WO2006080204A1 - 非水電解質およびこれを含む二次電池 - Google Patents

非水電解質およびこれを含む二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2006080204A1
WO2006080204A1 PCT/JP2006/300487 JP2006300487W WO2006080204A1 WO 2006080204 A1 WO2006080204 A1 WO 2006080204A1 JP 2006300487 W JP2006300487 W JP 2006300487W WO 2006080204 A1 WO2006080204 A1 WO 2006080204A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nonaqueous electrolyte
negative electrode
positive electrode
unsaturated chain
chain hydrocarbon
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/300487
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masaki Deguchi
Tooru Matsui
Hiroshi Yoshizawa
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. filed Critical Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority to JP2007500462A priority Critical patent/JP4949223B2/ja
Publication of WO2006080204A1 publication Critical patent/WO2006080204A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Nonaqueous electrolyte and secondary battery including the same
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to improvement of a non-aqueous electrolyte.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • the positive electrode includes an active material made of a lithium-containing transition metal oxide such as LiCoO.
  • the negative electrode includes an active material made of, for example, a carbon material.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous medium and a solute dissolved in the non-aqueous solvent.
  • Nonaqueous solvents include cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic carboxylic acid esters, and the like. Solutes include lithium hexafluorophosphate (LiPF), lithium tetrafluoroborate (LiBF), and the like.
  • VC vinylene carbonate
  • VEC butyl ethylene carbonate
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-151621
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-31259
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 9-36746
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-15158
  • the present invention has been made in view of the above, and provides a nonaqueous electrolyte exhibiting good charge / discharge cycle characteristics even in a high temperature environment and a secondary battery (nonaqueous electrolyte secondary battery) including the same. It is something to offer.
  • the present invention includes a non-aqueous solvent, a solute dissolved in the non-aqueous solvent, and an additive, and the additive has two or more carbon-carbon unsaturated bonds and has a carbon number of the main chain.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a secondary battery containing an unsaturated chain hydrocarbon compound having a C5 of 5 or more (hereinafter referred to as C5 or more unsaturated chain hydrocarbon).
  • the C5 or higher unsaturated chain hydrocarbon is, for example, the general formula (1):
  • R, R, R, R, R and R are each independently an alkyl having 1 to 5 carbon atoms
  • At least one of R to R has 5 or more carbon atoms in the main chain
  • Such an alkyl group is ).
  • the C5 or higher unsaturated chain hydrocarbon is preferably 1,3-hexagen or 2,4-hexagen.
  • the amount of C5 or higher unsaturated chain hydrocarbon is preferably 0.:! To 10 parts by weight per 100 parts by weight of the non-aqueous solvent.
  • the additive preferably further contains at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate.
  • the solute preferably contains lithium tetrafluoroborate (LiBF 4).
  • the present invention also includes a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte described above.
  • the present invention relates to a water electrolyte secondary battery. The invention's effect
  • FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view of a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention includes a non-aqueous solvent, a solute dissolved in the non-aqueous solvent, and an additive.
  • the additive includes an unsaturated chain hydrocarbon compound (C5 or more unsaturated chain hydrocarbon) having two or more carbon-carbon unsaturated bonds and having 5 or more carbon atoms in the main chain.
  • the C5 or higher unsaturated chain hydrocarbon forms a very strong protective film on both the negative electrode and the positive electrode.
  • a strong protective film is difficult to peel off from the negative electrode surface and the positive electrode surface even in a high temperature environment. Therefore, by adding a C5 or higher unsaturated chain hydrocarbon to the non-aqueous electrolyte, it is possible to suppress side reactions between the non-aqueous electrolyte and the negative electrode active material or the positive electrode active material even in a high temperature environment. The reason is considered as follows.
  • the C5 or higher unsaturated chain hydrocarbon is reduced on the negative electrode and oxidized on the positive electrode to cause a polymerization reaction to form a protective film made of a polymer.
  • C5 or higher unsaturated chain hydrocarbons there are two or more reactive points per molecule that undergo reduction or oxidation. Therefore, C5 or higher unsaturated chain hydrocarbons can cause a polymerization reaction from two or more reaction points. Therefore, the degree of polymerization of the polymer produced as a protective coating increases, and the molecular weight of the high molecule increases. That is, a dense and strong protective film is formed on the negative electrode surface and the positive electrode surface. Due to the presence of this strong coating, it is considered that the side reaction between the nonaqueous electrolyte and the negative electrode active material or the positive electrode active material is suppressed even under a high temperature environment.
  • unsaturated cyclic hydrocarbon compounds such as 1,5-cyclooctagen (see Patent Document 3) are structurally different from C5 or more unsaturated chain hydrocarbons in that the molecule has a cyclic structure.
  • Unsaturated cyclic hydrocarbon compounds such as 1,5-cyclooctadiene are cyclic and therefore have a large steric hindrance. Therefore, the attack of the monomer by the carbanion or carbocation at the end of the growing chain is easily inhibited. Therefore, the degree of polymerization of the resulting polymer is low.
  • Such a film made of a polymer is easily peeled off from the negative electrode surface or the positive electrode surface in a high temperature environment.
  • 2,3-dimethyl-1,3-butadiene (see Patent Document 4) is structurally different from C5 or higher unsaturated chain hydrocarbons in that the main chain has 4 carbon atoms.
  • Unsaturated chain hydrocarbon compounds (butadiene derivatives) with a main chain of 4 carbon atoms have a very small molecular size. For this reason, polymerization with almost no steric hindrance proceeds rapidly. Therefore, the degree of polymerization of the obtained polymer becomes extremely large. As a result, the insertion of lithium ions into the active material and the desorption from the active material are hindered, and the charge / discharge efficiency is reduced.
  • the C5 or more unsaturated chain hydrocarbon has 5 or more carbon atoms in the main chain, an appropriate steric hindrance effect can be obtained. Therefore, rapid progress of polymerization of C5 or higher unsaturated chain hydrocarbons can be avoided, and if lithium ions are introduced into the active material, the release of the active material force is not greatly hindered.
  • C5 or higher unsaturated chain hydrocarbons can provide a higher effect than the conventionally proposed additives in improving charge / discharge cycle characteristics.
  • non-aqueous solvent for example, a cyclic carbonate ester, a chain carbonate ester, a cyclic carboxylate ester and the like are used.
  • the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC).
  • chain carbonates include jetyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • DEC jetyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyral rataton (GBL) and ⁇ - valerolataton (GVL).
  • the non-aqueous solvent is preferably used in combination of two or more forces that can be used alone.
  • Lithium salt is preferably used as the solute.
  • LiCIO LiBF, LiPF, LiA
  • Examples thereof include imide salts such as SO 2) NLi). Of these, in particular, LiBF
  • LiPF 2 2 4 and LiPF are preferred. These can be used alone or in combination.
  • the non-aqueous electrolyte preferably dissolves at least LiBF as a lithium salt.
  • LiF lithium fluoride
  • the sulfur is taken into the polymer film formed by polymerization of C5 or higher unsaturated chain hydrocarbons.
  • an inorganic-organic hybrid polymer film containing lithium ions is formed. Since the lithium ion conductivity of such a hybrid polymer film is high, lithium ions can be smoothly inserted into and desorbed from the active material. Therefore, further improvement of the site characteristics can be expected.
  • the concentration of the solute in the non-aqueous solvent is preferably, for example, 0.8-2 mol / L, more preferably 0.8-: 1.6 mol / L.
  • Examples of the C5 or higher unsaturated chain hydrocarbon include the general formula (1):
  • R, R, R, R, R and R are independent of each other, and are alkyls having 1 to 5 carbon atoms.
  • At least one of R to R has 5 or more carbon atoms in the main chain
  • Such an alkyl group can be used.
  • gen, trien and tetraene having 5 to 8 carbon atoms in the main chain are preferred, especially 2, 4_ hexagen.
  • 1,3_Hexagen is preferred. Since 1,3_hexagen and 2,4_hexagen have moderately small steric hindrance during polymerization, a protective film having a higher degree of polymerization is likely to be formed immediately after the polymerization reaction proceeds. In addition, protective coatings derived from 1,3_hexagen or 2,4_hexadiene are unlikely to inhibit the release of active material power if lithium ions enter the active material.
  • the amount of C5 or higher unsaturated chain hydrocarbon contained in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the nonaqueous solvent:! To 5 parts by weight. It is even more preferable. Moreover, when expressed as a percentage of the total amount of non-aqueous electrolyte, 0.8 to 4.5% by weight is preferred. If the amount of the C5 or higher unsaturated chain hydrocarbon is less than 0.1 part by weight, the effect S due to the addition may be too small. On the other hand, when the amount of C5 or higher unsaturated chain hydrocarbon exceeds 10 parts by weight, the coating formed on the negative electrode surface and the positive electrode surface becomes too thick, and the resistance may increase. In this case, insertion of lithium ions into the active material and desorption from the active material may be hindered, resulting in a decrease in charge / discharge efficiency and deterioration in cycle characteristics.
