020150167505A KR 20150167505 A KR20150167505 A KR 20150167505A KR 20170062095 A KR20170062095 A KR 20170062095A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
substituted
unsubstituted
group
ionic liquid
formula
Prior art date
Application number
KR1020150167505A
Other languages
English (en)
Inventor
빅터 로에브
김현진
임동민
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1020150167505A priority Critical patent/KR20170062095A/ko
Priority to US15/161,538 priority patent/US10199701B2/en
Publication of KR20170062095A publication Critical patent/KR20170062095A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/128—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

탄소재 코어 상에 배치된 코팅층을 포함하는 탄소계(carbon-based) 재료를 포함하고, 상기 코팅층은 30℃, 비양성자성 용매에서 적어도 0.2mPa·s의 점도(η)를 갖는 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 공기 전지, 및 상기 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법이 개시된다.

Description

리튬 공기 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 공기 전지, 및 상기 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법{Cathode for lithium air battery, lithium air battery including the same, and method of preparing the cathode for lithium air battery}
리튬 공기 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 공기 전지, 및 상기 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 공기 전지는 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극, 공기 중의 산소를 산화/환원시키는 양극을 구비하고, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 리튬 이온 전도성 매체를 구비한 것이 알려져 있다.
상기 리튬 공기 전지는 음극으로 리튬 자체를 사용하며 양극 활물질인 공기를 전지 내에 저장할 필요가 없으므로 고용량의 전지가 가능하다. 리튬 공기 전지의 단위 중량당 이론 에너지 밀도는 3500Wh/kg 이상으로 매우 높다. 이러한 에너지 밀도는 리튬 이온 전지의 대략 10배에 해당한다.
리튬 공기 전지는 전해질로서 액체 전해질 또는 고체 전해질을 사용하고 있다.
이 중, 고체 전해질은 액체 전해질에 비하여 이온 전도도가 낮으며, 고체이므로 탄소계 도전재 등과의 계면에서 젖음성(wettability)이 부진하며, 방전시에 공기극 내에 형성된 리튬 산화물에 의하여 고체 전해질이 밀려난(squeeze out) 후 충전시에 원래 자리로 돌아가기 어려우므로 가역적인 충방전이 구현되기 어렵다. 나아가 60℃ 이상의 고온에서 리튬 공기 전지가 작동하는 경우 열안정성 및 가역적인 충방전 특성에 문제가 있다.
따라서, 고체 전해질을 포함하는 리튬 공기 전지의 고온에서 열안정성 및 충방전 특성을 개선하기 위한 방안이 요구된다.
일 측면은 고온에서 열안정성 및 충방전 특성이 개선될 수 있는 리튬 공기 전지용 양극을 제공하는 것이다.
다른 일 측면은 상기 양극을 포함하는 리튬 공기 전지를 제공하는 것이다.
또다른 일 측면은 상기 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
탄소재 코어; 및
상기 코어 상에 배치된 코팅층;을 포함하는 탄소계 재료를 포함하고,
상기 코팅층은 30℃, 비양성자성 용매에서 적어도 0.2mPa·s의 점도(η)를 갖는 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극이 제공된다.
다른 일 측면에 따라,
전술한 양극;
리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치된 전해질을 포함하는 리튬 공기 전지가 제공된다.
또다른 일 측면에 따라,
폴리실세스퀴옥산 전구체와 제1용매의 혼합물을 건조하여 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체를 수득하는 단계; 및
상기 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체에 탄소재 코어와 제2용매를 첨가 및 건조하여 전술한 탄소계 재료를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법이 제공된다.
일 측면에 따르면, 탄소재 코어 상에 30℃, 비양성자성 용매에서 적어도 0.2mPa·s의 점도(η)를 갖는 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체를 포함하는 코팅층을 포함하는 탄소계(carbon-based) 재료를 포함하여, 고온에서 리튬 공기 전지의 열안정성 및 충방전 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 공기 전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 제조예 1의 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체에 대한 1H NMR 스펙트럼 결과이다.
도 3은 제조예 1의 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체에 대한 29Si NMR 스펙트럼 결과이다.
도 4는 제조예 1의 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체에 대한 XRD 실험 결과이다.
도 5는 제조예 1의 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체에 대한 MALDI-TOF 실험 결과이다.
도 6은 제조예 1의 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체의 60℃에서 상(phase)을 육안으로 관찰한 사진이다.
도 7a는 실시예 1 및 비교예 3의 리튬 공기 전지용 양극에 각각 포함된 탄소계 재료 및 이온성 액체에 대해 질소 분위기 하에, 5 ℃/분의 승온 속도에서 실험한 열중량 분석(TGA) 결과이다.
도 7b는 실시예 1 및 비교예 3의 리튬 공기 전지용 양극에 각각 포함된 탄소계 재료 및 이온성 액체에 대해 대기 하에, 5 ℃/분의 승온 속도에서 실험한 열중량 분석(TGA) 결과이다.
도 8은 실시예 5, 실시예 6, 비교예 4, 및 비교예 5의 리튬 공기 전지 각각의 쿨롱 효율 및 사이클 특성(cyclability)을 나타낸 결과이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬 공기 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 공기 전지, 및 상기 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 하는 경우 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우 뿐만 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이라는 용어는 기재된 구성요소들 하나 이상과의 혼합 또는 조합을 의미한다.
본 명세서에서 “비정질”이라는 용어는 “비정질” 또는 “비정질에 유사한(amorphous-like)”의 의미를 모두 포함한다.
일 구현예에 따른 리튬 공기 전지용 양극은 탄소재 코어; 및 상기 코어 상에 배치된 코팅층;을 포함하는 탄소계(carbon-based) 재료를 포함하고, 상기 코팅층은 30℃, 비양성자성 용매에서 적어도 0.2mPa·s의 점도(η)를 갖는 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체는 30℃, 비양성자성 용매에서 0.2mPa·s 내지 1200mPa·s의 점도(η)를 가질 수 있다.
상기 비양성자성 용매의 예로는 아세톤, 에탄올, 이소프로필 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, N-메틸-2-피롤리디논(NMP), 또는 글라임 등을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 비양성자성 용매는 아세톤일 수 있다.
점도(η)의 측정은 Brookfield Engineering Laboratories, USA에서 제조된 CPE-40 콘 스핀들을 갖춘 LVDV-II+Pro Cone/Plate 점도계를 이용할 수 있다. LVDV-II+Pro Cone/Plate 점도계는 작동 지시에 따라 공인된(certified) 점도 표준 5cP 및 B29으로 25±0.2℃에서 계산되며 샘플의 점도는 30±0.2℃에서 측정될 수 있다.
상기 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체는 비정질일 수 있다. 상기 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체는 30℃, 비양성자성 용매에서 상기 점도(η) 범위를 가질 수 있다. 상기 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체는 안정한 O-Si-O-Si 결합을 올리고머 또는/및 고분자의 형태로 충분히 포함하고 있으므로 탄소재 코어 상에 구조적 안정성에서 우수한 코팅층을 형성할 수 있다. 또한, 고온에서 이를 포함하는 리튬 공기 전지의 열안정성 및 충방전 특성이 개선될 수 있다.
상기 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체는 래더형(ladder-type)일 수 있다. 상기 래더형 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체는 안정한 O-Si-O-Si 결합이 이중 사슬 구조로 길게 형성되어 있어 구조적 안정성에서 보다 우수하며, 대체적으로 일반적인 유기용매에 대한 용해도가 높아 우수한 가공성을 가지므로 용이하게 코팅층을 형성할 수 있다. 또한, 고온에서 이를 포함하는 리튬 공기 전지의 열안정성 및 충방전 특성이 개선될 수 있다.
