CN112038700B - 一种低温电解液及包括该低温电解液的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低温电解液及包括该低温电解液的锂离子电池，涉及锂离子电池技术领域，包括锂盐、有机溶剂和成膜添加剂；所述锂盐为双氰烷氧基卤代硼酸锂。本发明电解液中采用双氰烷氧基卤代硼酸锂作为锂盐，其在‑60℃超低温条件下仍然具有较高的离子电导率，并且双氰烷氧基卤代硼酸锂可以在负极表面形成低阻抗的稳定SEI膜，有利于低温条件下锂离子的快速嵌入和脱出，有效的解决了由于温度过低而导致的负极析锂问题，能够在超低温环境中表现出更优异的低温放电和循环性能。

Description

一种低温电解液及包括该低温电解液的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种低温电解液及包括该低温电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于工作电压高，比能量密度大，循环寿命长，对环境友好，已经成为电子数码、电动汽车、储能应用、航空航天等领域不可缺少的重要化学能源之一。电解液是锂离子电池的重要组成部分，被称为锂离子电池的“血液”，通常由锂盐、溶剂和添加剂组成，对锂离子电池的循环性能、倍率性能及安全性能都有重要的影响。由于电解液在工作过程中要同时满足与正负极材料的兼容性、物理化学稳定性以及具有较高的电导率和较低的粘度等要求，因此一般选用环状碳酸酯、链状碳酸酯和低粘度的羧酸酯化合物形成组合溶剂，可以解决在低温下的溶剂的粘度问题，但在低温条件下，含有线性碳酸酯和羧酸酯的溶剂，往往介电常数也比较低，所以在低温条件下常规锂盐很难完全溶解，导致离子电导率较低，难以维持较快的锂离子迁移速率，从而造成锂离子电池的低温性能较差。
目前，用于改善锂离子电池电解液低温性能的方法主要包括溶剂体系的优化以及低阻抗添加剂的研发这两方面，例如公开号为CN 105811003B专利公开了一种低温电解液，由环状碳酸酯和链状羧酸酯组成，锂盐为常规的LiPF6和LiBF4，通过有机溶剂体系和用量改进提高了低温电导率，实现-20℃低温循环性能的提升。公开号CN 108321433A通过在常规锂盐体系中，加入吡啶类添加剂，降低电解液的界面阻抗，改善了锂离子电池的-10℃低温性能。公开号CN 108511800A专利公开了一种低温电解液，通过常规锂盐与成膜添加剂组合，在-40℃超低温条件下仍然具有较高的离子电导率，并且所述添加剂在负极表面成膜能够形成低阻抗的稳定SEI膜，有利于低温条件下锂离子的快速嵌入和脱出。虽然在一般性的低温环境条件下电池性能有所改善，但在-60℃超低温条件下仍然解决不了锂盐电导率低的问题，因此开发新型的超低温的锂盐电解液对扩宽锂离子电池的应用范围，提高极端条件下应用价值有重要意义。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种低温电解液及包括该低温电解液的锂离子电池，是以双氰烷氧基卤代硼酸锂作为锂盐，其在-60℃超低温条件下仍具有较高的离子电导率，并可在负极表面形成低阻抗的稳定SEI膜。
本发明提出的一种低温电解液，包括锂盐、有机溶剂和成膜添加剂；所述锂盐为双氰烷氧基卤代硼酸锂。
优选地，所述双氰烷氧基卤代硼酸锂的结构通式如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0002622974870000021
其中，R1、R2各自独立的选自C1-10的亚烷基，R3和R4各自独立的选自卤素。
优选地，R1、R2各自独立的选自C1-2的亚烷基，R3和R4各自独立的选自F。
优选地，所述有机溶剂为有机碳酸酯、离子液体、亚烷基醚、芳香醚、C1-20烷基醚、环醚、羧酸酯、砜、腈、二腈中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙基醚、丁基醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯、环丁砜、戊二腈中的至少一种；优选地，有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的混合液。
优选地，所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、卤代碳酸乙烯酯、环状磺酸酯、环状亚硫酸酯、环状硫酸酯、氟代苯基硼、三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、六甲基二硅氮烷和七甲基二硅氮烷中的一种或多种；优选地，成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯。
