KR102633721B1 - 스티렌 기반 모이어티를 포함하는 다공성 실리콘 복합체, 그를 포함하는 전극 및 그의 제조방법 - Google Patents
스티렌 기반 모이어티를 포함하는 다공성 실리콘 복합체, 그를 포함하는 전극 및 그의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
스티렌 기반 모이어티를 포함하는 다공성 실리콘 복합체, 그를 포함하는 음극 및 그의 제조방법이 개시된다. 상기 다공성 실리콘 복합체는 실리콘(silicon)을 포함하는 코어; 상기 코어의 표면 상에 형성되고, 실리콘(silicon)을 포함하고, 복수개의 나노로드(nanorod)를 포함하는 나노로드 번들(nanorod bundle); 및 상기 코어의 표면 및 상기 나노로드의 표면으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 표면에 결합되는 스티렌기(styrene group) 또는 할로스티렌기(halostyrene group)를 갖는 제1 잔기(moiety)를 포함하는 개질층;을 포함함으로써 음극활물질로 사용시 사이클링 안정성이 높으며, 빠른 금속양이온 확산 속도 및 안정적인 고체 전해질 계면층의 형성을 촉진할 수 있다.
Description
본 발명은 스티렌 기반 모이어티를 포함하는 다공성 실리콘 복합체, 그를 포함하는 전극 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 스티렌기(styrene group) 또는 할로스티렌기(halostyrene group)를 갖는 제1 잔기(moiety)를 포함하는 개질층을 포함함으로써 안정성이 높으며, 전자소자의 음극활물질로 사용가능한 다공성 실리콘 복합체, 그를 포함하는 음극 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
실리콘은 높은 비용량, 낮은 방전 전위 및 높은 에너지 밀도로 인해 리튬 이온 배터리의 유망한 음극 재료로 간주된다. 그러나, 큰 부피 변화, 불안정한 고체-전해질 계면(Solid-electrolyte interface), 느린 금속양이온 확산 속도와 같은 많은 제한 사항으로 인해 실제 적용이 어려운 단점이 있다.
이를 극복하기 위해 다공성 실리콘 구조를 제작하는 방법이 연구되었다. 이는 확산 길이를 단축하고, 사이클링 프로세스 동안 응력을 수용할 수 있다. 그러나, 계면 안정화가 없는 다공성 실리콘 구조의 고표면적은 전해질과의 비가역적인 반응으로 인해 큰 용량 열화를 초래하는 문제점이 있다.
따라서, 실리콘 활성 물질의 기계적 강도를 향상시키고, 전하 수송을 촉진하며 안정적인 고체 전해질 계면층의 형성을 촉진할 수 있는 물질에 관한 연구가 요구된다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 음극활물질로 사용할경우 사이클링 안정성이 높으며, 빠른 금속양이온 확산 속도 및 안정적인 고체 전해질 계면층의 형성을 촉진할 수 있는 다공성 실리콘 복합체, 그를 포함하는 전극 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 실리콘(silicon)을 포함하는 코어; 상기 코어의 표면 상에 형성되고, 실리콘(silicon)을 포함하고, 복수개의 나노로드(nanorod)를 포함하는 나노로드 번들(nanorod bundle); 및 상기 코어의 표면 및 상기 나노로드의 표면으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 표면에 결합되는 스티렌기(styrene group) 또는 할로스티렌기(halostyrene group)를 갖는 제1 잔기(moiety)를 포함하는 개질층;을 포함하는 다공성 실리콘 복합체가 제공된다.
또한, 상기 나노로드 번들이 상기 나노로드 사이에 형성된 기공을 포함할 수 있다.
또한, 상기 다공성 실리콘 복합체가 구형일 수 있다.
또한, 상기 나노로드의 길이 방향이 상기 다공성 실리콘 복합체의 외주면에 대하여 수직 방향으로 배열되는 것일 수 있다.
또한, 상기 제1 잔기는 폴리스티렌 또는 폴리할로스티렌을 불활성 기체 하에서 열분해 그래프팅(thermolytic grafting) 반응하여 생성된 잔기가 상기 나노로드와 표면에서 공유결합하여 상기 나노로드에 그래프트된(grafted) 것일 수 있다.
또한, 상기 제1 잔기가 아래 구조식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1은 원자가 결합 또는 산소 원자이고,
X1은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이고,
X2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이고,
R2는 수소 원자 또는 아래 구조식 2로 표시되는 제2 잔기이고,
m은 0 또는 1이고,
[구조식 2]
상기 구조식 2에서,
X3은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이고,
X4는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이고,
n은 1 내지 5,000의 정수 중 어느 하나이다.
또한, 상기 제1 잔기가 상기 나노로드에 포함된 실리콘의 실리콘 원자(Si) 또는 실리콘 원자에 공유 결합된 산소 원자(O)와 공유결합한 것일 수 있다.
또한, 상기 다공성 실리콘 복합체가 리튬이온 전지, 나트륨이온 전지, 마그네슘 이온전지, 광촉매 및 센서로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나에 사용하기 위한 것일 수 있다.
또한, 상기 다공성 실리콘 복합체가 전자소자의 음극활물질로 사용하기 위한 것일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하고, 상기 음극은 상기 다공성 실리콘 복합체를 포함하는 것인, 리튬이온전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 실리콘(silicon) 입자를 에칭액으로 에칭하여, 실리콘(silicon)을 포함하는 코어와, 상기 코어의 표면 상에 형성되고, 실리콘(silicon)을 포함하고, 복수개의 나노로드(nanorod)를 포함하는 나노로드 번들(nanorod bundle)을 포함하는 다공성 실리콘을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 다공성 실리콘을 스티렌기(styrene group) 또는 할로스티렌기(halostyrene group)를 갖는 스티렌 기반 고분자를 포함하는 용액에 접촉시키고, 반응시켜 상기 코어의 표면 및 상기 나노로드의 표면으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 표면에 결합된 스티렌기(styrene group) 또는 할로스티렌기(halostyrene group)를 갖는 제1 잔기(moiety)를 포함하는 개질층을 형성하는 단계;를 포함하는 다공성 실리콘 복합체의 제조방법이 제공된다.