  • the additive to be included in the non-aqueous electrolyte further contains at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate (VC) and vinyl ethylene carbonate (VEC) (hereinafter referred to as unsaturated cyclic carbonate). Is preferred. It is known that unsaturated cyclic carbonates decompose on the negative electrode to form a film. The unsaturated cyclic carbonate is considered to form a thin film on the positive electrode.
  • the hybrid coating (copolymer) formed by C5 or higher unsaturated chain hydrocarbons and unsaturated cyclic carbonates significantly increases the adhesion between the positive and negative electrodes and the separator interposed between them. There is.
  • the amount of the unsaturated cyclic carbonate is preferably from 0.:! To 10 parts by weight, particularly preferably from 1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the non-aqueous solvent. Moreover, when expressed as a ratio to the whole nonaqueous electrolyte, 0.8 to 4.5% by weight is preferable.
  • C5 or higher unsaturated chain hydrocarbons can cause a polymerization reaction to proceed at two or more reaction points, so that a crosslinking reaction occurs. Therefore, a polymer having a three-dimensional network structure is easily formed. Since the polymer having a three-dimensional network structure is strong and hard, it is difficult to peel off from the negative electrode surface and the positive electrode surface. However, on the other hand, a polymer having a three-dimensional network structure is poor in flexibility, and therefore has poor adhesion to the separator.
  • the additive contains an unsaturated cyclic carbonate
  • the crosslinking reaction of C5 or higher unsaturated chain hydrocarbon is alleviated. Therefore, the glass transition temperature of the copolymer to be produced is lowered, and the elastic modulus of the hybrid coating from the low temperature region to the high temperature region is low. For this reason, the hybrid coating exhibits such flexibility that it can be in close contact with the separator.
  • the separator shrinkage is suppressed even when the separator shuts down, and contact (internal short circuit) between the negative electrode and the positive electrode is prevented. Therefore, battery safety is improved when the battery is exposed to abnormal modes (eg, overcharge or high temperature heating).
  • Shutdown is a kind of safety mechanism and is a phenomenon in which the pores of the separator are closed and the movement of ions between the positive electrode and the negative electrode is suppressed.
  • the additive to be included in the non-aqueous electrolyte may further include a benzene derivative that decomposes upon overcharge to form a film on the electrode and inactivate the battery.
  • a benzene derivative is preferably composed of a phenyl group and a cyclic group adjacent thereto.
  • a phenyl group, a cyclic ether group, a cyclic ester group, a cycloalkyl group, a phenoxy group and the like are preferable.
  • Specific examples of the benzene derivative include cyclohexylbenzene, biphenyl, and diphenyl ether. These may be used alone or in combination of two or more. However, the amount of the benzene derivative is preferably 10 parts by volume or less per 100 parts by volume of the non-aqueous solvent.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the nonaqueous electrolyte described above.
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode mixture and a strip-shaped current collector that carries the positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture includes a positive electrode active material as an essential component, and can include optional components such as a binder and a conductive material.
  • Examples of the positive electrode active material include Li CoO, Li NiO, Li MnO, Li Co Ni O, Li Co M x 2 x 2 x 2 x y 1-y 2 x y
  • the negative electrode includes, for example, a negative electrode mixture and a strip-shaped current collector that carries the negative electrode mixture.
  • the negative electrode mixture includes a negative electrode active material as an essential component, and can include optional components such as a binder and a conductive material.
  • Examples of the negative electrode active material include graphite such as natural graphite (such as flake graphite) and artificial graphite, carbon such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black. Blacks, carbon fibers, metal fibers, alloys, lithium metals, tin compounds, silicon compounds, nitrides, etc. are used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder contained in the positive electrode mixture or the negative electrode mixture examples include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene monohexafluoro.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a propylene copolymer (FEP), a vinylidene fluoride monohexafluoropropylene copolymer, or the like is used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the conductive material included in the positive electrode mixture or the negative electrode mixture include carbon blacks such as graphite, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black, Carbon fiber, metal fiber, etc. are used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a sheet foil made of a force such as stainless steel, anoleum, titanium, or the like is used.
  • a strong sheet or foil such as stainless steel, nickel or copper is used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is, for example, 1 to 500 ⁇ .
  • a microporous thin film having a predetermined mechanical strength and insulation having a high ion permeability is used.
  • a sheet made of an olefin polymer such as polypropylene or polyethylene, a glass fiber, a nonwoven fabric, a woven fabric, or the like is used.
  • the thickness of the separator is generally 10 to 300 xm.
  • Negative electrode active material artificial graphite powder 75 parts by weight, conductive material acetylene black 20 parts by weight, binder polyvinylidene fluoride resin 5 parts by weight, and dehydrated NMP were mixed to prepare a negative electrode mixture slurry. . This slurry was applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil, dried and rolled to obtain a negative electrode.
  • a cylindrical battery as shown in Fig. 1 was prepared as follows.
  • the positive electrode 11 and the negative electrode 12 were spirally wound through the separator 13 to produce an electrode plate group.
  • the electrode plate group was housed in a nickel-plated iron battery case 18.
  • One end of an aluminum positive electrode lead 14 was connected to the positive electrode 11, and connected to the back surface of the sealing plate 19 that was conducted to the positive electrode terminal 20.
  • a negative electrode lead 15 made of nickel is connected to the negative electrode 12, and the battery case 18 Connected to the bottom.
  • An insulating plate 16 is provided at the top of the electrode plate group, and an insulating plate 17 is provided at the bottom. Thereafter, a predetermined non-aqueous electrolyte was poured into the battery case 18, and the opening of the battery case 18 was sealed using the sealing plate 19.
  • the battery manufactured as described above was repeated at 45 ° C. under the following conditions.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the C5 or higher unsaturated chain hydrocarbon was not contained in the nonaqueous electrolyte, and was evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 except that the non-aqueous electrolyte contained 1,5-cyclooctadiene or 2,3-dimethyl-1,3-butadiene instead of C5 or higher unsaturated chain hydrocarbon.
  • a battery was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • the compounds represented by the above general formula (1) specifically piperylene, 2,4 dimethyl-1,3 pentagene, 1, 3Hexagen, 2,4Hexagen and 2,5Dimethyl-2,4Hexagen were excellent in improving the high-temperature cycle characteristics.
  • the compound represented by the general formula (1) a carbon-carbon double bond is conjugated, and ⁇ electrons are delocalized, so that the reductive polymerization property or the oxidative polymerization property is high. Therefore, it is considered that the compound represented by the general formula (1) has a protective film having a high polymerization degree as soon as the polymerization reaction proceeds.
  • 1,3 hexagen or 2,4 monohexagen was particularly excellent in the effect of improving the cycle characteristics. This means that 1, 3 -hexagen or 2, 4_ hexagen has a reasonably small steric hindrance during polymerization, so that a protective film with a higher degree of polymerization is likely to be formed, especially when the polymerization reaction proceeds.
  • the protective coating derived from 1,3-hexagen or 2,4-hexagen is difficult to inhibit the insertion of lithium ions into the active material and the desorption of the active material force.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a predetermined amount of vinylene carbonate (VC) and / or vinyl ethylene carbonate (VEC) shown in Table 3 is added per 0 part by weight, and 2 parts by weight of C5 or higher unsaturated chain hydrocarbon shown in Table 3 is added. Added.
  • a non-aqueous electrolyte was obtained.
  • a battery similar to that of Example 1 was produced and evaluated in the same manner except that the nonaqueous electrolyte thus obtained was used. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 Further, the battery of Example 3 was subjected to a heat resistance test at 150 ° C in the following manner, and the separator shrinkage time was measured.
  • the battery containing C5 or higher unsaturated chain hydrocarbon and containing VC and / or VEC was able to greatly improve not only the high-temperature cycle characteristics but also the heat resistance. This is thought to be due to the formation of a hybrid coating of a coating derived from C5 or higher unsaturated chain hydrocarbons and a coating derived from VC and / or VEC.
  • the hybrid film has a function of greatly improving the adhesion between the separator and the electrode. Therefore, it is considered that when the battery is heated to a high temperature and the separator is shut down, the shrinkage of the separator is suppressed, the contact (internal short circuit) between the negative electrode and the positive electrode is suppressed, and safety is improved.
  • the non-aqueous electrolyte does not contain C5 or higher unsaturated chain hydrocarbons, and LiPF is substituted for the non-aqueous solvent. Instead, a battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that LiBF was dissolved at a concentration of lmol / L and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 4.
  • nonaqueous electrolyte of the present invention is used, a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in high-temperature cycle characteristics can be obtained.
  • Nonaqueous electrolyte secondary batteries with excellent high-temperature cycle characteristics are useful as power sources for portable devices, and their applicability is extremely high.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

