JP2015103288A - 二次電池、電池パック、電動車両および電力貯蔵システム - Google Patents

二次電池、電池パック、電動車両および電力貯蔵システム Download PDF

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将之 井原
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Abstract

【課題】優れた電池特性を得ることが可能な二次電池を提供する。【解決手段】二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備える。正極は、リチウム酸素含有化合物を含み、非水電解液は、B(XY)xFyRz-で表されるアニオンのうちの少なくとも1種を含む。Xは2価の鎖状炭化水素基等であり、そのXはなくてもよい。Yはシアノ基等であり、Rは1価のフッ素化鎖状炭化水素基等である。x〜zのそれぞれは、x>0、y≧0、z≧0、(x+y+z)=4および(y+z)>0を満たす整数である。【選択図】図1

Description

本技術は、正極および負極と共に非水電解液を備えた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両および電力貯蔵システムに関する。
近年、携帯電話機および携帯情報端末機器(PDA)などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器のさらなる小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、多様な用途への適用が検討されている。この用途の一例は、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パックや、電気自動車などの電動車両や、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システムや、電動ドリルなどの電動工具である。
電池容量を得るためにさまざまな充放電原理を利用する二次電池が提案されているが、中でも、電極反応物質の吸蔵放出または析出溶解を利用して電池容量を得る二次電池が注目されている。これらの二次電池では、鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
二次電池は、正極および負極と共に液状の電解質(電解液)を備えており、その電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。充放電反応の媒介として機能する電解液の組成は、二次電池の性能に大きな影響を及ぼすため、その電解液の組成に関しては、さまざまな検討がなされている。
具体的には、電解質の分解反応により生じたフッ化水素に起因する電気化学デバイスの特性劣化を抑制するために、その電解質のアニオン成分が含ホウ素アニオンを含んでいる(例えば、特許文献1参照。)。
特開2013−045887号公報
電子機器などは、益々、高性能化および多機能化している。これに伴い、電子機器などの使用頻度は増加しているため、二次電池は、多様な条件で頻繁に充放電される傾向にある。また、電子機器などは多様な環境中において使用されているため、二次電池は、多様な温度環境に晒される傾向にある。よって、二次電池の性能に関しては、未だ改善の余地がある。
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池、電池パック、電動車両および電力貯蔵システムを提供することにある。
本技術の二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、正極がリチウム酸素含有化合物を含み、非水電解液が式(1)で表されるアニオンのうちの少なくとも1種を含むものである。
B(XY)x y z - ・・・(1)
(Xは、2価の鎖状炭化水素基および2価のフッ素化鎖状炭化水素基のうちのいずれかである。ただし、Xは、なくてもよい。Yは、シアノ基(−C≡N)およびイソシアノ基(−N+ ≡C- )のうちのいずれかである。Rは、1価のフッ素化鎖状炭化水素基および1価のフッ素化環状炭化水素基のうちのいずれかである。x〜zのそれぞれは、x>0、y≧0、z≧0、(x+y+z)=4および(y+z)>0を満たす整数である。)
本技術の電池パック、電動車両または電力貯蔵システムは、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の二次電池と同様の構成を有するものである。
本技術の二次電池によれば、正極がリチウム酸素含有化合物を含んでいると共に、非水電解液が式(1)に示したアニオンのうちの少なくとも1種を含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の電池パック、電動車両または電力貯蔵システムにおいても、同様の効果を得ることができる。
なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本技術中に記載されたいずれの効果であってもよい。
本技術の一実施形態の二次電池用非水電解液を用いた二次電池(円筒型)の構成を表す断面図である。 図1に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本技術の一実施形態の非水二次電池用電解液を用いた他の二次電池(ラミネートフィルム型)の構成を表す斜視図である。 図3に示した巻回電極体のIV−IV線に沿った断面図である。 二次電池の適用例(電池パック)の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例(電動車両)の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例(電力貯蔵システム)の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例(電動工具)の構成を表すブロック図である。
以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

1.二次電池
1−1.リチウムイオン二次電池(円筒型)
1−2.リチウムイオン二次電池(ラミネートフィルム型)
1−3.リチウム金属二次電池(円筒型,ラミネートフィルム型)
2.二次電池の用途
2−1.電池パック
2−2.電動車両
2−3.電力貯蔵システム
2−4.電動工具
<1.二次電池>
まず、本技術の一実施形態の二次電池(以下、単に「二次電池」または「本技術の二次電池」という。)について説明する。
<1−1.リチウムイオン二次電池(円筒型)>
図1および図2は、二次電池の断面構成を表しており、図2では、図1に示した巻回電極体20の一部を拡大している。
[二次電池の全体構成]
ここで説明する二次電池は、電極反応物質であるリチウム(Li)の吸蔵放出により負極22の容量が得られるリチウム二次電池(リチウムイオン二次電池)である。
この二次電池は、例えば、電池缶11の内部に、巻回電極体20と、一対の絶縁板12,13とを収納している。電池缶11を用いた二次電池の形態は、円筒型と呼ばれている。
電池缶11は、巻回電極体20などを収納する外装体である。この電池缶11は、例えば、ほぼ中空円柱状であり、より具体的には、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有している。なお、電池缶11は、例えば、鉄(Fe)、アルミニウム(Al)およびそれらの合金などのうちのいずれか1種類または2種類以上により形成されている。ただし、電池缶11の表面には、ニッケル(Ni)などの金属材料が鍍金されていてもよい。一対の絶縁板12,13は、巻回電極体20の巻回周面に対して垂直に延在していると共に、その巻回電極体20を挟むように配置されている。