또한, 상기 단계 (b)가 (b-1) 상기 스티렌 기반 고분자가 상기 나노로드 사이에 형성된 기공으로 침투하는 단계; 및 (b-2) 상기 스티렌 기반 고분자가 열분해되어 상기 코어의 표면 및 상기 나노로드의 표면으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 표면에 공유결합되어 그래프트(grafted)된 스티렌기(styrene group) 또는 할로스티렌기(halostyrene group)를 갖는 제1 잔기(moiety)를 포함하는 개질층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 (b-1)이 50 내지 120 ℃의 온도에서 수행되고, 상기 단계 (b-2)가 350 내지 500 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 제1 잔기가 아래 구조식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1은 원자가 결합 또는 산소 원자이고,
X1은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이고,
X2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이고,
R2는 수소 원자 또는 아래 구조식 2로 표시되는 제2 잔기이고,
m은 0 또는 1이고,
[구조식 2]
상기 구조식 2에서,
X3은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이고,
X4는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이고,
n은 1 내지 5,000의 정수 중 어느 하나이다.
또한, 상기 제1 잔기가 상기 나노로드에 포함된 실리콘의 실리콘 원자(Si) 또는 실리콘 원자에 공유 결합된 산소 원자(O)와 공유결합한 것일 수 있다.
또한, 상기 단계 (a)의 상기 에칭액이 질산은(AgNO3) 및 불화수소(HF)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 (a)의 상기 에칭이 금속촉매 화학식각(metal assisted chemical etching) 공정으로 수행될 수 있다.
본 발명의 다공성 실리콘 복합체는 음극활물질로 사용할경우 사이클링 안정성이 높으며, 빠른 금속양이온 확산 속도 및 안정적인 고체 전해질 계면층의 형성을 촉진할 수 있다.
이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘 복합체의 제조과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 제조예 1의 다공성 실리콘(pSi) 및 실시예 1의 다공성 실리콘 복합체(pSi-PS)의 SEM 이미지이다.
도 3a는 제조예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘(pSi)의 FE-SEM 이미지이다.
도 3b는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체(pSi-PS)의 FE-SEM 이미지이다.
도 3c는 실시예 2에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체(pSi-PCS)의 FE-SEM 이미지이다.
도 3d는 실시예 2에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체(pSi-PCS)의 TEM 및 EDS 이미지이다.
도 3e는 제조예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘(pSi)의 TEM 및 EDS 이미지이다.
도 3f는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체(pSi-PS)의 TEM 및 EDS 이미지이다.
도 4a는 실시예 2에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체(pSi-PCS)의 TEM 이미지이다.
도 4b는 도 4a에 표시된 (1) 내지 (3) 지점에서 측정된 Si-L 2,3 edge EELS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4c는 도 4a에 표시된 (1) 내지 (3) 지점에서 측정된 C-K edge EELS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4d는 도 4a에 표시된 (1) 내지 (3) 지점에서 측정된 O-K edge EELS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4e는 제조예 1(pSi), 실시예 1(pSi-PS) 및 실시예 2(pSi-PCS)의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4f는 실시예 1(pSi-PS)의 디콘볼루션(deconvoluted)된 XPS Si 2p 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4g는 실시예 2(pSi-PCS)의 디콘볼루션(deconvoluted)된 XPS Si 2p 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4h는 제조예 1, 실시예 1 및 2의 디콘볼루션(deconvoluted)된 XPS Si 2p 코어 스펙트럼 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 4i는 본 발명 하나의 실시예에 따라 다공성 실리콘 복합체를 제조할 때 폴리스티렌(PS) 및 폴리(4-클로로스티렌)(PCS)을 각각 스티렌 기반 고분자로 사용할 경우 코팅층이 형성되는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 5a는 소자실시예 1(pSi-PS), 소자실시예 2(pSi-PCS) 및 소자비교예 1(pSi)의 0.1 A/g 전류밀도에서 사이클링 성능을 나타낸 것이다.
도 5b는 0.1 내지 4 A/g 범위의 C-속도(C-rate)에서 소자실시예 1(pSi-PS), 소자실시예 2(pSi-PCS) 및 소자비교예 1(pSi)의 속도 기능(rate capability)을 나타낸 것이다.
도 5c는 0.5 A/g의 전류밀도에서 소자실시예 2(pSi-PCS)의 장기 사이클 성능을 나타낸 것이다.
도 5d는 2 A/g의 전류밀도에서 소자실시예 1(pSi-PS) 및 소자실시예 2(pSi-PCS)의 사이클 성능을 나타낸 것이다.
도 6a는 0.02 mV/s의 스캔 속도에서 소자실시예 1(pSi-PS), 소자실시예 2(pSi-PCS) 및 소자비교예 1(pSi)의 순환 전압전류법(cyclic voltammetry, CV) 곡선이다.
도 6b는 다양한 스캔 속도에서 소자실시예 1(pSi-PS), 소자실시예 2(pSi-PCS) 및 소자비교예 1(pSi)의 확산 제어 전하 저장 기여(diffusion-controlled charge storage contribution)를 나타낸 것이다.
도 6c는 다양한 스캔 속도에서 CV 곡선에서 파생된 확산 계수를 나타낸 것이다.
도 6d는 소자실시예 1(pSi-PS), 소자실시예 2(pSi-PCS) 및 소자비교예 1(pSi)의 전하이동저항(charge-transfer resistance, RCT)을 나타낸 것이다.
도 6e는 소자실시예 1(pSi-PS), 소자실시예 2(pSi-PCS) 및 소자비교예 1(pSi)의 고체 전해질 계면 저항(solid-electrolyte interface resistance, RSEI)을 나타낸 것이다.
도 6f는 사이클 이후 소자실시예 1(pSi-PS), 소자실시예 2(pSi-PCS) 및 소자비교예 1(pSi)에서 음극의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6g는 사이클 이후 소자실시예 1(pSi-PS), 소자실시예 2(pSi-PCS) 및 소자비교예 1(pSi)에서 음극의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 다공성 실리콘 또는 본 발명 하나의 실시예에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체를 포함하는 음극을 리튬이온전지에 사용할 때 Li+ 이온 저장 메커니즘의 모식도를 나타낸 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘 복합체의 제조과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 제조예 1의 다공성 실리콘(pSi) 및 실시예 1의 다공성 실리콘 복합체(pSi-PS)의 SEM 이미지이다.
도 3a는 제조예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘(pSi)의 FE-SEM 이미지이다.
도 3b는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체(pSi-PS)의 FE-SEM 이미지이다.
도 3c는 실시예 2에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체(pSi-PCS)의 FE-SEM 이미지이다.
도 3d는 실시예 2에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체(pSi-PCS)의 TEM 및 EDS 이미지이다.
도 3e는 제조예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘(pSi)의 TEM 및 EDS 이미지이다.
도 3f는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체(pSi-PS)의 TEM 및 EDS 이미지이다.
도 4a는 실시예 2에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체(pSi-PCS)의 TEM 이미지이다.
