CN111900455A - 二次电池、电池组、电动车辆以及电力存储系统 - Google Patents

二次电池、电池组、电动车辆以及电力存储系统 Download PDF

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Murata Manufacturing Co Ltd
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Abstract

本发明涉及二次电池、电池组、电动车辆以及电力存储系统。该二次电池包括:含锂氧的化合物的正极、负极、以及包括由式(1)表示的一种或者多种第一阴离子的非水电解液:B(XY)xFyRz (1),其中,X是二价链烃基、二价氟化链烃基、以及没有基团中的一种;Y是氰基(‑C≡N)和异氰基(‑N+≡C)中的一种;R是单价氟化链烃基和单价氟化环烃基中的一种;并且x至z是满足x>0、y≥0、z≥0、(x+y+z)=4并且(y+z)>0的整数。

Description

二次电池、电池组、电动车辆以及电力存储系统
本申请是申请日为2014年11月14日,申请号为201410646149.7,发明名称为“二次电池、电池组、电动车辆以及电力存储系统”的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2013年11月21提交的日本在先专利申请JP2013-240695的权益,通过引用将其全部内容结合在此。
技术领域
本技术涉及包括正极、负极、以及非水电解液的二次电池,并且涉及使用该二次电池的电池组、电动车辆、以及电力存储系统。
背景技术
近年来,已经广泛应用诸如移动电话和移动信息终端设备(PDA)等各种电子装置,并且需要进一步减少电子装置的尺寸和重量并且实现其更长的寿命。因此,作为电源,已经开发出一种电池,具体地,能够提供高能量密度的小型和轻便二次电池。
最近,开始考虑将二次电池应用于除上述电子装置之外的各种其他应用。其他应用的实例可包括可装卸地安装在电子装置等上的电池组、诸如电动汽车等电动车辆、以及诸如家用电力服务器等电力存储系统。
已提出使用各种充电和放电原理的二次电池来获得电池容量。具体地,人们关注利用电极反应物的嵌入和脱嵌或者析出和溶剂获得电池容量的二次电池。原因之一是在二次电池中比在铅电池、镍-镉电池等中实现更高的能量密度。
二次电池包括正极、负极、以及液态电解液(电解液)。电解液包括溶剂和电解质盐。用作充电和放电反应的介质的电解液的组成极大地影响了二次电池的性能。因此,需要考虑有关电解液的组成的各种因素。
具体地,为了抑制因电解质的分解反应所产生的氟化氢而使电化学设备特征下降,所以电解质中的阴离子成分包括含硼的阴离子(例如,参见日本未经审查专利申请公开号2013-045887)。
发明内容
电子装置等正不断具有更高的性能和更多的功能。与此相应的是,电子装置等的使用频率增加,从而导致在各种不同条件下对二次电池进行频繁地充电和放电的趋势。而且,在各种环境下使用电子装置等,从而导致使二次电池暴露于各种温度环境下的趋势。因此,仍然存在改进二次电池性能的空间。
希望提供一种能够实现卓越的电池特征的二次电池、电池组、电动车辆、以及电力存储系统。
根据本技术的实施方式,提供一种二次电池,包括:包含含锂氧的化合物的正极、负极、以及包括由式(1)表示的一种或者多种第一阴离子的非水电解液。
B(XY)xFyRz -…(1)
(X是二价链烃基、二价氟化链烃基、以及没有基团中的一种。Y是氰基(-C≡N)和异氰基(-N+≡C-)中的一种。R是单价氟化链烃基和单价氟化环烃基中的一种。x至z是满足x>0、y≥0、z≥0、(x+y+z)=4、以及(y+z)>0的整数。
根据本技术的实施方式,提供一种电池组,包括:二次电池;控制部,控制部被配置为控制二次电池的操作;以及开关部,开关部被配置为根据控制部的指令切换二次电池的操作。二次电池包括:包括含锂氧的化合物的正极、负极、以及包括由式(1)表示的一种或者多种第一阴离子的非水电解液。
B(XY)xFyRz -…(1)
(X是二价链烃基、二价氟化链烃基、以及没有基团中的一种。Y是氰基(-C≡N)和异氰基(-N+≡C-)中的一种。R是单价氟化链烃基和单价氟化环烃基中的一种。x至z是满足x>0、y≥0、z≥0、(x+y+z)=4、以及(y+z)>0的整数。
根据本技术的实施方式,提供一种电动车辆,包括:二次电池;转换部,被配置为将从二次电池供应的电力转换成驱动力;驱动部,被配置为根据驱动力操作;以及控制部,被配置为控制二次电池的操作。二次电池包括:包括含锂氧的化合物的正极、负极、以及包括由式(1)表示的一种或者多种第一阴离子的非水电解液。
B(XY)xFyRz -…(1)
(X是二价链烃基、二价氟化链烃基、以及没有基团中的一种。Y是氰基(-C≡N)和异氰基(-N+≡C-)中的一种。R是单价氟化链烃基和单价氟化环烃基中的一种。x至z是满足x>0、y≥0、z≥0、(x+y+z)=4、以及(y+z)>0的整数。
根据本技术的实施方式,提供一种电力存储系统,包括:二次电池;一种或者多种电气设备,被配置为从二次电池供应电力;以及控制部,被配置为控制从二次电池到一种或者多种电气设备的电力的供应。二次电池包括:包括含锂氧的化合物的正极、负极、以及包括由式(1)表示的一种或者多种第一阴离子的非水电解液。
B(XY)xFyRz -…(1)
(X是二价链烃基、二价氟化链烃基、以及没有基团中的一种。Y是氰基(-C≡N)和异氰基(-N+≡C-)中的一种。R是单价氟化链烃基和单价氟化环烃基中的一种。x至z是满足x>0、y≥0、z≥0、(x+y+z)=4、以及(y+z)>0的整数。
根据本技术的实施方式的二次电池,正极包括含锂氧的化合物,并且非水电解液包括由式(1)表示的一种或者多种第一阴离子,并且由此实现了卓越的电池特征。而且,本技术的实施方式的电池组、电动车辆、或者电力存储系统也可以实现相似的效果。
应注意,本技术的效果并不局限于这里描述的效果并且可以是本技术中所描述的任何效果。
应当理解的是,上述整体描述和下列细节描述均是示例性的,并且旨在提供对所要求保护的技术的进一步说明。
附图说明
所包括的附图提供对本公开的进一步理解,并且被整合和构成本说明书的一部分。附图示出了各种实施方式并且与本说明书共同用于说明本技术的原理。
图1是示出了使用根据本技术的实施方式的非水电解液的(圆柱型)二次电池的配置的截面图。
图2是示出了图1中所示的螺旋卷绕的电极体的放大部分的截面图。
图3是示出了使用根据本技术的实施方式的电解液的另一(层压膜型)二次电池的配置的立体图。
图4是沿着图3中所示的线IV-IV截取的螺旋卷绕电极体的截面图。
图5是示出了二次电池的应用例(电池组)的配置的框图。
图6是示出了二次电池的应用例(电动车辆)的配置的框图。
图7是示出了二次电池的应用例(电力存储系统)的配置的框图。
图8是示出了二次电池的应用例(电动工具)的配置的框图。
具体实施方式
下面将参考附图详细地描述本技术的一些实施方式.按照下列顺序进行描述。
1.二次电池
1-1.锂离子二次电池(圆柱型)
1-2.锂离子二次电池(层压膜型)
1-3.锂金属二次电池(圆柱型和层压膜型)
2.二次电池的应用
2-1.电池组
2-2.电动车辆
2-3.电力存储系统
2-4.电动工具
[1.二次电池]
首先,描述根据本技术的实施方式的二次电池(在下文中,可被简称为“二次电池”或者“本技术的二次电池”)。
[1-1.锂离子二次电池(圆柱型)]
图1和图2示出了二次电池的截面配置。图2示出了图1中所示的螺旋卷绕电极体20的放大部分。
[二次电池的整体配置]
这里描述的二次电池是其中通过作为电极反应物的锂(Li)的嵌入和脱嵌获得负极22的容量的锂二次电池(锂离子二次电池)。
二次电池可包含位于电池壳11内部的一对绝缘板12和13以及螺旋卷绕电极体20。使用电池壳11的二次电池的形式被称为圆柱型。
电池壳11是包含螺旋卷绕电极体20等的外部封装件。电池壳11可具有几乎中空的形状。更具体地,电池壳11具有其中电池壳11的一端封闭并且电池壳11的另一端开口的中空结构。例如,电池壳11可由铁(Fe)、铝(Al)、其合金等中的一种或者多种制成。电池壳11的表面可被电镀有诸如镍(Ni)等金属材料。该对绝缘板12和13被布置成垂直于螺旋卷绕电极体20的螺旋卷绕外围面延伸并且使螺旋卷绕电极体20夹持在其间。
在电池壳11的开口端,通过利用垫圈17嵌塞(swage)而附接电池盖14、安全阀机构15、以及正温度系数器件(PTC器件)16。因此,电池壳11被气密性地密封。例如,电池盖14可由与电池壳11相似的材料制成。安全阀机构15根据电池壳11的内部压力阻断电流。更具体地,当电池壳11的内部压力增加至一定的水平或者更高时,安全阀机构15则翻转盘状板15A,并且由此切断电池盖14与螺旋卷绕电极体20之间的电连接。因此,不太可能产生诸如热生成或者引燃等缺陷。例如,电池壳11的内部压力增加的原因可能是二次电池的内部短路、加热等。PTC器件16防止因大电流而产生异常热。当温度升高时,PTC器件16的电阻相应地增加。例如,垫圈17可由绝缘材料制成。垫圈17的表面可被涂覆有沥青。
例如,螺旋卷绕电极体20可包括面向彼此且隔膜23介于其间的螺旋卷绕的正极21和负极22。例如,中心销24可被插入在螺旋卷绕电极体20的中心处。然而,可以不提供中心销24。
例如,由诸如铝等一种或者多种导电材料制成的正极引线25可连接至正极21。例如,由诸如镍等一种或者多种导电材料制成的负极引线26可连接至负极22。正极引线25可连接至安全阀机构15并且可电连接至电池盖14。负极引线26可连接至电池壳11并且可由此电连接至电池壳11。例如,用于正极引线25和负极引线26中的每个的连接方法可以是焊接方法等。
[正极]
正极21具有位于正极集电体21A的一个表面或者两个表面上的正极活性材料层21B。
例如,正极集电体21A可以由诸如铝、镍、或者不锈钢等导电材料制成。
正极活性材料层21B包括能够使锂嵌入和脱嵌的一种或者多种正极材料作为正极活性材料。应注意,正极活性材料层21B可进一步包括诸如正极粘结剂和正极导电体等一种或者多种其他材料。
正极材料可包括含锂氧的化合物,并且由此实现了高能量密度。“含锂氧的化合物”是一种包括锂和氧(O)作为组成元素的化合物。更具体地,例如,含锂氧的化合物可包括属于长周期表中的第12族至第15组的作为组成元素的一种或者多种元素以及锂和氧。只要“元素”的种类是属于长周期表中第2族至第15族中的一种或者多种元素,则“元素”的种类不受具体限制。
具体地,含锂氧的化合物可优选包括由式(11)至(15)分别表示的一种或者多种化合物,因为这样的化合物易于制造或者易于获得并且实现更高的能量密度。
Lia1Mn(1-b1-c1)NibiM1c1O(2-d1)Fe1…(11)
(M1是钴(Co)、镁(Mg)、铝、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、以及钨(W)中的一种或者多种。a1至e1满足0.8≤a1≤1.2、0<b1<0.5、0≤c1≤0.5、(b1+c1)<1、-0.1≤d1≤0.2、以及0≤e1≤0.1。根据充电-放电状态,锂的组成不同,并且a1是完全放电状态下的值。)
Lia2Ni(1-b2)M2b2O(2-c2)Fd2…(12)
(M2是钴、锰(Mn)、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶、以及钨中的一种或者多种。a2至d2满足0.8≤a2≤1.2、0.005≤b2≤0.5、-0.1≤c2≤0.2、以及0≤d2≤0.1。根据充电-放电状态,锂的组成不同,并且a2是完全放电状态下的值。)
Lia3Co(1-b3)M3b3O(2-c3)Fd3…(13)
(M3是镍(Ni)、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶、以及钨中的一种或者多种。a3至d3满足0.8≤a3≤1.2、0≤b3<0.5、-0.1≤c3≤0.2、以及0≤d3≤0.1。根据充电-放电状态,锂的组成不同,并且a3是完全放电状态下的值。)
Lia4Mn(2-b4)M4b4Oc4Fd4…(14)
(M4是钴、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶、以及钨中的一种或者多种。a4至d4满足0.9≤a4≤1.1、0≤b4≤0.6、3.7≤c4≤4.1、以及0≤d4≤0.1。根据充电-放电状态,锂的组成不同,并且a4是完全放电状态下的值。)
Lia5M5PO4…(15)
(M5是钴、锰、铁、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铌(Nb)、铜、锌、钼、钙、锶、钨、以及锆(Zr)中的一种或者多种。a5满足0.9≤a5≤1.1。根据充电-放电状态,锂的组成不同,并且a5是完全放电状态下的值。)
由式(11)至(13)分别表示的每种化合物均是具有所谓的层状岩盐型(bedded-salt-type)结晶结构的化合物。
由式(11)表示的化合物是包括镍和锰的锂复合氧化物,并且根据需要可包括其他元素(M1)和氟(F)作为组成元素。
从a1值的可能范围可以清晰看出,表示锂原子比的a1值可大于1。换言之,锂复合氧化物可以所谓富锂的。
从b1值和c1值的可能范围可以清晰看出,锂复合氧化物必须包括镍和锰作为组成元素。另一方面,锂复合氧化物可包括其他元素(M1)作为组成元素或者可不包括其他元素(M1)。这同样适用于氟。
只要M1的种类是上文所描述的诸如钴等元素中的一种或者多种,则M1的种类没有特别的限制。具体地,M1可优选包括一种或者多种过渡金属元素,由此实现更高的能量密度。过渡金属元素的实例可包括钴和铁。
由式(12)表示的化合物是包括镍的锂复合氧化物,并且根据需要可包括其他元素(M2)和氟作为组成元素。a2的细节与上述a1的细节相似。
从b2值和c2值的可能范围可以清晰看出,锂复合氧化物必须包括镍和其他元素(M2)作为组成元素。另一方面,锂复合氧化物可包括氟作为组成元素或者可不包括氟。
只要M2的种类是上文所描述的诸如钴等元素中的一种或者多种,则M2的种类没有特别限制。除此之外,M2的细节与M1的细节相似。
由式(13)表示的化合物是包括钴的锂复合氧化物,并且根据需要可包括其他元素(M3)和氟作为组成元素。a3的细节与上述a1的细节相似。
从b3值和c3值的可能范围可以清晰看出,该锂复合氧化物必须包括钴作为组成元素。另一方面,该锂复合氧化物可包括其他元素(M3)作为组成元素,或者可不包括其他元素(M3)。这同样适用于氟。
只要M3的种类是上述的诸如镍等元素中的一种或者多种,则M3的种类没有特别限制。除此之外,M3的细节与M1的细节相似。
除上述化合物之外,例如,具有层状岩盐性结晶结构的化合物可以是由式(30)表示的一种或者多种化合物,因为这样的化合物易于制造或者易于获得,并且实现了更高的能量密度。应注意,由式(30)表示的化合物不包括由式(11)至(13)分别表示的化合物。
Lia6Ni(1-b6-c6)Mnb6M10c6O(2-d6)Xe6…(30)
