JP2015185446A - 非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子、及びそれを用いた非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】黒鉛およびLiと合金化可能な金属粒子を含む非水系二次電池負極用黒鉛粒子であって、
上記Liと合金化可能な金属粒子表面が下記(1)式または(2)式で表される化合物により修飾されていることを特徴とする非水系二次電池負極用黒鉛粒子。
SiR1 a(OR2)b (1)
ただし、式(1)中、R1は窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよい有機基であり、全て同一であっても異なっていてもよく、R2は炭化水素基または水素原子であり、全て同一であっても異なっていてもよく、aは0または1〜3の整数であり、bは1〜4の整数であり、a+b=4である。
R3-P(=O)(OH)2 (2)
ただし、式(2)中、R3は窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよい有機基である。
【選択図】なし
Description
特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度が高く、急速充放電特性に優れた非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池が注目されている。
リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極及び負極、並びにLiPF6やLiBF4等のリチウム塩を溶解させた非水系電解液からなるリチウムイオン二次電池が開発され、実用に供されている。
一方、昨今非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池の用途展開が図られ、従来のノート型パソコンや、移動通信機器、携帯型カメラ、携帯型ゲーム機等向けに加え、電動工具、電気自動車向け等、従来にも増した急速充放電特性を要求されるとともに、高容量であり、かつ、高サイクル特性を併せ持つリチウムイオン二次電池が望まれている。
しかしながら、Siなどの金属粒子は、充放電に伴う体積膨張が大きく、金属粒子間や、バインダー、導電助剤、集電体との間での導電パス切れによるサイクル劣化、および、金属表面被膜のはがれにより発生した新生面での電解液の副反応によるサイクル中の低クーロン効率等々の問題があった。
特許文献2,3では、Si化合物の微粉末と黒鉛と炭素質物前駆体であるピッチ等との混合物を焼成しSi複合黒鉛粒子を製造する方法が提案されている。
さらに特許文献4では、Si粒子を複合黒鉛粒子内部に多く存在させることにより、充放電に伴う体積膨張による黒鉛からの脱離、それに伴う導電パス切れを抑制できることが提案されている。
特許文献4に記載の技術では、Si粒子を複合黒鉛粒子内部に多く存在させることにより、導電パス切れを抑制できるが、電解液との副反応がいまだ大きく、さらなる改善の余地があった。
そこで、本発明は、電解液との副反応を抑制できる非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子及びそれを用いた非水系二次電池を提供することを目的とする。
またその結果として、高容量であり、かつ高いクーロン効率、サイクル維持率を有する非水系二次電池を提供する。
本発明の要旨は、下記<1>〜<5>に示すとおりである。
<1>黒鉛およびLiと合金化可能な金属粒子を含む非水系二次電池負極用黒鉛粒子であって、
上記Liと合金化可能な金属粒子表面が下記(1)式または(2)式で表される化合物により修飾されていることを特徴とする非水系二次電池負極用黒鉛粒子。
ただし、式(1)中、R1は窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよい有機基であり、全て同一であっても異なっていてもよく、R2は炭化水素基または水素原子であり、全て同一であっても異なっていてもよく、aは0または1〜3の整数であり、bは1〜4の整数であり、a+b=4である。
ただし、式(2)中、R3は窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよい有機基である。
<2>上記(1)式および(2)式で表されるR1、R3は、置換基を有していてもよい飽和炭化水素基であることを特徴とする<1>に記載の非水系二次電池負極用黒鉛粒子。<3>前記金属粒子がSi及びSiOx(0<x<2)の少なくともいずれか一方を含む、<1>または<2>に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子。
<4>前記金属粒子が1質量%以上30質量%未満含有される、<1>乃至<3>の何れか一つに記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子。
<5>金属イオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解液を備える非水系二次電池であって、前記負極が、集電体と集電体上に形成された負極活物質とを備える非水系二次電池用負極であり、前記負極活物質が<1>〜<4>のいずれか1つに記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子を含むことを特徴とする非水系二次電池。
非水系二次電池用複合黒鉛粒子を適用することによって、高容量であり、クーロン効率が高く、かつ高サイクル特性を有する非水系二次電池を提供することができる。
本明細書において、“重量%”及び“重量比”と“質量%”及び“質量比”とはそれぞれ同義である。
本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子は、黒鉛及びLiと合金化可能な金属粒子を含む非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子であって、Liと合金化可能な金属粒子表面が特定の化合物によって修飾されていることを特徴とする。
本発明のLiと合金化可能な金属粒子表面が特定の化合物によって修飾された非水系二次電池用複合黒鉛粒子は、特定の化合物によって修飾されたLiと合金化可能な金属粒子を含むが、特定の化合物による修飾をLiと合金化可能な金属粒子に施し、その金属粒子を下記工程にしたがい非水系二次電池用複合黒鉛粒子としてもよいし、下記工程に従い作成した非水系二次電池用複合黒鉛粒子に対して特定の化合物の修飾を施してもよい。
本発明で使用される特定の化合物について以下で説明する。
(特定の化合物の種類)
特定の化合物を、一例として下記に示すが、特定の化合物は特に制限されず、従来の公知物や市販品を用いてもよいし、どのような製法で作製してもよい。
本発明で用いる特定の化合物は、下記(1)式または(2)式で表される。