상기 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
n은 1 내지 20일 수 있으며;
R1 내지 R7은 서로 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 유기 작용기, 치환 또는 비치환된 실리콘 작용기, 또는 이들의 조합일 수 있으며;
X+는 4급 질소 함유 양이온 작용기일 수 있으며;
Y-는 (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, CF3SO3 -, 하기 화학식 1-1로 표시되는 음이온, 또는 이들의 조합의 음이온 작용기일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00002
상기 화학식 1-1에서,
x 는 0 내지 15일 수 있으며;
y는 0 내지 1000일 수 있으며;
m은 1 이상의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체는 상기 범위 내의 O-Si-O-Si 반복단위의 수(n)를 가지므로 탄소재 코어 상에 적절한 점도를 갖는 안정한 코팅층을 형성할 수 있고 전해질과의 부반응을 효과적으로 제어할 수 있다.
상기 화학식 1에서 X+는 4급 질소 함유 양이온 작용기(X+)일 수 있다. 상기 4급 질소 함유 양이온 작용기(X+)는 특별히 제한되지 않고 지방족 4급 질소 양이온 작용기(X+), 방향족 4급 질소 양이온 작용기(X+), 또는 고리형 4급 질소 양이온 작용기(X+)를 포함할 수 있다. 상기 4급 질소 함유 양이온 작용기(X+)는 전해질과의 반응에서 화학적으로 안정하다.
상기 화학식 1에서 Y-는 (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, CF3SO3 -, 상기 화학식 1-1로 표시되는 음이온, 또는 이들의 조합의 음이온 작용기일 수 있다. 상기 음이온 작용기는 상기 코팅층이 적절한 점도를 갖게 하며 코팅층의 가공을 용이하게 하는 가소제(plasticizer)로서 역할을 할 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 4급 질소 함유 양이온 작용기는 하기 화학식 2의 1 내지 6으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
1 2 3
Figure pat00006
Figure pat00007
4 5
Figure pat00008
6
상기 화학식 2에서,
R'는 서로 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, C6-C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌옥사이드기, 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기(acrylate), 치환 또는 비치환된 메타크릴레이트기(methacrylate), 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식 2의 4급 질소 함유 양이온 작용기는 가수분해-축합반응을 용이하게 할 수 있으며 전해질과의 반응에서 화학적으로 보다 안정하다. 따라서 고온에서 리튬 공기 전지의 열안정성 및 충방전 특성이 개선될 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 R1 내지 R7은 서로 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌옥사이드기, 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기(acrylate), 치환 또는 비치환된 메타크릴레이트기(methacrylate), 또는 이들의 조합으로부터 선택된 작용기일 수 있다. 상기 R1 내지 R7은 고온에서도 적절한 점도의 코팅층을 형성하게 할 수 있어 고온에서 리튬 공기 전지의 열안정성 및 충방전 특성이 개선될 수 있다.
상기 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00009
상기 화학식 3에서,
n1은 1 내지 20일 수 있으며;
R”1 내지 R”7은 서로 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌옥사이드기, 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기(acrylate), 치환 또는 비치환된 메타크릴레이트기(methacrylate), 또는 이들의 조합일 수 있으며;
Y1 -는 (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, CF3SO3 -, 상기 화학식 1-1로 표시되는 음이온(여기서, x= 0 내지 15, y= 0 내지 1000, m= 1 또는 2임), 또는 이들의 조합의 음이온 작용기일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체는 고온에서 보다 적절한 점도를 갖는 안정한 코팅층을 형성할 수 있다. 따라서 리튬 공기 전지의 열안정성 및 충방전 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체의 중량평균분자량(Mw)은 1,800 초과 내지 5.000일 수 있다. 예를 들어, 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체의 중량평균분자량(Mw)은 1,500 내지 4,000일 수 있고, 예를 들어, 2,000 내지 3,000일 수 있다.
상기 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체는 60℃에서 겔상일 수 있다.
본 명세서에서 "겔상(gel phase)"은 상온에서 일정한 형태를 유지할 수 있으며, 정상상태(stead-state)에서 흐르지 않으며, 물, 유기용매와 같은 상온에서 액체인 저분자 물질을 의도적으로 포함하는 상태를 의미한다.
상기 범위 내의 중량평균분자량을 갖는 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체는 비정질이면서 60℃ 이상에서 겔상 또는 왁스에 가까운 고체상(waxy solid phase)을 가질 수 있다.
따라서 상기 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체를 코팅층으로 포함하는 경우 탄소재 코어를 효과적으로 보호하면서 전해질과의 반응시 분해되지 않고 안정적인 코팅층을 형성할 수 있다. 이를 포함하는 리튬 공기 전지는 고온에서의 열안정성 및 충방전 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 코팅층의 함량은 양극 총 중량을 기준으로 하여 1 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 함량은 양극 총 중량을 기준으로 하여 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 예를 들어 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 코팅층이 상기 범위 내의 함량을 갖는 경우 적절한 두께의 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 코팅층은 연속 코팅 또는 아일랜드 코팅 형태일 수 있다. 상기 코팅층의 형태는 이에 특별히 제한되지는 않는다.
상기 탄소재는 탄소나노튜브룰 포함할 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 일차원의 탄소 구조체로서 카본블랙, 아세틸렌 블랙과 같은 탄소나노입자에 비해 우수한 사이클 특성을 가질 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 다공성 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)를 포함할 수 있다. 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)는 여러 개의 단일벽 탄소나노튜브가 서로 얽히거나 또는 구부려진 덩어리(bundle)의 형태를 이루고 있어 이를 필름 형태의 코팅층으로 용이하게 형성할 수 없다. 상기 다공성 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)는 단일벽 탄소나노튜브(SWCT)에 비해 필름 형태의 코팅층을 용이하게 형성할 수 있으며 기공을 가지고 있어 전해질과의 접촉면적이 증가할 수 있다. 또한 양극 내에서 산소의 공급 및 확산이 용이하며, 충방전과정에서 생성되는 산물이 부착되는 공간을 제공할 수 있다. 이를 포함하는 리튬 공기 전지의 충방전 특성을 보다 개선할 수 있다.
예를 들어, 상기 다공성 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)의 BET 비표면적은 300 m2/g 이상, 예를 들어 400 m2/g 이상, 예를 들어 500 m2/g 이상, 예를 들어 600 m2/g 이상, 예를 들어 700 m2/g 이상일 수 있다.
상기 양극은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 지지체와 상기 탄소계 재료의 결합을 강하게 할 수 있다.
상기 바인더로는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
다른 일 구현예에 따른 리튬 공기 전지는 전술한 양극; 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 전해질을 포함할 수 있다.
상기 양극은 전술한 탄소계 재료를 포함할 수 있다. 상기 전술한 탄소계 재료를 포함하는 양극은 고온에서 열안정성 및 쿨롱 효율, 사이클 특성과 같은 충방전 특성이 개선될 수 있다.
상기 양극에 용매 및 리튬염을 더 포함하여 복합 양극을 형성할 수 있다. 상기 용매는 유기 용매, 이온성 액체, 및 올리고머 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 상온(25℃)에서 액체이며 용매로서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 유기 용매는 에테르계 용매, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 및 케톤계 용매 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 유기 용매는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란,디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 숙시노나이트릴, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DEGDME), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME), 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME, Mn=~500), 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 및 테트라히드로퓨란 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 상온에서 액체인 유기용매라면 모두 가능하다.