도 4b는 도 4a에 표시된 (1) 내지 (3) 지점에서 측정된 Si-L 2,3 edge EELS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4c는 도 4a에 표시된 (1) 내지 (3) 지점에서 측정된 C-K edge EELS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4d는 도 4a에 표시된 (1) 내지 (3) 지점에서 측정된 O-K edge EELS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4e는 제조예 1(pSi), 실시예 1(pSi-PS) 및 실시예 2(pSi-PCS)의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4f는 실시예 1(pSi-PS)의 디콘볼루션(deconvoluted)된 XPS Si 2p 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4g는 실시예 2(pSi-PCS)의 디콘볼루션(deconvoluted)된 XPS Si 2p 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4h는 제조예 1, 실시예 1 및 2의 디콘볼루션(deconvoluted)된 XPS Si 2p 코어 스펙트럼 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 4i는 본 발명 하나의 실시예에 따라 다공성 실리콘 복합체를 제조할 때 폴리스티렌(PS) 및 폴리(4-클로로스티렌)(PCS)을 각각 스티렌 기반 고분자로 사용할 경우 코팅층이 형성되는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 5a는 소자실시예 1(pSi-PS), 소자실시예 2(pSi-PCS) 및 소자비교예 1(pSi)의 0.1 A/g 전류밀도에서 사이클링 성능을 나타낸 것이다.
도 5b는 0.1 내지 4 A/g 범위의 C-속도(C-rate)에서 소자실시예 1(pSi-PS), 소자실시예 2(pSi-PCS) 및 소자비교예 1(pSi)의 속도 기능(rate capability)을 나타낸 것이다.
도 5c는 0.5 A/g의 전류밀도에서 소자실시예 2(pSi-PCS)의 장기 사이클 성능을 나타낸 것이다.
도 5d는 2 A/g의 전류밀도에서 소자실시예 1(pSi-PS) 및 소자실시예 2(pSi-PCS)의 사이클 성능을 나타낸 것이다.
도 6a는 0.02 mV/s의 스캔 속도에서 소자실시예 1(pSi-PS), 소자실시예 2(pSi-PCS) 및 소자비교예 1(pSi)의 순환 전압전류법(cyclic voltammetry, CV) 곡선이다.
도 6b는 다양한 스캔 속도에서 소자실시예 1(pSi-PS), 소자실시예 2(pSi-PCS) 및 소자비교예 1(pSi)의 확산 제어 전하 저장 기여(diffusion-controlled charge storage contribution)를 나타낸 것이다.
도 6c는 다양한 스캔 속도에서 CV 곡선에서 파생된 확산 계수를 나타낸 것이다.
도 6d는 소자실시예 1(pSi-PS), 소자실시예 2(pSi-PCS) 및 소자비교예 1(pSi)의 전하이동저항(charge-transfer resistance, RCT)을 나타낸 것이다.
도 6e는 소자실시예 1(pSi-PS), 소자실시예 2(pSi-PCS) 및 소자비교예 1(pSi)의 고체 전해질 계면 저항(solid-electrolyte interface resistance, RSEI)을 나타낸 것이다.
도 6f는 사이클 이후 소자실시예 1(pSi-PS), 소자실시예 2(pSi-PCS) 및 소자비교예 1(pSi)에서 음극의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6g는 사이클 이후 소자실시예 1(pSi-PS), 소자실시예 2(pSi-PCS) 및 소자비교예 1(pSi)에서 음극의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 다공성 실리콘 또는 본 발명 하나의 실시예에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체를 포함하는 음극을 리튬이온전지에 사용할 때 Li+ 이온 저장 메커니즘의 모식도를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 스티렌 기반 모이어티를 포함하는 다공성 실리콘 복합체, 그를 포함하는 음극 및 그의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 실리콘(silicon)을 포함하는 코어; 상기 코어의 표면 상에 형성되고, 실리콘(silicon)을 포함하고, 복수개의 나노로드(nanorod)를 포함하는 나노로드 번들(nanorod bundle); 및 상기 코어의 표면 및 상기 나노로드의 표면으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 표면에 결합되는 스티렌기(styrene group) 또는 할로스티렌기(halostyrene group)를 갖는 제1 잔기(moiety)를 포함하는 개질층;을 포함하는 다공성 실리콘 복합체를 제공한다.
또한, 상기 나노로드 번들이 상기 나노로드 사이에 형성된 기공을 포함할 수 있다.
또한, 상기 다공성 실리콘 복합체가 구형일 수 있다.
또한, 상기 나노로드의 길이 방향이 상기 다공성 실리콘 복합체의 외주면에 대하여 수직 방향으로 배열되는 것일 수 있다.
또한, 상기 제1 잔기는 폴리스티렌 또는 폴리할로스티렌을 불활성 기체 하에서 열분해 그래프팅(thermolytic grafting) 반응하여 생성된 잔기가 상기 나노로드와 표면에서 공유결합하여 상기 나노로드에 그래프트된(grafted) 것일 수 있다.
또한, 상기 제1 잔기가 아래 구조식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1은 원자가 결합 또는 산소 원자이고,
X1은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이고,
X2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이고,
R2는 수소 원자 또는 아래 구조식 2로 표시되는 제2 잔기이고,
m은 0 또는 1이고,
[구조식 2]
상기 구조식 2에서,
X3은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이고,
X4는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이고,
n은 1 내지 5,000의 정수 중 어느 하나이다.
또한, 상기 제1 잔기가 상기 나노로드에 포함된 실리콘의 실리콘 원자(Si) 또는 실리콘 원자에 공유 결합된 산소 원자(O)와 공유결합한 것일 수 있다.
또한, 상기 다공성 실리콘 복합체가 리튬이온 전지, 나트륨이온 전지, 마그네슘 이온전지, 광촉매 및 센서로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나에 사용하기 위한 것일 수 있다.
또한, 상기 다공성 실리콘 복합체가 전자소자의 음극활물질로 사용하기 위한 것일 수 있다.