ただし、式(1)中、R1は窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよい有機基であり、全て同一であっても異なっていてもよく、R2は炭化水素基または水素原子であり、全て同一であっても異なっていてもよく、aは0または1〜3の整数、bは1〜4の整数、a+b=4である。
また、酸素原子や硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよく、オキシラン環(エポキシ環)、オキセタン環、オキソラン環、オキサン環、フラン環、チイラン環(エピスルフィド環)、チエタン環、チオラン環、チアン環、チオール環、アジリジン環、アゼチジン環、アゾリジン環、アジナン環、アゾール環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環等のヘテロ環や、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、スルフィド結合、チオエステル結合、ジチオエステル結合、ウレタン結合、尿素結合等を含むことができる。
ただし、式(2)中、R3は窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよい有機基である。
式(2)中のR3は鎖状、環状、分岐状、および環状構造と分岐状構造を両方有する基のいずれであってもよい。また、炭素数1〜20の有機基であることが好ましく、例えば、鎖状アルキル基の他、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の不飽和結合を有するアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の脂肪族環状アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基等の芳香環を有する基、イソプロピル基、イソブチル基、sec‐ブチル基、tert‐ブチル基、ネオペンチル基、テキシル基、2‐エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基等が挙げられる。
なかでも、上記、R1、R3は、電解液との反応を抑制するためには、化学的に不活性で
ある飽和炭化水素基であることが好ましい。ただし、飽和炭化水素は官能基を含んでいてもよい。
N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル
)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランから選ばれる1種以上を含有することが好ましい。
Liと合金化可能な金属粒子表面に特定の化合物を修飾させる方法の一例を下記に示す。ただし、これらに制限されるものではなく、公知の方法を用いてもよい。
たとえば、乾式反応法や湿式反応法などを用いて表面処理することができる。乾式反応法は、高速回転可能な装置にLiと合金化可能な金属粒子または、Liと合金化可能な金属粒子を含む複合黒鉛粒子を仕込み、撹拌しながら、上記特定の化合物または、上記特定の化合物の加水分解物を添加する方法である。その添加方法としては、均一に化合物を反応させることのできる方法が好ましく、公知の方法、たとえば、徐々に滴下する方法、霧状に噴霧する方法などを用いることができる。反応後は、修飾を安定化させるために、加熱処理をすることが望ましく、減圧下で、40℃以上、150℃以下で処理することが好まし
い。温度が低すぎると、安定化しづらく、温度が高すぎると修飾された化合物が熱分解を起こす可能性がある。
除去は、公知の方法、たとえば、濾過により溶媒を除去する方法、減圧により溶媒の留去する方法などを用いることができる。溶媒を除去した後には、修飾を安定化させるために、加熱処理をすることが望ましく、減圧下で、40℃以上、150℃以下で処理することが好
ましい。温度が低すぎると、安定化しづらく、温度が高すぎると修飾された化合物が熱分解を起こす可能性がある。表面に均一に反応させるためには、湿式法で行うことが好ましい。
特定の化合物の量は、Liと合金化可能な金属粒子に対して、0.1%以上200%以下、好ましくは、0.5%以上、150%以下がよい。上記範囲内にすることで、電解液との副反応をより抑制することができる。
本発明における非水系二次電池用複合黒鉛粒子は特定の化合物によって修飾されたLiと合金化可能な金属粒子を含むこと以外、特に制限されない。Liと合金化可能な金属粒子表面の特定の化合物による修飾は、下記工程に示す非水二次電池用負極複合黒鉛粒子の作成の前に行ってもよいし、後に行ってもよい。
(形態)
本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子は、黒鉛及びLiと合金化可能な金属粒子を含むものであれば特に制限されないが、例えば
(イ)黒鉛からなる造粒体の中にLiと合金化可能な金属粒子が分散したもの、
(ロ)黒鉛からなる材料の外周にLiと合金化可能な金属粒子が添着又は被覆しているもの、
(ハ)球形化処理された黒鉛からなる材料の内部に少なくともLiと合金化可能な金属粒子が分散したもの、これらを組み合わせた態様等が挙げられる。
非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子は以下のような特性を持つことが好ましい。
・非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の体積基準平均粒径(d50)
非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の体積基準平均粒径(d50)(以下、平均粒径d50ともいう)は、通常1μm以上、好ましくは4μm以上、より好ましくは7μm以上であり、また、通常50μm以下、好ましくは40μm以下、より好ましくは30μm以下、更に好ましくは25μm以下である。平均粒径d50が大きすぎると、総粒子が少なくなり複合炭素粒子(B)の粒子間への存在割合が低下するため、負極作成時のプレスにおいて粒子変形を十分に抑制できなくなるため、電解液の流路確保能が低下し、入出力特性の低下を招く傾向がある。一方、平均粒径d50が小さすぎると、比表面積が大きくなるため電解液の分解が増え、初期効率が低下する傾向がある。
非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子のアスペクト比は、通常1以上、好ましくは1.3以上、より好ましくは1.4以上、更に好ましくは1.5以上、通常4以下、好ましくは3以下、より好ましくは2.5以下、更に好ましくは2以下である。
アスペクト比が大きすぎると、電極とした際に粒子が集電体と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。
アスペクト比の測定方法は、粒子の樹脂包埋物又は極板を平板に対して垂直に研磨して、その断面写真を撮影し、ランダムに50個以上の粒子を抽出して、粒子の最長径(平板
