JP2014070008A - 複合材料の製造方法、および複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池の負極材料として使用した場合、充放電サイクルによる負極の劣化をより抑制することが可能な複合材料の製造方法を提供する。
【解決手段】黒鉛粒子と、該黒鉛粒子の表面に結合したシリコン粒子とを有する複合材料の製造方法であって、（ａ）黒鉛粒子を部分的に酸化するステップと、（ｂ）黒鉛粒子よりも一次粒径が小さなシリコン粒子を表面修飾するステップと、（ｃ）前記部分酸化された黒鉛粒子と、前記表面修飾されたシリコン粒子を結合させるステップと、を有することを特徴とする複合材料の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、複合材料、特にリチウムイオン二次電池用の負極材料に関する。

リチウムイオン二次電池は、高容量である上、小型化軽量化が可能なため、携帯電話やノートパソコンなど、多くの携帯機器に適用されている。

従来より、リチウムイオン二次電池の負極材料として、炭素材料が使用されてきた。最近では、負極材料として、シリコン系材料を使用することが検討されている。例えば、シリコンは、理論上、充放電において、１ｍｏｌ当たり４．４ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出することができる（炭素は、１ｍｏｌ当たり１／６ｍｏｌ）ことから、シリコン系材料をリチウムイオン二次電池の負極材料として適用した場合、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化が可能となるものと期待されている。

しかしながら、シリコン系材料は、リチウムイオンの吸蔵／放出にともない、体積が大きく膨脹／収縮することが問題となっている。すなわち、負極をシリコン系材料で構成した場合、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルの際に、負極がリチウムイオンの吸蔵／放出の繰り返しサイクルを受け、これにより負極の体積膨脹／収縮が繰り返され、負極が劣化したり、崩壊したりするおそれがある。

このような電池の充放電サイクルによるシリコン系材料からなる負極の劣化対策のため、特許文献１には、リチウムイオン二次電池用の負極材料として、表面に炭素皮膜が被覆され、シリコン微粒子が付着した黒鉛粒子からなる複合材料を使用することが提案されている。

特開２００２−８６５２号公報

しかしながら、特許文献１に記載のシリコン微粒子と黒鉛粒子とからなる複合材料においても、充放電サイクルによる負極の劣化抑制効果は、未だ十分であるとは言い難い。

このため、リチウムイオン二次電池の負極材料であって、充放電サイクルによる負極の劣化をよりいっそう抑制することが可能な複合材料が、今もなお要望されている。

本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、リチウムイオン二次電池の負極材料として使用した場合、充放電サイクルによる負極の劣化をより抑制することが可能な複合材料、およびそのような複合材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明では、黒鉛粒子と、該黒鉛粒子の表面に結合したシリコン粒子とを有する複合材料の製造方法であって、
（ａ）黒鉛粒子を部分的に酸化するステップと、
（ｂ）黒鉛粒子よりも一次粒径が小さなシリコン粒子を表面修飾するステップと、
（ｃ）前記部分酸化された黒鉛粒子と、前記表面修飾されたシリコン粒子を結合させるステップと、
を有することを特徴とする複合材料の製造方法が提供される。

ここで、本発明による複合材料の製造方法において、前記（ａ）のステップは、
（ａ１）黒鉛粒子を高温酸化させるステップ、および／または
（ａ２）黒鉛粒子を湿式酸化させるステップ
を有しても良い。

また、本発明による複合材料の製造方法において、前記（ｂ）のステップは、シリコン粒子をシランカップリング処理するステップを有しても良い。

また、本発明による複合材料の製造方法において、前記（ｃ）のステップは、
（ｃ１）加熱された非水溶液中で、前記黒鉛粒子と前記シリコン粒子とを混合するステップ、または
（ｃ２）触媒を含む非水溶液中で、前記黒鉛粒子と前記シリコン粒子とを混合するステップ
を有しても良い。