電池缶11の開放端部には、電池蓋14、安全弁機構15および熱感抵抗素子(PTC素子)16がガスケット17を介してかしめられているため、その電池缶11は、密閉されている。電池蓋14は、例えば、電池缶11と同様の材料により形成されている。安全弁機構15は、電池缶11の内圧に応じて電流を遮断するものである。より具体的には、安全弁機構15は、電池缶11の内圧が上昇して、その内圧が一定以上になると、ディスク板15Aを反転させることで、電池蓋14と巻回電極体20との電気的接続を切断する。これにより、発熱および発火などの不具合が発生しにくくなる。なお、電池缶11の内圧が上昇する原因は、例えば、二次電池の内部短絡および加熱などが挙げられる。熱感抵抗素子16は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものであり、その熱感抵抗素子16の抵抗は、温度の上昇に応じて増加するようになっている。ガスケット17は、例えば、絶縁材料により形成されており、そのガスケット17の表面には、アスファルトが塗布されていてもよい。
巻回電極体20は、例えば、セパレータ23を介して対向された正極21および負極22が巻回されたものである。なお、巻回電極体20の巻回中心(巻回電極体20の中心に設けられた空間)には、例えば、センターピン24が挿入されている。ただし、センターピン24はなくてもよい。
正極21には、例えば、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上により形成された正極リード25が接続されている。負極22には、例えば、ニッケルなどの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上により形成された負極リード26が接続されている。正極リード25は、安全弁機構15に接続されていると共に、電池蓋14と電気的に接続されている。負極リード26は、電池缶11に接続されているため、その電池缶11と電気的に接続されている。正極リード25および負極リード26のそれぞれの接続方法は、例えば、溶接法などである。
[正極]
正極21は、正極集電体21Aの片面または両面に正極活物質層21Bを有している。
正極集電体21Aは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
正極活物質層21Bは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である正極材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層21Bは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
正極材料は、リチウム酸素含有化合物を含んでいる。高いエネルギー密度が得られるからである。この「リチウム酸素含有化合物」とは、リチウムと酸素(O)とを構成元素として含む化合物である。より具体的には、リチウム酸素含有化合物は、例えば、リチウムおよび酸素と共に、長周期型周期表における2族〜15族に属する元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を構成元素として含んでいる。この「元素」の種類は、長周期型周期表における2族〜15族に属する元素のうちのいずれか1種類または2種類以上であれば、特に限定されない。
中でも、リチウム酸素含有化合物は、式(11)〜式(15)のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいることが好ましい。容易に製造または入手可能であると共に、より高いエネルギー密度が得られるからである。
Lia1Mn(1-b1-c1) Nib1M1c1(2-d1)e1 ・・・(11)
(M1は、コバルト(Co)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ジルコニウム(Zr)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a1〜e1は、0.8≦a1≦1.2、0<b1<0.5、0≦c1≦0.5、(b1+c1)<1、−0.1≦d1≦0.2および0≦e1≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、a1は完全放電状態の値である。)
Lia2Ni(1-b2)M2b2(2-c2)d2 ・・・(12)
(M2は、コバルト、マンガン(Mn)、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも1種である。a2〜d2は、0.8≦a2≦1.2、0.005≦b2≦0.5、−0.1≦c2≦0.2および0≦d2≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、a2は完全放電状態の値である。)
Lia3Co(1-b3)M3b3(2-c3)d3 ・・・(13)
(M3は、ニッケル(Ni)、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも1種である。a3〜d3は、0.8≦a3≦1.2、0≦b3<0.5、−0.1≦c3≦0.2および0≦d3≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、a3は完全放電状態の値である。)
Lia4Mn(2-b4)M4b4c4d4 ・・・(14)
(M4は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも1種である。a4〜d4は、0.9≦a4≦1.1、0≦b4≦0.6、3.7≦c4≦4.1および0≦d4≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、a4は完全放電状態の値である。)
Lia5M5PO4 ・・・(15)
(M5は、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ニオブ(Nb)、銅、亜鉛、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、タングステンおよびジルコニウム(Zr)のうちの少なくとも1種である。a5は、0.9≦a5≦1.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、a5は完全放電状態の値である。)
式(11)〜式(13)のそれぞれに示した化合物は、いわゆる層状岩塩型の結晶構造を有する化合物である。
式(11)に示した化合物は、ニッケルおよびマンガンと、必要に応じて他の元素(M1)およびフッ素(F)とを構成元素として含むリチウム複合酸化物である。
a1が取り得る値の範囲から明らかように、リチウムの原子比を表すa1の値は、1より大きくてもよい。すなわち、リチウム複合酸化物は、いわゆるリチウムリッチでもよい。
b1およびc1が取り得る値の範囲から明らかなように、リチウム複合酸化物は、必ずニッケルおよびマンガンを構成元素として含んでいる。これに対して、リチウム複合酸化物は、他の元素(M1)を構成元素として含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。このことは、フッ素に関しても同様である。
M1の種類は、上記したコバルトなどの元素のうちのいずれか1種類または2種類以上であれば、特に限定されない。中でも、M1は、遷移金属元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいることが好ましい。より高いエネルギー密度が得られるからである。この遷移金属元素は、例えば、コバルトおよび鉄などである。
式(12)に示した化合物は、ニッケルと、必要に応じて他の元素(M2)およびフッ素とを構成元素として含むリチウム複合酸化物である。a2に関する詳細は、上記したa1に関する詳細と同様である。
b2およびc2が取り得る値の範囲から明らかなように、リチウム複合酸化物は、必ずニッケルおよび他の元素(M2)を構成元素として含んでいる。これに対して、リチウム複合酸化物は、フッ素を構成元素として含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