に対して平行方向)と最短径(平板に対して垂直方向)を画像解析により測定し、最長径/
最短径の平均を取ることによって測定することができる。樹脂包埋又は極板化した粒子は、通常は平板に対して粒子の厚み方向が垂直に並ぶ傾向があることから、上記の方法より、粒子に特徴的な最長径と最短径を得ることが出来る。
非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の円形度は、通常0.85以上、好ましくは0.88以上、より好ましくは0.89以上、更に好ましくは0.90以上である。また円形度は通常1以下、好ましくは0.99以下、より好ましくは0.98以下、更に好ましくは0.97以下である。なお、本明細書における球状を上記円形度の範囲にて表現することもできる。
性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。円形度が大きすぎると導電パス切れ抑制効果の低減、サイクル特性の低下を招く傾向がある。
円形度は下記式(3)で定義され、円形度が1のときに理論的真球となる。
円形度
=(粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長)/(粒子投影形状の実際の周囲長)
円形度の値としては、フロー式粒子像分析装置(例えば、シスメックスインダストリアル社製FPIA)を用い、界面活性剤としてポリオキシエチレン(20)モノラウレートを使用し、分散媒としてイオン交換水を使用し、円相当径による円形度の算出を行うことで求められる。円相当径とは、撮影した粒子像と同じ投影面積を持つ円(相当円)の直径であり、円形度とは、相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率である。測定した相当径が10〜40μmの範囲の粒子の円形度を平均し、本発明における円形度を求める。
X線広角回折法による002面の面間隔(d002)は、通常0.337nm以下、好ましくは0.336nm以下である。d値が大きすぎると結晶性が低下し、放電容量が低下する傾向がある。一方、下限値である0.3354nmは黒鉛の理論値である。
また、非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の結晶子サイズ(Lc)は、通常30nm以上、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、電池の放電容量が低下する傾向がある。
非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子のラマンR値は、1580cm−1付近のピークPAの強度IAと、1360cm−1付近のピークPBの強度IBとを測定し、その強度比R(R=IB/IA)を算出して定義する。その値は通常1以下、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.6以下、更に好ましくは0.5以下であり、通常0.05以上、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.25以上である。ラマンR値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎてLi挿入サイト数が減り、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
アルゴンイオンレーザー光の波長 :532nm
試料上のレーザーパワー :25mW
分解能 :4cm−1
測定範囲 :1100cm−1〜1730cm−1
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定:バックグラウンド処理、スムージング処理(単純平均によるコンボリューション5ポイント)
非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子のBET法で測定した比表面積については、通常0.1m2/g以上、好ましくは0.7m2/g以上、より好ましくは1m2/g以上である。また、通常40m2/g以下、好ましくは30m2/g以下、より好ましくは20m2/g以下、更に好ましくは15m2/g以下、特に好ましくは13m2/g以下である。
比表面積が小さすぎると、リチウムイオンが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣り、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない傾向がある。
なおBET比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET1点法にて測定する。
非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子のタップ密度は、通常0.5g/cm3以上であり、好ましくは0.6g/cm3以上、より好ましくは0.8g/cm3以上、更に好ましくは0.85g/cm3以上、特に好ましくは0.9g/cm3以上、通常1.3g/cm3以下であり、好ましくは1.2g/cm3以下であり、より好ましくは1.1g/cm3以下である。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子接触性の低下による導電パス切れにより、サイクル特性の低下を招く場合がある。
本発明においてプレス荷重とは、粒子を用いて極板を作成する時のプレス荷重のことであり、粒子硬さの指標として用いる。硬い粒子を用いて作製された負極は、プレス荷重が大きくなる傾向があり、一方柔らかい粒子を用いて作製された負極はプレス荷重が小さくなる傾向がある。
本発明のプレス荷重は、集電体上に負極用活物質を、その密度が1.6g/cm3になるよう圧延して形成するのに必要な線圧(kg/5cm)と定義する。
プレス荷重の測定方法は、負極用活物質100質量%に対して、バインダとして1.5質量%のスチレン・ブタジエンゴムと、増粘剤として1質量%のカルボキシメチルセルロースナトリウムと、分散媒として102.5質量%の水とを加えてスラリーとし、これを集電体上に塗布、乾燥する。この電極を、活物質層の幅が5cmとなるように調整し(塗布の際に塗布幅を調整しても良い)、ロールプレスし、このプレスした際の応力を計測することで測定することができる。
本発明のLiと合金化可能な金属粒子表面が特定の化合物によって修飾された非水系二次電池用複合黒鉛粒子は、特定の化合物による修飾を施したLiと合金化可能な金属粒子
を下記工程にしたがい非水系二次電池用複合黒鉛粒子としてもよいし、下記工程に従い作成した非水系二次電池用複合黒鉛粒子に対して特定の化合物の修飾を施してもよい。以下、非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の製造方法の一例(手法(X)、手法(Y))を示すが、その製造方法は特に限定されない。