(M10是属于长周期表中的第2族至第15族的一种或者多种元素(不包括镍和锰)。X是属于长周期表中的第16族和第17族的一种或者多种元素(不包括氧)。a6至e6满足0≤a6≤1.5、0≤b6≤1、0≤c6≤1、-0.1≤d6≤0.2、以及0≤e6≤0.2。)
例如,M10可以是钴、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、锆、钼、锡、钙、锶、钨等中的一种或者多种。例如,X可以是氟等中的一种或者多种。
由式(11)至(13)以及(30)分别表示的化合物的具体实例可以是LiNiO2、LiCoO2、LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、Li1.2Mn0.52Co0.175Ni0.1O2、Li1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2中的一种或者多种。
由式(14)表示的化合物是具有所谓尖晶石结晶结构的化合物。更具体地,由式(14)表示的化合物是包括锰的锂复合氧化物,并且根据需要可包括其他元素(M4)和氟作为组成元素。a4的细节与上述a1的细节相似。
从b4值的可能范围可以清晰看出,该锂复合氧化物必须包括锰作为组成元素。另一方面,该锂复合氧化物可包括其他元素(M4)作为组成元素,或者可不包括其他元素(M4)。这同样适用于氟。
只要M4的种类是上述的诸如钴等元素中的一种或者多种,则M4的种类没有特别限制。除此之外,M4的细节与M1的细节相似。
由式(14)表示的化合物的具体实例可以是LiMn2O4等中的一种或者多种。
由式(15)表示的化合物是具有所谓橄榄石结晶结构的化合物。更具体地,由式(15)表示的化合物是包括其他元素(M5)作为组成元素的磷酸锂化合物。a5的细节与上述a1的细节相似。
只要M5的种类是上述的诸如钴等元素中的一种或者多种,则M5的种类没有特别限制。除此之外,M5的细节与M1的细节相似。
由式(15)表示的化合物的具体实例可以是LiFePO4、LiMnPO4、LiFe0.5Mn0.5PO4、LiFe0.3Mn0.7PO4等中的一种或者多种。
应注意,正极材料可同时包括上述含锂氧的化合物以及能够使锂嵌入和脱嵌的一种或者多种其他材料。
其他材料的实例可包括氧化物、二硫化物、硫族化物、以及导电聚合物。氧化物的实例可包括氧化钛、氧化钒、以及氧化锰。二硫化物的实例可包括二硫化钛和二硫化钼。硫族化物的实例可包括硒化铌。导电聚合物的实例可包括硫磺、聚苯胺、以及聚噻吩。
例如,正极粘结剂可包括合成橡胶、聚合物材料等中的一种或者多种。合成橡胶的实例可包括苯乙烯-丁二烯类橡胶、氟类橡胶、以及乙烯-丙烯-二烯。聚合物材料的实例可包括聚偏二氟乙烯和聚酰亚胺。用作聚合物材料的聚偏二氟乙烯的结晶结构没有特别限制。
例如,正极导电体可包括碳材料等中的一种或者多种。碳材料的实例可包括石墨、碳黑、乙炔黑、以及科琴黑。只要该材料具有导电性,则正极导电体可以是金属材料、导电聚合物等。
[负极]
负极22具有位于负极集电体22A的一个表面或者两个表面上的负极活性材料层22B。
例如,负极集电体22A可包括诸如铜、镍、以及不锈钢等导电材料中的一种或者多种。负极集电体22A的表面可以优选为粗糙的。因此,由于所谓的固着效应,所以改进了负极活性材料层22B相对于负极集电体22A的紧密附着特征。在这种情况下,最少将与负极活性材料层22B相对的区域中的负极集电体22A的表面粗糙化就可以了。粗糙化方法的实例可包括通过利用电解处理而形成精细颗粒的方法。电解处理是在电解槽中利用电解方法在负极集电体22A的表面上形成精细颗粒的方法,从而提供负极集电体22A的表面上的凹部和凸部。通过电解方法制备的铜箔通常被称为“电解铜箔”。
负极活性材料层22B包括能够使作为负极活性材料的锂嵌入和脱嵌的负极材料中的一种或者多种。然而,负极活性材料层22B可进一步包括诸如负极粘结剂和负极导电体等其他材料中的一种或者多种。
例如,负极粘结剂和负极导电体的细节可与正极粘结剂和正极导电体的细节相似。
然而,负极材料的充电容量可优选大于正极21的放电容量,从而防止在充电中间时锂金属意外地析出在负极22上。即,能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的电化学当量可优选大于正极21的电化学当量。
例如,负极材料可以是碳材料中的一种或者多种,因为在碳材料中,其结晶结构在锂嵌入和脱嵌时的变化极小,并且稳定地实现了高能量密度。此外,碳材料也作为负极导电体,从而改善了负极活性材料层22B的导电性。
碳材料的实例可包括易石墨化碳、难石墨化碳、以及石墨。然而,难石墨化碳中的平面(002)的间隔可优选等于或者大于0.37nm,并且石墨中的平面(002)的间隔可优选等于或者小于0.34nm。更具体地,碳材料的实例可包括热解碳、焦炭、玻璃碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性碳、以及碳黑。焦炭的实例可包括沥青焦炭、针状焦、以及石油焦炭。通过在适当温度下燃烧(碳化)诸如酚醛树脂和呋喃树脂等高分子化合物获得有机高分子化合物烧成体。除此之外,碳材料可以是在约1000摄氏度或者更低的温度下经过热处理的低结晶碳,或者可以是无定形的碳。应注意,碳材料的形状可以是纤维形状、球形形状、粒状形状、以及鳞片状形状中的任一种。
而且,例如,负极材料可以是包含金属元素和准金属元素中的一种或者多种作为组成元素的材料(金属类材料),因为由此实现了高能量密度。
金属类材料可以是单质、合金、或者化合物,可以是其中的两种或者更多种,或者可以是部分或者全部具有其一种或者多种相。除由两种或者更多种金属元素配置的材料之外,“合金”包括包含一种或者多种金属元素以及一种或者多种准金属元素的材料。此外,“合金”可包含非金属元素。其结构实例可包括固溶体、共晶体(共晶混合物)、金属间化合物、以及其中的两种或者更多种共存的结构。
上述金属元素和上述准金属元素的实例可包括能够与锂形成合金的金属元素和准金属元素中的一种或者多种。其具体实例可包括镁、硼、铝、镓、铟(In)、硅、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌、铪(Hf)、锆、钇(Y)、钯(Pd)、以及铂(Pt)。
特别地,可以优选硅、锡、或者硅和锡,因为硅和锡具有使锂嵌入和脱嵌的卓越能力,并且由此实现高能量密度。
包含硅、锡或者硅和锡作为组成元素的材料可以是硅的单质、合金、以及化合物中的任一种,可以是锡的单质、合金、以及化合物中的任一种,可以是其中的两种或者更多种,或者其部分或者全部可具有其一种或者多种相。应注意,这里所描述的“单质”仅指通常意义上的单质(其中可以包含少量的杂质),并且并不一定指100%纯度的单质。
例如,硅合金可包含诸如锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑以及铬等元素中的一种或者多种作为硅之外的组成元素。例如,硅化合物可包含碳(C)、氧(O)等中的一种或者多种作为Si之外的组成元素。应注意,例如,硅化合物可包含针对硅合金所描述的系列元素中的一种或者多种作为硅之外的组成元素。
硅合金和硅化合物的具体实例可包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≤2)、以及LiSiO。SiOv中的v可在0.2<v<1.4范围内。
例如,锡合金可包含诸如硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑、以及铬等元素中的一种或者多种作为锡之外的组成元素。例如,锡化合物可包含诸如碳和氧等元素中的一种或者多种作为锡之外的组成元素。应注意,例如,锡化合物可包含针对锡合金所描述的系列元素中的一种或者多种作为锡之外的组成元素。
锡合金和锡化合物的具体实例可包括SnOw(0<w≤2)、SnSiO3、LiSnO、以及Mg2Sn。
特别地,例如,包含锡作为组成元素的材料可优选是包含除锡(第一组成元素)之外的第二组成元素和第三组成元素的材料。第二组成元素的实例可包括诸如钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、银、铟、铯(Ce)、铪(Hf)、钽、钨、铋、以及硅等元素中的一种或者多种。第三组成元素的实例可包括诸如硼、碳、铝、以及磷等元素中的一种或者多种。其中一个原因是因为通过包含第二和第三组成元素实现了高电池容量、卓越的循环特征等。
特别地,可优选包含锡、钴、以及碳作为组成元素的材料(含SnCoC的材料)。例如,在含SnCoC的材料中,碳含量可以从约9.9质量%至约29.7质量%,并且锡和钴的含量比(Co/(Sn+Co))可以从约20质量%至约70质量%,由此实现了高能量密度。
含SnCoC的材料可优选具有含锡、钴、以及碳的相。这样的相可优选为低结晶或者无定形的。该相是能够与锂反应的反应相。因此,由于反应相的存在,所以,实现了卓越的特征。在CuKα射线用作特定X射线并且插入速度为1度/分钟的情况下,通过反应相的X射线衍射所获得的衍射峰值的半带宽(衍射角2θ)可优选等于或者大于1度。其中一个原因是因为锂由此更为顺畅地嵌入和脱嵌,并且降低了与电解液的反应性。应注意,在一些情况下,除低结晶相或者无定形相之外,含SnCoC的材料还可包括含有各组成元素单质或者一部分的相。
通过比较与锂的电化学反应之前与之后的X射线衍射图,容易确定通过X射线衍射获得的衍射峰值是否对应于能够与锂反应的反应相。例如,如果与锂电化学反应之后的衍射峰值的位置从与锂电化学反应之前的衍射峰值的位置改变,则所获得的衍射峰值对应于能够与锂反应的反应相。在这种情况下,例如,可以看出低结晶反应相或者无定形反应相的衍射峰值在2θ等于约20度至约50度的范围内。例如,这样的反应相可包括上述相应组成元素,并且可认为主要由于碳的存在而产生其低结晶或者无定形的结构。
在含SnCoC的材料中,作为组成元素的部分或者全部碳可优选键合至作为其他组成元素的金属元素或者准金属元素,由此抑制锡等的凝聚或者结晶。例如,允许通过XPS检查元素的键合状态。例如,在商用设备中,Al-Kα射线、Mg-Kα射线等可用作软X射线。在部分或者全部碳键合至金属元素、准金属元素等地情况下,碳1s轨道(C1s)的合成波的峰值出现在比284.5eV低的区域中。应注意,进行能量校准使得在84.0eV中获得金原子4f轨道(Au4f)的峰。此时,通常,因为表面污染碳存在于材料表面上,所以表面污染碳的C1s峰被认为是284.8eV,其用作能量标准。在XPS测量中,获得作为包括表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰的形式的C1s峰波形。因此,例如,可对使用商用软件使两个峰彼此分离进行分析。在波形分析中,最低键合能量侧上存在的主峰的位置被视为能量标准(284.8eV)。
含SnCoC的材料不局限于仅由作为组成元素的锡、钴、以及碳配置的材料(SnCoC)。例如,含SnCoC的材料可进一步包含除锡、钴、以及碳之外的硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓、铋等中的一种或者多种作为组成元素。
除了含SnCoC的材料之外,还可优选包含锡、钴、铁、以及碳作为组成元素的材料(含SnCoFeC的材料)。含SnCoFeC的材料的组成可以是任何组成。例如,当铁的含量被设置为较小时,碳的含量可以为约9.9质量%至约29.7质量%,铁的含量可以为约0.3质量%至约5.9质量%,并且锡和钴的含量比(Co/(Sn+Co))可以为约30质量%至约70质量%。可替代地,当铁的含量被设置较大时,碳的含量可以为约11.9质量%至约29.7质量%,锡、钴、以及铁的含量比((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))可以为约26.4质量%至约48.5质量%,并且钴和铁的含量比(Co/(Co+Fe))可以为约9.9质量%至约79.5质量%。其中一个原因是因为在这样的组成范围内实现了高能量密度。含SnCoFeC的材料的物理特征(诸如,半带宽)与上述含SnCoC的材料的物理特征相似。
除了上述材料以外,负极材料可以是例如金属氧化物、高分子化合物等中的一种或者多种。金属氧化物的实例可包括氧化铁、氧化钌、以及氧化钼。高分子化合物的实例可包括聚乙炔、聚苯胺、以及聚吡咯。
特别地,出于下列原因,负极材料可优选包括碳材料和金属类材料两者。
金属类材料,特别地,包括硅和锡中的一种或者两种作为组成元素的材料具有高理论容量的优点,但另一方面,担心在电极反应时材料容易极端地膨胀或者收缩。另一方面,担心碳材料具有低理论容量,但在电极反应时具有碳材料不太可能发生膨胀或者收缩等优点。为此,通过使用碳材料和金属类材料两者,抑制了电极反应时发生膨胀和收缩,同时实现了高理论容量(换言之,电池容量)。
例如,可通过涂覆法、气相沉积法、液相沉积法、喷雾法、以及烧成法(烧结法)中的一种或者多种形成负极活性材料层22B。例如,涂覆法可以是这样一种方法,即,在使颗粒状(粉末)负极活性材料与负极粘结剂等混合之后,混合物在诸如有机溶剂等溶剂中扩散,并且将负极集电体22A用所得物涂覆。气相沉积法的实例可包括物理沉积法和化学沉积法。更具体地,其实例可包括真空蒸发法、溅射法、离子电镀法、激光烧蚀法(laser ablationmethod)、热化学气相沉积法、化学气相沉积(CVD)法、以及等离子体化学气相沉积法。液相沉积法的实例可包括电解电镀法和非电解电镀法。喷雾法是将熔融状态或者半熔融状态下的负极活性材料喷雾到负极集电体22A上的方法。例如,烧成法可以是这样一种方法,在通过涂覆法使分散在溶剂中的混合物涂覆负极集电体22A之后,在比负极粘结剂等的熔融点更高的温度下进行热处理。烧成法的实例可包括空气烧成法、反应烧成法、以及热压烧成法。
如上所述,在二次电池中,为了防止锂金属在充电中间时意外地析出在负极22上,能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的电化学当量可优选大于正极的电化学当量。此外,在完全充电状态下的开路电压(即,电池电压)等于或者大于4.25V的情况下,即使使用相同的正极活性材料,每单位质量的锂的脱嵌量也大于开路电压是4.20V的情况下的脱嵌量。因此,相应地调整正极活性材料和负极活性材料的量。由此,可实现高能量密度。
[隔膜]
隔膜23将正极21与负极22分离,并且传递锂离子,同时防止因两个电极接触而发生电路短路。例如,隔膜23可以是由合成树脂、陶瓷等制成的多孔膜。隔膜23可以是两个或者更多个多孔膜被层压在其中的层压膜。合成树脂的实例可包括聚四氟乙烯、聚丙烯、以及聚乙烯。
特别地,例如,隔膜23可包括上述多孔膜(基底材料层)和设置在基底材料层的一个表面或者两个表面上的高分子化合物层。因此,原因之一是因为改善了隔膜23相对于正极21和负极22的紧密附着特征,因此,抑制了螺旋卷绕电极体20的歪斜。因此,抑制了电解液的分解反应,并且抑制浸渍基底材料层的电解液的液漏。因此,即使重复执行充电和放电,电阻也不太可能增加,并且抑制了电池的膨胀。