M2の種類は、上記したコバルトなどの元素のうちのいずれか1種類または2種類以上であれば、特に限定されない。これ以外のM2に関する詳細は、M1に関する詳細と同様である。
式(13)に示した化合物は、コバルトと、必要に応じて他の元素(M3)およびフッ素とを構成元素として含むリチウム複合酸化物である。a3に関する詳細は、上記したa1に関する詳細と同様である。
b3およびc3が取り得る値の範囲から明らかなように、リチウム複合酸化物は、必ずコバルトを構成元素として含んでいる。これに対して、リチウム複合酸化物は、他の元素(M3)を構成元素として含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。このことは、フッ素に関しても同様である。
M3の種類は、上記したニッケルなどの元素のうちのいずれか1種類または2種類以上であれば、特に限定されない。これ以外のM3に関する詳細は、M1に関する詳細と同様である。
この他、層状岩塩型の結晶構造を有する化合物は、式(30)で表される化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上でもよい。容易に製造または入手可能であると共に、より高いエネルギー密度が得られるからである。ただし、式(11)〜式(13)のそれぞれに示した化合物は、式(30)に示した化合物から除かれる。
Lia6Ni(1-b6-c6) Mnb6M10c6(2-d6)e6 ・・・(30)
(M10は、長周期型周期表における2族〜15族に属する元素のうちの少なくとも1種(ニッケルおよびマンガンを除く)である。Xは、長周期型周期表における16族および17族に属する元素のうちの少なくとも1種(酸素を除く)である。a6〜e6は、0≦a6≦1.5、0≦b6≦1、0≦c6≦1、−0.1≦d6≦0.2および0≦e6≦0.2を満たす。)
M10は、例えば、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンなどのうちのいずれか1種類または2種類以上である。Xは、例えば、フッ素などのうちのいずれか1種類または2種類以上である。
式(11)〜式(13)および式(30)のそれぞれに示した化合物の具体例は、LiNiO2 、LiCoO2 、LiCo0.98Al0.01Mg0.012 、LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3 2 、LiNi0.8 Co0.15Al0.052 、LiNi0.33Co0.33Mn0.332 、Li1.2 Mn0.52Co0.175 Ni0.1 2 、およびLi1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2 などのうちのいずれか1種類または2種類以上である。
式(14)に示した化合物は、いわゆるスピネル型の結晶構造を有する化合物であり、より具体的には、マンガンと、必要に応じて他の元素(M4)およびフッ素とを構成元素として含むリチウム複合酸化物である。a4に関する詳細は、上記したa1に関する詳細と同様である。
b4が取り得る値の範囲から明らかなように、リチウム複合酸化物は、必ずマンガンを構成元素として含んでいる。これに対して、リチウム複合酸化物は、他の元素(M4)を構成元素として含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。このことは、フッ素に関しても同様である。
M4の種類は、上記したコバルトなどの元素のうちのいずれか1種類または2種類以上であれば、特に限定されない。これ以外のM4に関する詳細は、M1に関する詳細と同様である。
式(14)に示した化合物の具体例は、LiMn2 4 などのうちのいずれか1種類または2種類以上である。
式(15)に示した化合物は、いわゆるオリビン型の結晶構造を有する化合物であり、より具体的には、他の元素(M5)を構成元素として含むリチウムリン酸化合物である。a5に関する詳細は、上記したa1に関する詳細と同様である。
M5の種類は、上記したコバルトなどの元素のうちのいずれか1種類または2種類以上であれば、特に限定されない。これ以外のM5に関する詳細は、M1に関する詳細と同様である。
式(15)に示した化合物の具体例は、LiFePO4 、LiMnPO4 、LiFe0.5 Mn0.5 PO4 、およびLiFe0.3 Mn0.7 PO4 などのうちのいずれか1種類または2種類以上である。
なお、正極材料は、上記したリチウム酸素含有化合物と一緒に、リチウムを吸蔵放出可能である他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
他の材料は、例えば、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などである。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。この高分子材料として用いられるポリフッ化ビニリデンの結晶構造は、特に限定されない。
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
[負極]
負極22は、負極集電体22Aの片面または両面に負極活物質層22Bを有している。
負極集電体22Aは、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。この負極集電体22Aの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体22Aに対する負極活物質層22Bの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層22Bと対向する領域において、負極集電体22Aの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体22Aの表面に微粒子を形成することで、その負極集電体22Aの表面に凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
負極活物質層22Bは、負極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層22Bは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤および正極導電剤に関する詳細と同様である。
ただし、充電途中において意図せずにリチウム金属が負極22に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極21の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極21の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
負極材料は、例えば、炭素材料のうちのいずれか1種類または2種類以上である。リチウムの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が安定して得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層22Bの導電性が向上するからである。
炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における(002)面の面間隔は、0.37nm以上であることが好ましいと共に、黒鉛における(002)面の面間隔は、0.34nm以下であることが好ましい。より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成(炭素化)されたものである。この他、炭素材料は、約1000℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のいずれでもよい。