また、本発明による複合材料の製造方法において、前記黒鉛粒子は、一次粒径が１μｍ〜５０μｍであっても良い。

また、本発明による複合材料の製造方法において、前記シリコン粒子は、一次粒径が３００ｎｍ以下であっても良い。

また、本発明では、前述の製造方法で複合材料を得る工程を有するリチウムイオン二次電池の負極材料の製造方法が提供される。

さらに、本発明では、
黒鉛粒子と、該黒鉛粒子の表面に結合したシリコン粒子とを有し、
前記黒鉛粒子の一次粒径は、１μｍ〜５０μｍであり、
前記シリコン粒子の一次粒径は、３００ｎｍ以下である複合材料が提供される。

ここで、本発明による複合材料において、前記黒鉛粒子と前記シリコン粒子とは、アミド結合されていても良い。

さらに、本発明では、前述のような複合材料を有する電極が提供される。

また、本発明では、そのような電極を有するリチウムイオン二次電池が提供される。

さらに、本発明では、そのようなリチウムイオン二次電池を有する組電池が提供される。

本発明では、リチウムイオン二次電池の負極材料として使用した場合、充放電サイクルによる負極の劣化をより抑制することが可能な複合材料、およびそのような複合材料の製造方法を提供することができる。

本発明の一実施例による複合材料の製造方法のフローを概略的に示した図である。 本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池の構成の一例を示した図である。 粉体表面のＸＰＳ分析結果（４００ｅＶ付近のスペクトル）を示した図である。 粉体表面のＸＰＳ分析結果（４００ｅＶ付近のスペクトル）を示した図である。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明では、複合材料の製造方法であって、
（ａ）黒鉛粒子を部分的に酸化するステップと、
（ｂ）黒鉛粒子よりも一次粒径が小さなシリコン粒子を表面修飾するステップと、
（ｃ）前記部分酸化された黒鉛粒子と、前記表面修飾されたシリコン粒子を結合させるステップと、
を有することを特徴とする製造方法が提供される。

前述のように、シリコンは、大きな理論容量を有するため、リチウムイオン二次電池の負極材料としてシリコンを使用することにより、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化を達成することができる可能性がある。

しかしながら、シリコン系材料は、リチウムイオンの吸蔵／放出にともない、体積が大きく膨脹／収縮する。従って、負極をシリコン系材料で構成した場合、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルの際に、負極がリチウムイオンの吸蔵／放出の繰り返しサイクルを受け、これにより負極の体積膨脹／収縮が繰り返され、負極が劣化したり、崩壊したりするおそれがある。

これに対して、本発明では、黒鉛とシリコンとを使用し、両者を結合させることにより、複合材料を構成する。

なお、黒鉛粒子とシリコン粒子とを単に混合しただけでは、両者を結合させることはできない。

このため、本発明は、（ａ）黒鉛粒子を部分的に酸化するステップ、および（ｂ）黒鉛粒子よりも一次粒径が小さなシリコン粒子を表面修飾するステップを有する。すなわち、黒鉛粒子は、部分的に酸化された状態で使用され、シリコン粒子は、表面修飾された状態で使用される。

黒鉛とシリコンの表面には、官能基がほとんどなく、官能基を化学反応させることはできない。

本発明では、黒鉛粒子は、部分酸化されている。一般に、黒鉛の表面に官能基はほとんど存在しない。また、黒鉛粒子は、酸化が激しい場合、燃焼し、二酸化炭素等に変化する。酸化条件を制御して黒鉛粒子を部分的に酸化された状態にすることにより、炭素原子の一部が酸化され、水酸基（−ＯＨ）およびカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）等の官能基が存在するようになるとされている。

黒鉛粒子は、部分酸化が多いほど官能基が多く、黒鉛粒子の活性サイトの数が増加する。

また、本発明では、シリコン粒子は、表面修飾されている。たとえば、シランカップリング剤と表面修飾させることにより、末端にさまざまな官能基を存在させることができる。

従って、多くの官能基を有する黒鉛粒子と、表面修飾されたシリコン粒子とを、適した条件で反応させることにより、黒鉛粒子の側の官能基（以下、「第１の官能基」と称する）と、シリコン粒子の側の官能基（以下、「第２の官能基」と称する）とが結合され、黒鉛粒子とシリコン粒子の間に、強固な結合を得ることができる。

