JP2009054584A

JP2009054584A - 表面処理された負極及びこれを採用したリチウム電池

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Publication number: JP2009054584A
Application number: JP2008208215A
Authority: JP
Inventors: Gue-Sung Kim; 圭星金; Dong-Min Im; 東民林; Seok-Gwang Doo; 錫光杜; Young-Su Chung; 英洙丁
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2007-08-23
Filing date: 2008-08-12
Publication date: 2009-03-12
Also published as: US20090053606A1; KR101408038B1; US8053110B2; KR20090020321A

Abstract

【課題】表面処理負極及びこれを採用したリチウム電池を提供する。
【解決手段】集電体と、集電体上に形成された負極活物質層と、を備える電極であって、負極活物質層がアミン基含有化合物で処理された表面処理負極。これにより、該表面処理負極は、初期効率及びサイクル特性が改善されるので、リチウム電池に有用に使われる。
【選択図】図２

Description

本発明は、表面処理された負極及びこれを採用したリチウム電池に係り、さらに詳細には、初期効率及びサイクル特性が改善された表面処理負極及びこれを採用したリチウム電池に関する。

従来リチウム電池の負極活物質としては、リチウム金属を使用したが、リチウム金属を使用する場合、デンドライトの形成による電池短絡が発生して爆発の危険性があるので、リチウム金属の代わりに炭素系物質が負極活物質として多く使われている。

前記炭素系活物質としては、グラファイト及び人造黒鉛のような結晶質系炭素と、ソフトカーボン及びハードカーボンのような非晶質系炭素とがある。しかし、前記非晶質系炭素は容量が大きいが、充放電過程で非可逆性が大きいという問題点がある。結晶質系炭素としてはグラファイトが代表的に使われ、理論限界容量が３７２ｍＡｈ／ｇであって、容量が高くて負極活物質として利用されている。しかし、かかるグラファイトやカーボン系活物質は、理論容量が多少高いとしても３８０ｍＡｈ／ｇ程度に過ぎず、今後高容量リチウム電池の開発時に前述した負極を使用できなくなるという問題点がある。

かかる問題点を改善するために現在活発に研究されている物質が、金属系または金属間化合物系の負極活物質である。例えば、アルミニウム、ゲルマニウム、シリコン、スズ、亜鉛、鉛などの金属または半金属を負極活物質として活用したリチウム電池が研究されている。かかる材料は高容量でありつつ高エネルギー密度を持ち、炭素系材料を利用した負極活物質より多くのリチウムイオンを吸蔵、放出できて、高容量及び高エネルギー密度を持つ電池を製造できると考えられている。例えば、純粋なシリコンは、４０１７ｍＡｈ／ｇの高い理論容量を持つことが知られている。

しかし、炭素系材料と比較してサイクル特性が低下するので、まだ実用化の障害になっており、その理由は、負極活物質として前記シリコンやスズのような無機質粒子をそのままリチウム吸蔵及び放出物質として使用した場合、充放電過程における体積変化によって活物質間の導電性が低下するか、負極集電体から負極活物質が剥離される現象が発生するためである。すなわち、負極活物質に含まれた前記シリコンやスズのような無機質粒子は、充電によってリチウムを吸蔵してその体積が約３００ないし４００％に至るまで膨脹する。そして、放電によってリチウムが放出されれば、前記無機質粒子は収縮し、かかる充放電サイクルを繰り返せば、無機質粒子と活物質との間に発生する空間により電気的絶縁が発生して寿命が急激に短縮される特性を持つので、リチウム電池に使用するのに深刻な問題点を持っている。

二次電池の容量を向上させるために新たな活物質について研究開発が多くなされつつある。特に高容量負極活物質として多く研究されているシリコン−炭素、スズ−炭素などの複合材料で構成された負極活物質の場合には、（１）複合化過程で炭素の欠陥増加及び比表面積の増大が激しくて充放電過程で大規模非可逆反応が発生し、（２）活物質の激しい膨脹及び収縮による活物質間の結合が弱くなるにつれて、充放電効率が減少するという問題がある。