上述した(イ)黒鉛からなる造粒体の中にLiと合金化可能な金属粒子が分散した非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子や(ロ)黒鉛からなる材料の外周にLiと合金化可能な金属粒子が添着又は被覆している非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子を製造するには、例えば、黒鉛、Liと合金化可能な金属粒子あるいは特定の化合物により修飾されたLiと合金化可能な金属粒子を混合し、造粒する手法が挙げられる。その際、炭素質物となる有機化合物を混合し、混合物を焼成してもよいが、特定の化合物により修飾されたLiと合金化可能な金属粒子を用いる場合には、焼成過程を経ない方が好ましい。
Liと合金化可能な金属粒子あるいは特定の化合物により修飾されたLiと合金化可能な金属粒子と黒鉛を混合する方法は、例えば粉末混合法、溶融混合法、溶液混合法等が挙げられる。
混合温度は通常は常温以上300℃以下であり、特定の化合物の種類および炭素質物となる有機化合物の種類により適宜決定することができる。また混合時間は、通常10分以上1時間以下である。また、Liと合金化可能な金属粒子、黒鉛および炭素質物となる有機化合物との溶液混合法に用いる溶媒には、該有機化合物を溶解または分散する水又は有機溶媒の中から、適宜選択することができる。異なる2種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
本工程ではLiと合金化可能な金属粒子、黒鉛および炭素質物となる有機化合物とを含む混合物を焼成する。
焼成する際の雰囲気は、非酸化性雰囲気下であり、好ましくは窒素、アルゴン、二酸化炭素、アンモニア、水素などを流通させ非酸化性雰囲気にさせる。
その理由として、Liと合金化可能な金属粒子、黒鉛、炭素質物の酸化を防ぐ必要ある、ということが考えられる。
上記工程を経た複合炭素材は、粉砕、解砕、分級処理等の粉体加工し、非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子を得る。
粉砕や解砕に用いる装置に特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはせん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合は、回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合は、重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機(クラシファイア、サイクロン等)を用いることができ、また、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
上述のような製造方法により、非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子が製造できる。ただし、非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子は、上記製造方法に限定されないものである。
上述した(ハ)球形化処理された黒鉛からなる材料の内部に少なくともLiと合金化可能な金属粒子が分散した非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子を製造するには、例えば、黒鉛とLiと合金化可能な金属粒子あるいは特定の化合物により修飾されたLiと合金化可能な金属粒子を混合し、その後、球形化処理を施すことでSi複合炭素粒子の内側にLiと合金化可能な金属粒子を内包する方法が挙げられる。なお、手法(Y)における原料としての黒鉛、Liと合金化可能な金属粒子及び炭素質物となる有機化合物は、特に限定されるものでなく、手法(X)と同じものを用いて製造することができる。化合物により修飾されたLiと合金化可能な金属粒子を用いる場合には、焼成過程を経ない方が好ましい。
(1)黒鉛とLiと合金化可能な金属粒子を混合、固定化する工程
(2)(1)で得られたものに対して球形化処理を施す工程
(1)黒鉛とLiと合金化可能な金属粒子を混合、固定化する工程
Liと合金化可能な金属粒子と黒鉛の合計に対するLiと合金化可能な金属粒子あるいは特定の化合物により修飾されたLiと合金化可能な金属粒子の混合割合は、通常1質量%以上、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは7質量%以上、特に好ましくは10質量%以上である。また、通常95質量%以下、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは50質量%以下、特に好ましくは40質量%以下、最も好ましくは35質量%以下である。この範囲であると、十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。
ある。
分散溶媒の混合割合が高すぎるとコスト増になる傾向があり、分散溶媒の混合割合が低すぎるとLiと合金化可能な金属粒子の均一な分散が困難になる傾向がある。
または、過剰の分散溶媒を加えることなく、そのまま高速撹拌機中で加温しながら分散溶媒を蒸発させながら混合、固定化してもよい。この際、黒鉛にLiと合金化可能な金属粒子あるいは特定の化合物により修飾されたLiと合金化可能な金属粒子粒子を固定化させるために、樹脂やピッチ等の緩衝材を使うことができ、なかでも樹脂を使うことが好ましい。この樹脂は、黒鉛へのLiと合金化可能な金属粒子の固定化の役割を担うだけでなく、球形化工程時に黒鉛からLiと合金化可能な金属粒子が脱離することを防ぐ役割を担うと考えられる。なお、緩衝材を加える場合は、この段階で加えてもよいし、Liと合金化可能な金属粒子の湿式粉砕時に添加してもよい。
混合は通常は常圧下で行うが、所望ならば、減圧下又は加圧下で行うこともできる。混合は回分方式及び連続方式のいずれで行うこともできる。いずれの場合でも、粗混合に適した装置及び精密混合に適した装置を組合せて用いることにより、混合効率を向上させることができる。また、混合・固定化(乾燥)を同時に行う装置を利用しても良い。乾燥は通常は減圧下又は加圧下で行うこともでき、好ましくは減圧にて乾燥させる。
乾燥温度は、溶媒によって異なるが上記時間を実現できる時間であることが好ましい。また、樹脂が変性しない温度以下であることが好ましい。
上記(2)工程を経ることにより、黒鉛が折り畳まれた構造が観察され、且つ該折り畳まれた構造内の間隙にLiと合金化可能な金属粒子あるいは特定の化合物により修飾されたLiと合金化可能な金属粒子が存在する非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子を製造することができる。
なお、球形化処理に付する上記(1)工程で得られた複合体中の黒鉛は、すでに従来法の条件で一定の球形化処理を受けたものであってもよい。また、上記(1)工程で得られた複合体を循環又は本工程を複数回経ることによって機械的作用を繰り返して与えてもよい。