また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を構成元素として含む材料(金属系材料)である。高いエネルギー密度が得られるからである。
金属系材料は、単体、合金および化合物のいずれでもよいし、それらの2種類以上でもよいし、それらの1種類または2種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ただし、合金には、2種類以上の金属元素からなる材料に加えて、1種類以上の金属元素と1種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物、およびそれらの2種類以上の共存物などである。
上記した金属元素および半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか1種類または2種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム(In)、ケイ素、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、銀(Ag)、亜鉛、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム、イットリウム(Y)、パラジウム(Pd)および白金(Pt)などである。
中でも、ケイ素およびスズのうちの一方または双方が好ましい。リチウムを吸蔵放出する能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、ケイ素の単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、スズの単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、それらの2種類以上でもよいし、それらの1種類または2種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体(微量の不純物を含んでいてもよい)を意味しており、必ずしも純度100%を意味しているわけではない。
ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、Si以外の構成元素として、炭素(C)および酸素(O)などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
ケイ素の合金の具体例およびケイ素の化合物の具体例は、SiB4 、SiB6 、Mg2 Si、Ni2 Si、TiSi2 、MoSi2 、CoSi2 、NiSi2 、CaSi2 、CrSi2 、Cu5 Si、FeSi2 、MnSi2 、NbSi2 、TaSi2 、VSi2 、WSi2 、ZnSi2 、SiC、Si3 4 、Si2 2 O、SiOv (0<v≦2)、およびLiSiOなどである。なお、SiOv におけるvは、0.2<v<1.4でもよい。
スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
スズの合金の具体例およびスズの化合物の具体例は、SnOw (0<w≦2)、SnSiO3 、LiSnOおよびMg2 Snなどである。
特に、スズを構成元素として含む材料は、例えば、スズ(第1構成元素)と共に第2および第3構成元素を構成元素として含む材料であることが好ましい。第2構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セシウム(Ce)、ハフニウム(Hf)、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。第3構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。第2および第3構成元素を含むことで、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含む材料(SnCoC含有材料)が好ましい。このSnCoC含有材料では、例えば、炭素の含有量が9.9質量%〜29.7質量%、スズおよびコバルトの含有量の割合(Co/(Sn+Co))が20質量%〜70質量%である。高いエネルギー密度が得られるからである。
SnCoC含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この反応相のX線回折により得られる回折ピークの半値幅(回折角2θ)は、特定X線としてCuKα線を用いると共に挿引速度を1°/minとした場合において、1°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、SnCoC含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部が含まれている相を含んでいる場合もある。
X線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるX線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが2θ=20°〜50°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
SnCoC含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、XPSを用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟X線としてAl−Kα線またはMg−Kα線などが用いられる。炭素のうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の1s軌道(C1s)の合成波のピークが284.5eVよりも低い領域に現れる。なお、金原子の4f軌道(Au4f)のピークは、84.0eVに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のC1sのピークを284.8eVとして、そのピークをエネルギー基準とする。XPS測定において、C1sのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとSnCoC含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られる。このため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することで、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準(284.8eV)とする。
このSnCoC含有材料は、構成元素がスズ、コバルトおよび炭素だけである材料(SnCoC)に限られない。このSnCoC含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらにケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
SnCoC含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として含む材料(SnCoFeC含有材料)も好ましい。このSnCoFeC含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合は、炭素の含有量が9.9質量%〜29.7質量%、鉄の含有量が0.3質量%〜5.9質量%、スズおよびコバルトの含有量の割合(Co/(Sn+Co))が30質量%〜70質量%である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合は、炭素の含有量が11.9質量%〜29.7質量%、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))が26.4質量%〜48.5質量%、コバルトおよび鉄の含有量の割合(Co/(Co+Fe))が9.9質量%〜79.5質量%である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、SnCoFeC含有材料の物性(半値幅など)は、上記したSnCoC含有材料の物性と同様である。