このような製造方法で得られた複合材料では、黒鉛粒子とシリコン粒子は、両者の官能基同士の脱水反応により共有結合されているため、両者は強固な結合状態を有する。従って、このような複合材料をリチウムイオン電池の負極に使用した場合、電池の充放電により、負極にリチウムの貯蔵／放出が繰り返されても、黒鉛粒子とシリコン粒子の間の結合が壊れ、両者が分離する危険性が有意に抑制される。

また、シリコン粒子は、黒鉛粒子よりも一次粒径が小さいため、シリコン粒子は、より大きな黒鉛粒子の表面に、いわば「分散された」状態で存在する。すなわち、黒鉛粒子の表面には、シリコン粒子が存在しない「隙間」が残存している。このため、本発明の複合材料をリチウムイオン電池の負極に使用した場合、充放電の際に、シリコン粒子は、周囲のシリコン粒子にあまり拘束されることなく、膨脹／収縮することができる。これにより、シリコン粒子の膨脹の際に、粒子同士が衝突して粒子が劣化したり、崩壊したりすることが有意に抑制される。

以上のように、本発明による製造方法では、シリコンを含むため高い容量を有するリチウムイオン二次電池の負極材料を提供することができる。また、本発明による製造方法では、リチウムイオン二次電池の負極として使用した場合、充放電サイクルによる負極の劣化をより抑制することが可能な負極材料を提供することができる。

（本発明による複合材料の製造方法）
次に、図面を参照して、本発明による複合材料の製造方法の一例について、詳しく説明する。

図１には、本発明の一実施例による複合材料の製造方法のフローを概略的に示す。

図１に示すように、本発明の一実施例による複合材料の製造方法は、
（ａ）黒鉛粒子を部分酸化させるステップ（Ｓ１１０）と、
（ｂ）シリコン粒子を表面修飾するステップ（Ｓ１２０）と、
（ｃ）前記部分酸化された黒鉛粒子と、前記表面修飾されたシリコン粒子を結合させるステップ（Ｓ１３０）と、
を有する。

以下、各ステップについて説明する。

（ステップＳ１１０）
まず、黒鉛粒子が準備される。

黒鉛粒子は、純度、および結晶性などの特性において、いかなるグレードのものを使用しても良い。

なお、本願では、黒鉛の結晶性は、ラマン分光測定法により評価する。

より具体的には、本願では、黒鉛のラマン分光測定法で測定されたスペクトルにおいて、非晶質成分由来の１３６０ｃｍ^−１付近のピークの強度ＩＤと、黒鉛成分由来の１５８０ｃｍ^−１付近のピークの強度ＩＧの比（ＩＤ／ＩＧ）を求め、これを黒鉛の結晶性を表す指標（Ｒ値）として使用する。

黒鉛粒子の粒径は、特に限られない。黒鉛粒子の粒径は、例えば、１μｍ〜５０μｍの範囲であり、１μｍ〜１０μｍの範囲であっても良い。

なお、本願において、粒子の「粒径」は、一次粒径の値を意味するものとする。

また、粒子の一次粒径は、ＢＥＴ法で比表面積を測定し、次式により粒径換算して求めた：
Ｓ＝６／ρｄ
ここで、Ｓは比表面積であり、ρは粒子の密度であり、ｄは粒子の一次粒径である。

次に、準備した黒鉛を部分酸化処理する。

ここで、「部分酸化」処理とは、黒鉛粒子の一部を酸化させる処理の総称を意味する。

従って、黒鉛の「部分酸化」処理には、例えば、（ｉ）黒鉛を高温で酸化処理する方法、および（ｉｉ）黒鉛を水溶液中などで酸化する、湿式酸化処理方法等が含まれる。

なお、（ｉ）の黒鉛を高温で酸化処理する方法の場合、酸化処理の条件は、特に限られない。例えば、酸化温度は、４００℃〜７００℃の範囲が好ましく、５００℃〜７００℃の範囲がより好ましい。また、処理雰囲気は、大気中または酸素中であっても良い。

一方、（ｉｉ）の湿式酸化処理の場合、黒鉛の部分酸化に使用する溶液は、特に限られない。黒鉛の部分酸化に使用する溶液は、例えば、ブロディー（Ｂｒｏｄｉｅ）法、またはハマーズ（Ｈｕｍｍｅｒｓ）法に用いられる酸化剤を含む水溶液等であっても良い。