본 발명은 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하고, 상기 음극은 상기 다공성 실리콘 복합체를 포함하는 것인, 리튬이온전지를 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘 복합체의 제조과정을 나타낸 모식도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명은 (a) 실리콘(silicon) 입자를 에칭액으로 에칭하여, 실리콘(silicon)을 포함하는 코어와, 상기 코어의 표면 상에 형성되고, 실리콘(silicon)을 포함하고, 복수개의 나노로드(nanorod)를 포함하는 나노로드 번들(nanorod bundle)을 포함하는 다공성 실리콘을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 다공성 실리콘을 스티렌기(styrene group) 또는 할로스티렌기(halostyrene group)를 갖는 스티렌 기반 고분자를 포함하는 용액에 접촉시키고, 반응시켜 상기 코어의 표면 및 상기 나노로드의 표면으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 표면에 결합된 스티렌기(styrene group) 또는 할로스티렌기(halostyrene group)를 갖는 제1 잔기(moiety)를 포함하는 개질층을 형성하는 단계;를 포함하는 다공성 실리콘 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 단계 (b)가 (b-1) 상기 스티렌 기반 고분자가 상기 나노로드 사이에 형성된 기공으로 침투하는 단계; 및 (b-2) 상기 스티렌 기반 고분자가 열분해되어 상기 코어의 표면 및 상기 나노로드의 표면으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 표면에 공유결합되어 그래프트(grafted)된 스티렌기(styrene group) 또는 할로스티렌기(halostyrene group)를 갖는 제1 잔기(moiety)를 포함하는 개질층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 (b-1)이 50 내지 120 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 70 내지 110 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 단계 (b-1)이 50 ℃ 미만의 온도에서 수행될 경우 스티렌 기반 고분자가 상기 기공 사이로 침투하는데 시간이 오래 걸려 효율적이지 않으므로 바람직하지 않고, 120 ℃를 초과할 경우 부가반응이 일어나 부산물이 형성될 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 단계 (b-2)가 350 내지 500 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 380 내지 420 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 단계 (b-2)가 350 ℃ 미만의 온도에서 수행될 경우 스티렌 기반 고분자가 실리콘 나노로드에 그래프팅 되지 않아 바람직하지 않고, 500 ℃를 초과할 경우 스티렌 기반 고분자가 모두 분해되고, 실리콘 나노로드의 표면이 실리콘 옥사이드(SiO-2)로 전환되어 개질층을 형성하기 어려워 바람직하지 않다.
또한, 상기 제1 잔기가 아래 구조식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1은 원자가 결합 또는 산소 원자이고,
X1은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이고,
X2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이고,
R2는 수소 원자 또는 아래 구조식 2로 표시되는 제2 잔기이고,
m은 0 또는 1이고,
[구조식 2]
상기 구조식 2에서,
X3은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이고,
X4는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이고,
n은 1 내지 5,000의 정수 중 어느 하나이다.
또한, 상기 제1 잔기가 상기 나노로드에 포함된 실리콘의 실리콘 원자(Si) 또는 실리콘 원자에 공유 결합된 산소 원자(O)와 공유결합한 것일 수 있다.
또한, 상기 단계 (a)의 상기 에칭액이 질산은(AgNO3) 및 불화수소(HF)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 (a)의 상기 에칭이 금속촉매 화학식각(metal assisted chemical etching) 공정으로 수행될 수 있다.
도 4i는 본 발명 하나의 실시예에 따라 다공성 실리콘 복합체를 제조할 때 폴리스티렌(PS) 및 폴리(4-클로로스티렌)(PCS)을 각각 스티렌 기반 고분자로 사용할 경우 코팅층이 형성되는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 4i에 따르면, PCS에서 페닐 고리의 파라 위치에 위치한 전기 음성 Cl 원자는 비극성 PS 사슬과 비교하여 톨루엔 용매와 극성 PCS 사슬 사이의 분자간 상호 작용을 증가시킬 수 있다. 따라서 스티렌 라디칼/탄소양이온(carbocation) 종은 열분해 동안 pSi-PS보다 pSi-PCS에서 더 쉽게 형성될 수 있다. 더욱이, 파라 치환된 Cl 원자는 공명을 통해 페닐 고리에 비결합 전자를 제공할 수 있기 때문에 PCS에 의해 형성된 스티렌 활성 종은 PS에 의해 형성된 것보다 더 안정하다.
따라서, PCS에서 파생된 페닐 라디칼은 Si-O-Si 결합을 Si-O-C/Si-C 결합으로 효율적으로 전환할 수 있는 반면에, PS에서 생성된 상대적으로 불안정한 페닐 라디칼은 재결합하여 Si-O-C/Si-C 결합의 비율을 감소시키거나 Si-O-Si 결합의 비율을 증가시킬 수 있다.
Si 표면에서 Si-O-C 및 Si-C 결합의 더 높은 비율은 부식성 전기화학적 환경과 Si 활성 물질의 큰 부피 변화에 대해 더 강한 화학적 및 기계적 저항성을 pSi-PCS에 부여할 것으로 판단된다.
도 7은 다공성 실리콘 또는 본 발명 하나의 실시예에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체를 포함하는 음극을 리튬이온전지에 사용할 때 Li+ 이온 저장 메커니즘의 모식도를 나타낸 것이다. 이때 상기 본 발명 하나의 실시예에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체는 두 가지이고, 각각 폴리스티렌(PS) 또는 폴리(4-클로로스티렌)(PCS)을 스티렌 기반 고분자로 사용한 것이다.
도 6에 따르면, 폴리(4-클로로스티렌)(PCS)을 스티렌 기반 고분자로 사용한 다공성 실리콘 복합체(pSi-PCS)는 높은 비율의 Si-O-C 및 Si-C 공유 결합으로 구성되어 매우 안정적인 고체 전해질 계면(SEI)층을 형성한다. 또한, 염소(Cl) 치환은 Li+ 이온의 빠른 수송을 위한 호핑 사이트(hopping site) 역할을 하므로 높은 C-rate에서 뛰어난 전기화학적 성능을 가져온다. 더욱이, Cl로 유도된 π-전자는 Si 계면에 "활성화 영역"을 생성할 수 있으며 이는 Li 저장을 증가시키고 복합 재료의 가역 용량을 향상시킨다.
반면에, 폴리스티렌(PS)을 스티렌 기반 고분자로 사용한 다공성 실리콘 복합체(pSi-PS)는 더 낮은 공유결합 분율을 포함하여 Si 활성 물질의 계면 안정성이 감소된다.
[실시예]
본 발명에 사용된 폴리스티렌(polystyrene, PS, Mw ~20 kDa), 폴리(4-클로로스티렌)(poly(4-chlorostyrene), PCS, Mw ~75 kDa)는 Sigma-Aldrich에서 구입하여 사용하였다. 또한 Pure silicon(purity 99.9%, ca. 5μm)은 일본 고순도화학연구소에서 받아 사용하였다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 다공성 실리콘(pSi) 제조
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘(pSi) 및 고분자가 그래프트된 다공성 실리콘의 제조과정을 나타낸 모식도이다.
도 1을 참고하여, 실리콘(Si) 코어; 및 상기 실리콘 코어 상에 위치하고, 복수개의 실리콘(Si) 나노로드 및 상기 나노로드 사이에 형성된 기공을 포함하는 실리콘 나노로드 어레이;를 포함하는 다공성 실리콘을 제조하였다.
상세하게는 상기 다공성 실리콘은 Ag-assisted 화학 에칭 공정에 의해 준비되었다. 사용된 에칭액은 불화수소(HF):물(H2O)(1:4, v/v)에 용해된 0.04 M AgNO3 용액을 사용하였다.