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などのうちのいずれか1種類または2種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
中でも、負極材料は、以下の理由により、炭素材料および金属系材料の双方を含んでいることが好ましい。
金属系材料、特に、ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、電極反応時において激しく膨張収縮しやすいという懸念点を有する。一方、炭素材料は、理論容量が低いという懸念点を有する反面、電極反応時において膨張収縮しにくいという利点を有する。よって、炭素材料および金属系材料の双方を用いることで、高い理論容量(言い替えれば電池容量)を得つつ、電極反応時の膨張収縮が抑制される。
負極活物質層22Bは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法(焼結法)などのうちのいずれか1種類または2種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子(粉末)状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、その混合物を有機溶剤などの溶媒に分散させてから負極集電体22Aに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長(CVD)法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体22Aに噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて、溶媒に分散された混合物を負極集電体22Aに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この焼成法としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などを用いることができる。
この二次電池では、上記したように、充電途中において負極22にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は正極の電気化学当量よりも大きい。また、完全充電時の開回路電圧(すなわち電池電圧)が4.25V以上であると、4.20Vである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られる。
[セパレータ]
セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ23は、例えば、合成樹脂またはセラミックなどの多孔質膜であり、2種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどである。
特に、セパレータ23は、例えば、上記した多孔質膜(基材層)と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極21および負極22に対するセパレータ23の密着性が向上するため、巻回電極体20の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の材料でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層に塗布してから乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させてから乾燥させてもよい。
[電解液]
巻回電極体20には、液状の電解質である電解液が含浸されている。
電解液は、式(1)で表されるアニオンのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。このアニオンは、主要な構成元素としてホウ素(B)および窒素(N)を含む陰イオンである。以下では、式(1)に示したアニオンを「含ホウ素窒素アニオン」という。
B(XY)x y z - ・・・(1)
(Xは、2価の鎖状炭化水素基および2価のフッ素化鎖状炭化水素基のうちのいずれかである。ただし、Xは、なくてもよい。Yは、シアノ基(−C≡N)およびイソシアノ基(−N+ ≡C- )のうちのいずれかである。Rは、1価のフッ素化鎖状炭化水素基および1価のフッ素化環状炭化水素基のうちのいずれかである。x〜zのそれぞれは、x>0、y≧0、z≧0、(x+y+z)=4および(y+z)>0を満たす整数である。)
xが取り得る値の範囲(x>0)から明らかなように、含ホウ素窒素アニオンは、1または2以上のXYを必ず含んでいる。
Xの種類は、2価の鎖状炭化水素基および2価のフッ素化鎖状炭化水素基のうちの一方または双方であれば、特に限定されない。Xの数が2以上である場合、その2以上のXは、同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。また、2以上のXのうちの一部が同じ種類でもよい。
「2価の鎖状炭化水素基」とは、炭素(C)および水素(H)により形成されている2価の鎖状の基の総称である。この2価の鎖状炭化水素基は、直鎖状でもよいし、1または2以上の側鎖を有する分岐状でもよい。また、2価の鎖状炭化水素基は、炭素間多重結合を含んでいない鎖状飽和炭化水素基でもよいし、炭素間多重結合を含んでいる鎖状不飽和炭化水素基でもよい。「炭素間多重結合」とは、炭素間二重結合(−C=C−)および炭素間三重結合(−C≡C−)のうちの一方または双方である。
2価の鎖状飽和炭化水素基は、例えば、アルキレン基などである。アルキレン基の炭素数は、特に限定されないが、1〜4であることが好ましい。電解液中における含ホウ素窒素アニオンの分散性(溶解性)などが確保されるからである。アルキレン基の具体例は、メチレン基(−CH2 −)、エチレン基(−C2 4 −)、プロピレン基(−C3 6 −)およびブチレン基(−C4 8 −)などである。
2価の鎖状不飽和炭化水素基は、例えば、アルケニレン基およびアルキニレン基などのうちのいずれかである。アルケニレン基およびアルキニレン基のそれぞれの炭素数は、特に限定されないが、1〜4であることが好ましい。電解液中における含ホウ素窒素アニオンの分散性などが確保されるからである。アルケニレン基の具体例は、メチン基(−CH=CH −)およびエチン基(−CH=CH −CH2 −)などである。アルキニレン基の具体例は、エチニル基(−C≡C−)などである。
「2価のフッ素化炭化水素基」とは、上記した2価の鎖状炭化水素基のうちの少なくとも1つの水素基(−H)がフッ素基(−F)により置換された基である。この2価のフッ素化鎖状炭化水素基は、例えば、フッ素化アルキレン基、フッ素化アルケニレン基およびフッ素化アルキニレン基などのうちのいずれかである。
フッ素化アルキレン基は、アルキレン基のうちの少なくとも1つの水素基がフッ素基により置換された基であり、中でも、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。フッ素化アルケニレン基は、アルケニレン基のうちの少なくとも1つの水素基がフッ素基により置換された基であり、中でも、パーフルオロアルケニレン基であることが好ましい。フッ素化アルキニレン基は、アルキニレン基のうちの少なくとも1つの水素基がフッ素基により置換された基であり、中でも、パーフルオロアルキニレン基であることが好ましい。電解液中における含ホウ素窒素アニオンの分散性などがより向上するからである。