　非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質と、添加剤とを含み、添加剤が、炭素－炭素不飽和結合を２つ以上有するとともに主鎖の炭素数が５以上である不飽和鎖状炭化水素化合物を含む二次電池用非水電解質を提供する。添加剤である不飽和鎖状炭化水素化合物としては、１，３－ヘキサジエンまたは２，４－ヘキサジエンが好ましい。不飽和鎖状炭化水素化合物の量は、非水溶媒１００重量部あたり、０．１～１０重量部が好適である。 　                                                                              

Description

明 細 書
非水電解質およびこれを含む二次電池
技術分野
[0001] 本発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは非水電解質の改良に関する。
背景技術
[0002] 現在、非水電解質二次電池の分野では、高電圧で高工ネルギー密度を有するリチ ゥムイオン二次電池の研究が盛んである。非水電解質二次電池は、リチウムの吸蔵 および放出が可能な正極、リチウムの吸蔵および放出が可能な負極、正極と負極と の間に介在するセパレータならびに非水電解質を具備する。
[0003] ここで、正極は、例えば LiCoOなどのリチウム含有遷移金属酸化物からなる活物 質を含む。負極は、例えば炭素材料からなる活物質を含む。非水電解質は、非水溶 媒と、非水溶媒に溶解した溶質とを含む。非水溶媒は、環状炭酸エステル、鎖状炭 酸エステル、環状カルボン酸エステルなどを含む。溶質は、六フッ化リン酸リチウム（L iPF )、四フッ化ホウ酸リチウム（LiBF )などを含む。
[0004] 電池特性を向上させる目的で、非水電解質に添加剤を含ませることが提案されて レ、る。例えば、非水電解質に、ビニレンカーボネート（VC)やビュルエチレンカーボネ ート (VEC)を添加することが提案されている。この提案の目的は、電池の充放電サイ クル特性の向上である。 VCや VECは、負極上で分解し、保護被膜を形成する。これ により、非水電解質と負極活物質との副反応が抑制されると考えられている（特許文 献 1、 2参照）。
[0005] また、非水電解質に、 1， 5—シクロォクタジェン等の不飽和環状炭化水素化合物 を添加することが提案されている。この提案の目的は、電池のサイクル信頼性および 貯蔵安定性の向上である。 1， 5—シクロォクタジェン等は、リチウムイオンと溶媒和し た状態で、負極活物質である炭素の層間にインター力レートされる。これにより、安定 な充電状態が達成されるものと考えられてレ、る（特許文献 3参照）。
[0006] また、非水電解質に、 2, 3—ジメチルー 1 , 3—ブタジエン等を添加することが提案 されている。この提案の目的は、電池の過充電時の安全性を向上させることである。 2, 3—ジメチルー 1 , 3—ブタジエン等は、電池の過充電時に、正極上で電解重合す る。これにより、正極活物質の熱的安定性の低下を防止できると考えられている（特 許文献 4参照)。
特許文献 1 :特開 2003— 151621号公報
特許文献 2 :特開 2003— 31259号公報
特許文献 3：特開平 9一 35746号公報
特許文献 4 :特開 2001— 15158号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 従来の提案に沿って、 VCや VECを非水電解質に添加した場合、高温下では、負 極上に形成された保護被膜が剥がれるため、非水電解質と負極活物質との副反応 が激しくなる。さらに、 VCや VECを添加しても、非水電解質と正極活物質との副反応 は抑制されないため、サイクル特性の低下を十分に防ぐことはできない。
[0008] また、 1 , 5—シクロォクタジェン等の不飽和環状炭化水素化合物を非水電解質に 添加した場合も、高温下では、非水電解質と負極活物質もしくは正極活物質との副 反応を抑制することができない。よって、サイクル特性の低下を十分に防ぐことはでき ない。
[0009] さらに、 2， 3—ジメチル一1 , 3 _ブタジエン等を非水電解質に添カ卩すると、リチウム イオンの活物質への挿入および活物質からの脱離が阻害されてしまう。よって、充放 電効率が低下し、サイクル特性が劣化する。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明は、上記を鑑みてなされたものであり、高温環境下でも良好な充放電サイク ル特性を示す非水電解質およびこれを含む二次電池 (非水電解質二次電池)を提 供するものである。
[0011] すなわち、本発明は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質と、添加剤とを含み、 添加剤が、炭素一炭素不飽和結合を 2つ以上有するとともに主鎖の炭素数が 5以上 である不飽和鎖状炭化水素化合物 (以下、 C5以上不飽和鎖状炭化水素という）を含 む二次電池用非水電解質に関する。 C5以上不飽和鎖状炭化水素は、例えば一般式（1)：
[0012] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0013] (式中、 R、 R、 R、 R、 Rおよび Rは、それぞれ独立であり、炭素数 1〜5のアルキ
1 2 3 4 5 6
ル基または水素原子であり、 R〜Rの少なくとも 1つは、主鎖の炭素数が 5以上とな
1 6
るようなアルキル基である。 )で表される。
[0014] C5以上不飽和鎖状炭化水素は、 1 , 3—へキサジェンまたは 2, 4—へキサジェン であることが好ましい。
C5以上不飽和鎖状炭化水素の量は、非水溶媒 100重量部あたり、 0.：!〜 10重量 部であることが好ましい。
[0015] 添加剤は、さらに、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートよりなる 群から選ばれる少なくとも 1種を含むことが好ましい。
溶質は、四フッ化ホウ酸リチウム (LiBF )を含むことが好ましい。
4
[0016] 本発明は、また、リチウムの吸蔵および放出が可能な正極、リチウムの吸蔵および 放出が可能な負極、正極と負極との間に介在するセパレータならびに上記の非水電 解質を具備する非水電解質二次電池に関する。 発明の効果
[0017] C5以上不飽和鎖状炭化水素を非水電解質に添加することにより、高温環境下に おける、非水電解質と負極活物質もしくは正極活物質との副反応が抑制され、サイク ル特性の劣化が抑制される。よって、環境温度によらず良好な充放電サイクル特性 を有する非水電解質二次電池が得られる。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]本発明の円筒型非水電解質二次電池の概略縦断面図である。 発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明の非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質と、添加剤とを含 む。ここで、添加剤は、炭素—炭素不飽和結合を 2つ以上有するとともに主鎖の炭素 数が 5以上である不飽和鎖状炭化水素化合物（C5以上不飽和鎖状炭化水素）を含 む。
