CN112467213B - 电解液和使用了其的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种电解液和使用了其的锂离子电池。本申请中，提供了一种电解液，包括式I所表示的化合物、添加剂、锂盐及非水溶剂；本发明的电解液有利于降低锂离子电池，尤其是三元锂离子电池循环过程中的界面阻抗，减少产气，从而提高锂离子电池高温循环寿命及高温储存容量保持和恢复率，提高低温放电保持率，减小高温存储时体积膨胀。

Description

电解液和使用了其的锂离子电池

技术领域

本发明实施例涉及一种电解液和使用了其的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有高电压、高容量、长寿命的优点，是电动汽车的理想能量源。锂离子电池主要包括：正极、负极、电解液以及隔膜。其中电解液填充在正负极片之间，是电池中离子传输的载体。本发明人在研究中发现，正极材料与电解液之间会发生界面反应，在高温高压下，正极与电解液界面副反应加剧，严重影响高温循环和存储性能。

现有技术中，常使用腈类电解液添加剂或将腈类电解液添加剂于其他添加剂组合使用改善钴酸锂正极锂离子电池的高温性能，授权公告号为CN102637894B的发明专利申请中公开了一种电解液二次电池，其电解液中含有己二腈、氟代碳酸乙烯酯、2,3-二甲基马来酸酐三种添加剂可协同改善高电压下钴酸锂的循环性能和高温存储性能和改善高温胀气，本发明人在研究中发现，但该类添加剂应用于三元正极材料电池不仅无法改善电池高温性能，更严重恶化电池倍率性能和低温性能。因此，在三元正极材料电池领域，尚需研发适配的添加剂，以改善电池高低温性能和存储稳定性。

发明内容

本发明实施方式目的在于提供一种电解液，使得含有本发明实施方式提供的电解液的三元正极材料锂离子电池兼顾高温性能与低温放电性能。

为解决上述技术问题，本发明的实施方式提供了一种电解液，包括式I所表示的化合物、添加剂、锂盐及非水溶剂；

其中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地为C_1-4烷基、卤素取代的C_1-4烷基、苯基或卤素取代的苯基；或者，

式I所表示的化合物为

其中，R¹、R²、R⁵和R⁶独立地C_1-4烷基和卤素取代的C_1-4烷基，X为氢或卤素，n的范围是2～5。

所述的式I所表示的化合物的用量优选在电解液中的质量百分含量为0.2％～1.0％；更优选地，所述的式I所表示的化合物的用量为在电解液中的质量百分含量为0.5％。

所述的锂盐可为本领域的常规锂盐，作为优选，所述锂盐为LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsO₄、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)中的一种或多种；

所述的锂盐的用量可为本领域的常规用量，作为优选，所述的锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.5M～2.0M；例如，1.0M。

作为添加剂，所述的添加剂优选为碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、硫酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯(PS)、丙烯基磺酸内酯和1,4-丁烷磺酸内酯中的一种或多种，更优选为碳酸亚乙烯酯和1,3-丙烷磺内酯的混合物。所述的碳酸亚乙烯酯和1,3-丙烷磺内酯的混合物中，所述的碳酸亚乙烯酯和1,3-丙烷磺内酯的质量比优选为1:0.5～1:2，例如，1:1。

所述的添加剂的用量可为本领域电解液中添加剂的常规用量，优选其在电解液中的质量百分含量为1％～4％，例如，1％。

所述非水溶剂可为本领域的常规非水溶剂，优选为酯类溶剂，更优选为碳酸酯类溶剂。其中碳酸酯类溶剂优选为碳酸甲基丙酯(MPC)、碳酸乙烯酯、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)中的一种或多种，更优选为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合物。所述的碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合物中，所述的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯的质量比优选为1:(1～5)，例如，3:7。

在一些优选的方案中，所述式I所表示的化合物中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地为C_1-4烷基和卤素取代的C_1-4烷基。所述的C_1-4烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，更优选地，所述的C_1-4烷基为甲基和/或乙基，例如，

或者

所述的卤素优选为氟、氯、溴或碘，优选地，所述的卤素为氟；所述的卤素取代的C_1-4烷基优选为氟取代的甲基，例如，

在一些方案中，当式I所表示的化合物中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地为甲基时，式I所表示的化合物在电解液中质量百分含量为0.2％～1.0％，优选地，式I所表示的化合物在电解液中质量百分含量为0.5％。

在一些方案中，式I所表示的化合物为

其中，R¹、R²、R⁵和R⁶独立地为C_1-4烷基，所述C_1-4烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，更优选地，所述C_1-4烷基优选为甲基；X为卤素，所述卤素为氟、氯、溴或碘，优选为氟；n的范围是2～3。例如，

或者

在一些方案中，式I所表示的化合物为

其中，R¹、R²、R⁵和R⁶独立地为C_1-4烷基，所述C_1-4烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，更优选地，所述C_1-4烷基优选为甲基，X为氢，n的范围是2～3。例如，