なお、ローターの回転数が低すぎると球状になる処理が弱く、タップ密度が十分に上昇
しない可能性があり、一方8000rpmを超えると球状になる処理よりも粉砕される効果が強くなり、粒子が崩壊してタップ密度が低下してしまう可能性がある。さらに球形化処理が1分未満では粒径を十分に小さくしつつ、かつ高いタッピング密度を達成することができない可能性があり、一方60分を超えると、上記(1)工程で得られた複合体中の黒鉛が粉々になってしまう可能性がある。
上記工程(2)のようにして非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子が得られるが、当該非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子は、炭素質物を含有していても良い。より具体的な態様として、炭素質物でその表面の少なくとも一部を被覆することが好ましい。化合物を処理したLiと合金化可能な金属粒子を原料として用いた場合には、(3)の工程は行わない方がよい。
焼成温度を、通常600℃以上、好ましくは700℃以上、より好ましくは900℃以上、通常2000℃以下、好ましくは1500℃以下、より好ましくは1200℃以下とすると炭素質物として非晶質炭素が得られ、通常2000℃以上、好ましくは2500℃以上、通常3200℃以下で熱処理を行うと炭素質物として黒鉛質炭素が得られる。前記非晶質炭素とは黒鉛結晶性の低い炭素であり、前記黒鉛質炭素とは黒鉛結晶性の高い炭素である。
被覆処理においては、上述した非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子を芯材とし、炭素質物となる有機化合物を被覆原料として用い、これらを混合、焼成することにより炭素質物を被覆した非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子が得られる。当該被覆層の中に、Liと合金化可能な金属粒子や炭素微粒子が含まれても良い。
本発明の複合黒鉛粒子の構成成分の一つである黒鉛を、一例として下記に示すが、黒鉛は特に制限されず、従来の公知物や市販品を用いてもよいし、どのような製法で作製してもよい。
(黒鉛の種類)
黒鉛は、例えば、鱗片状、塊状又は板状の天然黒鉛、或いは、例えば石油コークス、石炭ピッチコークス、石炭ニードルコークス、メソフェーズピッチ等を2500℃以上に加熱して製造した鱗片状、塊状又は板状の人造黒鉛を、必要により、不純物除去、粉砕、篩い分けや分級処理を行うことで得ることができる。
鉛を用いることが好ましい。
これらの天然黒鉛の中で、鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛化度が高く不純物量が低い等の長所があるため、本発明において好ましく使用することができる。
なお、上述の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の態様の(イ)黒鉛粒子からなる造粒体の中にSi化合物粒子が分散したもの、及び(ハ)球形化処理された黒鉛粒子からなる材料の内部に少なくともSi化合物粒子が分散したものを製造する場合、原料として使用する黒鉛粒子としては、Si化合物粒子を非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子中に分散させやすい点から、鱗片状黒鉛及び鱗状黒鉛を用いることが好ましい。
球状の黒鉛粒子を得るには、例えば、鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛等の炭素材料に対し球形化処理を行う方法が挙げられる。以下に、球形化処理を行う方法について記載するが、この方法に限定されるものではない。
なお非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の原料として使用する黒鉛粒子は以下の物性を示すものが好ましい。
タップ密度が上記範囲内であると、非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子内に、微小な空隙が形成されやすくなるため、Si化合物粒子の膨張収縮による非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の破壊を抑制できる。
なお、非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子中の黒鉛粒子は、原料となる黒鉛粒子の物性と同様の性質を持つことが好ましい。
本発明の複合黒鉛粒子の構成成分の一つであるLiと合金化可能な金属粒子を、一例として下記に示すが、Liと合金化可能な金属粒子は特に制限されず、従来の公知物や市販品を用いてもよいし、どのような製法で作製してもよい。
Liと合金化可能な金属粒子は、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、例えば、Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Ag、Si、Sn、Al、Zr、Cr、P、S、V、Mn、Nb、Mo、Cu、Zn、Ge、As、In、Ti及びW等からなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。また、2種以上の金属からなる合金を使用しても良く、該金属粒子が、2種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Si、Sn、As、Sb、Al、Zn及びWからなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。
金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。また、2種以上の金属からなる金属化合物を使用しても良い。
該金属粒子としては、これらの中でも、Si及び/又はSi化合物が高容量化の点でより好ましい。本明細書では、Si及び/又はSi化合物を総称してSi化合物と呼ぶ。
SiやSiOxは、黒鉛と比較して理論容量が大きく、更に非晶質SiあるいはナノサイズのSi結晶は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。本発明においては、小粒径化しやすくレート特性を高くできる点から多結晶Siを用いることが好ましい。
SiやSiOxの表面は、シラノール基が存在することが好ましい。特定の化合物はシラノール基が存在することにより、反応性が向上する。シラノール基を生成させるために、以下に示すような方法で処理をしてもよい。処理方法は以下に限定されるものはなく、どのような方法を用いてもよい。たとえば、SiやSiOxを水やアルコール等の溶媒に含浸することにより、シラノール基を生成することができる。含浸する際に、加水分解を促進する触媒を加えてもよい。