フッ素化アルキレン基の具体例は、パーフルオロメチレン基(−CF2 −)、パーフルオロエチレン基(−C2 4 −)、パーフルオロプロピレン基(−C3 6 −)およびパーフルオロブチレン基(−C4 8 −)などである。パーフルオロアルケニレン基の具体例は、パーフルオロメチン基(−CF=CF−)およびパーフルオロエチン基(−CF=CF−CF2 −)などである。パーフルオロアルキニレン基の具体例は、パーフルオロエチニル基(−F≡F−)などである。
上記したように、Xはなくてもよい。すなわち、Xは、含ホウ素窒素アニオン中に含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。Xが含まれていない含ホウ素窒素アニオンの化学式は、(BY)x y z -で表される。Xの数が2以上である場合、その2以上のXのうちの一部がなくてもよい。
Yの数が2以上である場合、その2以上のYは、同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。
yが取り得る値の範囲(y≧0)から明らかなように、含ホウ素窒素アニオンは、フッ素(F)を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
「1価のフッ素化鎖状炭化水素基」とは、1価の鎖状炭化水素基のうちの少なくとも1つの水素基がフッ素基により置換された基である。この「1価の鎖状炭化水素基」とは、炭素および水素により形成されている1価の鎖状の基の総称である。1価の鎖状炭化水素基は、直鎖状でもよいし、1または2以上の側鎖を有する分岐状でもよい。また、1価の鎖状炭化水素基は、炭素間多重結合を含んでいない鎖状飽和炭化水素基でもよいし、炭素間多重結合を含んでいる鎖状不飽和炭化水素基でもよい。
1価のフッ素化鎖状飽和炭化水素基は、例えば、フッ素化アルキル基などである。フッ素化アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、1〜4であることが好ましい。電解液中における含ホウ素窒素アニオンの分散性などが確保されるからである。
フッ素化アルキル基は、アルキル基のうちの少なくとも1つの水素基がフッ素基により置換された基であり、中でも、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。電解液中における含ホウ素窒素アニオンの分散性などがより向上するからである。パーフルオロアルキル基の具体例は、パーフルメチル基(−CF3 )、パーフルエチル基(−C2 5 )、パーフルプロピル基(−C3 7 )およびパーフルブチル基(−C4 9 )などである。
1価のフッ素化鎖状不飽和炭化水素基は、例えば、フッ素化アルケニル基およびフッ素化アルキニル基などのうちのいずれかである。フッ素化アルケニル基およびフッ素化アルキニル基のそれぞれの炭素数は、特に限定されないが、2〜4であることが好ましい。電解液中における含ホウ素窒素アニオンの分散性などが確保されるからである。
フッ素化アルケニル基は、アルケニル基のうちの少なくとも1つの水素基がフッ素基により置換された基であり、中でも、パーフルオロアルケニル基であることが好ましい。フッ素化アルキニル基は、アルキニル基のうちの少なくとも1つの水素基がフッ素基により置換された基であり、中でも、パーフルオロアルキニル基であることが好ましい。電解液中における含ホウ素窒素アニオンの分散性などがより向上するからである。
パーフルオロアルケニル基は、パーフルビニル基(−CF=CF2 )およびパーフルアリル基(−CF2 −CF=CF2 )などである。パーフルアルキニル基の具体例は、パーフルエチニル基(−F≡CF)などである。
「1価のフッ素化環状炭化水素基」とは、1価の環状炭化水素基のうちの少なくとも1つの水素基がフッ素基により置換された基である。この「1価の環状炭化水素基」とは、炭素および水素により形成されている1価の環状の基の総称である。1価の環状炭化水素基は、1または2以上の側鎖を有していてもよい。また、1価の環状炭化水素基は、炭素間多重結合を含んでいない環状飽和炭化水素基でもよいし、炭素間多重結合を含んでいる環状不飽和炭化水素基でもよい。
1価のフッ素化環状飽和炭化水素基は、例えば、フッ素化シクロアルキル基などのうちのいずれか1種類または2種類以上である。フッ素化シクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、6〜18であることが好ましい。電解液中における含ホウ素窒素アニオンの分散性などが確保されるからである。
フッ素化シクロアルキル基は、シクロアルキル基のうちの少なくとも1つの水素基がフッ素基により置換された基であり、中でも、パーフルオロシクロアルキル基であることが好ましい。電解液中における含ホウ素窒素アニオンの分散性などがより向上するからである。パーフルシクロアルキル基の具体例は、パーフルシクロプロピル基、パーフルシクロブチル基、パーフルシクロペンチル基、パーフルシクロヘキシル基、パーフルシクロヘプチル基およびパーフルシクロオクチル基などである。
1価のフッ素化環状不飽和炭化水素基は、例えば、フッ素化アリール基などのうちのいずれか1種類または2種類以上である。フッ素化アリール基の炭素数は、特に限定されないが、6〜18であることが好ましい。電解液中における含ホウ素窒素アニオンの分散性などが確保されるからである。
フッ素化アリール基は、アリール基のうちの少なくとも1つの水素基がフッ素基により置換された基であり、中でも、パーフルオロアリール基であることが好ましい。電解液中における含ホウ素窒素アニオンの分散性などがより向上するからである。パーフルオロアリール基の具体例は、パーフルフェニル基およびパーフルナフチル基などである。
zが取り得る値の範囲(z≧0)から明らかなように、含ホウ素窒素アニオンは、Rを含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。Rの数が2以上である場合、その2以上のRは、同じ種類でもよいし、異なる種類でもよい。また、2以上のRのうちの一部が同じ種類でもよい。
ただし、yおよびzは、(y+z)>0を満たしているため、含ホウ素窒素アニオンは、フッ素およびRのうちの一方または双方を必ず含んでいる。すなわち、含ホウ素窒素アニオンは、フッ素だけを含んでいるか、Rだけを含んでいるか、双方を含んでいる。
ここで、電解液が含ホウ素窒素アニオンを含んでいるのは、正極21の正極活物質層21Bがリチウム酸素含有化合物を含んでいても、電解液の分解反応が抑制されるからである。詳細には、正極活物質層21Bが正極活物質としてリチウム酸素含有化合物以外の材料を含んでいる場合には、充放電時において本来的に電解液が分解されにくい傾向にある。この「リチウム酸素含有化合物以外の材料」とは、リチウムおよび酸素を構成元素として含んでいない材料であり、例えば、上記した硫黄などである。これに対して、正極活物質層21Bが正極活物質としてリチウム酸素含有化合物を含んでいる場合には、充放電時において本来的に電解液が分解されやすい傾向にある。しかしながら、正極活物質層21Bがリチウム酸素含有化合物を含んでいても、電解液が含ホウ素窒素アニオンを含んでいると、電解液が特異的に分解しにくくなる。これにより、充放電を繰り返したり、二次電池を保存したり、高負荷条件で二次電池を充放電させても、放電容量が低下しにくくなる。この場合には、特に、高温または低温などの環境中においても、放電容量の低下が抑制される。
中でも、上記した含ホウ素窒素アニオンは、式(2)〜式(4)のそれぞれで表されるアニオンのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
B(X1Y1)x1R1z1 - ・・・(2)
(X1は、2価の鎖状炭化水素基および2価のフッ素化鎖状炭化水素基のうちのいずれかである。ただし、X1は、なくてもよい。Y1は、シアノ基およびイソシアノ基のうちのいずれかである。R1は、1価のフッ素化鎖状炭化水素基および1価のフッ素化環状炭化水素基のうちのいずれかである。x1およびz1のそれぞれは、x1>0、z1>0および(x1+z1)=4を満たす整数である。)
B(X2Y2)x2y2 - ・・・(3)