例如,高分子化合物层可包含诸如聚偏二氟乙烯等聚合物材料,因为该聚合物材料具有卓越的物理强度并且是电化学稳定的。然而,聚合物材料可以是不同于聚偏二氟乙烯的材料。例如,高分子化合物层可如下地形成。即,在制备溶解聚合物材料的溶液之后,使用该溶液涂覆基底材料层,并且随后干燥该所得物。可替代地,基底材料层可浸透在溶液中并且随后干燥。
[电解液]
使用电解液作为液态电解质浸渍螺旋卷绕电极体20。
电解质包括由式(1)表示的一种或者多种第一阴离子。阴离子是包括硼(B)和氮(N)作为主要组成元素的负离子。在下文中,由式(1)表示的第一阴离子被称之为“含硼-氮的阴离子”。
B(XY)xFyRz -…(1)
(X是二价链烃基、二价氟化链烃基、以及没有基团中的一种。Y是氰基(-C≡N)和异氰基(-N+≡C-)中的一种。R是单价氟化链烃基和单价氟化环烃基中的一种。x至z是满足x>0、y≥0、z≥0、(x+y+z)=4、以及(y+z)>0的整数。
从x值的可能范围(x>0)可以清晰看出,含硼-氮的阴离子必须包括一种或者多个XY。
只要X的种类是二价链烃基、二价氟化链烃基、或者二价链烃基和二价氟化链烃基中的一种,则X的种类没有特别限制。当X的数目是2或者更大时,则两个以上的X可以是同一种类,或者可以是不同的种类。可替代地,两个以上的X的一部分可以是同一种类。
“二价链烃基”是针对由碳(C)和氢(H)所形成的二价链基团的统称术语。二价链烃基可以为直链或者可以为包括一个或者多个侧链的支链。此外,二价链烃基可以是不包括碳碳多键的饱和链烃基,或者可以是包括碳碳多键的不饱和链烃基。“碳碳多键”指碳碳双键(-C=C-)和碳碳三键(-C≡C-)中的一种或者两种。
例如,二价饱和链烃基可以是亚烃基。亚烃基中的碳原子数没有特别限制,但可优选为1到4个,由此确保了电解液中含硼-氮的阴离子的分散性(溶解性)。亚烃基的具体实例可包括亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-C2H4-)、亚丙基(-C3H6-)、亚丁基(-C4H8-)。
例如,二价不饱和链烃基可以是亚烯基和亚炔基中的一种。亚烯基和亚炔基中的每种的碳原子数没有特别限制,但可优选为1到4个,由此确保了电解液中含硼-氮的阴离子的分散性。亚烯基的具体实例可包括次甲基(-CH=CH-)和乙炔基团(-CH=CH-CH2-)。亚炔基的具体实例可包括乙炔基(-C≡C-)。
“二价氟化链烃基”是通过使一个或者多个氟基(-F)取代上述二价链烃基中的一个或者多个氢基(-H)而获得的基团。例如,二价氟化链烃基可以是氟化亚烃基、氟化亚烯基、氟化亚炔基等中的一种。
氟化亚烃基是通过使一个或者多个氟基取代亚烃基中的一个或者多个氢基而获得的基团。特别地,氟化亚烃基可优选为全氟亚烃基。氟化亚烯基是通过使一个或者多个氟基取代亚烯基中的一个或者多个烃基而获得的基团。特别地,氟化亚烯基可优选为氟化亚烯基。氟化亚炔基是通过使一个或者多个氟基取代亚炔基中的一个或者多个氢基而获得的基团。特别地,氟化亚炔基可优选为氟化亚炔基。原因之一是因为由此进一步改善了电解液中含硼-氮的阴离子的分散性。
氟化亚烃基的具体实例可包括全氟亚甲基(-CF2-)、全氟亚乙基(-C2F4-)、全氟亚丙基(-C3F6-)、以及全氟亚丁基(-C4F8-)。全氟亚烯基的具体实例可包括全氟次甲基(-CF=CF-)和全氟乙炔基团(-CF=CF-CF2-)。
如上所述,可以不提供X。换言之,X可以包括在含硼-氮的阴离子中,或者可不包括在含硼-氮的阴离子中。由(BY)xFyRz -表示不包括X的含硼-氮的阴离子的化学式。当X的数目是2或者更大时,可不提供两个以上的X的一部分。
当Y的数目是2或者更大时,两个以上的Y可以是同一种类,或者可以是不同种类。
从y值的可能范围(y≥0)可以清晰看出,含硼-氮的阴离子可包括氟(F)或者可不包括氟。
“单价氟化链烃基”是通过使一个或者多个氟基取代单价链烃基中的一个或者多个氢基而获得的基团。“单价链烃基”是对由碳和氢所形成的单价链基团的统称术语。单价链烃基可以为直链或者可以为包括一个或者多个侧链的支链。此外,单价链烃基可以是不包括碳碳多键的饱和链烃基或者可以是包括碳碳多键的不饱和链烃基。
单价饱和氟化链烃基的实例可包括氟化烷基。氟化烷基的碳原子数没有特别限制,但可优选为1到4个,由此确保了电解液中含硼-氮的阴离子的分散性。
氟化烷基是通过使一个或者多个氟基取代烷基中的一个或者多个氢基而获得的基团。具体地,氟化烷基可优选为全氟烷基,由此确保了电解液中含硼-氮的阴离子的分散性。全氟烷基的具体实例可包括全氟甲基(-CF3)、全氟乙基(-C2F5)、全氟丙基(-C3F7)、全氟丁基(-C4F9)。
例如,单价不饱和氟化链烃基可以是氟化烯基、氟化炔基等中的一种。氟化烯基和氟化炔基中的每种的碳原子数没有特别限制,但可优选为2到4个,由此确保了电解液中含硼-氮的阴离子的分散性。
氟化烯基是通过使一个或者多个氟基取代烯基中的一个或者多个氢基而获得的基团。特别地,氟化烯基可优选为全氟烯基。氟化炔基是通过使一个或者多个氟基取代炔基中的一个或者多个氢基而获得的基团。特别地,氟化炔基可优选为全氟炔基。原因之一是因为由此确保了电解液中含硼-氮的阴离子的分散性。
全氟烯基的具体实例可包括全氟乙烯基(-CF=CF2)和全氟烯丙基(-CF2-CF=CF2)。全氟炔基的具体实例可包括全氟乙炔基(-C≡CF)。
“单价氟化环烃基”是通过使一个或者多个氟基取代单价环烃基中的一个或者多个氢基而获得的基团。“单价环烃基”是对由碳和氢所形成的单价环基团的统称术语。单价环烃基可包括一个或者多个侧链。此外,单价环烃基可以是不包括碳碳多键的饱和环烃基或者可以是包括碳碳多键的不饱和环烃基。
例如,单价饱和氟化环烃基可以是氟化环烷基等中的一种或者多种。氟化环烷基的碳原子数没有特别限制,但可优选为6到18个,由此确保了电解液中含硼-氮的阴离子的分散性。
氟化环烷基是通过使一个或者多个氟基取代环烷基中的一个或者多个氢基而获得的基团。特别地,氟化环烷基可以优选为全氟环烷基,由此确保了电解液中含硼-氮的阴离子的分散性。全氟环烷基的具体实例可包括全氟环丙基、全氟环丁基、全氟环戊基、全氟环己基、全氟环庚基、以及全氟环辛基。
例如,单价不饱和氟化环烃基可以是氟化芳基等中的一种或者多种。氟化芳基的碳原子数没有特别限制,但可优选为6到18个,由此确保了电解液中含硼-氮的阴离子的分散性。
氟化芳基是通过使一个或者多个氟基取代芳基中的一个或者多个氢基而获得的基团。具体地,氟化芳基可优选为全氟芳基,由此确保了电解液中含硼-氮的阴离子的分散性。全氟芳基的具体实例可包括全氟苯基和全氟萘基。
从z值的可能范围(z≥0)可以清晰看出,含硼-氮的阴离子可包括R,或者可不包括R。当R的数目是2或者更大时,两个以上的R可以是同一种类或者可以是不同种类。此外,两个以上的R的一部分可以是同一种类。
然而,因为y和z满足(y+z)>0,所以含硼-氮的阴离子必须包括氟和/或R。换言之,含硼-氮的阴离子可仅包括氟、可仅包括R、或者可包括氟和R。
电解液包括含硼-氮的阴离子的原因之一是因为即使当正极21的正极活性材料层21B包括含锂氧的化合物时也由此抑制了电解液的分解反应。详细地,当正极活性材料层21B包括不同于含锂氧的化合物的材料作为正极活性材料时,电解液在充电和放电时本质上不太可能被分解。“不同于含锂氧的化合物的材料”指并不包括锂或者氧作为组成元素的材料,并且例如可以是上述的硫等。另一方面,当正极活性材料层21B包括含锂氧的化合物作为正极活性材料时,电解液在充电和放电时本质上可能被分解。然而,当电解液包括含硼-氮的阴离子时,即使当正极活性材料层21B包括含锂氧的化合物时,电解液特别变得不太可能被分解。因此,当保存二次电池时,或者当在高负载条件下对二次电池充电和放电时,即使重复性执行充电和放电,放电容量也不太可能下降。在这种情况下,特别是高温或者低温环境下等也抑制放电容量下降。
特别地,上述含硼-氮的阴离子可优选包括由式(2)至(4)分别表示的一种或者多种阴离子,由此实现了更高的效果。
B(X1Y1)x1R1z1 -…(2)
(X1是二价链烃基、二价氟化链烃基、以及没有基团中的一种。Y1是氰基和异氰基中的一种。R1是单价氟化链烃基和单价氟化环烃基中的一种。x1和z1是满足x1>0、z1>0、以及(x1+z1)=4的整数。)
B(X2Y2)x2Fy2 -…(3)
(X2是二价链烃基、二价氟化链烃基、以及没有基团中的一种。Y2是氰基和异氰基中的一种。x2和y2是满足x2>0、y2>0、以及(x2+y2)=4的整数。)
B(X3Y3)x3Fy3R3z3 -…(4)
(X3是二价链烃基、二价氟化链烃基、以及没有基团中的一种。Y3是氰基和异氰基中的一种。R3是单价氟化链烃基和单价氟化环烃基中的一种。x3至z3是满足x3>0、y3>0、z3>0、以及(x3+y3+z3)=4的整数。)
由式(2)表示的阴离子必须包括式(1)中所示的组成元素中的XY(X1Y1)和R(R1)。X1、Y1、x1、以及z1的细节与上述X、Y、x、以及z的细节相似。
由式(3)表示的阴离子必须包括式(1)中所示的组成元素中的XY(X2Y2)和氟。X2、Y2、x2、以及y2的细节与上述X、Y、x、以及y的细节相似。
由式(4)表示的阴离子必须包括式(1)中所示的组成元素中的XY(X3Y3)、氟、以及R(R3)。X3、Y3、x3、y3、以及z3的细节与上述X、Y、x、y、以及z的细节相似。
由式(2)表示的阴离子中,包括氰基作为Y1的阴离子的具体实例可包括B(CN)3(CF3)-、B(CN)2(CF3)2 -、B(CN)(CF3)3 -、B(CN)3(C2F5)-、B(CN)2(C2F5)2 -、B(CN)(C2F5)3 -、B(CN)3(C6F5)-、B(CN)2(C6F5)2 -、以及B(CN)(C6F5)3 -
由式(2)表示的阴离子中,包括异氰基作为Y1的阴离子的具体实例可包括B(NC)3(CF3)-、B(NC)2(CF3)2 -、B(NC)(CF3)3 -、B(NC)3(C2F5)-、B(NC)2(C2F5)2 -、B(NC)(C2F5)3 -、B(NC)3(C6F5)-、B(NC)2(C6F5)2 -、以及B(NC)(C6F5)3 -
由式(3)表示的阴离子中,包括氰基作为Y2的阴离子的具体实例可包括B(CN)3F-、B(CN)2F2 -、以及B(CN)F3 -
由式(3)表示的阴离子中,包括异氰基作为Y2的阴离子的具体实例可包括B(NC)F3 -、B(NC)2F2 -、以及B(NC)3F-
由式(4)表示的阴离子中,包括氰基作为Y3的阴离子的具体实例可包括B(CN)2F(CF3)-、B(CN)F2(CF3)-、B(CN)F(CF3)2 -、B(CN)2F(C2F5)-、B(CN)F2(C2F5)-、以及B(CN)F(C2F5)2 -
由式(4)表示的阴离子中,包括异氰基作为Y3的阴离子的具体实例可包括B(NC)2F(CF3)-、B(NC)F2(CF3)-、B(NC)F(CF3)2 -、B(NC)2F(C2F5)-、B(NC)F2(C2F5)-、以及B(NC)F(C2F5)2 -
电解液可优选包括一种或者多种阳离子(正离子)以及上述含硼-氮的阴离子,由此确保了电解液中含硼-氮的阴离子的分散性。
阳离子的种类没有特别限制,但可以是例如碱金属离子、碱土金属离子等。碱金属离子是属于长周期表中第1族的元素。碱金属离子的实例可包括锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、以及钾离子(K+)。碱土金属离子是属于长周期表中第2族的元素。碱土金属离子的实例可包括镁离子(Mg2+)和钙离子(Ca2+)。特别地,阳离子可优选是锂离子,因为由此改善了电解液中含硼-氮的阴离子的稳定性。
上述含硼-氮的阴离子可具有电解液中的任何角色(任何功能)。例如,含硼-氮的阴离子通过与阳离子形成盐可执行用作后面所描述的电解质盐的角色。只要盐的种类是由含硼-氮的阴离子和阳离子的组合构成的一种或者多种盐,则通过含硼-氮的阴离子和阳离子形成的盐的种类没有特别限制。例如,由作为含硼-氮的阴离子的B(CN)3(CF3)-和作为阳离子的锂离子(Li+)的组合构成的盐是LiB(CN)3(CF3)。
特别地,电解液可包括第二阴离子(不包括属于含硼-氮的阴离子的阴离子)以及上述含硼-氮的阴离子。具体地,第二阴离子可优选包括氟作为组成元素,因为含硼-氮的阴离子与第二阴离子的组合实现了更高的效果。
具体地,第二阴离子可包括六氟磷酸离子(PF6 -)、四氟硼酸离子(BF4 -)、六氟砷酸离子(AsF6 -)、三氟甲磺酸离子(CF3SO3 -)、六氟硅酸离子(Li2SiF6 -)、双(氟磺酰)亚胺离子(N(FSO2)2 -)、以及由式(5)至(10)分别表示的离子中的一种或者多种,因为这样的离子易于获得或者易于制造。
Figure BDA0002596180320000221
(M41是过渡金属元素、长周期表中的第13族元素、低14族元素、以及第15族元素中的一种。R41是卤素基团。Y41是–C(=O)-R42-C(=O)-、-C(=O)-CR432-、以及–C(=O)-C(=O)-中的一种。R42是亚烃基、卤代亚烃基、亚芳基、以及卤代亚芳基中的一种。R43是烷基、卤代烷基、芳基、以及卤代亚芳基中的一种。a4是从1到4的整数。b4是0、2、以及4中的一个的整数。)
Figure BDA0002596180320000222
(X51是长周期表中的第1族元素和第2族元素中的一种。M51是过渡金属元素、长周期表中的第13族元素、第14族元素、以及第15族元素中的一种。Y51是–C(=O)-(CR512)b5-C(=O)-、-R532C-(CR522)c5-C(=O)-、-R532C-(CR522)c5-CR532-、-R532C-(CR522)c5-S(=O)2-、-S(=O)2-(CR522)d5-S(=O)2-、以及–C(=O)-(CR522)d5-S(=O)2中的一种。R51和R53各自是氢基、烷基、卤素基团、以及卤代烷基中的一种。R51、R53或者R51和R53是卤素基团和卤代烷基中的一种。R52是氢基、烷基、卤素基团、以及卤代烷基中的一种。a5是1和2中的一个的整数。)
Figure BDA0002596180320000231
(X61是长周期表中的第1族元素和第2族元素中的一种。M61是过渡金属元素、长周期表中的第13族元素、第14族元素、以及第15族元素中的一种。Rf是氟化烷基和氟化芳基中的一种,并且具有1到10个碳原子数。Y61是–C(=O)-(CR612)d6-C(=O)-、-R622C-(CR612)d6-C(=O)-、-R622C-(CR612)d6-CR622-、-R622C-(CR612)d6-S(=O)2-、-S(=O)2-(CR612)e6-S(=O)2-、以及–C(=O)-(CR612)e6-S(=O)2-中的一种。R61是氢基、烷基、卤素基团、以及卤代烷基中的一种。R62是氢基、烷基、卤素基团、以及卤代烷基中的一种。R62中的至少一种是卤素基团和卤代烷基中的一种。a6是1和2中的一个的整数。b6和c6各自是从1到4的整数。)
N(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)-…(8)