また、（ｉ）と（ｉｉ）の処理を組み合わせて実施しても良い。

このような方法で黒鉛を酸化条件を制御して「部分酸化」処理し、黒鉛粒子を部分的に酸化された状態にすることにより、炭素原子の一部が酸化され、水酸基（−ＯＨ）およびカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）等の官能基が存在するようになり、黒鉛粒子の活性サイトの数が増加する。

これらの官能基は、以降のステップＳ１３０の工程において、黒鉛粒子がシリコン粒子と結合する際の結合基点を提供する。

なお、黒鉛の部分酸化の度合いは、不活性ガス融解−赤外線吸収法を用いて、酸素濃度を測定することにより判断することができる。

本願において、この方法により得られる黒鉛の酸化度合いは、０．１〜５質量％の範囲であることが好ましい。

（ステップＳ１２０）
次に、シリコン粒子に対して、表面修飾処理が行われる。

表面修飾処理に供されるシリコン粒子の一次粒径は、黒鉛粒子よりも小さい限り、特に限られない。シリコン粒子の一次粒径は、例えば、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であり、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であっても良い。

また、シリコン粒子の表面に形成される第２の官能基の種類は、黒鉛粒子の表面に形成される第１の官能基と反応性を有する限り、特に限られない。第２の官能基は、例えば、アミノ基（−ＮＨ_２）等であっても良い。

シリコン粒子に対する表面修飾処理の方法は、特に限られない。例えば、シリコン粒子に対してシランカップリング剤による処理を実施して、シリコン粒子の表面に、シランカップリング化合物を形成しても良い。

シランカップリング剤の種類は、特に限られないが、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジトリメトキシシラン、および３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するアルコキシシラン（アミノ化シランカップリング剤）等を使用しても良い。

この場合、シリコン粒子の表面は、アミノ基を官能基として有する。

（ステップＳ１３０）
次に、前述のステップＳ１１０で調製された部分酸化黒鉛粒子と、ステップＳ１２０で調製された表面修飾シリコン粒子とが結合され、複合材料が形成される。

このステップＳ１３０は、黒鉛粒子の第１の官能基とシリコン粒子の第２の官能基とを結合するために実施される。従って、第１の官能基と第２の官能基とを結合することができる限り、処理の方法は、特に限られない。

例えば、黒鉛粒子とシリコン粒子を結合する方法として、
（ｃ１）黒鉛粒子およびシリコン粒子を含む非水溶液を加熱する方法、および
（ｃ２）触媒の存在下で、黒鉛粒子およびシリコン粒子を非水溶液中で混合する方法
等が挙げられる。

なお、何れの方法においても、非水溶液を使用するのは、黒鉛粒子とシリコン粒子の結合に、脱水反応を利用するためである。反応は、特に制限はないが、一般的に知られる溶剤中での加熱脱水条件で行うことができる。

例えば、黒鉛粒子の表面に、第１の官能基としてカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が存在し、シリコン粒子の表面に、第２の官能基としてアミノ基（−ＮＨ_２）が存在する場合、結合サイトでは、以下の脱水縮合反応が生じる：

−ＣＯＯＨ ＋ −ＮＨ_２ → −ＣＯＮＨ− ＋ Ｈ_２Ｏ （１）式

これにより、両官能基がアミド結合し、黒鉛粒子とシリコン粒子とが結合される。

非水溶液としては、例えば、有機溶媒が使用される。非水溶液は、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ブタノール、プロパノール、エタノール、およびジクロルベンゼン等から選定されても良い。また、溶剤は、モレキュラーシーブ等で、脱水したものを用いても良い。

なお、（ｃ１）の方法において、黒鉛粒子およびシリコン粒子を含む非水溶液の加熱は５０℃以上で実施されても良い。また溶剤の沸点で還流してもよい。また、大気中の水分が侵入しないようにして実施しても良い。

また、（ｃ２）の方法において、触媒は、溶液中の酸成分および／またはアルカリ成分であっても良い。

以上の工程により、黒鉛粒子とシリコン粒子が結合された複合材料を製造することができる。

このような複合材料では、黒鉛粒子とシリコン粒子は、両者の官能基同士の共有結合により結合されているため、両者は良好な結合状態を有する。また、シリコン粒子は、黒鉛の表面に、「分散された」状態で存在することがＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）等で確認できる。