[0020] C5以上不飽和鎖状炭化水素は、負極上および正極上の両方で、それぞれ非常に 強固な保護被膜を形成する。強固な保護被膜は、高温環境下でも、負極表面および 正極表面から剥がれにくい。よって、非水電解質に C5以上不飽和鎖状炭化水素を 添加することにより、高温環境下でも、非水電解質と負極活物質もしくは正極活物質 との副反応を抑制することが可能となる。この理由は以下のように考えられる。
[0021] C5以上不飽和鎖状炭化水素は、負極上で還元され、正極上で酸化されて、それ ぞれ重合反応を起こし、高分子からなる保護被膜を形成する。ここで、 C5以上不飽 和鎖状炭化水素には、還元または酸化を受ける反応点が、 1分子中に 2つ以上存在 する。ゆえに、 C5以上不飽和鎖状炭化水素は、 2つ以上の反応点から重合反応を 起こすことができる。そのため、保護被膜として生成する高分子の重合度は大きぐ高 分子の分子量も大きくなる。すなわち、負極表面および正極表面上に、緻密で強固 な保護被膜が形成される。この強固な被膜の存在により、高温環境下でも、非水電 解質と負極活物質もしくは正極活物質との副反応が抑制されるものと考えられる。
[0022] なお、 1， 5—シクロォクタジェン等の不飽和環状炭化水素化合物（特許文献 3参照 )は、分子が環状構造を有する点で、 C5以上不飽和鎖状炭化水素と構造的に相違 する。 1， 5—シクロォクタジェン等の不飽和環状炭化水素化合物は、環状であるた め、立体障害が大きい。よって、成長鎖末端のカルバニオンまたはカルボカチオンに よるモノマーの攻撃が阻害されやすレ、。そのため、得られる高分子の重合度は低くな る。そのような高分子からなる被膜は、高温環境下では、負極表面や正極表面から剥 がれやすい。
[0023] また、 2, 3—ジメチルー 1 , 3—ブタジエン (特許文献 4参照）は、主鎖の炭素数が 4 である点で、 C5以上不飽和鎖状炭化水素と構造的に相違する。主鎖の炭素数が 4 である不飽和鎖状炭化水素化合物 (ブタジエン誘導体）は、分子サイズが非常に小 さいため、立体障害がほとんどなぐ重合は急激に進行する。よって、得られる高分子 の重合度は、極度に大きくなる。そのため、リチウムイオンの活物質への挿入や活物 質からの脱離が阻害され、充放電効率が低下する。
[0024] 一方、 C5以上不飽和鎖状炭化水素は、分子構造が鎖状であるため、立体障害が 比較的小さぐ成長鎖末端のカルバニオンまたはカルボカチオンによるモノマーの攻 撃は、スムーズに起こる。すなわち、負極上および正極上での重合反応が速やかに 進行し、それぞれ非常に強固な保護被膜が形成される。したがって、非水電解質と 負極活物質もしくは正極活物質との副反応が十分に抑制される。
[0025] また、 C5以上不飽和鎖状炭化水素の主鎖の炭素数は 5以上であるため、適度な 立体障害の効果も得られる。よって、 C5以上不飽和鎖状炭化水素の急激な重合の 進行は避けられ、リチウムイオンの活物質への揷入ゃ活物質力 の脱離が大きく阻 害されることはない。
[0026] 以上のように、 C5以上不飽和鎖状炭化水素は、充放電サイクル特性を向上させる 上で、従来から提案されている添加剤よりも、高い効果を得ることができる。
[0027] 非水溶媒には、例えば環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸ェ ステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（PC)、 エチレンカーボネート（EC)などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジェチル カーボネート（DEC)、ェチルメチルカーボネート (EMC)、ジメチルカーボネート（D MC)などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、 γ—ブチ口ラタトン（GBL )、 γ一バレロラタトン (GVL)などが挙げられる。非水溶媒は、 1種を単独で用いるこ ともできる力 2種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
[0028] 溶質には、リチウム塩を用いることが好ましレ、。例えば LiCIO、 LiBF、 LiPF、 LiA
4 4 6
1C1、 LiSbF、 LiSCN、 LiCF SO、 LiCF CO、 Li (CF SO ) 、 LiAsF、 LiB CI
4 6 3 3 3 2 3 2 2 6 10 10
、低級脂肪族カルボン酸リチウム、 LiCl、 LiBr、 Lil、 LiBCl、ビス（1 , 2_ベンゼン
4
ジォレート（2— )— 0， 0，）ホウ酸リチウム、ビス（2, 3—ナフタレンジォレート（2— ) -0,〇，）ホウ酸リチウム、ビス（2, 2，一ビフエ二ルジォレート（2_) _0，〇，）ホウ酸 リチウム、ビス（5—フルォロ一 2—ォレート一 1—ベンゼンスルホン酸一 0， 0，）ホウ 酸リチウム等のホウ酸塩類、ビストリフルォロメタンスルホン酸イミドリチウム（（CF SO ) NLi)、トリフルォロメタンスルホン酸ノナフルォロブタンスルホン酸イミドリチウム（Li
2
N (CF SO ) (C F SO ) )、ビスペンタフルォロエタンスルホン酸イミドリチウム（（C F
3 2 4 9 2 2 5
SO ) NLi)等のイミド塩類等を挙げることができる。これらのうちでは、特に、 LiBF
2 2 4 および LiPFが好ましい。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用
6
レ、ることあでさる。
[0029] 非水電解質は、リチウム塩として、少なくとも LiBFを溶解していることが好ましい。 L
4
iBFは、負極上および正極上で分解し、フッ化リチウム（LiF)を生成する。フッ化リチ
4
ゥムは、 C5以上不飽和鎖状炭化水素が重合して生成する高分子被膜の内部に取り 込まれる。その結果、リチウムイオンを含む無機—有機ハイブリッド高分子被膜が形 成される。このようなハイブリッド高分子被膜のリチウムイオン伝導性は高いため、リチ ゥムイオンの活物質への揷入および活物質からの脱離がスムーズになる。よって、サ イタル特性の更なる向上を期待できる。
[0030] なお、リチウム塩として、 LiBFと LiPFとを併用する場合には、サイクル特性と安全
4 6
性とのバランスをとる観点から、 LiBFと LiPFとのモル比： LiBF： LiPFは、 2 : 8〜8
4 6 4 6
: 2が好ましい。
[0031] 非水溶媒における溶質の濃度は、例えば 0. 8〜2mol/Lが好ましぐ 0. 8〜： 1. 6 mol/Lが更に好ましい。
C5以上不飽和鎖状炭化水素には、例えば一般式（1)：
[0032] [化 2]
Figure imgf000008_0001
[0033] (式中、 R、 R、 R、 R、 Rおよび Rは、それぞれ独立であり、炭素数 1〜5のアルキ
1 2 3 4 5 6
ル基または水素原子であり、 R〜Rの少なくとも 1つは、主鎖の炭素数が 5以上とな
1 6
るようなアルキル基である。）で表される化合物を用いることができる。