本発明における金属粒子は、Liと合金化可能であれば特に制限されないが、以下の物性を示すことが好ましい。なお、本発明における測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。
複合黒鉛粒子中の金属粒子の体積平均粒子径(d50)は、サイクル寿命の観点から、通常0.005μm以上、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.02μm以上、更に好ましくは0.03μm以上であり、通常10μm以下、好ましくは9μm以下、より好ましくは8μm以下である。平均粒子径(d50)が前記範囲内であると、充放電に伴う体積膨張が低減され、充放電容量を維持しつつ、良好なサイクル特性を得ることができる。
平均粒子径(d50)は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定方法等で求められる。
複合黒鉛粒子中の金属粒子のBET法により比表面積は通常0.5m2/g以上120m2/g以下、1m2/g以上100m2/g以下であることが好ましい。Liと合金化可能な金属粒子のBET法による比表面積が前記範囲内であると、電池の充放電効率および放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。
複合黒鉛粒子中の金属粒子の含有酸素量は、特に制限はないが、通常0.01質量%以上20質量%以下、0.05質量%以上10質量%以下であることが好ましい。粒子内の酸素分布状態は、表面近傍に存在、粒子内部に存在、粒子内一様に存在していてもかまわないが、特に表面近傍に存在していることが好ましい。該金属粒子の含有酸素量が前記範囲内であると、SiとOの強い結合により、充放電に伴う体積膨張が抑制され、サイクル特性に優れるので好ましい。
複合黒鉛粒子中の金属粒子の結晶子サイズは、特に制限はないが、通常、XRDより算出される(111)面の結晶子サイズにおいて通常0.05nm以上、好ましくは1nm以上であり、通常100nm以下、50nm以下であることが好ましい。該金属粒子の結晶子サイズが前記範囲内であると、SiとLiイオンの反応が迅速に進み、入出力に優れるので好ましい。
金属粒子は、本発明の特性を満たすものであれば、市販されている金属粒子を用いてもよい。また、粒径の大きな金属粒子を金属粒子の原料として用い、後述するボールミル等により力学的エネルギー処理を加えることにより、金属粒子を作製することもできる。
また、特に製法は問わないが、例えば日本国特許第3952118号明細書に記載の方法によって製造された金属粒子を本発明で用いる金属粒子として使用することもできる。例えば、SiOxを製造する場合、二酸化Si粉末と、金属Si粉末を特定の割合で混合し、この混合物を反応器に充填した後、常圧あるいは特定の圧力に減圧し、1000℃以上に昇温し、保持することでSiOxガスを発生させ、冷却析出させて、一般式SiOx粒子を得ることができる(スパッタ処理)。析出物は、力学的エネルギー処理を与えることで粒子とし、これを用いることもできる。
力学的エネルギー処理時間は、通常3分以上、好ましくは5分以上、より好ましくは10分以上、更に好ましくは15分以上であり、通常5時間以下、好ましくは4時間以下、より好ましくは3時間以下、更に好ましくは1時間以下である。この時間が長すぎると、生産性の低下につながり、時間が短すぎると製品物性が安定しない傾向がある。
また、Liと合金化可能な金属粒子は出発原料のサイズにもよるが、通常はボールミル、振動ミル、パルベライザー、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いてなるべく細かくしておき、次いでビーズミルによる湿式粉砕により最終的に粒度を合わせることによって調製する。また湿式粉砕時にカーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの炭素材料と混合粉砕し、このまま使用することも可能である。
分散溶媒において、芳香環を有した非極性化合物や非プロトン性の極性溶媒、プロトン性極性溶媒が挙げられ、芳香環を有した非極性化合物の種類としては特に制限はないが、金属粒子の原料と反応性を持たないものであればより好ましい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、メチルナフタレンなどの常温で液体の芳香族化合物;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;軽油、重質油といった石油化学、石炭化学での残渣油が挙げられる。これ
らの中でも、キシレンが好ましく、メチルナフタレンがより好ましく、重質油が、沸点が高いという理由で更に好ましい。
分散溶媒の混合割合が高すぎるとコスト増になる傾向があり、分散溶媒の混合割合が低すぎると金属粒子の均一な分散が困難になる傾向がある。
金属粒子(C)を製造する上で分散剤を用いてもよい。分散剤としては、高分子量ポリエステル酸アマイドアミン系、ポリエーテルエステル酸アミン塩、ポリエチレングリコールリン酸エステル、第1〜3級アミン、第4級アミン塩などが挙げられ、この中でも高分子量ポリエステル酸アマイドアミン系が立体障害による分散の効果が得られ易い点で好ましい。
本発明の複合黒鉛粒子は、単独で非水系二次電池負極用活物質とすることもできるが、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長性炭素繊維、導電性カーボンブラック、炭素質物被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛、非晶質炭素、及び、それらに適当な処理等を施したものよりなる群から選ばれる1種以上の、上記複合黒鉛粒子とは形状又は物性の異なる炭素質粒子を更に含有させて非水系二次電池負極用活物質とすることも好ましい。中でも、本発明の複合黒鉛粒子と、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質物被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛及び非晶質炭素よりなる群から選ばれる1種以上とを含有する非水系二次電池負極用活物質とすることがより好ましい。
複合黒鉛粒子と形状又は物性の異なる炭素質粒子の合計に対する複合黒鉛粒子の混合割合は、通常1質量%以上、好ましくは1.5質量%以上、より好ましくは、2質量%以上、更に好ましくは2.5質量%以上である。また、通常99質量%以下、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは85質量%以下である。
形状又は物性の異なる炭素質粒子のうちで、天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化した黒鉛を用いることができる。