2 g의 실리콘 분말을 분당 250 회전으로 교반하여 50 mL의 증류수(DI Water)에 분산시켜 실리콘 용액을 제조하였다. 상기 실리콘 용액에 상기 에칭액 200 mL를 적가하고 1 시간 동안 교반하였다. 이후 불산 용액을 버리고 플라스틱 용기 바닥에 Ag가 증착된 실리콘을 받았다. 얻어진 분말을 증류수로 여러 번 헹구어 과잉 에칭액을 제거하였다. 잔류 Ag를 제거하기 위해 HNO3(60 wt%) 200 mL를 상기 분말에 첨가하고 3 시간 동안 교반하였다. 이어서, 용액을 진공 하에 여과지를 사용하여 여과하였다. 마지막으로 얻어진 분말을 증류수로 3회, 에탄올로 1회 세척하여 HNO3 용액을 제거한 후 80 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조시켜 다공성 실리콘(pSi)을 제조하였다.
다공성 실리콘 복합체 제조
실시예 1: 폴리스티렌을 스티렌 기반 고분자로 사용(pSi-PS)
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘 복합체의 제조과정을 나타낸 모식도이다. 도 1을 참고하여, 폴리스티렌으로 그래프트된 다공성 실리콘(pSi-PS)을 제조하였다.
제조예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘을 HF 에탄올 용액(HF:ethanol 1:7, (v/v)) 으로 세척하여 우발적인 실리콘 산화물을 제거하고, 에탄올로 추가 세척한 후 N2 흐름 하에 건조시켰다. 이어서 0.5 g의 상기 다공성 실리콘을 핫 플레이트에서 70 ℃, 1 분간 가열하고, 10 wt% 폴리스티렌을 포함하는 톨루엔 용액 1 mL에 침지시켜 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 70 ℃에서 5 분 동안 가열한 다음, 110 ℃에서 10 분 동안 가열하여 중합체의 침투를 촉진하고, 톨루엔을 완전히 증발시켰다. 그런 다음 분말을 N2 흐름이 있는 box furnace에 30 분 동안 넣은 다음 1 시간 동안 10 ℃/min의 속도로 400 ℃까지 가열하였다. 이후, 분말은 N2의 연속 흐름이 있는 상태에서 25 ℃로 냉각시켜 폴리스티렌이 그래프트된 다공성 실리콘 분말을 얻었다. 상기 그래프트된 pSi 분말을 톨루엔에 2시간 동안 담그고 에탄올로 세척하여 잔류 미반응 고분자를 제거하고 HF로 처리하여 다공성 실리콘 복합체를 제조하였다.
실시예 2: 폴리(4-클로로스티렌)을 스티렌 기반 고분자로 사용(pSi-PCS)
10 wt% 폴리스티렌을 포함하는 톨루엔 용액을 사용한 것 대신에 10 wt% 폴리(4-클로로스티렌)을 포함하는 톨루엔 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 실리콘 복합체를 제조하였다.
소자실시예 1: pSi-PS를 이용한 리튬이온전지 제조
실시예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체(pSi-PS)와 카본 블랙(Denka Black 100) 및 폴리아크릴산(PAA) 바인더를 에탄올에 60:20:20(wt%)의 질량비로 혼합하여 전극 슬러리를 제작하였다. 상기 슬러리를 Cu 기판에 tape cast하고, 실온에서 건조시킨 후 60 ℃에서 24 시간 동안 건조시켜 작업전극을 제조하였다.
상기 작업전극, 리튬 금속(Welcos Co.) 상대전극, 미세다공성 폴리프로필렌 멤브레인(Celgard 2400)을 분리막으로 사용하였으며, 에틸렌 카보네이트(EC)/에틸메틸 카보네이트(EMC)(3:7, v/v)와 5 wt% 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 혼합 용액에 1.3 M LiPF6를 혼합한 것을 전해질로 사용하여 CR2032 동전형 전지를 제조하였다. 이때 상기 전지는 이슬점 온도가 -100.2 ℃ 미만인 건조한 방에서 조립되었다.
소자실시예 2: pSi-PCS을 이용한 리튬이온전지 제조
실시예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체(pSi-PS)를 사용한 것 대신에, 실시예 2에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체(pSi-PCS)를 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이온전지를 제조하였다.
소자비교예 1: pSi를 이용한 리튬이온전지 제조
실시예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체(pSi-PS)를 사용한 것 대신에, 제조예 1에 따라 제조된 pSi를 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이온전지를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: SEM, TEM 및 EDS 분석
도 2는 제조예 1의 다공성 실리콘(pSi) 및 실시예 1의 다공성 실리콘 복합체(pSi-PS)의 FE-SEM 이미지이다. 상세하게는, 도 2의 (1) 및 (2)는 제조예 1의 다공성 실리콘(pSi)의 SEM 이미지이고, (3) 및 (4)는 실시예 1의 다공성 실리콘 복합체(pSi-PS)의 SEM 이미지이다.
도 2에 따르면, 다공성 실리콘 및 다공성 실리콘 복합체 모두 구형인 것을 확인할 수 있다.
도 3a는 제조예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘(pSi)의 FE-SEM 이미지이고, 도 3b는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체(pSi-PS)의 FE-SEM 이미지이고, 도 3c는 실시예 2에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체(pSi-PCS)의 FE-SEM 이미지이다.
도 3a에 따르면, 제조예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘은 Ag-assisted 화학 에칭 방법에 의해 생성된 복수개의 나노로드 및 상기 나노로드 사이에 형성된 기공을 포함하는 실리콘 나노로드 번들을 확인할 수 있다.
도 3b 및 3c에 따르면, 실시예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체(pSi-PS) 및 실시예 2에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체(pSi-PCS) 또한 복수개의 나노로드 및 상기 나노로드 사이에 형성된 기공을 포함하는 실리콘 나노로드 번들을 확인할 수 있다.
도 3d는 실시예 2에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체(pSi-PCS)의 TEM 및 EDS 이미지이고, 도 3e는 제조예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘(pSi)의 TEM 및 EDS 이미지((1) Si, (2) O, (3) Si+O, (4) Ag)이고, 도 3f는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체(pSi-PS)의 TEM 및 EDS 이미지((5) Si, (6) O, (7) C, (8) Si+O+C)이다.
도 3d 내지 3e에 따르면, 실시예 2의 다공성 실리콘 복합체(pSi-PCS)는 폴리(4-클로로스티렌)을 포함하는 얇은 코팅층이 존재하기 때문에 제조예 1(pSi)에 비해 낮은 강도의 산소 신호를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 그래프트 공정이 실리콘의 계면 특성을 변화시켰다는 것을 나타낸다.