예를 들어, 이온성 액체는 하기 화학식 a 또는 b로 표시될 수 있다:
<화학식 a>
Figure pat00010
상기 화학식 a에서,
Figure pat00011
는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 2원자 내지 31원자 고리를 의미하며, 탄소 고리, 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리이며, A는 -N(Ra2)(Ra3), -N(Ra2), -P(Ra2) 또는 -P(Ra2)(Ra3)이고, B-는 음이온이고,
<화학식 b>
Figure pat00012
상기 화학식 b에서, A는 -N(Ra2)(Ra3), -N(Ra2), -P(Ra2) 또는 -P(Ra2)(Ra3)이고, R11은 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고, B-는 음이온이다.
예를 들어, 상기 화학식 a의
Figure pat00013
는 하기 화학식 c로 표시되며, 상기
Figure pat00014
가 화학식 d로 표시되는 양이온일 수 있다:
<화학식 c>
Figure pat00015
상기 화학식 c에서, Z는 N 또는 P를 나타내며, R12 내지 R18은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고,
<화학식 d>
Figure pat00016
상기 화학식 d에서, Z는 N 또는 P를 나타내며, R12 내지 R15는 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이다.
예를 들어, 이온성 액체는 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 테트라보레이트([DEME][BF4]), 디에틸메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트([dema][TfO]), 디메틸프로필암모늄 트리플루오로메탄술포네이트([dmpa][TfO]), 디에틸메틸암모늄 트리플루오로메탄슬포닐이미드([dema][TFSI]), 및 메틸프로필피페리디늄 트리플루오로메탄술포닐이미드([mpp][TFSI]) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 상온에서 액체인 유기용매라면 모두 가능하다.
상기 리튬염은 LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiNO3, (lithium bis(oxalato) borate(LiBOB), LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 및 LiTfO(lithium trifluoromethanesulfonate) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 리튬염의 농도는 0.01 내지 2.0 M 일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 농도가 사용될 수 있다. 상기 농도 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.
상기 양극은 도전성 재료를 더 포함할 수 있다. 상기 도전성 재료로서 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료를 포함할 수 있다. 또한, 상기 금속성 도전성 재료로서 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말을 사용할 수 있다. 상기 금속성 도전성 재료들은 다공성일 수 있다. 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 전해질은 고체 전해질을 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질은 이온 전도성 고분자(ionically conducting polymer), 이온성 액체 고분자(polymeric ionic liquid, PIL), 무기 전해질, 고분자 매트릭스(polymer matrix), 전자전도성 고분자(electronically conducting polymer) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체 전해질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 고분자 매트릭스는 이온 전도성 또는 전자 전도성을 가지지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 고체 전해질은 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 2 이상의 낮은 Tg를 가지는 고분자 블럭을 포함하는 고체 그라프트 공중합체(solid graft copolymer), 폴리(디알릴디메틸암모늄)트리플루오로메탄술포닐이미드(poly(diallyldimethylammonium)TFSI), Cu3N, Li3N, LiPON, Li3PO4.Li2S.SiS2, Li2S.GeS2.Ga2S3, Li2O.11Al2O3, Na2O.11Al2O3, (Na,Li)1+ xTi2 - xAlx(PO4)3 (0.1≤x≤0.9), Li1+xHf2-xAlx(PO4)3 (0.1≤x≤0.9), Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, Na-Silicates, Li0 .3La0 .5TiO3, Na5MSi4O12 (M은 Nd, Gd, Dy 등의 희토류원소) Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12, Li4NbP3O12, Li1 +x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3 (X≤0.8, 0≤Y≤1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li1 +x+ yQxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0<x≤0.4, 0<y≤0.6, Q 는 Al 또는 Ga), Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li5La3Nb2O12, Li5La3M2O12 (M은 Nb, Ta), Li7 + xAxLa3 -xZr2O12 (0<x<3, A는 Zn), 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 고체 전해질은 이온 전도성 고분자로서 에테르계 모노머, 아크릴계 모노머, 메타크릴계 모노머 및 실록산계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 이온 전도성 반복단위(ion conductive repeating unit)를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리데실아크릴레이트 및 폴리에틸렌비닐아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 이온 전도성 고분자는 이온 전도성 반복단위(ion conductive repeating unit)와 구조 반복단위(structural repeating unit)를 포함하는 공중합체일 수 있다.
예를 들어, 상기 이온 전도성 반복단위는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 에틸렌 비닐아세테이트, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 중에서 선택된 하나 이상의 모노머로부터 유래된 것이고, 상기 구조 반복단위는 스티렌, 4-브로모스티렌, 터트부틸스티렌, 디비닐벤젠, 메틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 디메틸실록산, 이소부틸렌, N-이소프로필 아크릴아미드, 비닐리덴 플루오라이드, 아크릴로니트릴, 4-메틸 펜텐-1, 부틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌 테레프탈레이트 및 비닐피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머로부터 얻어진 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 이온 전도성 고분자는 이온 전도상(conductive phase)과 구조상(structural phase)을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다. 상기 이온전도상과 구조상을 포함하는 블록공중합체는 예를 들어, USP 8, 269,197; USP 8,563,168; US 2011/0206994에 개시된 블록공중합체를 포함할 수 있다.
상기 리튬 공기 전지는 하기 반응식 1과 같은 반응 메커니즘을 나타낼 수 있다.
<반응식 1>
4Li + O2 ↔ 2Li2O E o =2.91V
2Li + O2 ↔ Li2O2 E o =3.10V
방전시 음극으로부터 유래되는 리튬이 양극으로부터 도입되는 산소와 만나 리튬산화물이 생성되며 산소는 환원된다(oxygen reduction reaction: ORR). 또한, 반대로 충전시 리튬 산화물이 환원되고, 산소가 산화되어 발생한다(oxygen evolution reaction:OER). 한편, 방전시에는 Li2O2가 양극의 기공에 석출되며, 리튬공기전지의 용량은 양극 내에서 산소와 접촉하는 전해질의 면적이 넓을수록 증가된다.
상기 리튬 공기 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 양극으로서 공기극이 준비된다. 예를 들어, 상기 공기극은 다음과 같이 제조될 수 있다. 상기 양극재로서 전술한 탄소계 재료, 용매, 및 리튬염을 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하거나 용매를 첨가하지 않고 혼합하여 공기극 슬러리를 제조한 후 집전체 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축성형하여 제조할 수 있다. 상기 집전체는 가스확산층일 수 있다. 다르게는, 상기 공기극 슬러리를 세퍼레이터 또는 고체전해질막 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도 향상을 위하여 세퍼레이터 또는 고체전해질막에 압축성형하여 제조할 수 있다.
상기 공기극 슬러리에 사용되는 탄소계재료, 용매, 및 리튬염은 상기에서 설명한 바와 같다.