优选地，以低温电解液的总重量计，低温电解液中各组分的重量百分比为：双氰烷氧基卤代硼酸锂8-15％、有机溶剂81-90％、成膜添加剂0.5-10％。
在本发明中，以低温电解液的总重量计，低温电解液中各组分的重量百分比优选为：双氰烷氧基卤代硼酸锂9-14％、有机溶剂85-90％、成膜添加剂0.5-1％。
本发明还提出了一种锂离子电池，包括含阴极活性材料的正极、含阳极活性材料的负极、隔膜和上述低温电解液。
在本发明中，阳极活性材料包含能够包藏和释放锂离子的材料。具体的，可以是人造石墨材料、天然石墨材料、硅材料、硅碳材料、硅氧材料、钛酸锂材料和氮化物材料中的至少一种。
在本发明中，阴极活性材料包括能够包藏和释放锂离子的材料。具体的，可以是过渡金属磷酸盐、过渡金属氧化物锂盐活性物质和金属硫化物中的至少一种。
在本发明中，隔膜为聚酰亚胺隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚对苯二甲酸乙二酯隔膜中的一种；优选聚乙烯或聚丙烯隔膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.本发明电解液中锂盐采用双氰烷氧基卤代硼酸锂，相较于传统的四氟硼酸锂，功能基团双氰烷氧基的引入，能够降低电解液的凝固点，同时卤素元素的存在增强了对正负极极片的浸润性；且双氰烷氧基卤代硼酸锂在低温下更容易在溶剂体系中溶解，与溶剂体系具有更好的兼容性，不会因为温度过低而导致锂盐析出，能够保证在-60℃超低温环境下具有较高的离子电导率。
2.本发明中使用的双氰烷氧基卤代硼酸锂可以在负极表面形成低阻抗的稳定SEI膜，有利于低温条件下锂离子的快速嵌入和脱出，有效的解决了由于温度过低而导致的负极析锂问题，能够在-60℃超低温环境中表现出更优异的低温放电和循环性能。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1电解液1和实验电池1的制备
(1)电解液1的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜0.1ppm，氧分＜0.1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯按照重量比3：2：5进行混合均匀，然后缓慢加入占电解液总重量12％的双氰烷氧基卤代硼酸锂(式(Ⅱ))，待锂盐完全溶解后加入占电解液总重量1％的氟代碳酸乙烯酯，搅拌均匀后得到电解液1。
Figure BDA0002622974870000051
(2)正极材料的制备：将NCM523、乙炔黑和PVDF(粘结剂)按照重量比90：5：5混合，并加入N-甲基吡咯烷酮制成浆料，将浆料涂布在12微米厚的铝箔上，干燥后辊压，得到正极材料。
(3)负极材料的制备：将天然石墨、乙炔黑和SBR(粘结剂)按照重量比85：10：5混合，并向其中加入去离子水，然后将浆料涂布在8微米的铜箔上，干燥后辊压，得到负极材料。
(4)锂离子电池1的制备：漏点控制在-50℃以下的干燥环境中将正极片、隔膜、负极片按顺序叠放，保证隔膜完全将正极极片隔开，负极要完全包住正极，通过叠片制作成电芯，并使用带胶极耳封装在固定尺寸的铝塑膜内，形成待注液的软包电池，随后将步骤(1)制备的电解液注入到软包电池中，随后封口、化成、老化、二封分容，得到用于测试的实验电池1。
实施例2电解液2和实验电池2的制备
与实施例1不同点仅在于：电解液2制备过程中加入占电解液总重量9％的双氰烷氧基卤代硼酸锂(式(Ⅲ))，待锂盐完全溶解后加入占电解液总重量1％的氟代碳酸乙烯酯。
Figure BDA0002622974870000061
实施例3电解液3和实验电池3的制备
与实施例1不同点仅在于：电解液3制备过程中加入占电解液总重量14％的双氰烷氧基卤代硼酸锂(式(Ⅳ))，待锂盐完全溶解后加入占电解液总重量1％的氟代碳酸乙烯酯。
Figure BDA0002622974870000062
对比例1电解液4和实验电池4的制备
与实施例1不同点仅在于：电解液4制备过程中加入占电解液总重量14％的六氟磷酸锂，待锂盐完全溶解后加入占电解液总重量1％的氟代碳酸乙烯酯。
对比例2电解液5和实验电池5的制备
与实施例1不同点仅在于：电解液5制备过程中加入占电解液总重量14％的双草酸硼酸锂，待锂盐完全溶解后加入占电解液总重量1％的氟代碳酸乙烯酯。
对比例3电解液6和实验电池6的制备
与实施例1不同点仅在于：电解液6制备过程中加入占电解液总重量14％的四氟硼酸锂，待锂盐完全溶解后加入占电解液总重量1％的氟代碳酸乙烯酯。