(m和n各自是1或者更大的整数。)
Figure BDA0002596180320000232
(R71是具有2到4个碳原子数的直链或者支链全氟亚烃基。)
C(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)-…(10)
(p、q、以及r各自是1或者更大的整数。)
在由式(5)表示的化合物中,R41和R43可以是同一种类的基团或者可以是不同种类的基团。这同样适用于由式(6)表示的化合物中的R51至R53或者由式(7)表示的化合物中的R61和R62。
应注意,第1族元素是氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、以及钫(Fr)。第2族元素是铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、以及镭(Ra)。第13族元素是硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、以及钛(Tl)。第14族元素是碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、以及铅(Pb)。第15族元素是氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、以及铋(Bi)。
由式(5)表示的化合物的实例可包括由式(5-1)至(5-5)分别表示的化合物。由式(6)表示的化合物的实例可包括由式(6-1)至(6-8)分别表示的化合物。由式(7)表示的化合物的实例可包括由式(7-1)表示的化合物。
Figure BDA0002596180320000241
Figure BDA0002596180320000251
由式(8)表示的化合物是链状酰亚胺离子。由式(9)表示的化合物是环状酰亚胺离子。由式(10)表示的化合物是链状甲基化物离子。在由式(8)表示的链状酰亚胺离子中,m和n的值可以是相同的值或者可以是不同的值。这同样适用于由式(10)表示的链状甲基化物离子中的p、q、以及r。
由式(8)表示的链状酰亚胺离子的具体实例可包括双(三氟甲磺酰基)亚胺离子(N(CF3SO2)2 -)、双(五氟乙磺酰基)亚胺离子(N(C2F5SO2)2 -)、(三氟甲磺酰基)(五氟乙磺酰基)亚胺离子(N(CF3SO2)(C2F5SO2)-)、(三氟甲磺酰基)(七氟丙磺酰基)亚胺离子(N(CF3SO2)(C3F7SO2)-)、以及(三氟甲磺酰基)(九氟丁磺酰基)亚胺离子(N(CF3SO2)(C4F9SO2)-)。
由式(9)表示的环状酰亚胺离子的具体实例可包括由式(9-1)至(9-4)分别表示的阴离子。
Figure BDA0002596180320000261
由式(10)表示的链状甲基化物离子的具体实例可包括三(三氟甲磺酰基)甲基化物离子(C(CF3SO2)3 -)。
如同含硼-氮的阴离子一样,上述第二阴离子可具有电解液中的任何角色。例如,第二阴离子通过与阳离子形成盐可执行用作电解质盐的角色。只要盐的种类是由第二阴离子和阳离子的组合构成的一种或者多种盐,则由第二阴离子和阳离子所形成的盐的种类没有特别限制。例如,由作为第二阴离子的六氟磷酸离子(PF6 -)和作为阳离子的锂离子(Li+)的组合构成的盐是LiPF6
当含硼-氮的离子作为第一电解质盐的一部分(组成离子)包括在电解液中时,并且第二阴离子作为第二电解质盐的一部分包括在其中时,第一电解质盐相对于第一电解质盐和第二电解质盐的总和之比没有特别限制。
特别地,如果电解液中第一电解质盐的含量(mol/kg)是A并且电解液中第二电解质盐的含量(mol/kg)是B时,则由[A/(A+B)]×100表示的A的比率(%)可优选为约1%至约50%,并且可更优选为约5%至约50%,由此抑制了电解液的分解反应,同时保持高电池容量。
应注意,电解液可包括一种或者多种其他材料以及上述含硼-氮的阴离子和阳离子。
例如,其他材料可以是诸如非水溶剂等的一种或者多种溶剂。包括非水溶剂作为溶剂的电解液是所谓的非水电解液。
非水溶剂的实例可包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯、链状羧酸酯、以及腈,由此获得卓越的溶解性、相容性等。环状碳酸酯的实例可包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及碳酸亚丁酯。链状碳酸酯的实例可包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、以及碳酸甲丙酯。内酯的实例可包括γ-丁内酯和γ-戊内酯。羧酸酯的实例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、以及三甲基乙酸乙酯。腈的实例可包括乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、以及3-甲氧基丙腈。
而且,非水溶剂的实例可包括1,2-二甲基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N'-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯、以及二甲亚砜,因为由此实现了相似的优点。
特别地,可优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、以及碳酸甲乙酯中的一种或者多种。在这种情况下,可更优选为诸如碳酸亚乙酯或者碳酸亚丙酯等高粘度(高介电常数)溶剂(例如,比介电常数ε≥30)和诸如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、或者碳酸二乙酯等低粘度溶剂(例如,粘度≤1mPa·s)的组合。原因之一是因为由此在电解液中改善了电解质盐的解离特征和离子迁移率。
除此之外,非水溶剂可以是一种或者多种不饱和的环状碳酸酯,因此,在充电和放电时稳定的保护膜形成在电解质的表面上,由此抑制了电解液的分解反应。
不饱和环状碳酸酯是包括一个或者多个不饱和键(碳-碳双键)的环状碳酸酯。更具体地,不饱和环状碳酸酯可以是由式(16)表示的一种或者多种碳酸亚乙烯酯类的化合物、由式(17)表示的碳酸乙烯基亚乙酯类化合物、以及由式(18)表示的碳酸亚甲基亚乙酯类化合物。R21和R22可以是同一种类的基团或者可以是不同种类的基团。这同样适用于R23至R26。例如,溶剂中的不饱和环状碳酸酯的含量没有特别限制,但可以为约0.01wt%至约10wt%。
Figure BDA0002596180320000281
(R21和R22各自是氢基和烷基中的一种。)
Figure BDA0002596180320000282
(R23至R26各自是氢基、烷基、乙烯基、以及烯丙基中的一种,并且R23至R26中的至少一个是乙烯基和烯丙基中的一种。)
Figure BDA0002596180320000283
(R27是亚烃基。)
碳酸亚乙烯酯类的化合物的实例可包括碳酸亚乙烯酯(1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸甲基亚乙烯酯(4-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸乙基亚乙烯酯(4-乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4,5-二乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、以及4-三氟甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮。特别地,可优选为碳酸亚乙烯酯,因为碳酸亚乙烯酯易于获得并且实现高效果。
碳酸乙烯基亚乙酯类化合物的实例可包括碳酸乙烯基亚乙酯(4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、以及4,5-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮。特别地,可优选为碳酸乙烯基亚乙酯,因为碳酸乙烯基亚乙酯易于获得并且实现高效果。无需多言,如同R32至R35,所有的均可以是乙烯基,所有的均可以是烯丙基,并且乙烯基和丙烯基可共存。
碳酸亚甲基亚乙酯类化合物的实例可包括碳酸亚甲基亚乙酯(4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮)、4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、以及4,4-二乙基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。碳酸亚甲基亚乙酯类化合物可以是具有两个亚甲基的化合物,不同于具有由式(18)表示的具有一个亚甲基的化合物。应注意,R29可以是又>CR2表示的二价基团(R是烷基)。
与上述不同,例如,不饱和环状碳酸酯可以是具有苯环等的碳酸邻苯二酚酯(catechol carbonate)。
而且,非水溶剂可以是一种或者多种卤代碳酸酯,因此,在充电和放电时稳定的保护膜形成在电解质的表面上,并且由此抑制了电解液的分解反应。卤代碳酸酯是包括一种或者多种卤素作为组成元素的环状或者链状碳酸酯。更具体地,环状卤代碳酸酯可以是由式(19)表示的化合物,并且链状卤代碳酸酯可以是由式(20)表示的化合物。R28至R31可以是同一种类的基团或者可以是不同种类的基团。R28至R31的一部分可以是同一种类的基团。这同样适用于R32至R37。例如,溶剂中卤代碳酸酯的含量没有特别限制,但可以为约0.01wt%至约50wt%。
Figure BDA0002596180320000291
(R28至R31各自是氢基、卤素基团、烷基、以及卤代烷基中的一种,并且R28至R31中的至少一个是卤素基团和卤代烷基中的一种。)
Figure BDA0002596180320000301
(R32至R37各自是氢基、卤素基团、烷基、以及卤代烷基中的一种,并且R32至R37中的至少一个均是卤素基团和卤代烷基中的一种。)
卤素的种类没有特别限制。然而,特别地,可优选为氟、氯、溴、以及碘中的一种或者多种,可更优选为氟,由此相比较于其他卤素实现了更高的效果。应注意,卤素的数目可优选为两个而非一个,并且可以是三个或者更多个。原因之一是因为由此提高了形成保护膜的能力并且形成更为刚性和稳定的保护膜,从而进一步抑制了电解液的分解反应。
环状卤代碳酸酯的实例可包括由下面式(19-1)至(19-21)分别表示的化合物,其包括几何异构体。特别地,可优选为由式(19-1)表示的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮或者由式(19-3)表示的4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮,并且可更优选为后者。而且,作为4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮,可更优选为反式异构体而非顺式异构体,因为其反式异构体更容易获得并且实现了高效果。另一方面,链状卤代碳酸酯的实例可包括碳酸氟甲酯甲酯、碳酸酯双(氟甲酯)、以及碳酸二氟甲酯甲酯。
Figure BDA0002596180320000311
而且,非水溶剂可以是磺酸酯,由此进一步改善了电解液的化学稳定性。磺酸酯的实例可包括单磺酸酯和二磺酸酯。
单磺酸酯可以是环状单磺酸酯或者可以是链状单磺酸酯。环状单磺酸酯的实例可包括诸如丙磺酸内酯和丙烯磺酸内酯等磺内酯。通过在中间切割环状单磺酸酯获得链状单磺酸酯。例如,在中间切割丙磺酸内酯的情况下的链状单磺酸酯可以是CH3-CH2-CH2-SO3-CH3等。–SO3-(-S(=O)2-O-)的方向没有特别限制。具体地,上述CH3-CH2-CH2-SO3-CH3可以是CH3-CH2-CH2-S(=O)2-O-CH3或者可以是CH3-CH2-CH2-O-S(=O)2-CH3
二磺酸酯可以是环状二磺酸酯或者可以是链状二磺酸酯。环状二磺酸酯的实例可包括由式(21-1)至(21-3)分别表示的化合物。通过在中间切割环状二磺酸酯获得链状二磺酸酯。例如,在中间切割由式(21-1)表示的化合物的情况下的链状二磺酸酯可以是CH3-SO3-CH2-CH2-SO3-CH3等。两个–SO3-(-S(=O)2-O-)的方向没有特别限制。具体地,上述CH3-SO3-CH2-CH2-SO3-CH3可以是CH3-S(=O)2-O-CH2-CH2-S(=O)2-O-CH3、CH3-O-S(=O)2-CH2-CH2-S(=O)2-(O)-CH3、或者CH3-S(=O)2-O-CH2-CH2-O-S(=O)2-CH3
Figure BDA0002596180320000321
溶剂中磺酸酯的含量没有特别限制,但是可以为约0.5wt%至约5wt%。
而且,非水溶剂可以是酸酐,由此进一步改善了电解液的化学稳定性。酸酐的实例可包括羧酸酐、二磺酸酐、以及羧酸磺酸酐。羧酸酐的实例可包括琥珀酐、戊二酐、以及马来酐。二磺酸酐的实例可包括乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐。羧酸磺酸酐的实例可包括磺酸苯甲酸酐、磺酸丙酸酐、以及磺酸丁酸酐。例如,溶剂中酸酐的含量没有特别限制,但是可以为约0.5wt%至约5wt%。
而且,非水溶剂可以是二氰基化合物或者二异氰酸酯(diisocyanate)化合物,由此进一步改善了电解液的化学稳定性。例如,二氰基化合物可以是由NC-CmH2m-CN表示的化合物(m是1或者更大的整数)。更具体地,例如,二氰基化合物可以是NC-C2H4-CN。例如,二异氰酸酯化合物可以是由OCN-CnH2n-NCO表示的化合物(n是1或者更大的整数)。更具体地,例如,二异氰基化合物可以是OCN-C6H12-NCO等。例如,溶剂中二氰基化合物的含量没有特别限制,但可以为约0.5wt%至约5wt%。例如,该含量的范围同样适用于二异氰酸酯化合物。
[电解质盐]
例如,电解质盐可包含诸如锂盐等盐中的一种或者多种。然而,例如,电解质盐可包含不同于锂盐的盐。“不同于锂盐的盐”的实例可包括不同于锂盐的轻金属盐。
锂盐的实例可包括高氯酸锂(LiClO4)、四苯硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲磺酸锂(LiCH3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、以及由式(22-1)表示的化合物,由此实现了卓越的电池容量、卓越的循环特征、卓越的储存特征等。
Figure BDA0002596180320000331
例如,电解质盐的含量没有特别限制,但是,特别地,相对于溶剂可优选为约0.3mol/kg至约3.0mol/kg,由此实现了高离子传导性。
[二次电池的操作]