상기 공기극 슬러리는 전술한 바인더 외에 종래의 일반적인 바인더를 선택적으로 포함할 수 있다.
상기 집전체는 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메시모양 등의 다공체를 이용할 수 있으며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 집전체는 산화물 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.
상기 공기극 슬러리는 종래의 일반적인 산소 산화/환원 촉매 및 도전성 재료를 선택적으로 포함할 수 있다. 또한, 상기 공기극 슬러리는 리튬 산화물을 선택적으로 포함할 수 있다.
상기 양극에는 산소의 산화/환원을 위한 촉매가 첨가될 수 있으며, 이와 같은 촉매로서는 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기 금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등일 수 있다. 상기 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
다음으로 음극이 준비된다.
음극은 예를 들어 리튬 금속 박막일 수 있다. 상기 리튬 금속 기반의 합금으로서는 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금을 들 수 있다.
또한 상기 양극과 음극 사이에는 세퍼레이터를 배치하는 것도 가능하다. 이와 같은 세퍼레이터로서 리튬 공기 전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
상기 양극과 음극 사이에 산소에 대하여 불투과성(impervious)인 산소 차단막이 배치될 수 있다. 산소 차단막은 리튬이온전도성 고체전해질막으로서 양극전해질에 포함된 산소 등의 불순물이 리튬 금속 음극과 직접적으로 반응하지 못하도록 보호하는 보호막 역할을 수행할 수 있다. 이와 같이 산소에 대하여 불투과성인 리튬이온전도성 고체전해질막으로서는 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기 물질을 예시할 수 있으나 반드시 이들로 한정되는 것은 아니면 리튬 이온 전도성을 가지며 산소에 대하여 불투과성을 가지며 음극을 보호할 수 있는 고체전해질막으로서 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 한편, 화학적 안정성을 고려할 때, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 산화물을 예로 들 수 있다.
리튬 이온 전도성 고체 전해질막이 리튬 이온 전도성 결정을 다량 포함하는 경우 높은 이온 전도도가 얻어지므로, 예를 들어 리튬 이온 전도성 결정을 고체 전해질막 전체 중량에 대하여 예를 들어, 50중량% 이상, 55중량% 이상, 또는 55중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는, Li3N, LISICON류, La0 .55Li0 .35TiO3 등의 리튬 이온 전도성을 가지는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지는 결정, NASICON형 구조를 가지는 LiTi2P3O12, 또는 이들 결정을 석출시키는 글래스-세라믹을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는 Li1 +x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 (단, 0≤x≤1, 0≤y≤1이며, 예를 들어 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6이고, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4임)를 들 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 결정이, 높은 이온 전도도를 갖기 위해서는 리튬 이온 전도성 결정은 이온 전도를 방해하지 않은 결정립계(grain boundary)를 갖지 않아야 한다. 예를 들어, 글래스-세라믹은 이온 전도를 방해하는 기공이나 결정립계를 거의 가지고 있지 않기 때문에, 이온 전도성이 높고, 아울러, 우수한 화학적 안정성을 가질 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 글래스-세라믹을 예시하면, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등을 예로 들 수 있다.
예를 들어, 모글래스가 Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5계 조성을 가지며, 상기 모글래스를 열처리하여 결정화하는 경우, 이 때의 주결정상은 Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0≤x≤1, O≤y≤1)이 되며, 이때, x 및 y로서는 예를 들어 0≤x≤0.4, 또는 0＜y≤0.6, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4이다.
여기서, 이온 전도를 방해하는 구멍이나 결정립계란, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 전체의 전도도를, 상기 무기 물질 중의 리튬 이온 전도성 결정 그 자체의 전도도에 대해 1/10 이하의 값으로 감소시키는 구멍이나 결정립계 등의 이온 전도성 저해 물질을 칭한다.
예를 들어, 산소 차단막은 Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0≤x≤1, O≤y≤1)를 포함한다. 여기에서 x 및 y로서는 예를 들어 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4이다.
예를 들어, 산소 차단막은 Li1 +x+ yAlx(Ti,Ge)2- xSiyP3 - yO1 , 0≤x≤2, 0≤y≤3)을 포함하며, 예를 들어 LATP(Li1 .4Ti1 .6Al0 .4P3O12)을 포함하는 고체 전해질막이다.
상기 음극과 상기 산소 차단막 사이에 배치되는 음극중간층(anode interlayer)를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 음극중간층은 음극과 산소 차단막 사이에 발생하는 부반응을 방지하게 위하여 도입될 수 있다.
상기 음극중간층은 고체 고분자전해질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 고체고분자전해질은 리튬염이 도핑된 폴리에틸렌옥사이드(PEO)로서, 상기 리튬염으로서는 LiN(SO2CF2CF3)2, LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 등을 예시할 수 있다.
상기 리튬 공기 전지는 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지에 모두 사용가능하다. 또한 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
상기 리튬 공기 전지의 일 구현예를 도 1에 모식적으로 도시한다. 이 리튬 공기 전지(10)은 양극 집전체(미도시)에 인접하는 산소를 활물질로 하는 양극(15), 음극 집전체(12)에 인접하는 리튬을 포함하는 음극(13), 상기 리튬을 포함하는 음극(13)과 인접하는 고체 전해질막(16)이 개재되어 있다. 상기 음극(13)과 고체 전해질막(16) 사이에는 음극중간층(미도시)이 추가적으로 배치될 수 있다. 상기 양극 집전체(미도시)는 다공성으로서 공기의 확산이 가능한 가스확산층(Gas diffusion layer)의 역할도 수행할 수 있다. 상기 양극 집전체(미도시)와 양극(15) 사이에는 다공성 카본페이퍼(14)가 추가로 배치될 수 있다. 상기 양극 집전체(미도시) 상에 공기가 공기극에 전달될 수 있는 누름부재(19)가 배치된다. 상기 양극(14)과 음극(13) 사이에 절연수지 재질의 케이스(11)가 개재되어 양극과 음극을 전기적으로 분리한다. 공기는 공기주입구(17a)로 공급되어 공기배출구(17b)로 배출된다. 상기 리튬공기전지는 스테인레스스틸 반응기 내에 수납될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 공기극 등에 적용될 수 있다.
상기 리튬 공기 전지는 고온에서 열안정성 및 충방전 특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 또한, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다.
상기 화학식들에 사용된 "치환"은 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알케닐기, C2-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환된 것을 의미한다.
또다른 일구현예에 따른 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법은 폴리실세스퀴옥산 전구체와 제1 용매의 혼합물을 건조하여 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체를 수득하는 단계; 및 상기 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체에 탄소재 코어와 제2 용매를 첨가 및 건조하여 전술한 탄소계 재료를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체를 수득하는 단계에서 상기 폴리실세스퀴옥산 전구체를 제1 용매에서 가수분해-축합(hydrolysis-condensation) 반응에 의해 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체를 수득하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체를 수득하는 단계는 폴리실세스퀴옥산 전구체 출발물질이 가수분해되면서 실란올-반응 중간체를 형성하고, 실란올-반응 중간체는 강한 수소 결합으로 래더형 구조로 자가조립되어 집합체를 이루는 가수분해 공정과, 음이온을 도입하여 축합 반응시키는 두 개의 반응에 의해 의해 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체를 수득할 수 있다.
상기 폴리실세스퀴옥산 전구체는 3-(트리메톡시실릴)프로필-N, N, N-트리메틸암모늄 클로라이드, 및 N,N-비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드, N,N-비스(트리플루오로에탄설포닐) 이미드 및 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure pat00017
상기 화학식 1-2에서,
x1 은 3 내지 5일 수 있으며;
y1은 100 내지 1000일 수 있으며;
m1은 1 이상의 정수일 수 있다.