そのため、このような複合材料をリチウムイオン電池の負極に使用した場合、電池の充放電により、負極にリチウムの貯蔵／放出が繰り返されても、黒鉛粒子とシリコン粒子の間の結合が壊れたり、シリコン粒子が崩壊したりすることが有意に抑制される。

従って、このような複合材料をリチウムイオン電池の負極に使用した場合、充放電のサイクル特性を改善することが可能となる。

また、本発明では、前述のような特徴を有する複合材料を電極として備えるリチウムイオン二次電池が提供される。

本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、正極電極と、電解液と、セパレータと、前述のような複合材料を有する負極電極（電極）とを備え、円筒形、角形、コイン型、
あるいはシート型等の種々の形状からなる。なお、本発明によるリチウムイオン二次電池は、ここで挙げた形態に限られるものではなく、このほかの形態からなるものであっても良い。

係る負極電極およびリチウムイオン二次電池によれば、エネルギー密度が高く、充放電曲線の平坦な領域での放電容量が高く、サイクル特性に優れた負極電極およびリチウム二
次電池を構成することができる。

ここで、リチウムイオン二次電池を構成する正極電極は、例えば、正極活物質と導電助材と結着材を含むものを挙げることができる。正極活物質としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＳ、ＭｏＳ等のリチウムを吸蔵、放出が可能な化合物を挙げることができる。

また、セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系多孔質フィルムを用いることができ、ポリマー電解質等を用いることもできる。

電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチ
レングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを溶解したものを用いることができる。

以下、本発明の実施形態であるリチウムイオン二次電池の一例を、図面を参照して説明する。なお、本発明のリチウムイオン二次電池は、以下に説明する形態に限られるものではない。

図２には、本発明の実施形態であるリチウムイオン二次電池１の一例を示す。

図２に示すリチウムイオン二次電池１は、円筒型と呼ばれるもので、シート状の負極電極２（電極）と、シート状の正極電極３と、これら負極電極２と正極電極３との間に配置されたセパレータ４と、主として負極電極２、正極電極３、およびセパレータ４に含侵されている電解液と、円筒状の電池容器５と、電池容器５を封口する封口部材６とを主体として構成されている。そして、このリチウムイオン二次電池１は、負極電極２と正極電極３とセパレータ４とが重ね合わされ、これらが巻回された状態で電池容器５に収納されて構成されている。

負極電極２（電極）は、本発明による複合材料を、銅箔等よりなる集電体に塗布することにより構成される。負極電極２（電極）は、負極活物質である本発明に係る複合材料の他、黒鉛等の導電助材と、これらの複合材料と導電助材とを結着させる例えばポリフッ化ビニリデン等の結着材とを少なくとも含んでも良い。

上記リチウムイオン二次電池を複数個接続して構成した電池は、特に、「組電池」と称される。詳しくは、「組電池」は、少なくとも２つ以上のリチウムイオン二次電池を用いて、これらを直列および／または並列に接続することにより構成されるものである。直列および／または並列にすることにより、組電池の容量および電圧を自由に調節することが可能になる。

次に、本発明による実施例について説明する。

（実施例１）
黒鉛粒子（一次粒径＝５．７μｍ、Ｒ値＝０．７７）を準備した。この黒鉛粒子１００ｇを空気雰囲気下において、６００℃で２時間保持し、部分酸化させた（第１の部分酸化）。

活性ガス融解−赤外線吸収法により、第１の部分酸化処理後の黒鉛粒子の酸素濃度を測定したところ、酸化濃度は、０．０４質量％であった。

次に、５質量％過マンガン酸カリウムを含む５質量％硫酸水溶液２００ｍｌを調製した。この水溶液中に、第１の部分酸化処理がなされた黒鉛粒子を２０ｇ添加し、混合溶液を室温で１８時間攪拌した（第２の部分酸化）。