例如,二次电池可如下地操作。在充电时,从正极21脱嵌的锂离子可通过电解液被嵌入到负极22中。在放电时,从负极22脱嵌的锂离子可通过电解液被嵌入到正极21中。
[制造二次电池的方法]
例如,可通过下列过程制造二次电池。
当制备正极21时,首先,根据需要将正极活性材料与正极粘结剂、正极导电体等混合,以获得正极混合物。随后,将正极混合物分散在有机溶剂等中以获得膏状的正极混合浆。随后,使用正极混合浆涂覆正极集电体21A,其被干燥以形成正极活性材料层21B。随后,使用滚压机使正极活性材料层21B压缩成型,同时根据需要进行加热。在这种情况下,可以重复压缩成型若干次。
当制备负极22时,通过与上述正极21相似的过程,负极活性材料层22B形成在负极集电体22A上。具体地,将负极活性材料与负极粘结剂、负极导电体等混合以制备负极混合物,随后,将其分散在有机溶剂等中以形成膏状负极混合浆。随后,使用负极混合浆涂覆负极集电体22A的两个表面。其被干燥以形成负极活性材料层22B。之后,使用滚压机等使负极活性材料层22B压缩成型。
当制备电解液时,根据需要使含硼-氮的阴离子与诸如阳离子、溶剂、以及电解质盐等其他材料混合,之后,搅拌混合物。
当使用正极21和负极22组装二次电池时,正极引线25通过焊接方法等附接至正极集电体21A,并且负极引线26通过焊接方法等附接至负极集电体22A。随后,将隔膜23介于其间的正极21和负极22层压并且螺旋卷绕,并且由此制备螺旋卷绕电极体20。之后,将中心销24插入在螺旋卷绕电极体的中心处。随后,螺旋卷绕电极体20被夹持在一对绝缘板12与13之间并且包含在电池壳11中。在这种情况下,正极引线25的末端通过焊接方法等附接至安全阀机构15,并且负极引线26的末端通过焊接方法等附接至电池壳11。随后,将电解液注入到电池壳11中,并且电解液浸渍隔膜23。随后,在电池壳11的开口端,通过垫圈17嵌填而固定电池盖14、安全阀机构15、以及PTC器件16。
[二次电池的功能和效果]
在圆柱型锂离子二次电池中,正极21的正极活性材料层21B包括含锂-氧的化合物,并且电解液包括含硼-氮的阴离子。在这种情况下,如上所述,即使当正极21包括含锂氧的化合物,也抑制了电解液的分解反应。因此,实现了卓越的电池特征。
特别地,当二价氟化链烃基是全氟亚烃基,单价氟化链烃基是全氟烷基等,并且单价氟化环烃基是式(1)中的全氟芳基等时,实现了更高的效果。
而且,当含硼-氮的阴离子包括由式(2)至(4)分别表示的一种或者多种阴离子时,实现了更高的效果。
而且,当电解液包括作为阳离子的碱金属离子、碱土金属离子、或者碱金属离子和碱土金属离子时,特别地,当电解液包括锂离子时,实现了更高的效果。
而且,当电解液包括诸如六氟磷酸盐离子(PF6 -)等第二阴离子时,实现了更高的效果。
而且,当含锂氧的化合物包括由式(11)至(15)分别表示的化合物中的一种或者多种时,实现了更高的效果。
[1-2.锂离子二次电池(层压膜型)]
图3示出了本技术的实施方式的另一二次电池的分解立体配置。图4示出了沿着图3中所示的螺旋卷绕电极体30的线IV-IV截取的放大截面。在下列描述中,将根据需要使用上述的圆柱型的二次电池的部件。
[二次电池的整体配置]
这里描述的二次电池是锂离子二次电池。二次电池包含膜状外部封装件40中的螺旋卷绕电极体30。使用膜状外部封装件40的二次电池的形式被称为层压膜型。例如,在螺旋卷绕电极体30中,可使具有隔膜35和电解质层36介于其间的正极33和负极34层压并且可被螺旋地卷绕。正极引线31连接至正极33,并且负极引线32连接至负极34。由保护带37保护螺旋卷绕电极体30的最外周缘。
例如,正极引线31和负极引线32可在同一方向上从外部封装件40的内部引至外部。例如,正极引线31可由诸如铝等导电材料制成,并且例如,负极引线32可由诸如铜、镍、以及不锈钢等导电材料制成。例如,导电材料可以是薄板或者网孔形状。
例如,外部封装件40可以是其中按照此顺序层压熔融粘结层、金属层、以及表面保护层的层压膜。在层压膜中,两个膜形状的熔融粘结层的外部边缘被熔融粘结成使得熔融粘结层与螺旋卷绕电极体30相对。然而,两个膜通过粘合剂等粘结至彼此。熔融粘结层的实例可包括由聚乙烯、聚丙烯等中的一种或者多种制成的膜。金属层的实例可包括铝箔。表面保护层的实例可包括由尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等中的一种或者多种制成的膜。
特别地,外部封装件40可优选为其中聚乙烯膜、铝箔、以及尼龙膜按此顺序层压的铝层压膜。然而,外部封装件40可以是具有其他层压结构的层压膜、诸如聚丙烯等聚合物膜、或者金属膜。
例如,紧密附着膜41可以被插入在外部封装件40与正极引线31之间和外部封装件40与负极引线32之间以防止外部空气侵入。紧密附着膜41由相对于正极引线31和负极引线32具有紧密附着特征的材料制成。具有紧密附着特征的材料的实例可包括包含聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、以及改性聚丙烯中的一种或者多种的聚烯烃树脂。
例如,正极33可具有位于正极集电体33A的一个表面或者两个表面上的正极活性材料层33B。例如,负极34可具有位于负极集电体34A的一个表面或者两个表面上的负极活性材料层34B。例如,正极集电体33A、正极活性材料层33B、负极集电体34A、以及负极活性材料层34B的配置可分别与正极集电体21A、正极活性材料层21B、负极集电体22A、以及负极活性材料层22B的配置相似。例如,隔膜35的配置与隔膜23的配置相似。
电解质层36包括电解液和高分子化合物,并且电解液由高分子化合物保持。电解质层36是所谓的凝胶电解质,由此获得高离子传导性(例如,室温下1mS/cm或者更大)并且防止电解液的液漏。电解质层36可根据需要进一步包含诸如添加剂等其他材料。
例如,高分子化合物可包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯、偏二氟乙烯与六氟芘的共聚物等中的一种或者多种。特别地,可优选为聚偏二氟乙烯或者偏二氟乙烯与六氟芘的共聚物,并且可更优选为聚偏二氟乙烯,因为这样的高分子化合物是电化学稳定的。
例如,电解液的配置可与圆柱型的二次电池的电解液的配置相似。然而,在电解质层36作为凝胶电解质时,电解液的溶剂指不仅包括液态溶剂而且还包括具有能够使电解盐解离的离子传导性的材料的广义概念。因此,在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下,溶剂中也包括高分子化合物。
应注意,可以原样使用电解液,而不是凝胶电解质层36。在这种情况下,用电解液浸渍螺旋卷绕电极体30。
[二次电池的操作]
例如,二次电池可如下地操作。在充电时,从正极33脱嵌的锂离子可通过电解质层36被嵌入到负极34中。在放电时,从负极34脱嵌的锂离子可通过电解质层36被嵌入到正极33中。
[制造二次电池的方法]
例如,可以通过下列三种过程制造包括凝胶电解质层36的二次电池。
在第一过程中,通过与正极21和负极22相似的制备过程制备正极33和负极34。在这种情况下,通过在正极集电体33A的两个表面上形成正极活性材料层33B制备正极33,并且通过在负极集电体34A的两个表面上形成负极活性材料层34B制备负极34。随后,制备包含电解液、高分子化合物、以及诸如有机溶剂等溶剂的前体溶液。之后,使用前体溶液涂覆正极33和负极34以形成凝胶电解质层36。随后,正极引线31通过焊机方法等附接至正极集电体33A,并且负极引线32通过焊接方法等附接至负极集电体34A。随后,将具有隔膜35介于其间的正极33和负极34层压并且螺旋卷绕以制备螺旋卷绕电极体30。之后,保护带37被粘合至其最外周缘。随后,在使螺旋卷绕电极体30夹持在两件膜状的外部封装件40之间之后,通过热熔融粘结方法等使外部封装件40的外部边缘粘结,从而封闭外部封装件40中的螺旋卷绕电极体30。在这种情况下,将紧密附着膜41插入在正极引线31与外部封装件40之间和负极引线32与外部封装件40之间。
在第二过程中,正极引线31附接至正极33,并且负极引线32附接至负极34。随后,使具有隔膜35介于其间的正极33和负极34层压并且螺旋卷绕以制备螺旋卷绕体作为螺旋卷绕电极体30的前体。之后,保护带37被粘合至其最外周缘。随后,在使螺旋卷绕体夹持在两件膜状外部封装件40之间之后,通过热熔融粘结方法等使最外周缘粘结(但一侧除外),并且螺旋卷绕体包含在袋状外部封装件40中。随后,根据需要将电解液、作为高分子化合物的原材料的单体、聚合引发剂、以及诸如聚合抑制剂等其他材料混合以制备用于电解液的组合物。随后,将用于电解液的组合物注入到袋状外部封装件40中。之后,通过热熔融粘结方法等气密性地密封外部封装件40。随后,使单体热聚合,由此形成高分子化合物。因此,形成凝胶电解质层36。
在第三过程中,以与上述第二过程相似的方式制备螺旋卷绕体并且包含在袋状外部件40中,但是,使用了利用高分子化合物涂覆两个表面的隔膜35。涂覆隔膜35的高分子化合物的实例可包括包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物(均聚物、共聚物、或者多成分的共聚物)。其具体实例可包括聚偏二氟乙烯、包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为成分的双元共聚物、以及包含偏二氟乙烯、六氟丙烯、以及氯三氟乙烯作为成分的三元共聚物。应注意,除包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物之外,还可以使用其他的一种或者多种高分子化合物。随后,制备电解液并且注入到外部封装件40中。之后,通过热熔融粘结方法等气密性地密封外部封装件40的开口。随后,加热产物,同时将重物施加给外部封装件40,并且使隔膜35紧密地附接至具有高分子化合物介于其间的正极33和负极34。因此,用电解液浸渍高分子化合物,使高分子化合物凝胶化,从而形成电解质层36。
在第三过程中,比第一过程更为抑制了二次电池的膨胀。此外,在第三过程中,与第二过程相比较,几乎没有作为高分子化合物的原材料的单体、溶剂等保留在电解质层36中。因此,有利地控制了高分子化合物的形成步骤。因此,正极33、负极34、以及隔膜35充分并且紧密地附接至电解质层36。
[二次电池的功能和效果]
根据层压膜型的二次电池,正极33的正极活性材料层33B包括含锂氧的化合物,并且电解质层36中的电解液包括含硼-氮的阴离子。因此,出于与圆柱型二次电池相似的原因实现了卓越的电池特征。上述之外的功能和效果与圆柱型二次电池的功能和效果相似。
[1-3.锂金属二次电池(圆柱型和层压膜型)]
这里描述的二次电池是其中通过锂金属的析出和溶解表示负极22的容量的圆柱型的锂二次电池(锂金属二次电池)。二次电池具有与上述(圆柱型)锂二次电池的配置相似的配置,并且通过相似过程而制造,但是,负极活性材料层22B由锂金属形成。
在二次电池中,锂金属用作负极活性材料,实现了高能量密度。在组装时可以存在负极活性材料层22B。然而,在组装时可能不存在负极活性材料层22B,并且可由在充电时析出的锂金属形成。此外,负极活性材料层22B可用作集电体,并且可以省去负极集电体22A。
例如,二次电池可如下地操作。在充电时,当锂离子从正极21脱嵌时,脱嵌的锂离子通过电解液在负极集电体22A上析出作为锂金属。在放电时,当锂金属作为锂离子从负极活性材料层22B溶解到电解液中时,锂离子通过电解液被嵌入到正极21中。
根据此圆柱型的锂金属二次电池,正极21的正极活性材料层21B包括含锂氧的化合物,并且电解液包括含硼-氮的阴离子。因此,出于与锂离子二次电池相似的原因实现了卓越的电池特征。上述之外的功能和效果与锂离子二次电池的功能和效果相似。
应注意,上述锂金属二次电池的配置不局限于应用于圆柱型的二次电池,并且可应用于层压膜型二次电池。在这种情况下,也实现相似的效果。
[2.二次电池的应用]
接着,描述上述二次电池的应用例。
只要将二次电池应用于允许使用二次电池作为驱动电源、电力蓄积的电力存储源等的机器、设备、仪器、装置、系统(多个设备等的集合体),二次电池的应用没有特别限制。用作电源的二次电池可以是主电源(优先使用的电源),或者可以是辅助电源(代替主电源所使用的电源或者从主电源切换使用的电源)。在二次电池用作辅助电源的情况下,主电源的种类不局限于二次电池。
二次电池的应用的实例可包括电子装置(包括便携式电子装置),诸如,视频可携式摄像机、数字静态照相机、移动电话、笔记本个人电脑、无线电话、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视、以及便携式信息终端。其进一步的实例可包括诸如电动剃须刀等移动生活方式器具、诸如备用电源和存储卡等存储设备、诸如电钻和电锯等电动工具、用作笔记本个人电脑等的可装卸电源的电池组、诸如起搏器和助听器等医疗电子器件、诸如电动汽车(包括混合动力汽车)等电动车辆、以及诸如用于在紧急情况下蓄积电力的家用电池系统等电力存储系统。无需多言,可适用于除上述应用之外的应用。
特别地,二次电池有效地应用于电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具、电子装置等。原因之一是因为在这些应用中,因为需要卓越的电池特征,所以使用根据本技术的实施方式的二次电池有效改善了性能。应注意,电池组是使用二次电池的电源并且是所谓的组装电池等。电动车辆是使用二次电池作为驱动电源而工作(运行)的车辆。如上所述,电动车辆可以是包括除二次电池之外的驱动源的汽车(诸如,混合动力汽车)。电力存储系统是使用二次电池作为电力存储源的系统。例如,在家用电力存储系统中,电力在作为电力存储源的二次电池中积蓄,因此,使用所积蓄的电力,家用电子产品等变得可用。电动工具是其中使用作为驱动电源的二次电池移动可移动部分(诸如,钻)的工具。电子装置是使用作为驱动电源的二次电池(电力供应源)执行各种功能的装置。
具体地给出有关二次电池的一些应用例的描述。应注意,下面所描述的相应应用例的配置仅是示例并且可根据需要进行修改。
[2-1.电池组]
图5示出了电池组的框图配置。例如,电池组可包括外壳60中的控制部61、电源62、开关部63、电流测量部64、温度检测部65、电压检测部66、开关控制部67、存储器68、温度检测设备69、电流检测电阻70、正极端子71、以及负极端子72。例如,外壳60可由塑料材料等制成。
例如,控制部61控制整个电池组(包括电源62的使用状态)的操作,并且可包括中央处理单元(CPU)等。电源62包括本技术的实施方式的一个或者多个二次电池。例如,电源62可以是包括两个或者更多个二次电池的组装电池。二次电池的连接类型可以是串联连接类型、可以是并联连接类型、或者可以是其混合类型。例如,电源62可包括以双并联且三串联的方式连接的六个二次电池。
开关部63根据控制部61的指令切换电源62的使用状态(电源62是否可连接至外部设备)。例如,开关部63可包括充电控制开关、放电控制开关、充电二极管、放电二极管等(未示出)。例如,充电控制开关和放电控制开关均可以是诸如使用金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)等半导体开关。