상기 폴리실세스퀴옥산 전구체로서 3-(트리메톡시실릴)프로필-N, N, N-트리메틸암모늄 클로라이드는 다른 탄소수를 갖는 (트리알콕시실릴)프로필 화합물보다 더 용이하게 가수분해가 될 수 있다. 또한 N,N-비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드, N,N-비스(트리플루오로에탄설포닐) 이미드, 또는 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물은 코팅층 형성에 적절한 가소제 역할을 할 수 있다.
따라서 상기 폴리실세스퀴옥산 전구체로부터 수득된 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체는 비정질이면서 고점도의 코팅층을 형성하게 할 수 있다. 이러한 코팅층을 포함하는 리튬 공기 전지는 고온에서 열안정성 및 충방전 특성이 개선될 수 있다.
상기 혼합물은 60℃에서 겔상일 수 있다.
상기 제1 용매는 메탄올 및 물의 혼합용매를 포함할 수 있다. 상기 메탄올 및 물의 혼합용매의 부피비는 2:1 내지 6:1일 수 있다. 예를 들어, 상기 메탄올 및 물의 혼합용매의 부피비는 3:1 내지 5: 1일 수 있고, 예를 들어, 3.9:1 내지 4.1:1일 수 있다. 상기 범위 내의 부피비를 갖는 혼합용매는 상기 축합 반응에 관여하여 고점도의 비정질 래더형 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체를 수득할 수 있게 한다.
다음으로, 상기 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체에 탄소재 코어와 제2용매를 첨가 및 건조하여 전술한 탄소계 재료를 제조한다. 상기 탄소재 코어는 전술한 바와 같으므로 이하 설명을 생략한다. 제2 용매는 전술한 유기 용매, 또는 이온성 액체 등일 수 있으며 이하 설명을 생략한다.
상기 탄소계 재료에 전술한 양극 재료를 첨가하여 리튬 공기 전지용 양극을 제조한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
[실시예]
(비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체의 제조)
제조예 1: 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체의 제조
전구체로서 N,N-비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드(TFSI, 시그마 알드리치사 제조) 4.2g을 3-(트리메톡시실릴)프로필-N,N,N-트리메틸암모늄 클로라이드 7.72g을 용해한 메탄올 용액 및 탈이온수 30g에 투입하고 2시간 동안 교반하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 원심분리기로 5000rpm에서 5분간 분산시키고 여기에 탈이온수 30g을 추가로 투입하여 분산액을 얻는 과정을 10회 반복하였다.
상기 분산액을 진공 하에 20℃에서 2시간 동안 건조시키고 메탄올 3g을 투입하여 10 분간 혼합하고, 이를 60℃에서 12시간 동안 건조 및 150℃에서 12시간 동안 추가로 건조시켜 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체를 얻었다.
제조예 2: 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체의 제조
N,N-비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드(TFSI, 시그마 알드리치사 제조) 4.2g을 투입한 대신 N,N-비스(펜타플루오로에탄설포닐) 이미드((N,N-Bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide; BETI, Apollo Scientific Ltd company 제조) 5.69g을 투입한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체를 얻었다.
제조예 3: 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체의 제조
N,N-비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드(TFSI, 시그마 알드리치사 제조) 4.2g을 투입한 대신 저급 지방족 알코올과 물에 용해된 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물인 나피온 퍼플루오로설폰산(DE-2021, Dupont사 제조) 25g (20 중량%)을 투입한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체를 얻었다.
[화학식 1-2]
Figure pat00018
상기 화학식 1-2에서,
x1 은 3 내지 5이며;
y1은 100 내지 1000이며;
m1은 1 또는 2의 정수이다.
(탄소계 재료의 제조)
제조예 4: 탄소계 재료의 제조
다중벽 탄소나노튜브(XinNano Materials Inc., Taiwan 제조, D: 8nm, L: 10μm) 0.09g 및 제조예 1에 의해 제조된 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체 0.01g을 아세톤 10g에 투입하고 2시간 동안 교반하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 여과한 후 60℃에서 12시간 동안 건조 및 진공 하에 120℃에서 1시간 동안 추가로 건조시켜 상기 다중벽 탄소나노튜브 코어 상에 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체의 코팅층이 형성된 탄소계 재료를 얻었다.
제조예 5: 탄소계 재료의 제조
제조예 1에 의해 제조된 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체 0.01g 대신 제조예 2에 의해 제조된 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체 0.01g을 투입한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법을 수행하여 탄소계 재료를 얻었다.
제조예 6: 탄소계 재료의 제조
제조예 1에 의해 제조된 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체 0.01g 대신 제조예 3에 의해 제조된 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체 0.01g을 투입한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법을 수행하여 탄소계 재료를 얻었다.
비교 제조예 1: 탄소계 재료
다중벽 탄소나노튜브(XinNano Materials Inc., Taiwan 제조, D: 8nm, L: 10μm)를 탄소계 재료로서 준비하였다.
(리튬 공기 전지용 양극/고체 전해질막 구조체의 제작)
실시예 1: 리튬 공기 전지용 양극/고체 전해질막 구조체의 제작
제조예 4에서 제조된 탄소계 재료 1mg과, 리튬염으로서 0.3M 리튬 비스(트리플루오로메탄 설포닐) 이미드(LiTFSI) 및 이온성 액체로서 디에틸메틸암모늄 트리플레이트(DEMA-TFSI) 2mg를 막자사발에서 약 5분간 혼합하여 양극 페이스트를 제조하였다.
상기 양극 페이스트를 고체전해질막(LICGC™(LATP, Ohara社, 두께 250㎛)) 상에 펼친(spreading) 후 롤러(roller)를 사용하여 코팅하여 양극/고체전해질막 구조체를 제작하였다. 이 때, 양극의 로딩량은 3.0mg/cm2이었다.
실시예 2: 리튬 공기 전지용 양극/고체 전해질막 구조체의 제작
리튬염으로서 0.3M 리튬 비스(트리플루오로메탄 설포닐) 이미드(LiTFSI) 대신 0.5M 리튬 비스(트리플루오로메탄 설포닐) 이미드(LiTFSI)를 혼합하여 양극 페이스트를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 양극/고체전해질막 구조체를 제작하였다. 이 때, 양극의 로딩량은 3.0mg/cm2이었다.
실시예 3: 리튬 공기 전지용 양극/고체 전해질막 구조체의 제작
제조예 4에서 제조된 탄소계 재료 1mg 대신 제조예 5에서 제조된 탄소계 재료 2mg을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 동일한 방법을 수행하여 양극/고체전해질막 구조체를 제작하였다. 이 때, 양극의 로딩량은 3.0mg/cm2이었다.
실시예 4: 리튬 공기 전지용 양극/고체 전해질막 구조체의 제작
제조예 4에서 제조된 탄소계 재료 1mg 대신 제조예 6에서 제조된 탄소계 재료 2mg을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 동일한 방법을 수행하여 양극/고체전해질막 구조체를 제작하였다. 이 때, 양극의 로딩량은 3.0mg/cm2이었다.
비교예 1: 리튬 공기 전지용 양극/고체 전해질막 구조체의 제작
제조예 4에서 제조된 탄소계 재료 1mg 대신 비교 제조예 1에서 준비된 탄소계 재료 2mg을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 동일한 방법을 수행하여 양극/고체전해질막 구조체를 제작하였다. 이 때, 양극의 로딩량은 3.0mg/cm2이었다.
비교예 2: 리튬 공기 전지용 양극/고체 전해질막 구조체의 제작
제조예 4에서 제조된 탄소계 재료 1mg 대신 비교 제조예 1에서 준비된 탄소계 재료 2mg를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 동일한 방법을 수행하여 양극/고체전해질막 구조체를 제작하였다. 이 때, 양극의 로딩량은 3.0mg/cm2이었다.
비교예 3: 리튬 공기 전지용 양극/고체 전해질막 구조체의 제작
리튬염으로서 0.3M 리튬 비스(트리플루오로메탄 설포닐) 이미드(LiTFSI) 및 트리메틸프로필암모늄(trimethylpropylammonium) 2mg을 막자사발에서 약 5 분간 혼합하여 양극 페이스트를 제조하였다.
상기 양극 페이스트를 고체전해질막(LICGC™(LATP, Ohara社, 두께 250㎛)) 상에 펼친(spreading) 후 롤러(roller)를 사용하여 코팅하여 양극/고체전해질막 구조체를 제작하였다. 이 때, 양극의 로딩량은 3.0mg/cm2이었다.
(리튬 공기 전지의 제작)
실시예 5: 리튬 공기 전지의 제작
테프론(Teflon) 케이스 상에 스테인레스 스틸 와이어(SUS) 메쉬(12)를 고정시키고 그 위에 φ 16mm 리튬 금속 음극(13)을 설치한 후, 상기 리튬 금속 음극(13) 상에 LATP와 Li이 직접적으로 접촉하는 것을 막기 위하여 PEO막(두께: 150 ㎛)을 음극 중간층(anode interlayer)(미도시)으로 사용하였다. 여기에서 PEO막은 하기 과정에 따라 제조된 것을 사용하였다.