또한, 염소(Cl) 신호는 대부분 외부 코팅에서 나타난 것을 확인할 수 있는데, 이는 4-클로로스티렌에서 염소(Cl)와 페닐 고리 사이의 공유결합이 열분해 동안 손상되지 않은 채로 남아 있는 것을 의미한다.
도 3f에 따르면, 실시예 1에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체(pSi-PS)는 실리콘 코어에 덮인 계면 산소(O) 신호가 강하게 나타난 것을 확인할 수 있다. 이는 실리콘 나노로드 전체 표면에 카본코팅층이 형성되지 않고, 일부 노출 부분에 잔류 실리콘 산화물이 형성되었기 때문이다.
시험예 2: EELS 분석
도 4a는 실시예 2에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체(pSi-PCS)의 TEM 이미지이고, 도 4a에 삽입된 도면은 실시예 2에 따라 제조된 다공성 실리콘 복합체(pSi-PCS)의 Si, C 및 O 각각의 EELS 라인 프로파일을 나타낸 것이다. EELS는 전자 에너지 손실 분광법(Electron energy loss spectroscopy)를 말하며, EELS 라인 프로파일은 계면 특성의 상당한 변화를 나타낸다.
도 4a에 따르면, 폴리(4-클로로스티렌)(PCS)의 탄소가 실리콘 산화물 층 상에 덮인 약 11 nm 정도의 얇은 영역을 확인할 수 있다.
도 4b는 도 4a에 표시된 (1) 내지 (3) 지점에서 측정된 Si-L 2,3 edge EELS 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 4c는 도 4a에 표시된 (1) 내지 (3) 지점에서 측정된 C-K edge EELS 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 4d는 도 4a에 표시된 (1) 내지 (3) 지점에서 측정된 O-K edge EELS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4b에 따르면, 코어인 (1) 지점의 EELS 스펙트럼은 Si-Si 결합(102 eV에서 피크)이 C 또는 O 신호 없이 Si에서 발생하는 ΔE ~ 99 eV에서 명확한 edge와 함께 우세함을 확인할 수 있다. 이것은 실리콘 코어가 순수한 Si로 구성되어 있음을 의미한다.
도 4b에서 실리콘 나노로드와 코팅층의 경계인 (2) 지점의 EELS 스펙트럼은 각각 Si-O 및 Si-C 결합에 해당하는 108 및 104 eV에서 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 3c 및 3d에서 Si-O-C 및 Si-C 결합이 Si 코어와 외부 탄소층(코팅층) 사이의 중간층에서 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 4b 내지 4d에 따르면, 가장 바깥쪽 층에 있는 (3) 지점의 EELS 스펙트럼은 C 신호만을 나타내었으며, 이는 그래프트된 페닐의 풍부한 탄소층에 의한 것으로 판단된다.
따라서, pSi 입자와 코팅층 사이의 강한 접착을 촉진할 수 있는 중간 영역에 Si-O-C/Si-C 공유 결합이 형성됨에 따라 계면에서 실시예 2(pSi-PCS)의 결합구조는 EELS 스캐닝 방향에 따라 크게 변화하는 것을 확인할 수 있다.
시험예 3: FT-IR 분석
도 4e는 제조예 1(pSi), 실시예 1(pSi-PS) 및 실시예 2(pSi-PCS)의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4e에 따르면, 제조예 1(pSi)에서 실리콘 산화물의 존재는 1052 cm-1에서 Si-O stretch band의 출현으로 확인할 수 있고, 이는 새로 에칭된 pSi가 주변 조건에 노출되며 산화함으로써 형성된다.
한편, 실시예 1(pSi-PS) 및 실시예 2(pSi-PCS) 모두 스티렌계 탄소의 특징적인 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1(pSi-PS) 및 실시예 2(pSi-PCS) 모두 제조예 1(pSi)에서 발견된 Si-O 피크가 사라졌는데 이는 Si-O-Si 결합이 Si-O-C 및 Si-C 결합으로 변환되어 각각 1186 및 800 cm-1에서 피크가 발생한 것으로 판단된다.
시험예 4: XPS 분석
도 4f는 실시예 1(pSi-PS)의 디콘볼루션(deconvoluted)된 XPS Si 2p 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 4g는 실시예 2(pSi-PCS)의 디콘볼루션(deconvoluted)된 XPS Si 2p 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 4h는 제조예 1, 실시예 1 및 2의 디콘볼루션(deconvoluted)된 XPS Si 2p 코어 스펙트럼 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 4f 및 4g에 따르면, 실시예 1(pSi-PS) 및 실시예 2(pSi-PCS)의 디콘볼루션(deconvoluted)된 XPS Si 2p 스펙트럼에서 각각 Si-O-Si, Si-O-C 및 Si-C 결합에 해당하는 3개의 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
도 4h에 따르면, 실시예 1(pSi-PS) 보다 실시예 2(pSi-PCS)에서 Si-O-C 및 Si-C 결합의 비율은 더 높은 반면, Si-O-Si 결합은 4배 낮은 4.5 %에 불과한 것을 확인할 수 있다. 이는, 실시예 2(pSi-PCS)에서 많은 수의 Si-O-Si 결합이 PSC 그래프팅시 Si-O-C 및 Si-C 결합으로 전환된 것으로 나타난다.
시험예 5: 정전류 사이클링(Galvanostatic cycling) 분석
도 5a는 소자실시예 1(pSi-PS), 소자실시예 2(pSi-PCS) 및 소자비교예 1(pSi)의 0.1 A/g 전류밀도에서 사이클링 성능을 나타낸 것이고, 도 5b는 0.1 내지 4 A/g 범위의 C-속도(C-rate)에서 소자실시예 1(pSi-PS), 소자실시예 2(pSi-PCS) 및 소자비교예 1(pSi)의 속도 기능(rate capability)을 나타낸 것이고, 도 5c는 0.5 A/g의 전류밀도에서 소자실시예 2(pSi-PCS)의 장기 사이클 성능을 나타낸 것이고, 도 5d는 2 A/g의 전류밀도에서 소자실시예 1(pSi-PS) 및 소자실시예 2(pSi-PCS)의 사이클 성능을 나타낸 것이다.
상세하게는, 상기 정전류 사이클링은 배터리 테스터(Maccor battery test system, series 4000)을 사용하여 처음 5개 사이클에 대해 0.01 C, 후속 사이클에 대해 0.1 C (1 C= 4,400 mA/g)의 C-속도(C-rate)에서 0.05 내지 2.5 V의 전압 범위에서 수행되었다. 소자실시예 1(pSi-PS) 및 소자실시예 2(pSi-PCS)의 경우, 처음 두 사이클은 0.05 C에서 수행되었고, 후속 사이클은 0.5 C에서 수행되었다.