その後、減圧ろ過により、混合溶液中の黒鉛粒子を回収した。回収された黒鉛粒子に対して、水洗および減圧ろ過を繰り返した。さらに、塩酸で洗浄し、水洗および減圧ろ過を繰り返した。その後、真空乾燥した。これにより、清浄化された部分酸化黒鉛粒子を得た。

活性ガス融解−赤外線吸収法により、得られた部分酸化黒鉛粒子の酸素濃度を測定したところ、酸素濃度は、０．２７質量％であった。

次に、以下のようにして、表面修飾シリコン粒子を調製した。

まず、シリコン粉末（アルドリッチ製、粒径＜１００ｎｍ）を準備した。

次に、シリコン粉末５ｇをトルエン２００ｍｌに入れ、攪拌しながら、３−アミノプロピルトリエトキシシランを２ｍｌ添加した。この混合溶液に対して、１時間、還流攪拌処理を実施した。

次に、得られた混合溶液をろ過し、トルエンで洗浄ろ過を繰り返した。表面修飾シリコン粒子を回収し、これをトルエンで洗浄および減圧ろ過を繰り返した。その後、真空乾燥した。

これにより、表面にアミノ基を有するシリコン粒子が得られた。

次に、黒鉛粒子とシリコン粒子とを結合させるため、以下の処理を行った。

まず、部分酸化黒鉛１８ｇと、表面修飾シリコン粉末２ｇとを、脱水トルエン１００ｍｌ中に添加した。次に、この混合液を撹拌しながら、８０℃で６時間、撹拌した。

得られた混合液をろ過し、真空乾燥機で乾燥した。

これにより、黒鉛とシリコン粒子とが結合された複合材料（以下、「実施例１に係る複合材料」と称する）が得られた。

（リチウムイオン電池の作製）
次に、前述の方法で作製した実施例１係る複合材料を用いて、電池の負極を作製した。

まず、複合材料８０質量部、結合剤１０質量部、および導電助剤１０重量部に、適量の水を加え、攪拌混合し、負極用ペーストを調製した。

結合剤には、エチレン・酢酸ビニル・アクリル酸共重合水性エマルジョンと、カルボキシメチルセルロースとを、固形分質量比が１：１となるように混合したものを使用した。導電助剤には、カーボンブラックを使用した。

次に、ドクターブレード法により、厚さ２０μｍの銅箔上に、負極用ペーストを、約１００μｍの厚さで塗布し、これを８０℃で一晩真空乾燥した。これにより、負極電極層が形成された。なお、負極電極層は、ハンドプレスにより、直径１５ｍｍの円柱状に切り出して使用した。

一方、厚さ０．５ｍｍのリチウム箔を、直径１５ｍｍの円柱状に切り出して正極を形成した。

セパレータ部材として、厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンからなるフィルムを準備した。また、エチレンカーボネート３０体積％と、メチルエチルカーボネート７０体積％とを混合して得られた混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度で溶解し、非水電解液を調製した。

これらの負極電極層、非水電解液、正極、およびセパレータを用いて、２０３２型コインセル（直径２０ｍｍ、厚み３．２ｍｍ）形状のリチウムイオン電池（以下、「実施例１に係る電池」と称する）を作製した。

粉体表面をＸＰＳで分析した。図３には、４００ｅＶ付近のスペクトルを示す。

（実施例２）
黒鉛粒子（一次粒径＝５．４μｍ、Ｒ値＝０．０６）を準備した。また、５質量％過マンガン酸カリウムを含む５質量％硫酸水溶液２００ｍｌを調製した。この水溶液中に、黒鉛粒子を２０ｇ添加し、混合溶液を室温で１８時間攪拌した。

その後、減圧ろ過により、混合溶液中の黒鉛粒子を回収した。回収された黒鉛粒子に対して、水洗および減圧ろ過を繰り返した。さらに、塩酸で洗浄し、水洗および減圧ろ過を繰り返した。その後、真空乾燥した。これにより、清浄化された部分酸化黒鉛粒子を得た。