폴리에틸렌옥사이드(Mw: 600,000)와 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)를 100mL의 아세토니트릴에 넣고 12시간 이상 혼합하였다. LiTFSI와 폴리에틸렌옥사이드의 비율은 몰 기준으로 1:18이 되도록 하였다.
상기 리튬 금속 박막 음극(13)과 음극 중간층을 적층하고, 그 위에 실시예 1에서 제조된 리튬 공기 전지용 양극/고체 전해질막 구조체를 위치시켜 도 1에 나타난 바와 같은 구조를 갖는 셀을 제작하였다. 도 1에 나타난 바와 같이 산소 차단막인 LATP 고체 전해질막(16)(두께: 250㎛)은 음극 중간층(미도시)과 접하도록 배치되었다.
양극(15)의 다른 일 면에 가스 확산층으로서 φ 15mm 카본페이퍼(두께: 250㎛, SGL사 제조, 35-DA)(14)를 올려 놓고 집전체(current collector)로서 스테인레스 스틸 와이어(SUS) 메쉬를 각각 적층하여 도 1에 도시된 리튬 공기 전지를 제작하였다.
마지막으로 테프론(Teflon) 케이스를 덮고, 누름부재로 눌러 상기 리튬 공기 전기를 고정시켰다.
실시예 6: 리튬 공기 전지의 제작
실시예 1에서 제조된 리튬 공기 전지용 양극/고체 전해질막 구조체 대신 실시예 2에서 제조된 리튬 공기 전지용 양극/고체 전해질막 구조체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법을 수행하여 리튬 공기 전지를 제작하였다.
실시예 7: 리튬 공기 전지의 제작
실시예 1에서 제조된 리튬 공기 전지용 양극/고체 전해질막 구조체 대신 실시예 3에서 제조된 리튬 공기 전지용 양극/고체 전해질막 구조체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법을 수행하여 리튬 공기 전지를 제작하였다.
실시예 8: 리튬 공기 전지의 제작
실시예 1에서 제조된 리튬 공기 전지용 양극/고체 전해질막 구조체 대신 실시예 3에서 제조된 리튬 공기 전지용 양극/고체 전해질막 구조체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법을 수행하여 리튬 공기 전지를 제작하였다.
비교예 4: 리튬 공기 전지의 제작
실시예 1에서 제조된 리튬 공기 전지용 양극/고체 전해질막 구조체 대신 비교예 1에서 제조된 리튬 공기 전지용 양극/고체 전해질막 구조체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법을 수행하여 리튬 공기 전지를 제작하였다.
비교예 5: 리튬 공기 전지의 제작
실시예 1에서 제조된 리튬 공기 전지용 양극/고체 전해질막 구조체 대신 비교예 2에서 제조된 리튬 공기 전지용 양극/고체 전해질막 구조체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법을 수행하여 리튬 공기 전지를 제작하였다.
비교예 6: 리튬 공기 전지의 제작
실시예 1에서 제조된 리튬 공기 전지용 양극/고체 전해질막 구조체 대신 비교예 3에서 제조된 리튬 공기 전지용 양극/고체 전해질막 구조체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법을 수행하여 리튬 공기 전지를 제작하였다.
(비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체의 구조 등 분석)
분석예 1: 1 H NMR 스펙트럼 및 29 Si NMR 스펙트럼 분석
제조예 1의 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체 10mg을 CDCl2 및 아세톤 혼합용매(1:2 부피비) 0.5mL에 용해시킨 후 이에 대하여 각각 1H NMR 스펙트럼 분석 및 29Si NMR 스펙트럼 분석을 하였다. 그 결과를 각각 도 2 및 도 3에 나타내었다.
1H NMR 스펙트럼 분석에 사용된 기기는 Varian사의 Unity NOVA600 제품이고, 600 MHz를 사용하였다. 29Si NMR 스펙트럼 분석에 사용된 기기는 Bruker사의 AVANCEIII 제품이고, 600 MHz를 사용하였다.
도 2를 참조하면, 1H NMR 스펙트럼 분석에서 제조예 1의 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체의 3-(트리메틸암모늄)프로필기에 기인하는 4개의 피크들(a, b, c, d 부분)을 관찰할 수 있다.
도 3을 참조하면, 29Si NMR 스펙트럼 분석에서 두 개의 넓은 T2 및 T3 피크를 관찰할 수 있다. 이는 제조예 1의 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체가 전구체로서 3-(트리메톡시실릴)프로필-N,N,N-트리메틸암모늄 클로라이드와 N,N-비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드가 가수분해 축합 반응하여 주쇄인 실록산 결합을 형성된 것을 의미한다.
분석예 2: XRD (X- ray diffraction ) 분석
제조예 1의 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체에 대하여 XRD 실험을 수행하여 그 구조를 분석하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 제조예 1의 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체는 두 개의 넓고 날카롭지 않은 피크를 관할 수 있다. 이로부터 제조예 1의 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체는 비정질 구조에 가까운 것을 알 수 있다.
분석예 3: MALDI - TOF ( Matrix assisted laser desorption / ionization time - of - flight mass spectrometry) 분석
제조예 1의 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체에 대하여 MALDI-TOF 실험을 수행하여 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
MALDI-TOF 분석 기기로는 PerSeptive Biosystems, Framingham사 제조의 MALDI-TOF 질량 분석 기기(337 nm 질소 레이저, 20kV 가속 전압, 1.2m 비행 튜브(flight tube), 20 평균 시그널)를 이용하였다. 캘리브레이션(calibration)을 위해 수평균 분자량(Mn) 470 달톤을 갖는 폴리스티렌 표준(Polymer Standards Service)을 이용하였다.
MALDI-TOF 분석 실험을 위해 시료로서 제조예 1의 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체 10 mg을 테트라히드로푸란 1mL에 용해시켜 그래파이트 판에 적용하여 준비하였다. 매트릭스로서 디트라놀(dithranol)을 준비하였다.
도 5를 참조하면, 제조예 1의 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 2,780임을 확인할 수 있다.
분석예 4: 60℃에서 상 평가
제조예 1의 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체의 60℃에서 상(phase)을 하기와 같은 방법으로 평가하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.
상기 이온성 액체의 상(phase)은 제조예 1에서 준비된 혼합물을 비이커 전체 부피의 약 1/2 정도의 양으로 투입하고 대기 하에 100℃에서 1시간 동안 열처리한 후에 실온에서 60℃까지 냉각하여 관찰하였다.
도 6을 참조하면, 60℃에서 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체는 유동성이 없는 겔상을 나타내고 있다.
(열안정성 및 충방전 특성 평가)
평가예 1: 열중량 분석( TGA ) 평가
실시예 1 및 비교예 3의 리튬 공기 전지용 양극에 각각 포함된 탄소계 재료 및 이온성 액체에 대해 질소 분위기 하에서, 및 대기 하에서, 5 ℃/분의 승온 속도로 열중량 분석(TGA) 실험을 수행하였다. 그 결과를 도 7a 및 도 7b에 각각 나타내었다.
열중량 분석 실험시 TA(SDT: TGA+DSC) 2010 TGA/DSC1 (METTLER TOLEDO사) (온도 범위: 0℃ 내지 700℃)를 이용하였다.
상기 탄소계 재료 및 이온성 액체의 5중량% 손실 온도(Td)를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 질소 분위기, Td(℃) 대기, Td(℃)
실시예 1 413 401
비교예 3 380 370
도 7a, 도 7b, 및 표 1을 참조하면, 실시예 1의 리튬 공기 전지용 양극에 포함된 탄소계 재료가 비교예 3의 리튬 공기 전지용 양극에 포함된 이온성 액체에 비해 질소 분위기 하에서, 및 대기 하에서 5중량% 손실 온도(Td)가 높았다.
이로부터, 실시예 1의 리튬 공기 전지용 양극에 포함된 탄소계 재료가 비교예 3의 리튬 공기 전지용 양극에 포함된 이온성 액체에 비해 열안정성에서 우수함을 알 수 있다.
평가예 2: 충방전 특성 평가
60℃, 1atm 산소 분위기에서 실시예 5, 실시예 6, 비교예 4, 및 비교예 5의 리튬 공기 전지를 0.24 mA/cm2의 정전류로 1.8 V(vs. Li)까지 방전시킨 후, 동일한 정전류로 4.15V까지 충전 후, 충전전류가 0.02 mA/cm2까지 정전압 충전하는 충방전 특성 실험을 수행하였다.
상기 충방전 특성에 대해서는 충방전기(TOSCAT, series 3100, Japan)를 이용하였다.
쿨롱 효율은 하기 식 1로서 정의되며, TOSCAT Series Data Plot Program, Ver. 8.3.24 소프트웨어를 이용하여 계산하였다. 사이클 특성은 사이클 회수로서 정의된다.
그 결과의 일부(30th 사이클에서의 쿨롱 효율)를 하기 표 2 및 도 8에 나타내었다.
<식 1>
쿨롱 효율(%) = [(각 사이클에서의 방전용량/각 사이클에서의 충전용량)] × 100
식 1에서, 방전용량 및 충전용량에서의 단위중량은 탄소계 재료, 리튬염 및 전해질을 포함하는 양극의 중량이다.
구분 30th 사이클에서의
쿨롱 효율(%)		 사이클 특성
(사이클 회수)
실시예 5 101.4 54
실시예 6 101.7 55
비교예 4 103.1 39
비교예 5 103.1 34
도 8 및 표 2를 참조하면, 실시예 5, 실시예 6의 리튬 공기 전지가 비교예 4, 비교예 5의 리튬 공기 전지에 비해 고온(60℃)에서의 쿨롱 효율이 100.0%에 가까워 개선됨을 확인할 수 있다.
또한 실시예 5, 실시예 6의 리튬 공기 전지가 비교예 4, 비교예 5의 리튬 공기 전지에 비해 고온(60℃)에서의 사이클 특성이 개선됨을 확인할 수 있다.
10: 리튬 공기 전지 11: 절연 케이스
12: 음극 집전체 13: 음극
14: 카본페이퍼 15: 양극
16: 고체 전해질막 17a: 공기주입구
17b: 공기배출구 19: 누름부재