도 5a에 따르면, 소자실시예 2(pSi-PCS)는 87.9 %의 용량 유지율을 보이며 50 사이클 후 2,887 mAh/g의 가장 높은 비용량(specific capacity)을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 5b에 따르면, 소자실시예 2(pSi-PCS)는 4 A/g의 전류밀도에서 2,689 mAh/g의 가장 높은 용량을 산출하고 초기 용량의 90.7 %를 회복한 반면에, 소자비교예 1(pSi) 및 소자실시예 1(pSi-PS)은 각각 초기 용량의 53.7 %와 76.4 %만 회복한 것을 확인할 수 있다.
도 5c에 따르면, 소자실시예 2(pSi-PCS)는 0.5 A/g의 전류 밀도에서 200 사이클 후 1,725 mAh/g의 비용량(초기 용량의 72.1 %)과 99.3 %의 안정적인 쿨롱 효율을 가짐으로 우수한 사이클링 안정성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 5d에 따르면, 2 A/g의 더 높은 전류밀도에서 소자실시예 2(pSi-PCS)는 소자실시예 1(pSi-PS)(36.9 %)의 두 배인 78.0 %의 용량 유지율로 뛰어난 사이클링 기능을 갖는 것을 확인할 수 있다.
시험예 6: CV 분석
도 6a는 0.02 mV/s의 스캔 속도에서 소자실시예 1(pSi-PS), 소자실시예 2(pSi-PCS) 및 소자비교예 1(pSi)의 순환 전압전류법(cyclic voltammetry, CV) 곡선이고, 도 6b는 다양한 스캔 속도에서 소자실시예 1(pSi-PS), 소자실시예 2(pSi-PCS) 및 소자비교예 1(pSi)의 확산 제어 전하 저장 기여(diffusion-controlled charge storage contribution)를 나타낸 것이고, 도 6c는 다양한 스캔 속도에서 CV 곡선에서 파생된 확산 계수를 나타낸 것이다.
상세하게는, 상기 순환 전압전류법(cyclic voltammetry, CV) 곡선은 0.2 mV/s의 스캔 속도에서 0.05 내지 2.5 V의 차단 전압 범위에서 첫 번째부터 세 번째 사이클까지를 얻은 것이다.
도 6a에 따르면, 소자실시예 2(pSi-PCS)의 순환 전압전류법 곡선은 ~0.38 V(A1) 및 ~0.54 V(A2)에서 두 개의 음극 피크와 ~0.15 V에서 하나의 양극 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이는 비정질 LixSi에서 α-Si로의 탈리튬화 및 결정질 Si의 LixSi의 전환에 각각 해당한다.
또한, 소자비교예 1(pSi)과 소자실시예 1(pSi-PS) 및 소자실시예 2(pSi-PCS)의 CV 곡선이 유사한 것을 확인할 수 있는데, 이는 그래프트된 탄소가 리튬화/탈리튬화 공정을 방해하지 않음을 나타낸다.
그러나, 도 6b에 따르면, 확산 제어 분율의 변화는 소자비교예 1(pSi)과 소자실시예 1(pSi-PS) 및 소자실시예 2(pSi-PCS)가 현저하게 다른 것을 확인할 수 있다. 상세하게는, 소자비교예 1(pSi)은 활성물질로서의 Si의 본질적으로 불안한 특성으로 인해 scan rate가 증가할수록 확산 기여도가 감소하는 반면에 소자실시예 1(pSi-PCS)은 scan rate가 증가함에도 불구하고 확산제어 분율이 변하지 않고 일정한 것을 확인할 수 있다. 소자실시예 1(pSi-PCS)은 scan rate가 증가하더라도 일정한 분율의 capacitive contribution이 존재함을 알 수 있다.
또한, 소자실시예 1(pSi-PS) 및 소자실시예 2(pSi-PCS)는 페닐의 풍부한 탄소층이 Li+ 이온의 저장 및 방출을 위한 수 많은 활성부위를 제공하며, 이는 음극의 고용량에 기여한다.
또한, 소자실시예 2(pSi-PCS)는 소자실시예 1(pSi-PS)에 비해 확산 및 용량 제어 저장 메커니즘 모두에 대해 안정적인 전기화학 반응을 가능하게 함을 알 수 있다.
도 6c에 따르면, 소자실시예 2(pSi-PCS)는 음극 및 양극 영역 모두에서 가장 높은 Li+ 이온 확산 계수를 나타냈으며, 이는 음극활물질(pSi-PCS)에서 Li+ 이온 수송의 상당한 개선을 나타낸다.
도 6d는 소자실시예 1(pSi-PS), 소자실시예 2(pSi-PCS) 및 소자비교예 1(pSi)의 전하이동저항(charge-transfer resistance, RCT)을 나타낸 것이고, 도 6e는 소자실시예 1(pSi-PS), 소자실시예 2(pSi-PCS) 및 소자비교예 1(pSi)의 고체 전해질 계면 저항(solid-electrolyte interface resistance, RSEI)을 나타낸 것이고, 도 6f는 사이클 이후 소자실시예 1(pSi-PS), 소자실시예 2(pSi-PCS) 및 소자비교예 1(pSi)에서 음극의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 6g는 사이클 이후 소자실시예 1(pSi-PS), 소자실시예 2(pSi-PCS) 및 소자비교예 1(pSi)에서 음극의 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6d에 따르면, 소자실시예 2(pSi-PCS)는 100 사이클 후에 가장 낮은 전하이동저항(RCT)을 나타내며, 이는 Li+ 이온의 빠른 수송에서 염소 치환 스티렌계 탄소의 강한 상호작용을 나타낸다.
도 6e에 따르면, 소자실시예 2(pSi-PCS)는 100 사이클 후에 가장 낮은 고체 전해질 계면 저항(RSEI)을 나타내며, 이는 보다 안정적이고 얇은 고체 전해질 계면(solid-electrolyte interface)의 형성에 기인한다.
상기 고체 전해질 계면(SEI) 층 조성은 FT-IR 분석에 의해 확인될 수 있다. 도 6f에 따르면, 소자비교예 1(pSi)은 두꺼운 고체 전해질 계면(SEI) 층이 존재하기 때문에 Si-O-C/Si-O 피크가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 소자실시예 2(pSi-PCS)는 Li+ - Cl- 커플링에서 비롯된 새로운 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 즉, PCS(Poly(4-chlorostyrene))의 그래프팅은 보다 안정적이고 높은 이온 전도성 고체 전해질 계면(SEI) 층을 형성하여 높은 속도 능력을 가져온 것으로 나타난다.