本発明が解決しようとする第１技術的課題は、初期効率特性及びサイクル特性が改善された表面処理負極を提供することである。

本発明が解決しようとする第２技術的課題は、前記表面処理負極の製造方法を提供することである。

本発明が解決しようとする第３技術的課題は、前記表面処理負極を採用したリチウム電池を提供することである。

前記第１技術的課題を達成するために本発明は、集電体と、前記集電体上に形成された負極活物質層と、を備える電極であり、前記負極活物質層がアミン基含有化合物で処理された表面処理負極を提供する。

本発明の一実施例によれば、前記アミン基含有化合物はアミン基含有シラン化合物であることが望ましい。

本発明の一実施例によれば、前記アミン基含有化合物は、アミノシラン、ジアミノシラン、アミノトリアルコキシシラン、ジアミノジアルコキシシラン、アミノアルキルトリアルコキシシラン、ジアミノアルキルジアルコキシシランなどが望ましい。

本発明の一実施例によれば、前記アミン基含有化合物は、前記負極活物質層上に被膜を形成する。

本発明の一実施例によれば、前記負極活物質層は、負極活物質、導電剤及びバインダーを含む。

本発明の一実施例によれば、シリコン／炭素複合物またはスズ／炭素複合物であることが望ましい。

本発明の一実施例によれば、前記アミン基含有化合物の含有量は、負極活物質層重量を基準に０．０００１ないし２重量％であることが望ましい。

本発明の一実施例によれば、前記集電体は、銅であることが望ましい。

前記第２技術的課題を達成するために本発明は、負極活物質、導電剤、バインダー及び溶媒を混合して負極活物質組成物を製造する工程と、前記負極活物質組成物からなる負極活物質層を集電体上に形成する工程と、アミン基含有化合物を溶媒に注入した表面処理溶液を前記負極活物質層に注入した後、真空下で乾燥させて表面処理する工程と、を含む表面処理負極の製造方法を提供する。

本発明の一実施例によれば、前記表面処理溶液の濃度は、０．１ないし５０重量％であることが望ましい。

本発明の一実施例によれば、前記真空乾燥条件は、５０ないし２００℃で０．１ないし２０時間であることが望ましい。

前記第３技術的課題を達成するために本発明は、正極、負極及び電解液を備え、前記負極は、前述した表面処理負極であることを特徴とするリチウム電池を提供する。

本発明による表面処理負極は、シリコン／炭素、スズ／炭素などを主構成要素とする複合負極活物質を含む負極にアミン基含有化合物で表面被膜を形成することによって、充放電による非可逆反応を抑制し、活物質間の結合力を向上させて充放電効率が向上するので、リチウム電池に有効に使用できる。

以下、本発明をさらに具体的に説明する。

本発明は、シリコン／炭素、スズ／炭素などを主構成要素とする複合負極活物質を含む電極にアミン基含有化合物で表面被膜を形成することによって、充放電による非可逆反応を抑制し、活物質間の結合力を向上させて、充放電効率が向上した表面処理負極及び前記表面処理負極を備えるリチウム電池を提供する。

本発明による表面処理負極は、集電体と、アミン基含有化合物で表面処理された負極活物質層とを含む。

前記表面処理負極に使われる集電体としては銅集電体を使用でき、前記負極活物質層は、負極活物質、導電剤、バインダー及び溶媒を混合して負極活物質組成物を製造し、これを前記銅集電体に直接コーティングするか、別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた負極活物質フィルムを銅集電体にラミネートして得られる。

前記負極活物質層上に表面被膜を形成するアミン基含有化合物は、前記負極に存在する負極活物質層上に表面被膜を形成し、これを採用した電池の初期効率及びサイクル効率を改善し、これは、前記アミン基含有化合物の電解液との副反応を抑制し、負極活物質粒子間の結着力を向上させるためである。