Claims (22)

  1. 탄소재 코어; 및
    상기 코어 상에 배치된 코팅층;을 포함하는 탄소계(carbon-based) 재료를 포함하고,
    상기 코팅층은 30℃, 비양성자성 용매에서 적어도 0.2mPa·s의 점도(η)를 갖는 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체는 30℃, 비양성자성 용매에서 0.2mPa·s 내지 1200mPa·s의 점도(η)를 갖는 리튬 공기 전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체는 래더형(ladder-type)인 리튬 공기 전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 공기 전지용 양극:
    [화학식 1]
    Figure pat00019

    상기 화학식 1에서,
    n은 1 내지 20이며;
    R1 내지 R7은 서로 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 유기 작용기, 치환 또는 비치환된 실리콘 작용기, 또는 이들의 조합이며;
    X+는 4급 질소 함유 양이온 작용기이며;
    Y-는 (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, CF3SO3 -, 하기 화학식 1-1로 표시되는 음이온, 또는 이들의 조합의 음이온 작용기이다.
    [화학식 1-1]
    Figure pat00020

    상기 화학식 1-1에서,
    x 은 0 내지 15이며;
    y은 0 내지 1000이며;
    m1은 1 이상의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 상기 4급 질소 함유 양이온 작용기는 하기 화학식 2의 1 내지 6으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 공기 전지용 양극:
    [화학식 2]
    Figure pat00021
    Figure pat00022
    Figure pat00023

    1 2 3
    Figure pat00024
    Figure pat00025

    4 5
    Figure pat00026

    6
    상기 화학식 2에서,
    R'는 서로 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, C6-C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌옥사이드기, 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기(acrylate), 치환 또는 비치환된 메타크릴레이트기(methacrylate), 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 상기 R1 내지 R7은 서로 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌옥사이드기, 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기(acrylate), 치환 또는 비치환된 메타크릴레이트기(methacrylate), 또는 이들의 조합으로부터 선택된 작용기인 리튬 공기 전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체는 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 공기 전지용 양극:
    [화학식 3]
    Figure pat00027

    상기 화학식 3에서,
    n1은 1 내지 20이며;
    R"1 내지 R"7은 서로 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌옥사이드기, 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기(acrylate), 치환 또는 비치환된 메타크릴레이트기(methacrylate), 또는 이들의 조합이며;
    Y1 -는 (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, CF3SO3 -, 상기 화학식 1-1로 표시되는 음이온(여기서, x= 0 내지 15, y= 0 내지 1000, m= 1 또는 2임), 또는 이들의 조합의 음이온 작용기이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체의 중량평균분자량(Mw)이 1,800 초과 내지 5.000인 리튬 공기 전지용 양극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체는 60℃에서 겔상인 리튬 공기 전지용 양극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 함량이 양극 총 중량을 기준으로 하여 1 중량% 내지 30 중량%인 리튬 공기 전지용 양극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 연속 코팅 또는 아일랜드 코팅 형태를 갖는 리튬 공기 전지용 양극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 탄소재 코어는 탄소나노튜브를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 탄소재 코어는 다공성 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)을 포함하는 리튬 공기 전지용 양극.
  14. 제1항에 있어서,
    바인더를 더 포함하는 리튬 공기 전지용 양극.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 양극;
    리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치된 전해질을 포함하는 리튬 공기 전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전해질은 고체 전해질을 포함하는 리튬 공기 전지.
  17. 폴리실세스퀴옥산 전구체와 제1용매의 혼합물을 건조하여 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체를 수득하는 단계;
    상기 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체에 탄소재 코어와 제2용매를 첨가 및 건조하여 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 탄소계(carbon-based) 재료를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체를 수득하는 단계에서 상기 폴리실세스퀴옥산 전구체를 제1 용매에서 가수분해-축합(hydrolysis-condensation) 반응에 의해 비정질 폴리실세스퀴옥산 이온성 액체를 수득하는 공정을 포함하는 양극의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 폴리실세스퀴옥산 전구체는 3-(트리메톡시실릴)프로필-N, N, N-트리메틸암모늄 클로라이드, 및 N,N-비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드, N,N-비스(트리플루오로에탄설포닐) 이미드 및 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물 로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법:
    [화학식 1-2]
    Figure pat00028