도 6g에 따르면, 소자비교예 1(pSi)의 음극활물질은 사이클 진행 후 수많은 균열이 형성되며 심각한 형태학적 손상을 받은 것을 확인할 수 있다. 이는, 그래프팅이 없는 다공성 구조가 Si 활물질에서 발생하는 급격한 부피 변화를 효율적으로 수용할 수 없음을 나타낸다. 대조적으로, 소자실시예 1(pSi-PS) 및 소자실시예 2(pSi-PCS) 각각의 음극활물질은 사이클 진행 후 뚜렷한 균열 및 분쇄가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다. 특히, 소자실시예 2(pSi-PCS)의 음극활물질은 장시간의 사이클링 후에도 다공성 구조를 잘 유지하는 것을 확인할 수 있어 PCS(Poly(4-chlorostyrene))의 그래프팅 효과를 확인할 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (17)
- 실리콘(silicon)을 포함하는 코어;
상기 코어의 표면 상에 형성되고, 실리콘(silicon)을 포함하고, 복수개의 나노로드(nanorod)를 포함하는 나노로드 번들(nanorod bundle); 및
상기 코어의 표면 및 상기 나노로드의 표면으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 표면에 결합되는 스티렌기(styrene group) 또는 할로스티렌기(halostyrene group)를 갖는 제1 잔기(moiety)를 포함하는 개질층;을
포함하는 다공성 실리콘 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 나노로드 번들이 상기 나노로드 사이에 형성된 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 실리콘 복합체가 구형인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 나노로드의 길이 방향이 상기 다공성 실리콘 복합체의 외주면에 대하여 수직 방향으로 배열되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 제1 잔기는 폴리스티렌 또는 폴리할로스티렌을 불활성 기체 하에서 열분해 그래프팅(thermolytic grafting) 반응하여 생성된 잔기가 상기 나노로드와 표면에서 공유결합하여 상기 나노로드에 그래프트된(grafted) 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘 복합체. - 제5항에 있어서,
상기 제1 잔기가 아래 구조식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘 복합체:
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1은 원자가 결합 또는 산소 원자이고,
X1은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이고,
X2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이고,
R2는 수소 원자 또는 아래 구조식 2로 표시되는 제2 잔기이고,
m은 0 또는 1이고,
[구조식 2]
상기 구조식 2에서,
X3은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이고,
X4는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이고,
n은 1 내지 5,000의 정수 중 어느 하나이다. - 제1항에 있어서,
상기 제1 잔기가 상기 나노로드에 포함된 실리콘의 실리콘 원자(Si) 또는 실리콘 원자에 공유 결합된 산소 원자와 공유결합한 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 실리콘 복합체가 리튬이온 전지, 나트륨이온 전지, 마그네슘 이온전지, 광촉매 및 센서로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나에 사용하기 위한 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 실리콘 복합체가 전자소자의 음극활물질로 사용하기 위한 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘 복합체. - 양극;
음극; 및
전해질;을 포함하고,
상기 음극은 제1항에 따른 다공성 실리콘 복합체를 포함하는 것인, 리튬이온전지. - (a) 실리콘(silicon) 입자를 에칭액으로 에칭하여, 실리콘(silicon)을 포함하는 코어와, 상기 코어의 표면 상에 형성되고, 실리콘(silicon)을 포함하고, 복수개의 나노로드(nanorod)를 포함하는 나노로드 번들(nanorod bundle)을 포함하는 다공성 실리콘을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 다공성 실리콘을 스티렌기(styrene group) 또는 할로스티렌기(halostyrene group)를 갖는 스티렌 기반 고분자를 포함하는 용액에 접촉시키고, 반응시켜 상기 코어의 표면 및 상기 나노로드의 표면으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 표면에 결합된 스티렌기(styrene group) 또는 할로스티렌기(halostyrene group)를 갖는 제1 잔기(moiety)를 포함하는 개질층을 형성하는 단계;를
포함하는 다공성 실리콘 복합체의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 단계 (b)가
(b-1) 상기 스티렌 기반 고분자가 상기 나노로드 사이에 형성된 기공으로 침투하는 단계; 및
(b-2) 상기 스티렌 기반 고분자가 열분해되어 상기 코어의 표면 및 상기 나노로드의 표면으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 표면에 공유결합되어 그래프트(grafted)된 스티렌기(styrene group) 또는 할로스티렌기(halostyrene group)를 갖는 제1 잔기(moiety)를 포함하는 개질층을 형성하는 단계;를
포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘 복합체의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 단계 (b-1)이 50 내지 120 ℃의 온도에서 수행되고,
상기 단계 (b-2)가 350 내지 500 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘 복합체의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 제1 잔기가 아래 구조식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘 복합체의 제조방법:
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
R1은 원자가 결합 또는 산소 원자이고,
X1은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이고,
X2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이고,
R2는 수소 원자 또는 아래 구조식 2로 표시되는 제2 잔기이고,
m은 0 또는 1이고,
[구조식 2]
상기 구조식 2에서,
X3은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이고,
X4는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이고,
n은 1 내지 5,000의 정수 중 어느 하나이다. - 제11항에 있어서,
상기 제1 잔기가 상기 나노로드에 포함된 실리콘의 실리콘 원자(Si) 또는 실리콘 원자에 공유 결합된 산소 원자와 공유결합한 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘 복합체의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 단계 (a)의 상기 에칭액이 질산은(AgNO3) 및 불화수소(HF)를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘 복합체의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 단계 (a)의 상기 에칭이 금속촉매 화학식각(metal assisted chemical etching) 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘 복합체의 제조방법.
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| KR1020210174889A KR102633721B1 (ko) | 2021-12-08 | 2021-12-08 | 스티렌 기반 모이어티를 포함하는 다공성 실리콘 복합체, 그를 포함하는 전극 및 그의 제조방법 |
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| KR101852762B1 (ko) * | 2013-11-25 | 2018-04-30 | 주식회사 엘지화학 | 다공성 실리콘을 포함하는 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| KR101823069B1 (ko) * | 2014-11-19 | 2018-01-30 | 연세대학교 산학협력단 | 구형의 실리카 표면에 나노선 형태로 음각화되어 있는 이산화탄소 건식흡착제용 담체 및 이의 제조방법 |
-
2021
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Patent Citations (1)
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| JP2013545825A (ja) | 2010-07-02 | 2013-12-26 | コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ | マトリックス中にグラフト化ナノチューブ又はナノワイヤーを含む材料、その調製方法及びその用途 |
Non-Patent Citations (1)
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|---|
| e-Polymers, Vol.20, p.254-261 (2020) |
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