对本发明实施例1-3和对比例1-3中制得的电解液和电池的性能进行检测。
1.电解液的-60℃的粘度和电导率测试：采用旋转粘度计检测实施例1-3和对比例1-3中所得的电解液样品的粘度，测试温度条件为-60℃，转子测量范围为0.01-25mPa/s，测量转速为60rpm；采用台式电导率测试仪检测实施例1-3和对比例1-3中所得的电解液样品的电导率，测试温度条件为-60℃，每次样品的测试结果取三次测量的平均值，检测结果见表1。
2.实验电池的-60℃充放电循环测试：将分容后的实验电池置于-60℃超低温恒温箱内并与充放电测试仪连接，先以1C电流恒流恒压充电至4.2V，设置截止电流为0.05C；搁置10min后再以1C电流恒流放电至3.0V，如此进行循环充放电测试，记录下每次放电容量，分别计算第100周、第150周以及300周的电芯容量保持率，其中锂离子电芯第N周循环容量保持率(％)＝第N周放电容量/首周放电容量*100％，检测结果见表1。
表1实施例1-3和对比例1-3的电解液和实验电池的性能测试结果
Figure BDA0002622974870000071
从表1电导率和粘度测试结果可以看出，实施例1-3中的电解液由于使用本发明的双氰烷氧基卤代硼酸锂使得电解液即使在-60℃仍然具有较高的电导率和较低的粘度值，-60℃放电容量保持率明显提升。从循环容量保持率上看，对比例中使用常温锂盐的电解液在-60℃条件下衰减迅速，几乎无法循环，对比例1中使用的常规锂盐六氟磷酸锂循环100周后容量保持率只有35.71％，而实施例1-3使用了本发明的双氰烷氧基卤代硼酸锂后循环100周容量保持率都在80％以上，极大的提高了低温循环性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种低温电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂和成膜添加剂；所述锂盐为双氰烷氧基卤代硼酸锂；
所述双氰烷氧基卤代硼酸锂的结构通式如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0003507629300000011
其中，R1、R2各自独立的选自C1-10的亚烷基，R3和R4各自独立的选自卤素。
2.根据权利要求1所述的低温电解液，其特征在于，R1、R2各自独立的选自C1-2的亚烷基，R3和R4各自独立的选自F。
3.根据权利要求1所述的低温电解液，其特征在于，所述有机溶剂为有机碳酸酯、离子液体、亚烷基醚、芳香醚、C1-20烷基醚、环醚、羧酸酯、砜、腈、二腈中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的低温电解液，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙基醚、丁基醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯、环丁砜、戊二腈中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的低温电解液，其特征在于，有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的混合液。
6.根据权利要求1所述的低温电解液，其特征在于，所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、卤代碳酸乙烯酯、环状磺酸酯、环状亚硫酸酯、环状硫酸酯、氟代苯基硼、三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、六甲基二硅氮烷和七甲基二硅氮烷中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的低温电解液，其特征在于，成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯。
8.根据权利要求1所述的低温电解液，其特征在于，以低温电解液的总重量计，低温电解液中各组分的重量百分比为：双氰烷氧基卤代硼酸锂8-15％、有机溶剂81-90％、成膜添加剂0.5-10％。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括含阴极活性材料的正极、含阳极活性材料的负极、隔膜和权利要求1-8中任一项所述的低温电解液。
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