    상기 화학식 1-2에서,
    x1 은 3 내지 5이며;
    y1은 100 내지 1000이며;
    m1은 1 이상의 정수이다.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 혼합물은 60℃에서 겔상인 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 제1 용매는 메탄올 및 물의 혼합용매를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 메탄올 및 물의 혼합용매의 부피비가 2:1 내지 6:1인 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법.
KR1020150167505A 2015-11-27 2015-11-27 리튬 공기 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 공기 전지, 및 상기 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법 KR20170062095A (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150167505A KR20170062095A (ko) 2015-11-27 2015-11-27 리튬 공기 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 공기 전지, 및 상기 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법
US15/161,538 US10199701B2 (en) 2015-11-27 2016-05-23 Cathode for lithium air batter, lithium air battery including the same, and method of manufacturing cathode for lithium air battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150167505A KR20170062095A (ko) 2015-11-27 2015-11-27 리튬 공기 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 공기 전지, 및 상기 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170062095A true KR20170062095A (ko) 2017-06-07

Family

ID=58777831

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150167505A KR20170062095A (ko) 2015-11-27 2015-11-27 리튬 공기 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 공기 전지, 및 상기 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US10199701B2 (ko)
KR (1) KR20170062095A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190022172A (ko) * 2017-08-25 2019-03-06 삼성전자주식회사 탄소 복합체, 이를 포함하는 전극 및 리튬-공기 전지, 및 탄소 복합체 제조방법

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200110902A (ko) * 2019-03-18 2020-09-28 현대자동차주식회사 안정성이 우수한 리튬 공기 전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지
CN111180746B (zh) * 2019-12-31 2022-11-29 蔚蓝(广东)新能源科技有限公司 金属-空气电极
CN112687855B (zh) * 2020-12-22 2022-08-09 安普瑞斯（南京）有限公司 正极材料及其制备方法、电极和电池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8563168B2 (en) 2006-04-04 2013-10-22 The Regents Of The University Of California High elastic modulus polymer electrolytes
JP5152716B2 (ja) 2007-10-19 2013-02-27 独立行政法人産業技術総合研究所 化学的に修飾されたカーボンナノチューブ及びその製造方法
EP2240975B1 (en) 2008-01-16 2016-11-16 Seeo, Inc Gel polymer electrolytes for batteries
JP4541432B2 (ja) * 2008-07-04 2010-09-08 シャープ株式会社 リチウム二次電池
US8269197B2 (en) 2009-07-22 2012-09-18 Intraop Medical Corporation Method and system for electron beam applications
US8366970B2 (en) 2010-07-08 2013-02-05 Xerox Corporation Method for treating a carbon allotrope
JP5645110B2 (ja) 2010-08-23 2014-12-24 国立大学法人信州大学 複合ナノ繊維
KR101851317B1 (ko) 2011-07-26 2018-05-31 삼성전자주식회사 다공성 탄소계 복합재료, 이를 포함하는 양극 및 리튬공기전지, 및 이의 제조방법
JP5881019B2 (ja) 2013-03-07 2016-03-09 国立大学法人 鹿児島大学 カーボンナノチューブ分散剤、その製造方法、カーボンナノチューブ分散液、及びその製造方法
KR20140125143A (ko) 2013-04-18 2014-10-28 한국과학기술연구원 이온성 관능기를 가진 사다리형 실세스퀴옥산, 그 제조방법, 및 이를 이용한 유무기 하이브리드 고분자 전해질
JP6083643B2 (ja) 2013-05-13 2017-02-22 国立大学法人 鹿児島大学 シルセスキオキサン構造を有するイオン液体及びその製造方法
KR102280682B1 (ko) 2014-09-15 2021-07-22 삼성전자주식회사 양극, 이를 포함하는 리튬공기전지, 및 상기 양극의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190022172A (ko) * 2017-08-25 2019-03-06 삼성전자주식회사 탄소 복합체, 이를 포함하는 전극 및 리튬-공기 전지, 및 탄소 복합체 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20170155178A1 (en) 2017-06-01
US10199701B2 (en) 2019-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102605650B1 (ko) 고체 전해질, 이를 포함하는 리튬전지
US11444348B2 (en) Lithium air battery and method of preparing the same
KR102395989B1 (ko) 복합전극, 이를 포함하는 전기화학전지 및 전극제조방법
KR102280682B1 (ko) 양극, 이를 포함하는 리튬공기전지, 및 상기 양극의 제조방법
EP3447832B1 (en) Carbon composite, electrode and lithium air battery comprising the carbon composite, and method of preparing the carbon composite
EP3096375B1 (en) Lithium air battery and method of manufacturing the same
KR101899483B1 (ko) 리튬 공기 전지
JP5791432B2 (ja) 正極活物質、その製造方法及びそれを採用した正極並びにリチウム電池
US10236549B2 (en) Lithium air battery and method of manufacturing the same
KR20140105100A (ko) 양극, 이를 포함하는 리튬공기전지, 및 양극의 제조방법
CN110391396B (zh) 用于二次电池的复合膜、其制备方法和包括其的二次电池
CN111048772B (zh) 混合导体、电极、电化学装置及制备混合导体的方法
KR20170062095A (ko) 리튬 공기 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 공기 전지, 및 상기 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법
KR20160149103A (ko) 양극, 이를 포함하는 금속-공기 전지 및 양극 제조 방법
KR102486384B1 (ko) 랜덤공중합체, 이를 포함하는 전해질, 보호 음극 및 리튬전지, 및 랜덤공중합체 제조방법
KR100790852B1 (ko) 음극, 그 제조 방법 및 이를 채용한 리튬 전지
US8748038B2 (en) Cathode active material, cathode including the cathode active material, lithium battery including the cathode, and method of preparing the cathode active material
EP3147991B1 (en) Electrolyte for lithium air battery and lithium air battery including the same
KR20100052406A (ko) 음극활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 채용한 리튬전지 및 이의 제조방법
JPWO2019093441A1 (ja) 非晶質遷移金属酸化物及びその利用
KR101468582B1 (ko) 다공성 실리카 지지체를 이용한 전극 활물질의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 전극 활물질
KR102633721B1 (ko) 스티렌 기반 모이어티를 포함하는 다공성 실리콘 복합체, 그를 포함하는 전극 및 그의 제조방법
CN111430698B (zh) 正极、包括正极的锂空气电池以及制备锂空气电池的方法
CN114503311B (zh) 负极活性物质、负极以及二次电池