[0034] 一般式（1)で表される C5以上不飽和鎖状炭化水素では、炭素 炭素二重結合が 共役しており、 π電子が非局在化している。よって、還元重合性または酸化重合性が 高ぐ重合反応が進みやすい。したがって、重合度の高い保護被膜の形成に適して いる。
[0035] 一般式（1)で表される C5以上不飽和鎖状炭化水素のなかでも、主鎖の炭素数が 5 〜8のジェン、トリェンおよびテトラエンが好ましぐ特に 2， 4_へキサジェンおよび 1 , 3 _へキサジェンが好ましレ、。 1 , 3 _へキサジェンおよび 2， 4 _へキサジェンは、 重合時の立体障害が適度に小さいため、特に重合反応が進みやすぐより重合度の 高い保護被膜が形成されやすい。また、 1， 3 _へキサジェンまたは 2, 4_へキサジ ェンに由来する保護被膜は、リチウムイオンの活物質への揷入ゃ活物質力 の脱離 を阻害しにくい。
[0036] 非水電解質に含まれる C5以上不飽和鎖状炭化水素の量は、非水溶媒 100重量 部あたり、 0. 1〜： 10重量部であることが好ましぐ：!〜 5重量部であることが更に好ま しい。また、非水電解質全体に占める割合で表現すると、 0. 8〜4. 5重量％が好まし レ、。 C5以上不飽和鎖状炭化水素の量が 0. 1重量部未満では、その添カ卩による効果 力 S小さくなり過ぎることがある。また、 C5以上不飽和鎖状炭化水素の量が 10重量部 を超えると、負極表面および正極表面に形成される被膜が厚くなり過ぎ、抵抗が増加 することがある。この場合、リチウムイオンの活物質への挿入および活物質からの脱 離が阻害され、充放電効率が低下し、サイクル特性が劣化することがある。
[0037] 非水電解質に含ませる添加剤は、さらに、ビニレンカーボネート（VC)およびビニル エチレンカーボネート (VEC)よりなる群から選ばれる少なくとも 1種（以下、不飽和環 状炭酸エステルという）を含むことが好ましい。不飽和環状炭酸エステルは、負極上 で分解して被膜を形成することが知られている。不飽和環状炭酸エステルは、正極 上にも薄い被膜を形成していると考えられる。 C5以上不飽和鎖状炭化水素と、不飽 和環状炭酸エステルとが形成する混成被膜 (コポリマー）は、正極および負極と、これ らの間に介在するセパレータとの密着性を、大幅に高める働きがある。ただし、不飽 和環状炭酸エステルの量は、非水溶媒 100重量部あたり、 0.：!〜 10重量部が好まし く、 1〜5重量部が特に好ましい。また、非水電解質全体に占める割合で表現すると、 0. 8〜4. 5重量％が好ましい。 [0038] C5以上不飽和鎖状炭化水素は、 2つ以上の反応点で重合反応を進行させること ができるため、架橋反応が起こる。よって、 3次元網目構造を有する高分子が形成さ れやすい。 3次元網目構造を有する高分子は、強固で硬いため、負極表面および正 極表面から剥がれにくい。ただし、その反面、 3次元網目構造を有する高分子は、柔 軟性に乏しいため、セパレータとの密着性が乏しくなる。
[0039] 一方、添加剤が、不飽和環状炭酸エステルを含む場合には、 C5以上不飽和鎖状 炭化水素の架橋反応が緩和される。よって、生成するコポリマーのガラス転移温度が 低くなり、低温域から高温領域にかけての混成被膜の弾性率は低くなる。そのため、 混成被膜には、セパレータと密着できる程度の柔軟性が発現する。電極表面の被膜 とセパレータとの密着性が高まることにより、セパレータがシャットダウンする際でもセ パレータの収縮が抑制され、負極と正極との接触（内部短絡）が防止される。よって、 異常モード（例えば過充電や高温加熱）に電池が晒された場合の電池の安全性は高 められる。なお、シャットダウンとは、安全機構の一種であり、セパレータの細孔が閉 塞し、正極と負極との間におけるイオンの移動が抑制される現象である。
[0040] 非水電解質に含ませる添加剤は、さらに、過充電時に分解して電極上に被膜を形 成し、電池を不活性化するベンゼン誘導体を含むことができる。このようなベンゼン誘 導体は、フエニル基およびこれに隣接する環状基からなることが好ましい。環状基とし ては、フエニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フエノキシ 基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロへキシルベンゼン、ビフ 工ニル、ジフエニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以 上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の量は、非水溶媒 100体 積部あたり、 10体積部以下であることが好ましい。
[0041] 次に、非水電解質二次電池について説明する。
非水電解質二次電池は、リチウムの吸蔵および放出が可能な正極、リチウムの吸 蔵および放出が可能な負極、正極と負極との間に介在するセパレータならびに上記 の非水電解質を具備する。
[0042] 正極は、例えば、正極合剤とこれを担持する帯状集電体からなる。正極合剤は、正 極活物質を必須成分として含み、結着剤、導電材などの任意成分を含むことができ る。
[0043] 正極活物質には、例えば Li CoO、 Li NiO、 Li MnO、 Li Co Ni O、 Li Co M x 2 x 2 x 2 x y 1-y 2 x y
0、Li Ni M O、 Li Mn〇、 Li Mn M〇（ただし、 M = Na、 Mg、 Sc、 Y、 Mn
1-y z x 1-y y z x 2 4 x 2-y y 4
、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Al、 Cr、 Pb、 Sbおよび Bよりなる群力も選択される少なくとも 1種、 x = 0〜： 1. 2、y = 0〜0. 9、z = 2. 0〜2. 3)など力用レヽられる。これら fま単独で 用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。上記 X値は、充放電開始前の 値であり、充放電により増減する。
[0044] 負極は、例えば、負極合剤とこれを担持する帯状集電体からなる。負極合剤は、負 極活物質を必須成分として含み、結着剤、導電材などの任意成分を含むことができ る。
[0045] 負極活物質には、例えば天然黒鉛 (鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、ァ セチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネノレブラック、ファーネスブラック、ランプ ブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維、合金、リ チウム金属、錫化合物、珪素化合物、窒化物などが用いられる。これらは単独で用い てもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0046] 正極合剤または負極合剤に含ませる結着剤には、例えばポリエチレン、ポリプロピ レン、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)、ポリフッ化ビニリデン（PVDF)、テトラフル ォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体（FEP)、フッ化ビニリデン一へキ サフルォロプロピレン共重合体などが用いられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種 以上を組み合わせて用いてもよい。