(X2は、2価の鎖状炭化水素基および2価のフッ素化鎖状炭化水素基のうちのいずれかである。ただし、X2は、なくてもよい。Y2は、シアノ基およびイソシアノ基のうちのいずれかである。x2およびy2のそれぞれは、x2>0、y2>0および(x2+y2)=4を満たす整数である。)
B(X3Y3)x3y3R3z3 - ・・・(4)
(X3は、2価の鎖状炭化水素基および2価のフッ素化鎖状炭化水素基のうちのいずれかである。ただし、X3は、なくてもよい。Y3は、シアノ基およびイソシアノ基のうちのいずれかである。R3は、1価のフッ素化鎖状炭化水素基および1価のフッ素化環状炭化水素基のうちのいずれかである。x3〜z3のそれぞれは、x3>0、y3>0、z3>0および(x3+y3+z3)=4を満たす整数である。)
式(2)に示したアニオンは、式(1)に示した構成要素のうち、XY(X1Y1)とR(R1)とを必ず含んでいる。X1、Y1、x1およびz1に関する詳細は、上記したX、Y、xおよびzに関する詳細と同様である。
式(3)に示したアニオンは、式(1)に示した構成要素のうち、XY(X2Y2)とフッ素とを必ず含んでいる。X2、Y2、x2およびy2に関する詳細は、上記したX、Y、xおよびyに関する詳細と同様である。
式(4)に示したアニオンは、式(1)に示した構成要素のうち、XY(X3Y3)とフッ素とR(R3)とを含んでいる。X3、Y3、x3、y3およびz3に関する詳細は、上記したX、Y、x、yおよびzに関する詳細と同様である。
式(2)に示したアニオンのうち、Y1としてシアノ基を含むアニオンの具体例は、B(CN)3 (CF3 - 、B(CN)2 (CF3 2 -、B(CN)(CF3 3 -、B(CN)3 (C2 5 - 、B(CN)2 (C2 5 2 -、B(CN)(C2 5 3 -、B(CN)3 (C6 5 - 、B(CN)2 (C6 5 2 -、およびB(CN)(C6 5 3 -などである。
式(2)に示したアニオンのうち、Y1としてイソシアノ基を含むアニオンの具体例は、B(NC)3 (CF3 - 、B(NC)2 (CF3 2 -、B(NC)(CF3 3 -、B(NC)3 (C2 5 - 、B(NC)2 (C2 5 2 -、B(NC)(C2 5 3 -、B(NC)3 (C6 5 - 、B(NC)2 (C6 5 2 -、およびB(NC)(C6 5 3 -などである。
式(3)に示したアニオンのうち、Y2としてシアノ基を含むアニオンの具体例は、B(CN)3 - 、B(CN)2 2 -、およびB(CN)F3 -などである。
式(3)に示したアニオンのうち、Y2としてイソシアノ基を含むアニオンの具体例は、B(NC)F3 -、B(NC)2 2 -、およびB(NC)3 -などである。
式(4)に示したアニオンのうち、Y3としてシアノ基を含むアニオンの具体例は、B(CN)2 F(CF3 - 、B(CN)F2 (CF3 - 、B(CN)F(CF3 2 -、B(CN)2 F(C2 5 - 、B(CN)F2 (C2 5 - 、およびB(CN)F(C2 5 2 -などである。
式(4)に示したアニオンのうち、Y3としてイソシアノ基を含むアニオンの具体例は、B(NC)2 F(CF3 - 、B(NC)F2 (CF3 - 、B(NC)F(CF3 2 -、B(NC)2 F(C2 5 - 、B(NC)F2 (C2 5 - 、およびB(NC)F(C2 5 2 -などである。
この電解液は、上記した含ホウ素窒素アニオンと共に、カチオン(正イオン)のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいることが好ましい。電解液中における含ホウ素窒素アニオンの分散性などが向上するからである。
カチオンの種類は、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンなどである。アルカリ金属イオンは、長周期型周期表における1族に属する元素であり、例えば、リチウムイオン(Li+ )、ナトリウムイオン(Na+ )およびカリウムイオン(K+ )などである。アルカリ土類金属イオンは、長周期型周期表における2族に属する元素であり、例えば、マグネシウムイオン(Mg2+)およびカルシウムイオン(Na2+)などである。中でも、カチオンは、リチウムイオンであることが好ましい。電解液中における含ホウ素窒素アニオンの安定性などが向上するからである。
ここで説明した含ホウ素窒素アニオンは、電解液中においてどのような役割(機能)を果たしていてもよい。一例を挙げると、含ホウ素窒素アニオンは、カチオンと塩を形成することで、後述する電解質塩としての役割を果たしていてもよい。含ホウ素窒素アニオンとカチオンとにより形成される塩の種類は、含ホウ素窒素アニオンとカチオンとの組み合わせからなる塩のうちのいずれか1種類または2種類以上であれば、特に限定されない。一例を挙げると、含ホウ素窒素アニオンであるB(CN)3 (CF3 - と、カチオンであるリチウムイオン(Li+ )との組み合わせからなる塩は、LiB(CN)3 (CF3 )である。
特に、電解液は、上記した含ホウ素窒素アニオンと一緒に、他のアニオン(含ホウ素窒素アニオンに該当するものを除く)を含んでいてもよい。中でも、他のアニオンは、フッ素を構成元素として含んでいることが好ましい。含ホウ素窒素アニオンと他のアニオンとの組み合わせにより、より高い効果が得られるからである。
具体的には、他のアニオンは、六フッ化リン酸イオン(PF6 -)、四フッ化ホウ酸イオン(BF4 -)、六フッ化ヒ酸イオン(AsF6 -)、トリフルオロメタンスルホン酸イオン(CF3 SO3 -)、六フッ化ケイ酸イオン(Li2 SiF6 -)、ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン(N(FSO2 2 -)、および式(5)〜式(10)のそれぞれで表されるイオンのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。容易に入手または製造可能だからである。
Figure 2015103288
(M41は、遷移金属元素、ならびに長周期型周期表における13族元素、14族元素および15族元素のうちのいずれかである。R41は、ハロゲン基である。Y41は、−C(=O)−R42−C(=O)−、−C(=O)−CR432 −、および−C(=O)−C(=O)−のうちのいずれかである。R42は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基およびハロゲン化アリーレン基のうちのいずれかである。R43は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基およびハロゲン化アリール基のうちのいずれかである。a4は、1〜4の整数である。b4は、0、2または4の整数である。)
Figure 2015103288
(X51は、長周期型周期表における1族元素および2族元素のうちのいずれかである。M51は、遷移金属、ならびに長周期型周期表における13族元素、14族元素および15族元素のうちのいずれかである。Y51は、−C(=O)−(CR512 b5−C(=O)−、−R532 C−(CR522 c5−C(=O)−、−R532 C−(CR522 c5−CR532 −、−R532 C−(CR522 c5−S(=O)2 −、−S(=O)2 −(CR522 d5−S(=O)2 −、および−C(=O)−(CR522 d5−S(=O)2 −のうちのいずれかである。R51およびR53のそれぞれは、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、R51およびR53のうちの少なくとも一方は、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。R52は、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。a5は、1または2の整数である。)
Figure 2015103288