かかるアミン基含有化合物としては、例えば、アミン基含有シラン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物、アルミニウム化合物、ガリウム化合物、インジウム化合物、チタン化合物、アミン基含有炭化水素化合物などが望ましい。前記アミン基含有シラン化合物の例としては、化合物は、アミノシラン、ジアミノシラン、アミノトリアルコキシシラン、ジアミノジアルコキシシラン、アミノアルキルトリアルコキシシラン、ジアミノアルキルジアルコキシシランなどがさらに望ましい。

前記アミン基含有シラン化合物に含まれる置換基のうち、アルキル基は炭素数１ないし２０の直鎖型または分枝型ラジカルを含み、望ましくは、１ないし１２個の炭素原子を持つ直鎖型または分枝型ラジカルを含む。さらに望ましいアルキルラジカルは、１ないし６個の炭素原子を持つ低級アルキルである。かかるラジカルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシルなどを挙げることができる。１ないし４つの炭素原子を持つ低級アルキルラジカルがさらに望ましい。前記アルキルラジカルは、フルオロ、クロロまたはブロモのような一つ以上のハロ原子にさらに置換されてハロアルキルラジカルを提供できる。

前記アミン基含有シラン化合物に含まれる置換基のうち、アルコキシ基は炭素数１ないし２０のアルキル部分をそれぞれ持つ酸素−含有直鎖型または分枝型ラジカルを含む。１ないし６個の炭素原子を持つ低級アルコキシラジカルがさらに望ましいアルコキシラジカルである。かかるラジカルの例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びｔ−ブトキシを挙げることができる。１ないし３個の炭素原子を持つ低級アルコキシラジカルがさらに望ましい。前記アルコキシラジカルは、フルオロ、クロロまたはブロモのような一つ以上のハロ原子にさらに置換されてハロアルコキシラジカルを提供できる。１ないし３個の炭素原子を持つ低級ハロアルコキシラジカルがさらに望ましい。かかるラジカルの例としては、フルオロメトキシ、クロロメトキシ、トリフルオロメトキシ、トリフルオロエトキシ、フルオロエトキシ及びフルオロプロポキシを挙げることができる。

前述したアミン基含有化合物は、図１に示したように溶液の状態で前記集電体上に形成された負極活物質層上に注入された後、溶媒を除去して真空下で乾燥させて表面被膜を形成する。かかる表面被膜は、連続的あるいは不連続的に存在でき、表面被膜が前記負極活物質層の外部に存在できるが、実質的にその内部に一部存在することもできる。

前記真空乾燥条件は、５０ないし２００℃で０．１ないし２０時間が望ましい。前記範囲を外れる場合には十分な被膜形成が困難である。

前記アミン基含有化合物は、溶媒と共に溶液の状態で使用されるが、この時に使用可能な溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートのような鎖型カーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、脂肪酸エステル誘導体、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのような環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンまたは水を使用できる。溶媒内で前記アミン基含有化合物の濃度は０．１ないし５０重量％の範囲で存在でき、かかる濃度調節を通じて前記表面被膜の形成の程度を調節できる。

前記アミン基含有化合物は、活物質、導電剤、バインダー及び溶媒を混合して乾燥させた負極活物質層重量に対して０．０００１ないし２重量％、望ましくは０．００１ないし１重量％の範囲で存在でき、かかる濃度調節を通じて前記表面被膜の形成の程度、すなわち、含有量や厚さなどを調節できる。

かかるアミン基含有化合物の含有量は、負極活物質と導電剤との重量を含む負極活物質層の重量を基準に定められ、実質的な測定は困難であるが、相対的な測定値を基にした計算は可能である。例えば、アミン基含有化合物として使用するアミノプロピルトリエトキシシラン溶液を、負極活物質粉末と黒鉛粉末とを５：１で混合した負極活物質粉末に入れて１５０℃で２０時間乾燥させれば、平均１．７重量％であり、１２０℃で２時間乾燥させれば、平均３６．２重量％、８０℃で２時間乾燥させれば、平均４１．３重量％である。アミン基化合物溶液の溶媒は１２０〜１５０℃で２０時間乾燥させれば０重量％であり、アミノプロピルトリエトキシシラン（密度０．９４９）０．５ｗｔ％、密度は約１．０６９ｇ／ｍｌである溶液０．３７５ｍｌを注入して１２０℃で２時間乾燥させる時に、負極活物質層の重量中のアミン基化合物重量は下記数式１及び２により計算できる。
＜数１＞
アミン基化合物の含有量＝［アミン基化合物溶液の注入量］×［アミン基化合物溶液の密度］×［アミン基化合物溶液中のアミン基化合物の重量％］×［アミン基化合物乾燥後の重量％］。
＜数２＞
負極活物質層中のアミン基化合物の重量％＝［アミン基含有量］／［負極活物質層の重量］Ｘ１００。