[0047] 正極合剤または負極合剤に含ませる導電材には、例えば黒鉛類、アセチレンブラ ック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サ 一マルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などが用いられる。これ らは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0048] 正極の集電体には、例えばステンレス鋼、ァノレミニゥム、チタンなど力、らなるシート ゃ箔が用いられる。また、負極の集電体には、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅など 力 なるシートゃ箔が用いられる。集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば 1 〜500 μ πιである。 [0049] セパレータには、イオン透過度が大きぐ所定の機械的強度と絶縁性を有する微多 孔性薄膜が用いられる。微多孔性薄膜は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなど のォレフイン系高分子やガラス繊維などからなるシート、不織布、織布などが用いら れる。セパレータの厚さは、一般的に 10〜300 x mである。
[0050] 次に、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例 に限定されるわけではない。
実施例 1
[0051] (1)非水電解質の調製
エチレンカーボネート（EC)とェチルメチルカーボネート (EMC)との混合物からな る非水溶媒（体積比 EC : EMC = 1 : 4)に、 1. Omol/Lの濃度で LiPFを溶解した。
6
得られた溶液に、添加剤として、表 1記載の所定の C5以上不飽和鎖状炭化水素を、 非水溶媒 100重量部あたり、 2重量部添加して、非水電解質を得た。
[0052] (2)正極の作製
正極活物質のコバルト酸リチウム粉末 85重量部と、導電材のアセチレンブラック 10 重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂 5重量部と、脱水 N—メチルー 2—ピロリ ドン (NMP)とを混合し、正極合剤スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔 力 なる正極集電体の両面に塗布し、乾燥後、圧延して、正極を得た。
[0053] (3)負極の作製
負極活物質の人造黒鉛粉末 75重量部と、導電材のアセチレンブラック 20重量部と 、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂 5重量部と、脱水 NMPとを混合し、負極合剤ス ラリーを調製した。このスラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥後、 圧延して、負極を得た。
[0054] (4)円筒型電池の製造
図 1に示すような円筒型電池を以下の要領で作製した。
正極 11および負極 12とを、セパレータ 13を介して渦卷状に捲回して、極板群を作 製した。極板群はニッケルメツキした鉄製電池ケース 18内に収納した。正極 11には アルミニウム製正極リード 14の一端を接続し、正極端子 20に導通した封口板 19の裏 面に接続した。また、負極 12にはニッケル製負極リード 15を接続し、電池ケース 18 の底部に接続した。極板群の上部には絶縁板 16を、下部には絶縁板 17をそれぞれ 設けた。その後、所定の非水電解質を電池ケース 18内に注液し、封口板 19を用い て電池ケース 18の開口部を密封した。
[0055] (5)電池の評価
以上のようにして製造した電池に対して、下記条件で、電池の充放電サイクルを 45 °Cで繰り返した。
充電： 2時間 30分の定電流 *定電圧充電（最大電流 1050mA、上限電圧 4. 2V) 放電：定電流放電（放電電流 1500mA、放電終止電圧 3. 0V)
[0056] 500サイクノレ目の電池の放電容量を求め、 3サイクル目の放電容量を 100%に設 定して、 500サイクル目の電池の容量維持率を算出した。結果を表 1に示す。
[0057] 比較例 1
非水電解質に、 C5以上不飽和鎖状炭化水素を含ませなかったこと以外は、実施 例 1と同様の電池を作製し、同様に評価した。結果を表 1に示す。
[0058] 比較例 2
非水電解質に、 C5以上不飽和鎖状炭化水素を含ませる代わりに、 1， 5—シクロォ クタジェンまたは 2, 3—ジメチルー 1 , 3—ブタジエンを含ませたこと以外は、実施例 1と同様の電池を作製し、同様に評価した。結果を表 1に示す。
[0059] [表 1]
容量維持率
添加剤の種類
(%) ピペリレン 84. 0
2，4-ジメチル -1， 3-ペンタジェン 84. 9
1， 3-へキサジェン 8 6. 5
2, 4-へキサジェン 8 6. 8
2， 5-ジメチル -2, 4-へキサジェン 8 5. 1
1,3， 5-へキサ卜リエン 8 2. 2 実施例 1
1，3,5，7-才クタテ卜ラエン 8 1 . 7
1,4-へキサジェン 8 2. 4
1,5-へキサジェン 8 3. 2
2, 5-ジメチル -1, 5-へキサジェン 8 2. 5
1,6-へブタジエン 8 1 . 0
1,7-才クタジェン 8 0. 5 比較例 1 なし 4 0. 5
1, 5-シク口才クタジェン 4 1 . 4 比較例 2
2, 3-ジメチル -1,3-ブタジエン 6 3. 3
[0060] 表 1より、非水電解質に C5以上不飽和鎖状炭化水素を含ませることにより、高温サ イタル特性に優れた電池が得られることがわかる。これは C5以上不飽和鎖状炭化水 素が、負極上および正極上の両方で、それぞれ非常に強固な保護被膜を形成した ためと考えられる。強固な被膜は、高温下でも、負極表面および正極表面から剥が れにくいため、高温で充放電サイクルを繰り返す場合でも、非水電解質と活物質との 副反応が抑制されたものと推察される。
[0061] なお、表 1記載の C5以上不飽和鎖状炭化の中では、上述の一般式（1)で表される 化合物、具体的にはピペリレン、 2, 4 ジメチルー 1, 3 ペンタジェン、 1, 3 へキ サジェン、 2, 4 へキサジェンおよび 2, 5 ジメチルー 2, 4 へキサジェンが、高 温サイクル特性を向上させる効果に優れていた。一般式（1)で表される化合物は、炭 素 炭素二重結合が共役しており、 π電子が非局在化しているため、還元重合性ま たは酸化重合性が高くなつている。よって、一般式（1)で表される化合物は、重合反 応が進みやすぐ重合度の高い保護被膜が形成されたものと考えられる。