电流测量部64使用电流检测电阻70测量电流并且将测量结果输出到控制部61。温度检测部65使用温度检测设备69测量温度并且将测量结果输出到控制部61。例如,对于其中在异常热生成时控制部61控制充电和放电的情况下或者其中计算剩余容量时控制部61执行校正处理的情况下,可以使用温度检测结果。电压检测部66测量电源62中的二次电池的电压,对测量出的电压执行模数转换,并且将结果供应至控制部61。
开关控制部67根据从电流测量部64和电压检测部66输入的信号控制开关部63的操作。
开关控制部67执行控制,使得在例如电池电压达到过充电检测电压的情况下,通过断开开关部63(充电控制开关)防止充电电流流入电源62的电流路径。因此,在电源62中,仅允许通过放电二极管执行放电。应注意,在例如充电时大电流流动的情况下,控制开关部67阻断充电电流。
此外,例如,在电池电压达到过放电检测电压的情况下,开关控制部67通过断开开关部63(放电控制开关)防止放电电流在电源62的电流路径中流动。因此,在电源62中,仅允许通过充电二极管执行充电。应注意,例如,在放电时大电流流动的情况下,开关控制部67阻断放电电流。
应注意,例如,在二次电池中,过充电检测电压可以为约4.20V±0.05V,并且过放电检测电压可以为约2.4V±0.1V。
例如,存储器68可以是作为非易失性存储器等的EEPROM。例如,存储器68可以存储通过控制部61所计算的数字值和在制造步骤中所测量的二次电池的信息(诸如,初始状态下地内部电阻)。应注意,在存储器68存储二次电池的满充电容量的情况下,允许控制部61掌握诸如剩余容量等信息。
温度检测设备69测量电源62的温度并且将测量结果输出到控制部61。例如,温度检测设备69可以是热敏电阻等。
正极端子71和负极端子72是连接至使用电池组驱动的外部设备(诸如,笔记本个人电脑)或者用于对电池组进行充电的外部设备(诸如,电池充电器)。通过正极端子71和负极端子72对电源62充电和放电。
[2-2.电动车辆]
图6示出了作为电动车辆的实例的混合动力汽车的框图配置。例如,电动车辆可包括由金属制成的外壳73中的控制部74、引擎75、电源76、驱动电动机77、差速器78、发电机79、变速器80、离合器81、逆变器82和83、以及各种传感器84。除此之外,例如,电动车辆还可包括连接至差速器78和变速器80的前驱动轴85和前胎96、后驱动轴87、以及后胎88。
例如,电动车辆可使用引擎75和电动机77中的一种作为驱动源而运行。例如,引擎75是主动力源并且可以是汽油引擎。例如,在引擎75用作动力源的情况下,引擎75的驱动力(扭矩)通过作为驱动部的差速器78、变速器80、以及离合器81可被传输至前胎86或者后胎88。引擎75的扭矩还可被传输至发电机79。发电机79利用扭矩产生交流电力。所产生的交流电力通过逆变器83被转换成直流电力,并且所转换的功率被积蓄在电源76中。相反,在作为转换部的电动机77用作动力源的情况下,从电源76供应的电力(直流电力)通过逆变器82被转换成交流电力。使用交流电力驱动电动机77。例如,通过电动机77转换电力所获得的驱动力(扭矩)通过作为驱动部的差速器78、变速器80、以及离合器81被传输至前胎86或者后胎88。
应注意,可替代地,可采用下列机构。在该机构中,当通过未示出的制动机构减少电动车辆的速度时,速度减少时的阻力作为扭矩被传输至电动机77,并且电动机77通过利用扭矩产生交流电力。优选为交流电力通过逆变器82被转换成直流电力,并且直流再生电力被积蓄在电源76中。
例如,控制部74控制整个电动车辆的操作并且可包括CPU等。电源76包括本技术的实施方式的一个或者多个二次电池。可替代地,电源76可连接至外部电源,并且通过从外部电源接收电力而积蓄电力。例如,各种传感器84可用于控制引擎75的转数或者用于控制未示出的节流阀的开口程度(节流开口程度)。例如,各种传感器84可包括速度传感器、加速传感器、引擎频率传感器等。
上面已经描述了作为电动车辆的混合动力汽车。然而,电动车辆的实例可包括在不使用引擎75的情况下仅使用电源76和电动机77操作的车辆(电动汽车)。
[2-3.电力存储系统]
图7示出了电力存储系统的框图配置。例如,电力存储系统可包括位于诸如通用居民和商用楼宇等房屋89内部的控制部90、电源91、智能电表92、以及电力枢纽(power hub,电力集线器)93。
在这种情况下,例如,电源91可连接至布置在房屋89内部的电气设备94,并且可连接至停放在房屋89外部的电动车辆96。此外,例如,电源91可可通过电力枢纽93连接至布置在房屋89内的私人发电机95,并且可通过智能电表92和电力枢纽93连接至外部集中型电力系统97。
应注意,例如,电气设备94可包括诸如冰箱、空调、电视、以及热水器等一种或者多种电子器具。例如,私人发电机95可以是太阳能发电机、风力发电机等中的一种或者多种。例如,电动车辆96可以是电动汽车、电动摩托车、混合动力汽车等中的一种或者多种。例如,集中型电力系统97可以是火力发电厂、原子能发电厂、水力发电厂、风力发电厂等中的一种或者多种。
例如,控制部90控制整个电力存储系统(包括电源91的使用状态)的操作并且可包括CPU等。电源91包括本技术的实施方式的一个或者多个二次电池。例如,智能电表92可以是与网络兼容、布置在需要电力的房屋89内的电力电表并且可与电力供应商通信。因此,例如,在智能电表92与外部通信时,智能电表92控制房屋89内供应与需求之间的平衡,并且由此允许有效和稳定的能量供应。
例如,在电力存储系统中,通过智能电表92和电力枢纽93可从作为外部电源的集中型电力系统97将电力积蓄在电源91中,并且通过电力枢纽93可从作为独立电源的私人发电机95将电力积蓄在电源91中。存储在电源91中的电力根据控制部90的指令被供应至电气设备94和电动车辆96。因此,电气设备94变得可操作,并且电动车辆96变得可充电。即,电力存储系统是一种能够使用电源91积蓄并且供应房屋89内的电力的系统。
可随意使用存储在电源91中的电力。因此,例如,在电费率便宜的午夜,允许从集中型电力系统97将电力积蓄在电源91中,并且在电费率昂贵的白天期间,允许使用积蓄在电源91中的电力。
应注意,可以为每个住户(家庭单元)或者多个住户(多个家庭单元)提供上述电力存储系统。
[2-4.电动工具]
图8示出了电动工具的框图配置。例如,电动工具可以是电钻,并且可包括由塑料材料等制成的工具本体98中的控制部99和电源100。例如,作为可移动部分的钻部101可以操作(转动)方式附接至工具本体98。
例如,控制部99控制整个电动工具(包括电源100的使用状态)的操作并且可包括CPU等。电源100包括本技术的实施方式的一个或者多个二次电池。控制部99根据未示出操作开关的操作允许将电力从电源100供应至钻部101。
[实施例]
详细描述本技术的实施方式的具体实施例。
[实施例1-1至1-32]
通过下列过程制备图3和图4中示出的层压膜型锂离子二次电池。
当制备正极33时,首先,将90质量份的正极活性材料(含锂氧的化合物LiCoO2)、5质量份的正极粘结剂(聚偏二氟乙烯)、以及5质量份的正极导电体(科琴黑)混合以获得正极混合物。随后,将正极混合物分散在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中以获得正极混合浆。随后,将正极混合浆均匀地涂布在正极集电体33A(15μm厚的铝箔)的两个表面上,并且干燥所涂布的正极混合浆以形成正极活性材料层33B。最后,使用滚压机使正极活性材料层33B压缩成型之后,将正极活性材料层33B形成在其上的正极集电体33A切割成条状形状(48mm×300mm)。
当制备负极34时,首先,将90质量份的负极活性材料(人造石墨)和10质量份的负极粘结剂(聚偏二氟乙烯)混合以获得负极混合物。随后,将负极混合物分散在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中以获得负极混合浆。随后,将负极混合浆均匀地涂布在负极集电体34A(15μm厚的铜箔)的两个表面上,并且干燥所涂布的负极混合浆以形成负极活性材料层34B。最后,在使用滚压机使负极活性材料层34B压缩成型之后,将负极活性材料层34B形成在其上的负极集电体34A切割成条状形状(50mm×310mm)。
当制备电解液时,将第一电解质盐、第二电解质盐、或者第一电解质盐和第二电解质盐溶解在混合溶剂中。第一电解质盐是一种包括含硼-氮的阴离子的盐,并且第二电解质盐是一种不包括含硼-氮的阴离子的盐。作为混合溶剂,使用碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)。混合溶剂的组成被设定为EC:DEC=50:50重量比。表1和表2中示出了第一电解质盐和第二电解质盐中的每种的种类和含量(mol/kg)。
当组装二次电池时,将由铝制成的正极引线31焊接至正极33的正极集电体33A,并且将由铜制成的负极引线32焊接至负极34的负极集电体34A。随后,将具有隔膜35(25μm厚的微孔聚乙烯膜)介于其间的正极33和负极34层压并且在纵向方向上螺旋卷绕以制备螺旋卷绕电极体30,并且将保护带37附接至其最外周缘,随后,在使螺旋卷绕电极体30夹持在两件膜状外部封装件40之间之后,通过热熔融粘结方法使外部封装件40的三侧最外周缘粘结,并且外部封装件40被制成袋状形状。各个外部封装件40均是其中从外侧顺次层压25μm厚的尼龙膜、40μm厚的铝箔、以及30μm厚的聚丙烯膜的防潮性铝层压膜。最后,将电解液注入到外部封装件40的内部,并且用所注入的电解液浸渍隔膜35。之后,在减压环境下通过热熔融粘结方法使外部封装件40的最后一侧粘结。表5中示出了电解液的组成。
检查作为二次电池的电池特征的循环特征、储存特征、以及负荷特征,并且获得表1和表2中所示的结果。
当检查循环特征时,为了使电池状态稳定,在室温环境(23摄氏度)下对二次电池充电和放电1个循环。之后,在高温环境(60摄氏度)下对二次电池充电和放电另一个循环,并且测量放电容量。随后,在同一环境(60摄氏度)下对二次电池充电和放电,直至总循环数达到100个循环,并且测量放电容量。基于此结果,计算循环保持率(%)=(第100次循环时的放电容量/第2次循环时的放电容量)×100。在充电时,以0.2C的电流对二次电池充电,直至电压达到4.2V,并且在4.2V电压下进一步充电,直至电流达到0.05C。在放电时,以0.2C的电流使二次电池放电,直至电压达到2.5V。“0.2C”是在五个小时内使电池容量(理论容量)完全放电的电流值。“0.05C”是在二十个小时内使电池容量完全放电的电流值。
当检查储存特征时,使用已通过与检查循环特征的情况下相似的过程而使电池状态稳定的二次电池。在室温环境(23摄氏度)下对二次电池充电和放电1个循环,并且测量放电容量。随后,在恒温槽(80摄氏度)中储存再充电状态下的二次电池十天。之后,在室温环境下使二次电池放电,并且测量放电容量。基于此结果,计算储存保留率(%)=(储存之后的放电容量/储存之前的放电容量)×100。充电和放电条件被设置成与检查循环特征情况下的条件相似。
当检查负荷特征时,使用已通过与检查循环特征的情况下相似的过程而使电池状态稳定的二次电池。在室温环境(23摄氏度)下对二次电池充电和放电1个循环,并且测量放电容量。随后,在低温环境(-10摄氏度)下对二次电池充电和放电,直至总循环数达到100个循环,并且测量放电容量。基于此结果,计算负荷保留率(%)=(第100次循环时的放电容量/第2次循环时的放电容量)×100。充电和放电条件被设置成与检查循环特征情况下的条件相似,但是,将放电时的电流更改为1C。“1C”是在一个小时内使电池容量完全放电的电流值。
[表1]
正极活性材料:LiCoO2,负极活性材料:石墨,上限值电压=4.35V
Figure BDA0002596180320000471
[表2]
正极活性材料:LiCoO2,负极活性材料:石墨,上限值电压=4.35V
Figure BDA0002596180320000472
在正极33的正极活性材料层33B包括含锂氧的化合物(LiCoO2)的情况下,循环保留率、储存保留率、以及负荷保留率根据电解液中包括的阴离子的种类而大幅度地变化。
详细地,在电解液包括含硼-氮的阴离子的情况下(实施例1-1至1-31),相比较于电解液不包括含硼-氮的阴离子的情况(实施例1-32),循环保留率、储存保留率、以及负荷保留率均提高。
在这种情况下,特别地,即使当电解液仅包括含硼-氮的阴离子时(实施例1-6等),也获得了高循环保留率、高储存保留率、以及高负荷保留率。而且,在电解液中包括包含含硼-氮的阴离子的第一电解质盐和不包括含硼-氮的阴离子的第二电解质盐的情况下,当第一电解质盐的比率从1%到50%时,获得了有利的循环保留率、有利的储存保留率、以及有利的负荷保留率。在这种情况下,当第一电解质盐的比率从5%到50%时,进一步从10%到50%时,循环保留率、储存保留率以及负荷保留率均提高更多。
[实施例2-1至2-20]
如表3所示,通过相似的过程制备二次电池,但是,仅使用了包括含硼-氮的阴离子的第一电解质盐,并且改变了第一电解质盐的含量,并且测量了电池特征。
[表3]
正极活性材料:LiCoO2,负极活性材料:石墨,上限值电压=4.35V
Figure BDA0002596180320000491
即使在改变包括含硼-氮的阴离子的第一电解质盐的含量的情况下(实施例2-1至2-20),相比较于不使用包括含硼-氮的阴离子的第一电解质盐的情况,循环保留率、储存保留率、以及负荷保留率液均提高。
特别地,在使用包括含硼-氮的阴离子的第一电解质盐的情况下,当第一电解质盐的含量从0.5mol/kg到2mol/kg时,获得了高循环保留率、高储存保留率、以及高负荷保留率。此外,当第一电解质盐的含量从0.8mol/kg到1.5mol/kg时,循环保留率、储存保留率、以及负荷保留率均提高地更多。
[实施例3-1至3-14]
如表4所示,通过相似过程制备二次电池,但是,改变了第二电解质盐的种类,并且检查了电池特征。作为第二电解质盐,使用四氟硼酸锂(LiBF4)和双(氟磺酰基)亚胺锂(LiN(FSO2)2)。
[表4]
正极活性材料:LiCoO2,负极活性材料:石墨,上限值电压=4.35V
Figure BDA0002596180320000501
即使改变第二电解质盐的种类,也获得了与表1和表2中所示的结果相似的结果。具体地,在电解液包括含硼-氮的阴离子的情况下(实施例3-1至3-12),相比较于电解液不包括含硼-氮的阴离子的情况(实施例3-13和3-14),循环保留率、储存保留率、以及负荷保留率均提高了。
[实施例4-1至4-20]
如表5所示,通过相似的过程制备二次电池,但是,改变了混合溶剂的组成,并且检查电池特征。
在这种情况下,使用碳酸丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、或者碳酸甲乙酯(EMC)替代碳酸二乙酯,并且根据需要将PC添加到混合溶剂中。三种成分的混合溶剂的组成被设定为EC:DEC:PC=50:50:50或者EC:EMC:PC=50:50:50.