或者

在一些方案中，所述式I所表示的化合物中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地为苯或卤素取代的苯基，优选为苯基，例如，

较佳地，所述的式I所表示的化合物为如下任一化合物：

本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜及如前所述的电解液。

本发明的锂电池由正极、负极、隔膜及上述电解液构成。电解液以外的正极、负极等构成部件可以没有特别限制地使用。

作为本发明所描述的锂电池的正极活性物质，可以为含锂的复合氧化物。作为含锂的复合氧化物的具体例，可列举如LiMnO2、LiFeO2、LiMn2O4、Li2FeSiO4 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi5CO2Mn3O2、LizNi(1-x-y)CoxMyO2(x、y及z为满足0.01≤x≤0.20、0≤y≤0.20及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自Mn、V、Mg、Mo、Nb及Al中的至少一种元素)、LiFePO4及LizCO(1-x)MxO2(x及z为满足0≤x≤0.1及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自由Mn、Ni、V、Mg、Mo、Nb及Al组成的组中的至少一种元素)。

从本实施方式的电解液用添加剂可有效地覆盖表面出发，正极活性物质也可以为LizNi(1-x-y)CoxMyO2(x、y及z为满足0.01≤x≤0.15、0≤y≤0.15及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自Mn、Ni、V、Mg、Mo、Nb及Al中的至少一种元素)或LizCO(1-x)MxO2(x及z为满足0≤x≤0.1及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自Mn、V、Mg、Mo、Nb及Al中的至少一种元素)。特别是在使用如LizNi(1-x-y)CoxMyO2(x、y及z为满足0.01≤x≤0.15、0≤y≤0.15及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自由Mn、Ni、V、Mg、Mo、Nb及Al组成的组中的至少一种元素)的Ni比例高的正极活性物质的情况下，有容易产生气体的倾向，但是即便在该情况下，也可以通过上述电解液成分的组合而有效地抑制气体产生。

作为本发明所描述的锂电池的负极活性物质，作为负极活性物质，为可嵌入、脱嵌锂的材料。包括但不限于，结晶碳(天然石墨及人造石墨等)、无定形碳、碳涂层石墨及树脂涂层石墨等碳材料、氧化铟、氧化硅、氧化锡、钛酸锂、氧化锌及氧化锂等氧化物材料。负极活性物质也可以为锂金属或者可与锂形成合金的金属材料。可与锂形成合金的金属的具体例包含Cu、Sn、Si、Co、Mn、Fe、Sb及Ag。也可以使用含有这些金属与锂的二元或三元的合金作为负极活性物质。这些负极活性物质可以单独使用，也可以组合使用两种以上。从高能量密度化的角度出发，作为所述负极活性物质，可组合石墨等碳材料与Si、Si合金、Si氧化物等Si系的活性物质。从兼顾循环特性与高能量密度化的角度出发，作为所述负极活性物质，可组合石墨与Si系的活性物质。关于所述组合，Si系的活性物质的质量相对于碳材料与Si系的活性物质的合计质量的比可以为0.5％以上95％以下，1％以上50％以下，或2％以上40％以下。

作为电池用隔膜，没有特别限制，但可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的单层或层叠的微多孔性薄膜、织布或无纺布等。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

本发明所述的电解液，与三元正极体系锂离子电池相容性更好，有利于降低锂离子电池，尤其是三元锂离子电池循环过程中的界面阻抗，减少产气，从而提高锂离子电池高温循环寿命及高温储存容量保持和恢复率，提高低温放电保持率，减小高温存储时体积膨胀。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例和对比例对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请所要求保护的技术方案。

下面结合具体实施例，进一步详陈本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明详细条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。以下实施例中所用的实验材料和试剂如无特别说明均可从市售渠道获得。

【制备例】

电解液制备

实施例1

在水分低于5ppm的惰性气体(氮气)气氛下，按质量比3:7将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合制备非水溶剂1000mL，将式I化合物和六氟磷酸锂加入前述非水溶剂中混合均匀，使加入的锂盐溶解完全。后分别加入碳酸亚乙烯酯(VC)，1,3-丙磺酸内酯(PS)混合均匀即得电解液。所得的电解液中，式I化合物在电解液中的的质量百分含量为1.75％、六氟磷酸锂的质量百分含量为11.25％；碳酸亚乙烯酯(VC)的质量百分含量为1％、1,3-丙磺酸内酯(PS)在电解液中的质量百分含量分别为1％，余量为非水溶剂。

上述式I化合物为

锂离子电池制备

正极板的制备

按93:4:3的质量比混合正极活性材料锂镍钴锰氧化物LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空80度干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120～150μm。

负极板的制备

按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料人造石墨，导电碳黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120～150μm。

电芯的制备

在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔离膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在85℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。

电芯注液化成

在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，静止24h。然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.02C恒流充电到3.05V，0.05C恒流充电至3.75V，0.2C恒流充电至4.05V，真空封口。然后进一步以0.33C的电流恒流充电至4.2V，常温搁置24h后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。