[0062] また、一般式（1)で表される化合物の中でも、特に 1, 3 へキサジェンまたは 2, 4 一へキサジェンが、サイクル特性を向上させる効果に優れていた。このことは、 1, 3 —へキサジェンまたは 2, 4_へキサジェンは、重合時の立体障害が適度に小さいた め、特に重合反応が進みやすぐより重合度の高い保護被膜が形成されやすいことと 関連している。また、 1 , 3—へキサジェンまたは 2, 4—へキサジェンに由来する保護 被膜は、リチウムイオンの活物質への挿入や活物質力 の脱離を阻害しにくいことが わ力る。
実施例 2
[0063] エチレンカーボネート（EC)とェチルメチルカーボネート (EMC)との混合物からな る非水溶媒（体積比 EC : EMC = 1 : 4) 100重量部あたり、表 2記載の所定量の 2, 4 キサジェンを C5以上不飽和鎖状炭化水素として添加した。得られた混合液に、 1. Omol/Lの濃度で LiPFを溶解し、非水電解質を得た。こうして得られた非水電 解質を用いたこと以外、実施例 1と同様の電池を作製し、同様に評価した。結果を表 2に示す。
[0064] [表 2]
Figure imgf000015_0001
[0065] 表 2が示すように、 2, 4_へキサジェンの量が 0. 1重量部未満では、 C5以上不飽 和鎖状炭化水素による効果が小さくなつた。また、 2, 4_へキサジェンの量が 10重 量部を超えると、高温サイクル特性がやや低下した。これは、被膜が厚くなり過ぎて 抵抗が増加し、リチウムイオンの活物質への揷入および活物質からの脱離が阻害さ れたためと考えられる。以上より、 2, 4_へキサジェンの好適量は、非水溶媒 100重 量部あたり、 0.：! 10重量部であることがわかる。
実施例 3
[0066] エチレンカーボネート（EC)とェチルメチルカーボネート (EMC)とジメチルカーボ ネート（DMC)との混合物からなる非水溶媒（体積比 EC： EMC： DMC = 1 : 1 : 3) 10 0重量部あたり、表 3記載の所定量のビニレンカーボネート (VC)および/またはビニ ルエチレンカーボネート (VEC)を添カ卩し、さらに表 3記載の C5以上不飽和鎖状炭化 水素を 2重量部添加した。得られた混合液に、 1. Omol/Lの濃度で LiPFを溶解し
6
、非水電解質を得た。こうして得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例 1と同様 の電池を作製し、同様に評価した。結果を表 3に示す。
[0067] さらに、実施例 3の電池に対して、以下の要領で、 150°Cで耐熱試験を行い、セパ レータ収縮時間を測定した。
[0068] [耐熱試験]
最大電流 1050mA、上限電圧 4. 2Vで、 2時間 30分の定電流 ·定電圧充電を行つ た電池の温度を、 5°CZ分の一定速度で 20°Cから 150°Cまで昇温させた。電池温度 力 S150°Cに到達した後は、その温度で 3時間保持させた。
[0069] 高温加熱により、セパレータがシャットダウンするとともにセパレータの収縮が起こる と、負極と正極とが接触 (短絡)する。その際、電池電圧は、約 4. 2V力 約 0Vまで急 激に低下する。
そこで、耐熱試験中、電池電圧を常時モニターし、試験開始から電池電圧が急激 に低下するまでの時間を測定し、セパレータ収縮時間とした。結果を表 3に示す。
[0070] 比較例 3
非水電解質に、 C5以上不飽和鎖状炭化水素を含ませず、表 3記載の所定量のビ 二レンカーボネート（VC)および/またはビエルエチレンカーボネート（VEC)を添加 したこと以外は、実施例 3と同様の電池を作製し、同様に評価した。結果を表 3に示 す。
[0071] [表 3] セパレー夕
VC V E C 添加剤の種類 容量維持率
(重量部） (重量部) (C 5以上不飽和鎖状炭化水 ¾) 収縮時間
(%)
(分） なし なし ピペリレン 83. 0 22. 8 なし なし 2, 4-へキサジェン 86. 0 23. 0 なし なし 1,3, 5-へキサ卜リエン 83. 5 2 2. 7 なし なし 1，3，5,7-才ク夕テ卜ラエン 8 1. 3 2 2. 7 なし なし 1,7-才クタジェン 80. 7 2 2. 5
1 なし ピペリレン 84. 8 49. 0 実施例 1 なし 2,4-へキサジェン 87. 5 50. 3
3 1 なし 1,3, 5-へキサ卜リエン 85. 0 49. 4
1 なし 1,3, 5， 7 -才ク夕テトラェン 83. 4 48. 8
1 なし 1,7-才クタジェン 82. 8 48. 3 なし 1 ピペリレン 85. 0 49. 2 なし 1 2， 4-へキサジェン 87. 9 50. 5
1 1 ピペリレン 87. 7 5 1. 0
1 1 2,4-へキサジェン 89. 3 52. 1
2 なし なし 45. 6 22. 4 比較例
3 なし 2 なし 4 6， 9 22. 5
2 2 なし 5 7. 1 22. 1
[0072] 表 3が示すように、 C5以上不飽和鎖状炭化水素を含み、かつ、 VCおよび/または VECを含む電池は、高温サイクル特性のみならず、耐熱性も大幅に改善できた。こ れは、 C5以上不飽和鎖状炭化水素に由来する被膜と、 VCおよび/または VECに 由来する被膜との混成被膜が生成したためと考えられる。混成被膜は、セパレータと 電極との密着性を大幅に高める働きを有する。よって、電池が高温に加熱されてセパ レータがシャットダウンした時に、セパレータの収縮が抑制され、負極と正極との接触 (内部短絡）が抑制され、安全性が向上したものと考えられる。
実施例 4
[0073] エチレンカーボネート（EC)とェチルメチルカーボネート（EMC)との混合物からな る非水溶媒（体積比 EC: EMC = 1:4) 100重量部あたり、表 4記載の C5以上不飽和 鎖状炭化水素を 2重量部添加した。得られた混合液に、表 4記載の濃度になるように 、 LiPFおよび/または LiBFを溶解し、非水電解質を得た。こうして得られた非水電
6 4
解質を用いたこと以外、実施例 1と同様の電池を作製し、同様に評価した。結果を表 4に示す。
[0074] 比較例 4
非水電解質に、 C5以上不飽和鎖状炭化水素を含ませず、非水溶媒に LiPFの代 わりに LiBFを lmol/Lの濃度で溶解させたこと以外は、実施例 1と同様の電池を作 製し、同様に評価した。結果を表 4に示す。
[表 4]
Figure imgf000018_0001
[0076] 表 4が示すように、 C5以上不飽和鎖状炭化水素を含み、かつ、リチウム塩として Li BFを含む電池は、特に高温サイクル特性に優れていた。これは、 C5以上不飽和鎖 状炭化水素が重合して生成した高分子被膜の内部に、 LiBFの分解生成物である L iFが取り込まれ、高分子被膜のリチウムイオン伝導性が向上したためと推察される。 産業上の利用可能性
[0077] 本発明の非水電解質を用いれば、高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電 池を得ることができる。高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池は、ポータブ ノレ機器用電源等として有用であり、その利用可能性は極めて高い。