而且,制备电解液,并且将添加剂添加到所制备的电解液中。添加剂的种类如下。作为不饱和的环状碳酸酯,使用碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、以及碳酸亚甲基亚乙酯(MEC)。作为卤代碳酸酯,使用4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)和4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(DFEC)。作为单磺酸酯,使用丙磺酸内酯(PS)和丙烯磺酸内酯(PRS)。作为二磺酸酯,使用由式(21-2)(OSAH)表示的化合物。作为酸酐,使用琥珀酐(SA)和丙烷二磺酸酐(PSAH)。作为二氰基化合物,使用琥珀腈(SN)。作为二异氰酸酯化合物,使用六甲撑二异氰酸酯(HMI)。除上述之外,作为额外的电解质盐,使用四氟硼酸锂(LiBF4)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)、以及由式(22-1)表示的化合物(LiBOB)。
电解液中VC、VEC、MEC、FEC、以及DFEC的的含量各自为2wt%,电解液中PS、PRS、SA、PSAH、OSAH、SN、以及HMI中的含量各自为0.5wt%,并且电解液中LiBF4、LiFSI、以及LiBOB的含量各自为0.05wt%。
[表5]
正极活性材料:LiCoO2,负极活性材料:石墨,上限值电压=4.35V
Figure BDA0002596180320000511
即使将添加剂添加到电解液中,也获得了与表1和表2中所示的结果相似的结果。具体地,在电解液包括含硼-氮的阴离子的情况下(实施例4-1至4-20),相比较于电解液不包括含硼-氮的阴离子的情况(实施例1-32),循环保留率、储存保留率、以及负荷保留率均提高。
[实施例5-1至5-7]
如图6所示,通过相似过程制备二次电池,但是,改变了正极33和负极34中的每个的配置,并且检查电池特征。
当制备正极33时,首先,将50质量份的正极活性材料(从Kojundo ChemicalLab.Co.,Ltd获得的硫磺粉末)、10质量份的正极粘结剂(聚四氟乙烯)、以及40质量份的正极导电体(从Lion Corporation获得的科琴黑ECP600JD)混合以获得正极混合物。硫磺粉末具有99.99%的纯度和75μm或者更小的平均颗粒尺寸。随后,将乙醇添加到混合物中,并且充分捏合混合物。具体地,捏合混合物直至混合物变为粘性的。最后,将捏合后的材料形成片状形状,并且干燥所形成的材料。
作为负极34,使用锂金属板(100μm厚)。
当检查二次电池的电池特征时,使二次电池放电,直至电压达到最终电压1V(对于锂金属),并且进行充电直至电压达到充电最终电压3V(对于锂金属)。
[表6]
正极活性材料:硫磺,负极活性材料:锂金属,上限值电压=3V
Figure BDA0002596180320000521
当改变正极活性材料的种类时,获得了不同于表1和表2中所示的结果。
详细地,在使用不同于含锂氧的化合物的材料(硫磺)作为正极活性材料的情况下,当电解液包括含硼-氮的阴离子(实施例5-1至5-6)时,相比较于电解液不包括含硼-氮的阴离子的情况,循环保留率、储存保留率、以及负荷保留率均降低。
此结果表明了下列趋势。在正极活性材料是不同于含锂氧的化合物的材料的情况下,因为在充电和放电时电解液本质上不太可能被分解,所以即使电解液包括含硼-氮的阴离子,也不改善电解液的分解反应。实际上,当电解液包括含硼-氮的阴离子时,循环保留率、储存保留率、以及负荷保留率均降低。另一方面,在正极活性材料是含锂氧的化合物的情况下,因为在充电和放电时电解液本质上可能被分解,所以当电解液包括含硼-氮的阴离子时,改善了电解液的分解反应。换言之,当正极活性材料是含锂氧的化合物时,含硼-氮的阴离子展示了对电解液的分解抑制功能。因此,循环保留率、储存保留率、以及负荷保留率均提高。因此,为了利用含硼-氮的阴离子的分解抑制功能,使用不同于含锂氧的化合物的材料作为正极活性材料是无用的,并且必须使用含锂氧的化合物。
基于表1至表6中所示的结果,在正极包括含锂氧的化合物的情况下,当电解液包括含硼-氮的阴离子时,循环特征、储存特征、以及负荷特征均得到改善。因此,实现了卓越的电池特征。
上面已经参考部分实施方式和实施例描述了本技术。然而,本技术并不局限于实施方式和实施例中所描述的示例,并且可以做出各种变形。例如,已经就其中二次电池的电池结构属于圆柱型或者层压膜型以及电极结构具有螺旋卷绕结构的情况的具体实例给出了描述。然而,可应用结构不局限于此。本技术的二次电池同样适用于二次电池具有诸如正方形类型、硬币类型、以及按钮类型等其他电池结构的情况或者电极结构具有诸如层压结构等其他结构的情况。
而且,在上述实施方式和实施例中,已经就锂用作电极反应物的情况进行描述,然而,这不是限制性的。例如,电极反应物可以是长周期表中其它第1族元素(诸如,钠(Na)和钾(K))、长周期表中第2族元素(诸如,锰和钙)、以及其他轻金属(诸如,铝)中的任何元素。可替代地,电极反应物可以是包括上述系列元素中的一种或者多种的合金。
应注意,这里所描述的效果仅是示例。本技术的效果不局限于此,并且可包括其他效果。
从本技术的上述示例性实施方式和变形可以实现至少以下配置。
[1]一种二次电池,包括:
正极,所述正极包括含锂氧的化合物;
负极;以及
非水电解液,所述非水电解液包括由式(1)表示的一种或者多种第一阴离子;
B(XY)xFyRz -…(1)
其中,X是二价链烃基、二价氟化链烃基、以及没有基团中的一种;
Y是氰基(-C≡N)和异氰基(-N+≡C-)中的一种,
R是单价氟化链烃基和单价氟化环烃基中的一种;并且
x至z是满足x>0、y≥0、z≥0、(x+y+z)=4、以及(y+z)>0的整数。
[2]根据[1]所述的二次电池,其中:
所述二价链烃基是亚烃基;
所述二价氟化链烃基是通过使一个或者多个氟基(-F)取代所述亚烃基中的一个或者多个氢基(-H)而获得的基团;
所述单价氟化链烃基是通过使一个或者多个氟基取代烷基中的一个或者多个氢基而获得的基团、通过使一个或者多个氟基取代烯基中的一个或者多个氢基而获得的基团、以及通过使一个或者多个氟基取代炔基中的一个或者多个氢基而获得的基团中的一种;并且
所述单价氟化环烃基是通过使一个或者多个氟基取代芳基中的一个或者多个氢基而获得的基团和通过使一个或者多个氟基取代环烷基中的一个或者多个氢基而获得的基团中的一种。
[3]根据[2]所述的二次电池,其中:
所述亚烃基具有1到4个碳原子数;
所述烷基具有1到4个碳原子数;
所述烯基和所述炔基各自具有2到4个碳原子数;并且
所述芳基和所述环烷基各自具有6到18个碳原子数。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的二次电池,其中:
所述二价氟化链烃基是全氟亚烃基;
所述单价氟化链烃基是全氟烷基、全氟烯基、以及全氟炔基中的一种;并且
所述单价氟化环烃基是全氟芳基和全氟环烷基中的一种。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的二次电池,其中,所述一种或者多种第一阴离子包括由式(2)至(4)分别表示的一种或者多种阴离子;
B(X1Y1)x1R1z1 -…(2)
其中,X1是二价链烃基、二价氟化链烃基、以及没有基团中的一种;
Y1是氰基和异氰基中的一种;
R1是单价氟化链烃基和单价氟化环烃基中的一种;
x1和z1是满足x1>0、z1>0、以及(x1+z1)=4的整数;
B(X2Y2)x2Fy2 -…(3)
其中,X2是二价链烃基、二价氟化链烃基、以及没有基团中的一种;
Y2是氰基和异氰基中的一种;并且
x2和y2是满足x2>0、y2>0、以及(x2+y2)=4的整数;
B(X3Y3)x3Fy3R3z3 -…(4)
其中,X3是二价链烃基、二价氟化链烃基、以及没有基团中的一种;
Y3是氰基和异氰基中的一种;
R3是单价氟化链烃基和单价氟化环烃基中的一种;
x3至z3是满足x3>0、y3>0、z3>0、以及(x3+y3+z3)=4的整数。
[6]根据[5]所述的二次电池,其中:
由式(2)表示的所述阴离子包括B(CN)3(CF3)-、B(CN)2(CF3)2 -、B(CN)(CF3)3 -、B(CN)3(C2F5)-、B(CN)2(C2F5)2 -、B(CN)(C2F5)3 -、B(CN)3(C6F5)-、B(CN)2(C6F5)2 -、B(CN)(C6F5)3 -、B(NC)3(CF3)-、B(NC)2(CF3)2 -、B(NC)(CF3)3 -、B(NC)3(C2F5)-、B(NC)2(C2F5)2 -、B(NC)(C2F5)3 -、B(NC)3(C6F5)-、B(NC)2(C6F5)2 -、以及B(NC)(C6F5)3 -中的一种或者多种;
由式(3)表示的所述阴离子包括B(CN)3F-、B(CN)2F2 -、B(CN)F3 -、B(NC)F3 -、B(NC)2F2 -、以及B(NC)3F-中的一种或者多种;并且
由式(4)表示的所述阴离子包括B(CN)2F(CF3)-、B(CN)F2(CF3)-、B(CN)F(CF3)2 -、B(CN)2F(C2F5)-、B(CN)F2(C2F5)-、B(CN)F(C2F5)2 -、B(NC)2F(CF3)-、B(NC)F2(CF3)-、B(NC)F(CF3)2 -、B(NC)2F(C2F5)-、B(NC)F2(C2F5)-、以及B(NC)F(C2F5)2 -中的一种或者多种。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的二次电池,其中,所述非水电解液包括碱金属离子、碱土金属离子、或者碱金属离子和碱土金属离子中。
[8]根据[7]所述的二次电池,其中,所述阳离子包括锂离子(Li+)。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的二次电池,其中:
所述非水电解液包括所述第一阴离子之外的一种或者多种第二阴离子;并且
所述一种或者多种第二阴离子包括氟(F)作为组成元素。
[10]根据[9]所述的二次电池,其中,所述一种或者多种第二阴离子包括六氟磷酸离子(PF6 -)、四氟硼酸离子(BF4 -)、六氟砷酸离子(AsF6 -)、三氟甲磺酸离子(CF3SO3 -)、六氟硅酸离子(Li2SiF6 -)、双(氟磺酰基)亚胺离子(N(FSO2)2 -)、以及由代表性式(5)至(10)表示的离子中的一种或者多种;
Figure BDA0002596180320000561
其中,M41是过渡金属元素、长周期表中的第13族元素、第14族元素、以及第15族元素中的一种;
R41是卤素基团;
Y41是–C(=O)-R42-C(=O)-、-C(=O)-CR432-,、以及–C(=O)-C(=O)-中的一种;
R42是亚烃基、卤代亚烃基、亚芳基、以及卤代亚芳基中的一种;
R43是烷基、卤代烷基、芳基、以及卤代芳基中的一种;
a4是从1到4的整数;并且
b4是0、2、以及4中的一个的整数;
Figure BDA0002596180320000562
其中,X51是长周期表中的第1族元素和第2族元素中的一种;
M51是过渡金属元素、长周期表中的第13族元素、第14族元素、以及第15族元素中的一种;
Y51是–C(=O)-(CR512)b5-C(=O)-、-R532C-(CR522)c5-C(=O)-、-R532C-(CR522)c5-CR532-、-R532C-(CR522)c5-S(=O)2-、-S(=O)2-(CR522)d5-S(=O)2-、以及–C(=O)-(CR522)d5-S(=O)2中的一种;
R51和R53是氢基、烷基、卤素基团、以及卤代烷基中的一种;
R51、R53、或者R51和R53是卤素基团和卤代烷基中的一种;
R52是氢基、烷基、卤素基团、以及卤代烷基中的一种;并且
a5是1和2中的一个的整数;
Figure BDA0002596180320000571
其中,X61是长周期表中的第1族元素和第2族元素中的一种;
M61是过渡金属元素、长周期表中的第13族元素、第14族元素、以及第15族元素中的一种;
Rf是氟化烷基和氟化芳基中的一种,并且具有1到10个碳原子数;
Y61是–C(=O)-(CR612)d6-C(=O)-、-R622C-(CR612)d6-C(=O)-、-R622C-(CR612)d6-CR622-、-R622C-(CR612)d6-S(=O)2-、-S(=O)2-(CR612)e6-S(=O)2-、以及–C(=O)-(CR612)e6-S(=O)2-中的一种;
R61是氢基、烷基、卤素基团、以及卤代烷基中的一种;
R62是氢基、烷基、卤素基团、以及卤代烷基中的一种;
R62中的至少一个是卤素基团和卤代烷基中的一种;
a6是1和2中的一个的整数;并且
b6和c6是从1到4的整数;
N(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)-…(8)
其中,m和n是1或者更大的整数;
Figure BDA0002596180320000572
其中,R71是具有2到4个碳原子数的直链或者支链全氟亚烃基;
C(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)-…(10)
其中,p、q、以及r各自是1或者更大的整数。
[11]根据[10]所述的二次电池,其中:
由式(5)表示的阴离子包括由相应式(5-1)至(5-5)表示的一种或者多种阴离子;
由式(6)表示的阴离子包括由相应式(6-1)至(6-8)表示的一种或者多种阴离子;
由式(7)表示的阴离子包括由式(7-1)表示的阴离子;
由式(8)表示的阴离子包括双(三氟甲基磺酰基)亚胺离子(N(CF3SO2)2 -)、双(五氟乙基磺酰基)亚胺离子(N(C2F5SO2)2 -)、(三氟甲基磺酰基)(五氟乙基磺酰基)亚胺离子(N(CF3SO2)(C2F5SO2)-)、(三氟甲基磺酰基)(七氟丙基磺酰基)亚胺离子(N(CF3SO2)(C3F7SO2)-)、以及(三氟甲基磺酰基)(九氟丁基磺酰基)亚胺离子(N(CF3SO2)(C4F9SO2)-)中的一种或者多种;
由式(9)表示的所述阴离子包括由相应式(9-1)至(9-4)表示的一种或者多种阴离子;并且
由式(10)表示的所述阴离子包括三(三氟甲基磺酰基)甲基化物离子(C(CF3SO2)3 -),
Figure BDA0002596180320000581
Figure BDA0002596180320000591
[12]根据[1]至[11]中任一项所述的二次电池,其中,所述含锂氧的化合物包括作为组成元素的锂(Li)和氧(O)、以及属于长周期表中的第2族至第15族的一种或者多种元素。
[13]根据[12]所述的二次电池,其中,所述含锂氧的化合物包括由相应式(11)至(15)表示的一种或者多种化合物;
Lia1Mn(1-b1-c1)NibiM1c1O(2-d1)Fe1…(11)
其中,M1是钴(Co)、镁(Mg)、铝、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、以及钨(W)中的一种或者多种;
a1至e1满足0.8≤a1≤1.2、0<b1<0.5、0≤c1≤0.5、(b1+c1)<1、-0.1≤d1≤0.2、以及
根据充电-放电状态,锂的组成不同,并且a1是完全充电状态下的值;
Lia2Ni(1-b2)M2b2O(2-c2)Fd2…(12)
其中,M2是钴、锰(Mn)、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶、以及钨中的一种或者多种;
a2至d2满足0.8≤a2≤1.2、0.005≤b2≤0.5、-0.1≤c2≤0.2、以及0≤d2≤0.1;并且
根据充电-放电状态,锂的组成不同,并且a2是完全放电状态下的值;
Lia3Co(1-b3)M3b3O(2-c3)Fd3…(13)
其中,M3是镍(Ni)、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶、以及钨中的一种或者多种;
a3至d3满足0.8≤a3≤1.2、0≤b3<0.5、-0.1≤c3≤0.2、以及0≤d3≤0.1;并且
根据充电-放电状态,锂的组成不同,并且a3是完全放电状态下的值;
Lia4Mn(2-b4)M4b4Oc4Fd4…(14)
其中,M4是钴、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶、以及钨中的一种或者多种;
a4至d4满足0.9≤a4≤1.1、0≤b4≤0.6、3.7≤c4≤4.1、以及0≤d4≤0.1;并且
根据充电-放电状态,锂的组成不同,并且a4是完全放电状态下的值;