炭素質物被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に炭素質物前駆体を被覆、焼成した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に炭素質物を表面に被覆した粒子を用いることができる。
樹脂被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に高分子材料を被覆、乾燥して得た粒子等を用いることができ、非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素質物前駆体を不融化処理し焼成した粒子を用いることができる。
本発明に係る複合黒鉛粒子を含有する非水系二次電池負極用活物質を用いて負極を作製するには、非水系二次電池負極用活物質に結着樹脂を配合したものを水若しくは有機系溶剤でスラリーとし、必要によりこれに増粘材を加えて集電体に塗布し、乾燥すればよい。
集電体に非水系二次電池負極用活物質と結着樹脂のスラリーを塗布・乾燥したのちは、加圧して集電体上に形成された負極活物質層の密度を大きくし、もって負極活物質層単位体積当たりの電池容量を大きくするのが好ましい。負極活物質層の密度は好ましくは1.2g/cm3以上、より好ましくは1.3g/cm3以上、また、好ましくは1.9g/cm3以下、より好ましくは1.8g/cm3以下である。負極活物質層の密度を1.2g/cm3以上とすることで、電極の厚みの増大に伴う電池の容量の低下を防ぐことができる。負極活物質層の密度を1.8g/cm3以下とすることで、電極内の粒子間間隙の
減少に伴い、間隙に保持される電解液量が減り、リチウム(Li)イオン等のアルカリイオンの移動性が小さくなり急速充放電特性が小さくなるのを防ぐことができる。
本発明に係る非水系二次電池は、上記の負極を用いる以外は、常法に従って作製することができる。正極材料としては基本組成がLiCoO2で表されるリチウムコバルト複合酸化物、LiNiO2で表されるリチウムニッケル複合酸化物、LiMnO2やLiMn2O4で表されるリチウムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、並びにこれらの複合酸化物混合物、更にはTiS2、FeS2、Nb3S4、Mo3S4、CoS2、V2O5、CrO3、V3O3、FeO2、GeO2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2等を用いればよい。
また所望により増粘材を含有させてもよい。増粘材及び結着樹脂としてはこの用途に周知のもの、例えば負極の作製に用いるものとして例示したものを用いればよい。
なかでもアルミニウム、チタン、タンタルやその合金を用いるのが好ましく、アルミニウムないしはその合金を用いるのが最も好ましい。
電解液も従来周知の非水溶媒に種々のリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、クラウンエーテル、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、1,2−ジメチルテトラヒドロフラン及び1,3−ジオキソラン等の環状エーテル、1,2−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル等を用いればよい。通常はこれらをいくつか併用する。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネート、又はこれに更に他の溶媒を併用するのが好ましい。
非水溶媒に溶解させる電解質としては、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3等を用いればよい。電解液中の電解質の濃度は通常は0.5モル/リットル以上2モル/リットル以下、好ましくは0.6モル/リットル以上1.5モル/リットル以下である。
本発明に係る非水系二次電池は、負極/正極の容量比を1.01以上1.5以下に設計することが好ましく1.2以上1.4以下に設計することがより好ましい。
非水系二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備えたリチウムイオン二次電池であることが好ましい。
(複合黒鉛粒子の作製)
(工程1)
まず、Liと合金化可能な金属粒子として平均粒径d50が30μmの多結晶Si(Wako社製)を、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)とともに、ビーズミル(アシザワファインテック社製)で平均粒径d50が0.2μmまで粉砕してSiスラリー(I)を調製した。
このSiスラリー(I)100g(固形分40%)を乾燥させることなく、窒素元素を含有する高分子としてポリアクリロニトリル(焼成収率37.74%、窒素含有量26.4%)60gが均一に溶解したNMP750gに投入し、混合攪拌機(ダルトン社製)を用いて攪拌することで、Si化合物粒子とポリアクリロニトリルとを混合させた。次いで、黒鉛として鱗片状天然黒鉛(平均粒径d50:45μm)1000gを投入、混合攪拌機を用いて混合し、ポリアクリロニトリル、Si化合物粒子、黒鉛が均一に分散したスラリー(II)を得た。このスラリー(II)からポリアクリロニトリルが変性しないよう、ポリアクリロニトリルの熱分解温度以下である150℃にて3時間減圧下で適度に乾燥を行った。なお、TG−DTA分析よりポリアクリロニトリルの分解温度は270度であった。次いで得られた混合物の塊状物を、ハンマー式ヘッドを有するミル(IKA社製)にて解砕した。
解砕した混合物をハイブリダイゼーションシステム(奈良機械製作所製)に投入し、ローター回転数7000rpm、180秒間、装置内を循環または滞留させて球形化処理し、Si化合物粒子を内包した複合黒鉛粒子を得た。次いで目開き45μmの振動ふるいで分級し、複合黒鉛粒子を得た。
ヘキサトリメトシキシラン0.15gと水1gをメタノール100mlに溶解させ、上記で得た複合黒鉛粒子50gを加え、24時間撹拌した。撹拌終了後、エバポレーションでメタノールと水を除去し、120℃、6時間、真空乾燥を行い、修飾複合粒子1を得た。
化合物により処理を実施しない複合粒子を比較例として用いた。
<実施例2>
実施例1において、ヘキサトリメトシキシラン1.5gと水4.5gをメタノール100mlを用いる以外は実施例1と同様にして、修飾複合粒子2を得た。
アミノプロピルトリメトシキシラン0.14gをトルエン100mlに溶解させ、上記
で得た複合黒鉛粒子50gを加え、窒素下で、2時間撹拌した。撹拌終了後、濾過により、トルエンを除去し、120℃、6時間、真空乾燥を行い、修飾複合粒子3を得た。
撹拌前後の上澄みトルエンをNMRで測定したところ、アミノプロピルトリメトキシシランの含有量0.15wt%から0.03wt%に減少しており、8割程度のアミノプロピルトリメトキシシランがSi表面に修飾されたことを確認した。