其它实施例和对比例中，以与实施例1同样的方式制备电解液和锂离子电池，差别在于所用的添加剂有所不同，具体如下表1，下表中，所述的质量百分含量是指各物质在电解液中的百分含量。

表1

表中，所述的百分含量是指各物质在电解液中的质量百分含量。

【测试例】

电池性能测试

高温循环寿命测试

将分容后满电态的电池放入45℃的温箱中，以1C放电到3.0V，初次放电容量记为DC(1)。再以1C恒流恒压充到4.2V，截止电流0.05C，静置5min，再以1C放电到3.0V，记录放电容量DC(2)。如此循环直到DC(N)<80％。记录放电次数N，N即为高温循环寿命。各实施例和对比例制备的电池的测得结果见下表2。

高温存储容量保持与恢复测试

将分容后满电态的电池室温下以1C放电到3.0V，初次放电容量记为DC(0)。将电池放入60℃的温箱中存储N天，将电池取出室温下放电到3.0V，记录放电容量DC(N-1)，存储容量保持Retention＝100％*DC(N-1)/DC(0)。再以1C恒流恒压充到4.2V，截止电流0.05C，静置5min，再以1C放电到3.0V。循环3次，记录平均放电容量DC(N-2)，存储容量恢复Recovery＝100％*DC(N-2)/DC(0)。各实施例和对比例制备的电池的测得结果见下表2。

高温存储体积膨胀测试

分容后满电态的电池浸泡在超纯水中，利用阿基米德原理测出初始体积V(0)。然后将电池放入60℃的温箱中存储N天，将电池取出冷却到室温再次测量体积V(N)。体积膨胀率＝100％*(V(N)-V(0))/V(0)补充电到满电态，继续存储并测体积。如此循环。各实施例和对比例制备的电池的测得结果见下表2。

低温放电测试

将分容后满电态的电池25℃下以1C放电到3.0V，初次放电容量记为DC(25℃)。然后25℃下以1C恒流恒压充到4.2V，截止电流0.05C。降温到-20℃搁置4h，再以1C放电到3.0V，记录放电容量DC(-20℃)。低温放电容量保持率＝100％*DC(-20℃)/DC(25℃)。各实施例和对比例制备的电池的测得结果见下表2。

表2

本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (12)

1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括式I所表示的化合物、添加剂、锂盐及非水溶剂；

I

其中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地为C_1-4烷基、卤素取代的C_1-4烷基、苯基或卤素取代的苯基；或者，

式I所表示的化合物为

，其中，R¹、R²、R⁵和R⁶独立地为氢、C_1-4烷基和卤素取代的C_1-4烷基，X为氢或卤素，n的范围是2~5。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述的式I所表示的化合物在电解液中的质量百分含量为0.2%~1.0%；

和/或，所述的锂盐为LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsO₄、LiTFSI和LiFSI中的一种或多种；

和/或，所述的锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.5M~2.0M；

和/或，所述的添加剂为碳酸亚乙烯酯（VC）、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、硫酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯(PS)、丙烯基磺酸内酯和1,4-丁烷磺酸内酯中的一种或多种；

和/或，所述的添加剂在电解液中的质量百分含量为1%~4%；

和/或，所述非水溶剂为酯类溶剂。

3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述的式I所表示的化合物在电解液中的质量百分含量为0.5%。

4.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述的添加剂为碳酸亚乙烯酯和1,3-丙烷磺内酯的混合物；

和/或，所述非水溶剂为碳酸酯类溶剂。

5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述的碳酸亚乙烯酯和1,3-丙烷磺内酯的混合物中，所述的碳酸亚乙烯酯和1,3-丙烷磺内酯的质量比为1:0.5~1:2；

和/或，所述的碳酸酯类溶剂为碳酸甲基丙酯（MPC）、碳酸乙基甲酯（EMC）、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）和碳酸亚丁酯（BC）中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述的碳酸酯类溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合物。

7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的质量比为1:（1~5）。

8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述式I所表示的化合物中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地为C_1-4烷基和卤素取代的C_1-4烷基；

或，式I所表示的化合物为

，其中，R¹、R²、R⁵和R⁶独立地为C_1-4烷基和卤素取代的C_1-4烷基，X为氢或氟，n的范围是2~3。

9.如权利要求8所述的电解液，其特征在于，

当R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地为C_1-4烷基和卤素取代的C_1-4烷基时，所述的C_1-4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基；

和/或，当R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地为C_1-4烷基和卤素取代的C_1-4烷基时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；

和/或，当式I所表示的化合物为

， R¹、R²、R⁵和R⁶独立地为C_1-4烷基时，所述的C_1-4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，X为氢，n的范围是2~3。

10.如权利要求9所述的电解液，其特征在于，所述的卤素取代的C_1-4烷基为氟取代的甲基。

11.如权利要求9所述的电解液，其特征在于，

所述的式I所表示的化合物为如下任一化合物：

、

、

、

、

、

、

、

、

。

12.一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜及如权利要求1~11任一项所述的电解液。