活性ガス融解−赤外線吸収法により、得られた部分酸化黒鉛粒子の酸素濃度を測定したところ、酸素濃度は、０．２４質量％であった。

以降は、実施例１と同様の方法により、表面修飾シリコン粒子を調製し、黒鉛粒子とシリコン粒子とを結合させた。

これにより、黒鉛とシリコン粒子とが結合された複合材料（以下、「実施例２に係る複合材料」と称する）が得られた。

この実施例２に係る複合材料を用いて、実施例１の（リチウムイオン電池の作製）の欄に示した方法により、リチウムイオン電池（以下、「実施例２に係る電池」と称する）を作製した。

粉体の表面をＸＰＳで分析した。その結果、実施例１と同様のスペクトルが得られた。

（実施例３）
黒鉛粒子（一次粒径＝５．７μｍ、Ｒ値＝０．７７）を準備した。また、濃硝酸溶液２００ｍｌ中に、黒鉛粒子を２０ｇ添加し、この混合液を６０℃で１時間攪拌した。

その後、減圧ろ過により、混合液中の黒鉛粒子を回収した。回収された黒鉛粒子に対して、水洗および減圧ろ過を繰り返し、清浄化された部分酸化黒鉛粒子を得た。

活性ガス融解−赤外線吸収法により、得られた部分酸化黒鉛粒子の酸素濃度を測定したところ、酸素濃度は、０．２０質量％であった。

以降は、実施例１と同様の方法により、表面修飾シリコン粒子を調製し、黒鉛粒子とシリコン粒子とを結合させた。

これにより、黒鉛とシリコン粒子とが結合された複合材料（以下、「実施例３に係る複合材料」と称する）が得られた。

この実施例３に係る複合材料を用いて、実施例１の（リチウムイオン電池の作製）の欄に示した方法により、リチウムイオン電池（以下、「実施例３に係る電池」と称する）を作製した。

粉体の表面をＸＰＳで分析した。その結果、実施例１と同様のスペクトルが得られた。

（実施例４）
実施例２と同様な方法によって結合する前の黒鉛粒子とシリコン粒子を準備した後、結合方法として下記の処理方法で当該粒子の結合からなる複合材料を製造した。
即ち、５質量％硫酸中５質量％の過マンガン酸カリウムで部分酸化して得た清浄化した黒鉛粒子（乾燥済）５ｇを脱水トルエン２０ｍｌに入れ、氷浴下２ｇのチオニルクロライドをゆっくり滴下し次いで室温下で２４時間反応させた。その後、過剰のチオニルクロライドとトルエンを注意深く減圧留去し、新たに無水トルエン２０ｍｌと３−アミノプロピルトリエトキシシランで修飾したシリコン粒子を室温下投入して反応した。

これにより、黒鉛とシリコン粒子とが結合された複合材料（以下、「実施例２に係る複合材料」と称する）が得られた。

この実施例４に係る複合材料を用いて、実施例１の（リチウムイオン電池の作製）の欄に示した方法により、リチウムイオン電池（以下、「実施例２に係る電池」と称する）を作製した。

粉体の表面をＸＰＳで分析した。その結果、実施例１と同様のスペクトルが得られた。

（比較例１）
実施例１の同様の方法により、部分酸化黒鉛粒子を調製した。また、実施例１の同様の方法により、表面修飾シリコン粒子を調製した。

次に、部分酸化黒鉛粒子１．８ｇと、表面修飾シリコン粒子２ｇとを、遊星式攪拌機で混合した。

これにより、黒鉛とシリコン粒子とを含む複合材料（以下、「比較例１に係る複合材料」と称する）が得られた。

この比較例１に係る複合材料を用いて、実施例１の（リチウムイオン電池の作製）の欄に示した方法により、リチウムイオン電池（以下、「比較例１に係る電池」と称する）を作製した。

粉体表面をＸＰＳで分析した。図４には、４００ｅＶ付近のスペクトルを示す。

（比較例２）
実施例１の同様の方法により、部分酸化黒鉛粒子を調製した。また、実施例１の同様の方法により、表面改質シリコン粒子を調製した。

次に、部分酸化黒鉛粒子１８ｇと、表面修飾シリコン粒子２ｇとを、脱水トルエン１００ｍｌ中に添加した。この混合液を室温で６時間撹拌した。

得られた混合液をろ過し、真空乾燥機で乾燥した。

これにより、黒鉛とシリコン粒子とを含む複合材料（以下、「比較例２に係る複合材料」と称する）が得られた。

この比較例２に係る複合材料を用いて、実施例１の（リチウムイオン電池の作製）の欄に示した方法により、リチウムイオン電池（以下、「比較例２に係る電池」と称する）を作製した。