前記アミン基含有化合物で表面処理される負極活物質層は、前述したように負極活物質、導電剤、バインダー及び溶媒を混合して負極活物質組成物を製造し、これを集電体に直接コーティングするか、別途の支持体上にキャスティングしてこの支持体から剥離させた負極活物質フィルムを銅集電体にラミネートして得られる。

前記負極活物質層を形成するために使われる負極活物質としては、金属系負極活物質、炭素系負極活物質またはこれらの複合負極活物質を使用できる。前記炭素系負極活物質は炭素、例えば、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン及びハードカーボンからなる群から選択される一つ以上を使用でき、前記金属系負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択された一つ以上の金属あるいはこれらの合金を使用できる。これらをいずれも含む複合負極活物質は、前記炭素系負極活物質及び金属系負極活物質を混合した後、これをボールミリングなどの機械的処理などを通じて混合することによって製造でき、必要ならば熱処理などの工程をさらに行うこともできる。前記負極活物質は、シリコン／炭素複合物またはスズ／炭素複合物が望ましい。

前記負極活物質層を形成するために使われる導電剤はカーボンブラックを使用し、バインダーとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などを使用する。この時、前記負極活物質、導電剤、バインダー及び溶媒の含有量はリチウム電池で通例的に使用するレベルを使用でき、特別な制限はない。

前述したように得られた本発明による表面処理負極は、リチウム電池に有用に使われうるところ、本発明によるリチウム電池は次のように製造できる。

まず、本発明による負極は、既述したように負極活物質、導電剤、バインダー及び溶媒を混合して負極活物質組成物を製造し、これを集電体に直接コーティングするか、別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた負極活物質フィルムを銅集電体にラミネートして得られた負極極板をアミン基含有化合物で表面処理して表面処理負極を得る。

前記負極極板と同様に、正極活物質、導電剤、バインダー及び溶媒を混合して正極活物質組成物を用意する。前記正極活物質組成物をアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥して正極極板を用意した後、次いで、前記正極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを前記アルミニウム集電体上にラミネートして正極極板を製造することもできる。

前記正極活物質はリチウム含有金属酸化物であり、当業界で通例的に使われるものならば制限なしにいずれも使用でき、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_ｘＯ_２ｘ、ＬｉＮｉ_ｘ−１Ｍｎ_ｘＯ_２ｘ（ｘ＝１，２）、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５）などを挙げることができる。前記正極活物質組成物で導電剤、バインダー及び溶媒は、負極の場合と同じものを使用する。この時、正極活物質、導電剤、バインダー及び溶媒の含有量は、リチウム電池で通例的に使用するレベルである。

場合によっては、前記正極電極活物質組成物及び負極電極活物質組成物に可塑剤をさらに付加して電極板の内部に気孔を形成することもある。

セパレータとしては、リチウム電池で通例的に使われるものならばいずれも使用できる。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありつつ電解液の保持性に優れたものが望ましい。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その化合物のうち選択された材質であり、不織布または織布形態でもよい。これをさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液の保持性に優れたセパレータを使用するが、かかるセパレータは下記の方法によって製造できる。

すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を用意した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティング及び乾燥させてセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極の上部にラミネートして形成できる。

前記高分子樹脂は特別に限定されず、電極板のバインダーに使われる物質ならばいずれも使用できる。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。特に、ヘキサフルオロプロピレン含有量が８ないし２５重量％であるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを使用することが望ましい。