Lia5M5PO4…(15)
其中,M5是钴、锰、铁、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铌(Nb)、铜、锌、钼、钙、锶、钨、以及锆(Zr)中的一种或者多种;
a5满足0.9≤a5≤1.1;
根据充电-放电状态,锂的组成不同,并且a5是完全放电状态下的值;
[14]根据[13]所述的二次电池,其中:
由相应式(11)至(13)表示的所述化合物包括LiNiO2、LiCoO2、LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、Li1.2Mn0.52Co0.175Ni0.1O2、以及Li1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2中的一种或者多种;
由式(14)表示的所述化合物包括LiMn2O4;并且
由式(15)表示的所述化合物包括LiFePO4、LiMnPO4、LiFe0.5Mn0.5PO4、以及LiFe0.3Mn0.7PO4中的一种或者多种。
[15]根据[1]至[14]中任一项所述的二次电池,其中,所述二次电池是锂二次电池。
[16]一种电池组,包括:
根据[1]至[15]中任一项所述的二次电池;
控制部,被配置为控制所述二次电池的操作;以及
开关部,被配置为根据所述控制部的指令切换所述二次电池的所述操作。
[17]一种电动车辆,包括:
根据[1]至[15]中任一项所述的二次电池;
转换部,被配置为将从所述二次电池供应的电力转换成驱动力;
驱动部,被配置为根据所述驱动力操作;以及
控制部,被配置为控制所述二次电池的操作。
[18]一种电力存储系统,包括:
根据[1]至[15]中任一项所述的二次电池;
一种或者多种电气设备,被配置为被从所述二次电池供应电力;以及
控制部,被配置为控制从所述二次电池到所述一种或者多种电气设备的电力供应。
[19]一种电动工具,包括:
根据[1]至[15]中任一项所述的二次电池;和
可移动部,被配置为被从所述二次电池供应电力。
[20]一种电子装置,包括根据[1]至[15]中任一项所述的二次电池作为电力供应源。
应当理解的是,只要在所附权利要求或者其等同物的范围内,则本领域技术人员可根据设计需求和其他因素做出各种变形、组合、子组合、以及更改。

Claims (13)

1.一种二次电池,包括:
正极,包括含锂氧的化合物;
负极;以及
非水电解液,所述非水电解液包括由B(CN)3(CF3)-、B(CN)2(CF3)2 -、B(CN)(CF3)3 -、B(CN)3(C2F5)-、B(CN)2(C2F5)2 -、B(CN)(C2F5)3 -、B(CN)3(C6F5)-、B(CN)2(C6F5)2 -、B(CN)(C6F5)3 -、B(NC)3(CF3)-、B(NC)2(CF3)2 -、B(NC)(CF3)3 -、B(NC)3(C2F5)-、B(NC)2(C2F5)2 -、B(NC)(C2F5)3 -、B(NC)3(C6F5)-、B(NC)2(C6F5)2 -、B(NC)(C6F5)3 -、B(CN)3F-、B(CN)2F2 -、B(CN)F3 -、B(NC)F3 -、B(NC)2F2 -、B(NC)3F-、B(CN)2F(CF3)-、B(CN)F2(CF3)-、B(CN)F(CF3)2 -、B(CN)2F(C2F5)-、B(CN)F2(C2F5)-、B(CN)F(C2F5)2 -、B(NC)2F(CF3)-、B(NC)F2(CF3)-、B(NC)F(CF3)2 -、B(NC)2F(C2F5)-、B(NC)F2(C2F5)-、以及B(NC)F(C2F5)2 -分别表示的第一阴离子中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的二次电池,其中,所述非水电解液包括碱金属离子、碱土金属离子、或者碱金属离子和碱土金属离子作为阳离子。
3.根据权利要求2所述的二次电池,其中,所述阳离子包括锂离子(Li+)。
4.根据权利要求1所述的二次电池,其中:
所述非水电解液包括所述第一阴离子之外的一种或者多种第二阴离子;并且
所述一种或者多种第二阴离子包括氟(F)作为组成元素。
5.根据权利要求4所述的二次电池,其中,所述一种或者多种第二阴离子包括六氟磷酸离子(PF6 -)、四氟硼酸离子(BF4 -)、六氟砷酸离子(AsF6 -)、三氟甲磺酸离子(CF3SO3 -)、六氟硅酸离子(Li2SiF6 -)、双(氟磺酰基)亚胺离子(N(FSO2)2 -)、以及由式(5)至式(10)分别表示的离子中的一种或者多种;
Figure FDA0002596180310000021
其中,M41是过渡金属元素、长周期表中的第13族元素、第14族元素、以及第15族元素中的一种;
R41是卤素基团;
Y41是–C(=O)-R42-C(=O)-、-C(=O)-CR432-、以及–C(=O)-C(=O)-中的一种;
R42是亚烃基、卤代亚烃基、亚芳基、以及卤代亚芳基中的一种;
R43是烷基、卤代烷基、芳基、以及卤代芳基中的一种;
a4是从1到4的整数;并且
b4是0、2、以及4中的一个的整数;
Figure FDA0002596180310000022
其中,X51是长周期表中的第1族元素和第2族元素中的一种;
M51是过渡金属元素、长周期表中的第13族元素、第14族元素、以及第15族元素中的一种;
Y51是–C(=O)-(CR512)b5-C(=O)-、-R532C-(CR522)c5-C(=O)-、-R532C-(CR522)c5-CR532-、-R532C-(CR522)c5-S(=O)2-、-S(=O)2-(CR522)d5-S(=O)2-、以及-C(=O)-(CR522)d5-S(=O)2中的一种;
R51和R53各自是氢基、烷基、卤素基团、以及卤代烷基中的一种;
R51、R53、或者R51和R53是卤素基团和卤代烷基中的一种;
R52是氢基、烷基、卤素基团、以及卤代烷基中的一种;并且
a5是1和2中的一个的整数;
Figure FDA0002596180310000031
其中,X61是长周期表中的第1族元素和第2族元素中的一种;
M61是过渡金属元素、长周期表中的第13族元素、第14族元素、以及第15族元素中的一种;
Rf是氟化烷基和氟化芳基中的一种,并且具有1到10个碳原子数;
Y61是-C(=O)-(CR612)d6-C(=O)-、-R622C-(CR612)d6-C(=O)-、-R622C-(CR612)d6-CR622-、-R622C-(CR612)d6-S(=O)2-、-S(=O)2-(CR612)e6-S(=O)2-、以及–C(=O)-(CR612)e6-S(=O)2-中的一种;
R61是氢基、烷基、卤素基团、以及卤代烷基中的一种;
R62是氢基、烷基、卤素基团、以及卤代烷基中的一种;
R62中的至少一个是卤素基团和卤代烷基中的一种;
a6是1和2中的一个的整数;并且
b6和c6各自是从1到4的整数;
N(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)-…(8)
其中,m和n各自是1或者更大的整数;
Figure FDA0002596180310000041
其中,R71是具有2到4个碳原子数的直链或者支链全氟亚烃基;
C(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)-…(10)
其中,p、q、以及r各自是1或者更大的整数。
6.根据权利要求5所述的二次电池,其中:
由式(5)表示的阴离子包括由式(5-1)至式(5-5)分别表示的一种或者多种阴离子;
由式(6)表示的阴离子包括由式(6-1)至式(6-8)分别表示的一种或者多种阴离子;
由式(7)表示的阴离子包括由式(7-1)表示的阴离子;
由式(8)表示的阴离子包括双(三氟甲基磺酰基)亚胺离子(N(CF3SO2)2 -)、双(五氟乙基磺酰基)亚胺离子(N(C2F5SO2)2 -)、(三氟甲基磺酰基)(五氟乙基磺酰基)亚胺离子(N(CF3SO2)(C2F5SO2)-)、(三氟甲基磺酰基)(七氟丙基磺酰基)亚胺离子(N(CF3SO2)(C3F7SO2)-)、以及(三氟甲基磺酰基)(九氟丁基磺酰基)亚胺离子(N(CF3SO2)(C4F9SO2)-)中的一种或者多种;
由式(9)表示的阴离子包括由式(9-1)至式(9-4)分别表示的一种或者多种阴离子;并且
由式(10)表示的阴离子包括三(三氟甲基磺酰基)甲基化物离子(C(CF3SO2)3 -),
Figure FDA0002596180310000051
Figure FDA0002596180310000061
Figure FDA0002596180310000071
7.根据权利要求1所述的二次电池,其中,所述含锂氧的化合物包括锂(Li)、氧(O)、以及属于长周期表中第2族至第15族的一种或者多种元素作为组成元素。
8.根据权利要求7所述的二次电池,其中,所述含锂氧的化合物包括由式(11)至(15)分别表示的一种或者多种化合物;
Lia1Mn(1-b1-c1)NibiM1c1O(2-d1)Fe1…(11)
其中,M1是钴(Co)、镁(Mg)、铝、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、以及钨(W)中的一种或者多种;
a1至e1满足0.8≤a1≤1.2、0<b1<0.5、0≤c1≤0.5、(b1+c1)<1、-0.1≤d1≤0.2、以及0≤e1≤0.1;并且
锂的组成根据充电-放电状态而不同,并且a1是完全放电状态下的值;
Lia2Ni(1-b2)M2b2O(2-c2)Fd2…(12)
其中,M2是钴、锰(Mn)、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶、以及钨中的一种或者多种;
a2至d2满足0.8≤a2≤1.2、0.005≤b2≤0.5、-0.1≤c2≤0.2、以及0≤d2≤0.1;并且
锂的组成根据充电-放电状态而不同,并且a2是完全放电状态下的值;
Lia3Co(1-b3)M3b3O(2-c3)Fd3…(13)
其中,M3是镍(Ni)、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶、以及钨中的一种或者多种;
a3至d3满足0.8≤a3≤1.2、0≤b3<0.5、-0.1≤c3≤0.2、以及0≤d3≤0.1;并且
锂的组成根据充电-放电状态而不同,并且a3是完全放电状态下的值;
Lia4Mn(2-b4)M4b4Oc4Fd4…(14)
其中,M4是钴、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶、以及钨中的一种或者多种;
a4至d4满足0.9≤a4≤1.1、0≤b4≤0.6、3.7≤c4≤4.1、以及0≤d4≤0.1;并且
锂的组成根据充电-放电状态而不同,并且a4是完全放电状态下的值;
Lia5M5PO4…(15)
其中,M5是钴、锰、铁、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铌(Nb)、铜、锌、钼、钙、锶、钨、以及锆(Zr)中的一种或者多种;
a5满足0.9≤a5≤1.1;
锂的组成根据充电-放电状态而不同,并且a5是完全放电状态下的值。
9.根据权利要求8所述的二次电池,其中:
由式(11)至(13)分别表示的化合物包括LiNiO2、LiCoO2、LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、Li1.2Mn0.52Co0.175Ni0.1O2、以及Li1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2中的一种或者多种,
由式(14)表示的化合物包括LiMn2O4;并且
由式(15)表示的化合物包括LiFePO4、LiMnPO4、LiFe0.5Mn0.5PO4、以及LiFe0.3Mn0.7PO4中的一种或者多种。
10.根据权利要求1所述的二次电池,其中,所述二次电池是锂二次电池。
11.一种电池组,包括:
二次电池;
控制部,被配置为控制所述二次电池的操作;以及
开关部,被配置为根据所述控制部的指令切换所述二次电池的操作;
所述二次电池包括:
正极,包括含锂氧的化合物;
负极;以及
非水电解液,所述非水电解液包括由B(CN)3(CF3)-、B(CN)2(CF3)2 -、B(CN)(CF3)3 -、B(CN)3(C2F5)-、B(CN)2(C2F5)2 -、B(CN)(C2F5)3 -、B(CN)3(C6F5)-、B(CN)2(C6F5)2 -、B(CN)(C6F5)3 -、B(NC)3(CF3)-、B(NC)2(CF3)2 -、B(NC)(CF3)3 -、B(NC)3(C2F5)-、B(NC)2(C2F5)2 -、B(NC)(C2F5)3 -、B(NC)3(C6F5)-、B(NC)2(C6F5)2 -、B(NC)(C6F5)3 -、B(CN)3F-、B(CN)2F2 -、B(CN)F3 -、B(NC)F3 -、B(NC)2F2 -、B(NC)3F-、B(CN)2F(CF3)-、B(CN)F2(CF3)-、B(CN)F(CF3)2 -、B(CN)2F(C2F5)-、B(CN)F2(C2F5)-、B(CN)F(C2F5)2 -、B(NC)2F(CF3)-、B(NC)F2(CF3)-、B(NC)F(CF3)2 -、B(NC)2F(C2F5)-、B(NC)F2(C2F5)-、以及B(NC)F(C2F5)2 -分别表示的第一阴离子中的至少一种。
12.一种电动车辆,包括:
二次电池;
转换部,被配置为将从所述二次电池供应的电力转换成驱动力;
驱动部,被配置为根据所述驱动力操作;以及
控制部,被配置为控制所述二次电池的操作;
所述二次电池包括:
正极,包括含锂氧的化合物;
负极;以及
非水电解液,所述非水电解液包括由B(CN)3(CF3)-、B(CN)2(CF3)2 -、B(CN)(CF3)3 -、B(CN)3(C2F5)-、B(CN)2(C2F5)2 -、B(CN)(C2F5)3 -、B(CN)3(C6F5)-、B(CN)2(C6F5)2 -、B(CN)(C6F5)3 -、B(NC)3(CF3)-、B(NC)2(CF3)2 -、B(NC)(CF3)3 -、B(NC)3(C2F5)-、B(NC)2(C2F5)2 -、B(NC)(C2F5)3 -、B(NC)3(C6F5)-、B(NC)2(C6F5)2 -、B(NC)(C6F5)3 -、B(CN)3F-、B(CN)2F2 -、B(CN)F3 -、B(NC)F3 -、B(NC)2F2 -、B(NC)3F-、B(CN)2F(CF3)-、B(CN)F2(CF3)-、B(CN)F(CF3)2 -、B(CN)2F(C2F5)-、B(CN)F2(C2F5)-、B(CN)F(C2F5)2 -、B(NC)2F(CF3)-、B(NC)F2(CF3)-、B(NC)F(CF3)2 -、B(NC)2F(C2F5)-、B(NC)F2(C2F5)-、以及B(NC)F(C2F5)2 -分别表示的第一阴离子中的至少一种。
13.一种电力存储系统,包括:
二次电池;
一种或者多种电气设备,被配置为从所述二次电池对其供应电力;以及
控制部,被配置为控制从所述二次电池到所述一种或者多种电气设备的电力的供应;
所述二次电池包括:
正极,包括含锂氧的化合物;
负极;以及
非水电解液,所述非水电解液包括由B(CN)3(CF3)-、B(CN)2(CF3)2 -、B(CN)(CF3)3 -、B(CN)3(C2F5)-、B(CN)2(C2F5)2 -、B(CN)(C2F5)3 -、B(CN)3(C6F5)-、B(CN)2(C6F5)2 -、B(CN)(C6F5)3 -、B(NC)3(CF3)-、B(NC)2(CF3)2 -、B(NC)(CF3)3 -、B(NC)3(C2F5)-、B(NC)2(C2F5)2 -、B(NC)(C2F5)3 -、B(NC)3(C6F5)-、B(NC)2(C6F5)2 -、B(NC)(C6F5)3 -、B(CN)3F-、B(CN)2F2 -、B(CN)F3 -、B(NC)F3 -、B(NC)2F2 -、B(NC)3F-、B(CN)2F(CF3)-、B(CN)F2(CF3)-、B(CN)F(CF3)2 -、B(CN)2F(C2F5)-、B(CN)F2(C2F5)-、B(CN)F(C2F5)2 -、B(NC)2F(CF3)-、B(NC)F2(CF3)-、B(NC)F(CF3)2 -、B(NC)2F(C2F5)-、B(NC)F2(C2F5)-、以及B(NC)F(C2F5)2 -分别表示的第一阴离子中的至少一种。
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