ヘキシルホスホン酸0.51gをメタノール65mlに溶解させ、上記で得た複合黒鉛粒子50gを加え、2時間撹拌した。撹拌終了後、濾過により、メタノールを除去し、120℃、6時間、真空乾燥を行い、修飾複合粒子4を得た。
撹拌前後の上澄みエタノール中のヘキシルホスホン酸量を中和滴定法で測定したところ、ヘキシルホスホン酸の含有量4.8×10−2Mから3.8×10−2Mに減少しており、1×10−2Mのヘキシルホスホン酸がSi表面に修飾されたことを確認した。
ヘキサデシルホスホン酸0.94gを用いる以外は実施例4と同様にして、修飾複合粒子5を得た。
<実施例6>
パーフルオロオクチルホスホン酸1.3gを用いる以外は実施例4と同様にして、修飾複合粒子6を得た。
複合黒鉛粒子97.5質量%と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース(CMC)1質量%及びスチレンブタジエンゴム(SBR)48質量%水性ディスパージョン1.5質量%とを、混練し、スラリーとした。このスラリーを厚さ10μmの圧延銅箔上にブレード法で、目付け3〜6mg/cm2となるように塗布し、乾燥させた。
先ず、1〜3サイクル目は、0.05C相当の電流密度で前記負極に対して5mVまで
充電し、更に5mVの一定電圧で電流値が0.01C相当になるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、0.05C相当の電流密度で前記正極及び負極に対して1.5Vまで放電を行った。
1Cとは電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表し、2Cとはその2倍の電流値を、また0.2Cとはその1/5の電流値を表す。
式(4)
50サイクル目充放電効率(%)=50サイクル後の放電容量(mAh/g)/50サ
イクル目の充電容量(mAh/g)
なお、ここで算出した50サイクル目の充放電効率を表1に記載する。
これは、Si表面に修飾された化合物が電解液とSiの接触を阻害し、電解液の副反応が抑えられるためだと考えられる。
<Siスラリーの作成>
平均粒径d50が30μmの多結晶Si(Wako社製)にPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を加えて固形分10%のスラリーとし、ビーズミルを用いて湿式粉砕を行った。粉砕後のSi粒径は0.2μmであった。
PGMEA:水=95:5の溶液10gにヘキシルトリメトキシシランをSiに対して5wt%となるよう、0.25g加えて被覆液を作成した。被覆液にSiスラリーを50g加えたのち、100℃で10分加熱を行い、被覆処理を行った。
被覆処理後のスラリーにSi:黒鉛=95:5となるように黒鉛を添加し、混合を行った。その後150℃で減圧乾燥を行い、黒鉛−Si混合粉を作製した。
(性能評価用電池の作製)
黒鉛−Si混合粒子94質量%と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース(CMC)3質量%及びスチレンブタジエンゴム(SBR)48質量%水性ディスパージョン3質量%とを、混練し、スラリーとした。このスラリーを厚さ10μmの圧延銅箔上にブレード法で、目付け3〜6mg/cm2となるように塗布し、乾燥させた。
液を含浸させたセパレーターを介して重ねて、充放電試験用の電池を作製した。電解液としてはEC/EMC=3/7(質量比)混合液に、LiPF6を1モル/リットルとなるように溶解させたものを用いた。
先ず、1〜3サイクル目は、0.05C相当の電流密度で前記負極に対して5mVまで
充電し、更に5mVの一定電圧で電流値が0.01C相当になるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、0.05C相当の電流密度で前記正極及び負極に対して1.5Vまで放電を行った。
1Cとは電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表し、2Cとはその2倍の電流値を、また0.2Cとはその1/5の電流値を表す。
式(5)
10サイクル目充放電効率(%)=10サイクル後の放電容量(mAh/g)/10サイクル目の充電容量(mAh/g)
なお、ここで算出した10サイクル目の充放電効率を表2に記載する。
シランカップリング剤としてメチルトリメトキシシランを0.25g加えた点以外は実施例7と同様に試験を行った。
<実施例9>
シランカップリング剤としてメチルトリメトキシシランを0.05g加えた点以外は実施例7と同様に試験を行った。
シランカップリング剤としてジメチルジメトキシシランを0.25g加えた点以外は実施例7と同様に試験を行った。
<比較例2>
シランカップリング剤を加えていない点以外は実施例7と同様に試験を行った。
また、本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
Claims (5)
- 黒鉛およびLiと合金化可能な金属粒子を含む非水系二次電池負極用黒鉛粒子であって、
上記Liと合金化可能な金属粒子表面が下記(1)式または(2)式で表される化合物により修飾されていることを特徴とする非水系二次電池負極用黒鉛粒子。
SiR1 a(OR2)b (1)
ただし、式(1)中、R1は窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよい有機基であり、全て同一であっても異なっていてもよく、R2は炭化水素基または水素原子であり、全て同一であっても異なっていてもよく、aは0または1〜3の整数であり、bは1〜4の整数であり、a+b=4である。
R3-P(=O)(OH)2 (2)
ただし、式(2)中、R3は窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよい有機基である。 - 上記(1)式および(2)式で表されるR1、R3は、置換基を有していてもよい飽和炭化水素基であることを特徴とする請求項1に記載の非水系二次電池負極用黒鉛粒子。
- 前記金属粒子がSi及びSiOx(0<x<2)の少なくともいずれか一方を含む、請求項1または2に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子。
- 前記金属粒子が1質量%以上30質量%未満含有される、請求項1乃至3の何れか一項に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子。
- 金属イオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解液を備える非水系二次電池であって、前記負極が、集電体と集電体上に形成された負極活物質とを備える非水系二次電池用負極であり、前記負極活物質が請求項1乃至4のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子を含むことを特徴とする非水系二次電池。
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