前述したような正極極板と負極極板との間にセパレータを配して電池構造体を形成する。かかる電池構造体を巻き取るか、折り畳んで円筒形電池ケースやまたは角形電池ケースに入れた後、有機電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成する。または前記電池構造体をバイセル構造に積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をポーチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。

前記有機電解液はリチウム塩、及び高誘電率溶媒と低沸点溶媒とからなる混合有機溶媒を含み、必要に応じて過充電防止剤のような多様な添加剤をさらに含むことができる。

前記有機電解液に使われる高誘電率溶媒としては、当業界で通例的に使われるものならば特別に制限されず、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのような環状カーボネートまたはγ−ブチロラクトンなどを使用できる。

また、低沸点溶媒もやはり当業界で通例的に使われるものであり、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートのような鎖型カーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンまたは脂肪酸エステル誘導体などを使用でき、特別に制限されない。

前記高誘電率溶媒及び低沸点溶媒に存在する一つ以上の水素原子はハロゲン原子に置換でき、前記ハロゲン原子としてはフッ素が望ましい。

前記高誘電率溶媒と低沸点溶媒との混合体積比は１：１ないし１：９であることが望ましく、前記範囲を外れる時には放電容量及び充放電寿命の側面で望ましくない。

また前記有機電解液に使われるリチウム塩は、リチウム電池で通例的に使われるものならばいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_２、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、及びＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２からなる群から選択された一つ以上の化合物が望ましい。

有機電解液中の前記リチウム塩の濃度は０．５ないし２Ｍ程度であることが望ましいが、リチウム塩の濃度が０．５Ｍ未満であれば、電解液の伝導度が低くなって電解液性能が落ち、２．０Ｍを超過する時には電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少するという問題点があって望ましくない。

以下で本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、これらが本発明を限定するものではない。

（複合負極活物質の製造）
平均直径１００ｎｍ未満のシリコン金属粉末（ＮａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄＡｍｏｒｐｈｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．，ＵＳＡ）１ｇ、黒鉛（ＭＣＭＢ２５２８、大阪ガス）２ｇを１時間乳鉢で混合し、８個のスチールボール（２１ｇ）と共に強化スチール材質の密閉容器に入れてその内部をアルゴンで満たした後、ＳＰＥＸＣｅｒｔｉｐｒｅｐ社製（ＵＳＡ）のモデル８０００ＭＭｉｘｅｒ／Ｍｉｌｌを使用して６０分間粉砕して、Ｓｉ／Ｃ複合負極活物質を製造した。

＜実施例１＞
前記複合負極活物質粉末７．５ｇ、黒鉛粉末１．５ｇ、ＰＶＤＦ５ｗｔ．％溶液（溶媒：Ｎ−メチルピロリドン）２０ｇを混合後、機械式攪拌器を使用して攪拌してスラリーを製造した。このスラリーをドクターブレードを使用して銅（Ｃｕ）集電体上に約２００μｍの厚さに塗布して乾燥した後、真空の１３０℃の条件でさらに乾燥させて負極板を製造した。

アミノプロピルトリエトキシシランをジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に注入して２時間攪拌して０．５ｗｔ．％溶液を製造し、電極面積１ｃｍ^２当たり０．２５ｍＬの前記溶液を電極表面に注入した後、常温で真空を利用して溶液が電極にしみ込み、ジメチルカーボネート溶媒が除去されるようにした。以後、真空オーブンで１２０℃、２時間条件で乾燥させて、最終的に表面処理電極を製造した。