Claims

請求の範囲 非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解した溶質と、添加剤とを含み、 前記添加剤が、炭素—炭素不飽和結合を 2つ以上有するとともに主鎖の炭素数力 S5以上である不飽和鎖状炭化水素化合物を含む、二次電池用非水電解質。 前記不飽和鎖状炭化水素化合物が、一般式（1)：
[化 1]
Figure imgf000019_0001
(式中、 R、 R、 R、 R、 Rおよび Rは、それぞれ独立であり、炭素数 1〜5のアルキ
1 2 3 4 5 6
ル基または水素原子であり、 R〜Rの少なくとも 1つは、主鎖の炭素数が 5以上とな
1 6
るようなアルキル基である。）で表される、請求項 1記載の非水電解質。
前記不飽和鎖状炭化水素化合物が、 1， 3_へキサジェンまたは 2, 4_へキサジ ェンである、請求項 2記載の非水電解質。
前記不飽和鎖状炭化水素化合物の量が、前記非水溶媒 100重量部あたり、 0. 1 〜10重量部である、請求項:!〜 3のいずれかに記載の非水電解質。
前記添加剤が、さらに、ビニレンカーボネートおよびビュルエチレンカーボネートよ りなる群から選ばれる少なくとも 1種を含む、請求項 1記載の非水電解質。
前記溶質が、四フッ化ホウ酸リチウム (LiBF )を含む、請求項 1記載の非水電解質
4 リチウムの吸蔵および放出が可能な正極、リチウムの吸蔵および放出が可能な負 極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータならびに請求項 1記載の非水 電解質を具備する、非水電解質二次電池。
PCT/JP2006/300487 2005-01-26 2006-01-17 非水電解質およびこれを含む二次電池 WO2006080204A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007500462A JP4949223B2 (ja) 2005-01-26 2006-01-17 非水電解質およびこれを含む二次電池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005018067 2005-01-26
JP2005-018067 2005-01-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006080204A1 true WO2006080204A1 (ja) 2006-08-03

Family

ID=36740238

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/300487 WO2006080204A1 (ja) 2005-01-26 2006-01-17 非水電解質およびこれを含む二次電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20090029248A1 (ja)
JP (1) JP4949223B2 (ja)
KR (1) KR100827904B1 (ja)
CN (1) CN100511823C (ja)
WO (1) WO2006080204A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100466370C (zh) * 2007-06-25 2009-03-04 中南大学 一种超级电容电池用电解液
JP2011138646A (ja) * 2009-12-28 2011-07-14 Hitachi Ltd リチウムイオン電池
JPWO2013047067A1 (ja) * 2011-09-26 2015-03-26 日本電気株式会社 非水電解液二次電池
JPWO2013146054A1 (ja) * 2012-03-29 2015-12-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN105514495A (zh) * 2014-06-18 2016-04-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池及其电解液
JP2017050156A (ja) * 2015-09-02 2017-03-09 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP2019036554A (ja) * 2018-10-23 2019-03-07 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP2021503692A (ja) * 2017-11-17 2021-02-12 マックスウェル テクノロジーズ インコーポレイテッド エネルギー貯蔵装置のための非水性溶媒電解質組成物

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120100403A1 (en) * 2010-10-26 2012-04-26 Gm Global Technology Operations, Inc. Electrolytic cell and method of estimating a state of charge thereof
CN113651839B (zh) * 2021-06-30 2022-12-13 厦门海辰储能科技股份有限公司 一种改善锂电池高低温性能的电解液添加剂及其制备方法、电解液及电化学装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0935746A (ja) * 1995-07-19 1997-02-07 Hitachi Ltd 非水電解液二次電池
JP2001015158A (ja) * 1999-06-30 2001-01-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の充電制御システムおよびこれを用いた機器
JP2003031259A (ja) * 2001-07-12 2003-01-31 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040188880A1 (en) * 1997-03-27 2004-09-30 Stephan Bauer Production of molded articles for lithium ion batteries
KR100605060B1 (ko) * 1998-08-31 2006-07-26 엔이씨 도킨 도치기 가부시키가이샤 비수전해액 전지
JP3163078B2 (ja) * 1998-08-31 2001-05-08 エヌイーシーモバイルエナジー株式会社 非水電解液電池
JP4336927B2 (ja) * 1999-01-28 2009-09-30 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物およびその利用
JP4517440B2 (ja) * 2000-03-10 2010-08-04 ソニー株式会社 リチウムイオン固体電解質二次電池
EP1276165A1 (en) * 2001-07-12 2003-01-15 Japan Storage Battery Co., Ltd. Nonaqueous secondary cell
US6942949B2 (en) * 2002-08-12 2005-09-13 Lg Chem, Ltd. Rechargeable lithium electrochemical cell
US20040151951A1 (en) * 2002-12-17 2004-08-05 The University Of Chicago Lithium based electrochemical cell systems
JP5112636B2 (ja) * 2005-02-22 2013-01-09 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池およびその負極活物質の被膜形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0935746A (ja) * 1995-07-19 1997-02-07 Hitachi Ltd 非水電解液二次電池
JP2001015158A (ja) * 1999-06-30 2001-01-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の充電制御システムおよびこれを用いた機器
JP2003031259A (ja) * 2001-07-12 2003-01-31 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100466370C (zh) * 2007-06-25 2009-03-04 中南大学 一种超级电容电池用电解液
JP2011138646A (ja) * 2009-12-28 2011-07-14 Hitachi Ltd リチウムイオン電池
JPWO2013047067A1 (ja) * 2011-09-26 2015-03-26 日本電気株式会社 非水電解液二次電池
JPWO2013146054A1 (ja) * 2012-03-29 2015-12-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US9716268B2 (en) 2012-03-29 2017-07-25 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN105514495A (zh) * 2014-06-18 2016-04-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池及其电解液
JP2017050156A (ja) * 2015-09-02 2017-03-09 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP2021503692A (ja) * 2017-11-17 2021-02-12 マックスウェル テクノロジーズ インコーポレイテッド エネルギー貯蔵装置のための非水性溶媒電解質組成物
JP7428644B2 (ja) 2017-11-17 2024-02-06 テスラ・インコーポレーテッド エネルギー貯蔵装置のための非水性溶媒電解質組成物
JP2019036554A (ja) * 2018-10-23 2019-03-07 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2006080204A1 (ja) 2008-06-19
JP4949223B2 (ja) 2012-06-06
KR100827904B1 (ko) 2008-05-07
CN100511823C (zh) 2009-07-08
CN101061602A (zh) 2007-10-24
KR20070072609A (ko) 2007-07-04
US20090029248A1 (en) 2009-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100872258B1 (ko) 2차전지용 비수전해질 및 그것을 포함하는 2차전지
KR102045472B1 (ko) 리튬 금속 이차전지용 전해액
EP2736112A2 (en) Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery using same
JP4949223B2 (ja) 非水電解質およびこれを含む二次電池
CN102646846B (zh) 可再充电锂电池用电解液和含该电解液的可再充电锂电池
KR101211127B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102460957B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2007007636A1 (ja) 非水電解液二次電池
EP2720307A2 (en) Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using same
CN103682444B (zh) 一种锂二次电池电解液及含有该电解液的电池
JP2019515443A (ja) リチウムイオン電池用非水電解液およびこの電解液を用いたリチウムイオン電池
KR20170000903A (ko) 리튬 이차 전지
US20150086878A1 (en) Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same
KR100984134B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160081395A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102436421B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN113646942A (zh) 化合物及包含该化合物的锂二次电池电解质和锂二次电池
JP4795019B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4826760B2 (ja) 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
KR102426254B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지
CN112467213B (zh) 电解液和使用了其的锂离子电池
KR20170120897A (ko) 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬전지
KR102295369B1 (ko) 리튬전지 전해액용 첨가제 조성물, 이를 포함하는 유기전해액 및 리튬 전지
KR20160081405A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP4283737A1 (en) Additive for electrolyte of lithium battery, organic electrolyte comprising same and lithium battery comprising electrolyte

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007500462

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11665076

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680001200.2

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077011680

Country of ref document: KR

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06711767

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 6711767

Country of ref document: EP