粉体の表面をＸＰＳで分析した。その結果、比較例１と同様のスペクトルが得られた。

以下の表１には、実施例１〜実施例４、および比較例１〜比較例２に係る複合材料の作製条件をまとめて示した。

（充放電試験）
次に、作製した各リチウムイオン電池を用いて、２５℃で充放電試験を行った。

充放電試験は、電池電位をレストポテンシャルから２０ｍＶまで、定電流で充電した後、定電流で、１．５Ｖまで放電することにより実施した。

電流値は、充放電の際に負極（複合材料）に対し０．１Ｃになるように設定した（但し、１Ｃとは公称容量値の容量を有するセルを定電流放電して、ちょうど１時間で放電終了となる電流値のことである。）。なお、複合材料の理論容量は、シリコンの理論容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）と、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）から、約７５５ｍＡｈ／ｇと算出される。

この操作を１サイクルとして、合計２５サイクルの充放電処理を実施した。

また、電池の１サイクル目の放電容量（初期放電容量）と、２５サイクル目の放電容量から、次式により、各電池のサイクル特性を求めた。

サイクル特性（％）＝
（２５サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
（２）式

結果を前述の表１の「サイクル特性」の欄に示す。

この結果から、実施例１〜４に係る電池のサイクル特性は、比較例１、２に係る電池のサイクル特性に比べて、有意に向上していることがわかる。

このように、本発明による製造方法で作製した複合材料を負極として使用することにより、電池のサイクル特性が改善されることが確認された。

本発明は、例えば、リチウムイオン二次電池の負極材料の製造技術に利用することができる。

１ リチウムイオン二次電池
２ 負極電極（電極）
３ 正極電極
４ セパレータ
５ 電池容器
６ 封口部材

Claims (12)

1. 黒鉛粒子と、該黒鉛粒子の表面に結合したシリコン粒子とを有する複合材料の製造方法であって、
   （ａ）黒鉛粒子を部分的に酸化するステップと、
   （ｂ）黒鉛粒子よりも一次粒径が小さなシリコン粒子を表面修飾するステップと、
   （ｃ）前記部分酸化された黒鉛粒子と、前記表面修飾されたシリコン粒子を結合させるステップと、
   を有することを特徴とする複合材料の製造方法。
2. 前記（ａ）のステップは、
   （ａ１）黒鉛粒子を高温酸化させるステップ、および／または
   （ａ２）黒鉛粒子を湿式酸化させるステップ
   を有する請求項１に記載の製造方法。
3. 前記（ｂ）のステップは、シリコン粒子をシランカップリング処理するステップを有する請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記（ｃ）のステップは、
   （ｃ１）加熱された非水溶液中で、前記黒鉛粒子と前記シリコン粒子とを混合するステップ、または
   （ｃ２）触媒を含む非水溶液中で、前記黒鉛粒子と前記シリコン粒子とを混合するステップ
   を有する請求項１乃至３のいずれか一つに記載の製造方法。
5. 前記黒鉛粒子は、一次粒径が１μｍ〜５０μｍである請求項１乃至４のいずれか一つに記載の製造方法。
6. 前記シリコン粒子は、一次粒径が３００ｎｍ以下である請求項１乃至５のいずれか一つに記載の製造方法。
7. 請求項１乃至６のいずれか一つに記載の製造方法で複合材料を得る工程を有するリチウムイオン二次電池の負極材料の製造方法。
8. 黒鉛粒子と、該黒鉛粒子の表面に結合したシリコン粒子とを有し、
   前記黒鉛粒子の一次粒径は、１μｍ〜５０μｍであり、
   前記シリコン粒子の一次粒径は、３００ｎｍ以下である複合材料。
9. 前記黒鉛粒子と前記シリコン粒子とは、アミド結合されている請求項８に記載の複合材料。
10. 請求項８または９に記載の複合材料を有する電極。
11. 請求項１０に記載の電極を有するリチウムイオン二次電池。
12. 請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池を有する組電池。

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