＜実施例２＞
アミノプロピルトリエトキシシランの代わりにアミノプロピルトリメトキシシランを使用した点を除けば、実施例１と同一の手順で表面処理電極を製造した。

＜実施例３＞
アミノプロピルトリエトキシシラン溶液を１ｗｔ．％で製造して使用した点を除けば、実施例１と同一の手順で表面処理電極を製造した。

＜実施例４＞
アミノプロピルトリエトキシシラン溶液を２ｗｔ．％で製造して使用した点を除けば、実施例１と同一の手順で表面処理電極を製造した。

＜実施例５＞
真空乾燥温度が１２０℃の代わりに８０℃である点を除けば、実施例１と同一の手順で表面処理電極を製造した。

＜比較例１＞
前記複合負極活物質粉末７．５ｇ、黒鉛粉末１．５ｇ、ＰＶＤＦ５ｗｔ．％溶液（溶媒：Ｎ−メチルピロリドン）２０ｇを混合後、機械式攪拌器を使用して攪拌してスラリーを製造した。このスラリーを、ドクターブレードを使用して銅（Ｃｕ）集電体上に約２００μｍの厚さに塗布して乾燥させた後、真空の１３０℃の条件でさらに乾燥させて負極板を製造した。

＜比較例２＞
アミノプロピルトリエトキシシランの代わりにビニルトリエトキシシランを使用した点を除けば、実施例１と同一である。

＜比較例３＞
アミノプロピルトリエトキシシランの代わりにビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シランを使用した点を除けば、実施例１と同一の手順で負極板を製造した。

＜比較例４＞
アミノプロピルトリエトキシシランの代わりにＮ−オクタデシルトリメトキシシランを使用した点を除けば、実施例１と同一の手順で負極板を製造した。

＜比較例５＞
アミノプロピルトリエトキシシランの代わりにグリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用した点を除けば、実施例１と同一の手順で負極板を製造した。

＜比較例６＞
アミノプロピルトリエトキシシランの代わりにメルカプトプロピルトリメトキシシランを使用した点を除けば、実施例１と同一の手順で負極板を製造した。

＜比較例７＞
アミノプロピルトリエトキシシランの代わりにメタクリルオキシメチルトリエトキシシランを使用した点を除けば、実施例１と同一の手順で負極板を製造した。

（電池組立）
前記実施例１ないし５及び比較例１ないし７で製造した前記負極板をリチウム金属を相対電極とし、ＰＴＦＥ隔離膜（セパレータ）、１．３ＭＬｉＰＦ_６がＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＋ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート（２：６：２体積比）に溶けている溶液の電解質を用いて、２０１６規格のコインセルを製造した。

＜比較例８＞
前記比較例１で得られた電極で、１．３ＭＬｉＰＦ_６がＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＋ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）（２：６：２体積比）に溶けている溶液にアミノプロピルトリエトキシシラン０．５ｗｔ％を添加後、２４時間混合した電解質でもって２０１６規格のコインセルを製造した。

＜実験例１＞
前記実施例１の電極で負極活物質層の重量は、負極活物質と導電剤との重量であり、負極活物質層の重量は３ｍｇである。アミン基含有化合物として使用するアミノプロピルトリエトキシシラン溶液を、負極活物質粉末と黒鉛粉末とを５：１で混合した負極活物質粉末に入れて１２０℃で２時間乾燥させれば、平均３６．２重量％である。アミン基化合物溶液の溶媒として使用するジメチルカーボネート（ＤＭＣ、密度：１．０７）は、１２０〜１５０℃２０時間乾燥させれば０重量％であり、アミノプロピルトリエトキシシラン（密度０．９４９）０．５重量％、密度は約１．０６９ｇ／ｍｌの溶液０．３７５ｍｌを注入し、１２０℃で２時間乾燥時に負極活物質層の重量中のアミン基化合物重量を下記数式１及び２により計算すれば、
＜数１＞
アミン基化合物の含有量＝［アミン基化合物溶液の注入量］×［アミン基化合物溶液の密度］×［アミン基化合物溶液中のアミン基化合物の重量％］×［アミン基化合物乾燥後の重量％］
すなわち、アミン基化合物の含有量＝［０．３７５］×［１．０６９］×［０．００５］×［０．３６２］＝０．０００７２６ｍｇ。
＜数２＞
負極活物質層中のアミン基化合物の重量％＝［アミン基含有量］／［負極活物質層の重量］×１００
すなわち、負極活物質層中のアミン基化合物の重量％＝［０．０００７２６ｍｇ］／［３ｍｇ］×１００＝０．０２４２重量％である。

＜実験例２＞
それぞれ製造したコインセルを活物質１ｇ当たり１００ｍＡの電流で、電圧がＬｉ電極に対して０．００１Ｖに到達するまで定電流充電を実施した。充電が完了したセルは約１０分間の休止期間を経た後、活物質１ｇ当たり１００ｍＡの電流で電圧が１．５Ｖに至るまで定電流放電を行った。同じ方法で最大１０回まで充電と放電とを繰り返して、その結果を図２に示した。前記図２で非可逆容量部（％）は最初のサイクル非可逆容量部を１００％とし、下記式で求めることができる。
非可逆容量部＝以前サイクルの非可逆容量部−［以前サイクルの非可逆容量部×０．０１×（１００−今回のサイクル効率）］。

また、最初の充放電サイクルで放電容量を充電容量で割って初期効率（％）を計算し、１０回目の充放電サイクルで放電容量を充電容量で割ってサイクル効率（％）を計算し、その結果を下記の表１に記載した。

前記表１に記載された結果から、電極にアミン含有化合物を使用して表面被膜を形成することによって、初期効率及びサイクル効率を改善できるということが分かる。比較例と実施例との充放電試験結果を比較すると、初期効率及びサイクル効率が表面処理していない電極や、アミンではない他の官能基を含む化合物で処理した場合に比べて向上することが分かる。かかる初期効率及びサイクル効率の向上効果は、アミン基を含む化合物が電解液との副反応を抑制し、かつ活物質粒子間の結着力を向上させることによると見られる。

本発明は、リチウム電池関連の技術分野に好適に用いられる。

本発明による表面処理負極の製造工程を示す概略図である。実施例１ないし５及び比較例１ないし７で得られた負極を採用したリチウム電池のサイクル特性を示すグラフである。

Claims

集電体と、
前記集電体上に形成された負極活物質層と、を備える電極であり、
前記負極活物質層がアミン基含有化合物で処理された表面処理負極。
前記アミン基含有化合物は、アミン基含有シラン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物、アルミニウム化合物、ガリウム化合物、インジウム化合物、チタン化合物及びアミン基含有炭化水素化合物からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理負極。
前記アミン基含有化合物は、アミノシラン、ジアミノシラン、アミノトリアルコキシシラン、ジアミノジアルコキシシラン、アミノアルキルトリアルコキシシラン及びジアミノアルキルジアルコキシシランからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理負極。
前記アミン基含有化合物は、前記負極活物質層上に被膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の表面処理負極。
前記アミン基含有化合物の含有量は、前記負極活物質層重量を基準に０．０００１ないし２重量％であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理負極。
前記負極活物質層は、負極活物質、導電剤及びバインダーを含むことを特徴とする請求項１に記載の表面処理負極。
前記負極活物質は、炭素系負極活物質、金属系負極活物質またはこれらの複合物であることを特徴とする請求項６に記載の表面処理負極。
前記負極活物質は、シリコン／炭素複合物またはスズ／炭素複合物であることを特徴とする請求項６に記載の表面処理負極。
前記集電体は、銅であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理負極。
負極活物質、導電剤、バインダー及び溶媒を混合して負極活物質組成物を製造する工程と、
前記負極活物質組成物からなる負極活物質層を集電体上に形成する工程と、
アミン基含有化合物を溶媒に注入した表面処理溶液を前記負極活物質層に注入した後、真空下で乾燥させて表面処理する工程と、を含む表面処理負極の製造方法。
前記表面処理溶液の濃度は、０．１ないし５０重量％であることを特徴とする請求項１０に記載の表面処理負極の製造方法。
前記真空乾燥条件は、５０ないし２００℃で０．１ないし２０時間である請求項１０に記載の表面処理負極の製造方法。
正極、負極及び電解液を備え、
前記負極は、請求項１ないし９のうちいずれか１項に記載の表面処理負極のリチウム電池。