(X61は、長周期型周期表における1族元素および2族元素のうちのいずれかである。M61は、遷移金属、ならびに長周期型周期表における13族元素、14族元素および15族元素のうちのいずれかである。Rfは、フッ素化アルキル基およびフッ素化アリール基のうちのいずれかであり、その炭素数は、1〜10である。Y61は、−C(=O)−(CR612 d6−C(=O)−、−R622 C−(CR612 d6−C(=O)−、−R622 C−(CR612 d6−CR622 −、−R622 C−(CR612 d6−S(=O)2 −、−S(=O)2 −(CR612 e6−S(=O)2 −、および−C(=O)−(CR612 e6−S(=O)2 −のうちのいずれかである。R61は、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。R62は、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、そのR62うちの少なくとも1つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。a6は、1または2の整数である。b6およびc6は、1〜4の整数である。)
N(Cm 2m+1SO2 )(Cn 2n+1SO2 - ・・・(8)
(mおよびnは1以上の整数である。)
Figure 2015103288
(R71は、炭素数が2〜4である直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基である。)
C(Cp 2p+1SO2 )(Cq 2q+1SO2 )(Cr 2r+1SO2 - ・・・(10)
(p、qおよびrは1以上の整数である。)
式(5)に示した化合物において、R41およびR43は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。このことは、式(6)に示した化合物においてR51〜R53に関しても同様であると共に、式(7)に示した化合物においてR61およびR62に関しても同様である。
なお、1族元素とは、水素(H)、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)およびフランシウム(Fr)である。2族元素とは、ベリリウム(Be)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)およびラジウム(Ra)である。13族元素とは、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)およびタリウム(Tl)である。14族元素とは、炭素(C)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)および鉛(Pb)である。15族元素とは、窒素(N)、リン(P)、ヒ素(As)、アンチモン(Sb)およびビスマス(Bi)である。
式(5)に示した化合物は、例えば、式(5−1)〜式(5−5)のそれぞれで表される化合物などである。式(6)に示した化合物は、例えば、式(6−1)〜式(6−8)のそれぞれで表される化合物などである。式(7)に示した化合物は、例えば、式(7−1)で表される化合物などである。
Figure 2015103288
Figure 2015103288
Figure 2015103288
式(8)に示した化合物は、鎖状イミドイオンである。式(9)に示した化合物は、環状イミドイオンである。式(10)に示した化合物は、鎖状メチドイオンである。式(8)に示した鎖状イミドイオンにおいて、mおよびnのそれぞれの値は、同じ値でもよいし、異なる値でもよい。このことは、式(10)に示した鎖状メチドイオンにおいて、p、qおよびrに関しても同様である。
式(8)に示した鎖状イミドイオンの具体例は、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン(N(CF3 SO2 2 -)、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドイオン(N(C2 5 SO2 2 -)、(トリフルオロメタンスルホニル)(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドイオン(N(CF3 SO2 )(C2 5 SO2 - )、(トリフルオロメタンスルホニル)(ヘプタフルオロプロパンスルホニル)イミドイオン(N(CF3 SO2 )(C3 7 SO2 - )、および(トリフルオロメタンスルホニル)(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドイオン(N(CF3 SO2 )(C4 9 SO2 - )などである。
式(9)に示した環状イミドイオンの具体例は、式(9−1)〜式(9−4)のそれぞれに示したアニオンなどである。
Figure 2015103288
式(10)に示した鎖状メチドイオンは、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドイオン(C(CF3 SO2 3 -)などである。
ここで説明した他のアニオンも含ホウ素窒素アニオンと同様に、電解液中においてどのような役割を果たしていてもよい。一例を挙げると、他のアニオンは、カチオンと塩を形成することで、電解質塩としての役割を果たしていてもよい。他のアニオンとカチオンとにより形成される塩の種類は、他のアニオンとカチオンとの組み合わせからなる塩のうちのいずれか1種類または2種類以上であれば、特に限定されない。一例を挙げると、他のアニオンである六フッ化ホウ酸イオン(PF6 -)と、カチオンであるリチウムイオン(Li+ )との組み合わせからなる塩は、LiPF6 である。
電解液に、電解質塩の一部(構成イオン)として含ホウ素窒素イオンが含まれていると共に、他の電解塩の一部として他のアニオンが含まれている場合には、その電解質塩と他の電解質塩との合計に対する電解質塩の割合は、特に限定されない。
中でも、電解液における電解質塩の含有量(mol/kg)をA、電解液における他の電解質塩の含有量(mol/kg)をBとした時、[A/(A+B)]×100で表されるAの割合(%)は、1%〜50%であることが好ましく、5%〜50%であることがより好ましい。高い電池容量を維持しつつ、電解液の分解反応が抑制されるからである。
なお、電解液は、上記した含ホウ素窒素アニオンおよびカチオンと一緒に、他の材料のいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
他の材料は、例えば、非水溶媒などの溶媒のいずれか1種類または2種類以上である。溶媒として非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリルなどである。優れた溶解性および相溶性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルおよび3−メトキシプロピオニトリルなどである。
また、非水溶媒は、例えば、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリジノン、N−メチルオキサゾリジノン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどである。同様の利点が得られるからである。
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちのいずれか1種類または2種類以上が好ましい。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度(高誘電率)溶媒(例えば比誘電率ε≧30)と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒(例えば粘度≦1mPa・s)との組み合わせがより好ましい。電解液において、電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
この他、非水溶媒は、不飽和環状炭酸エステルのいずれか1種類または2種類以上でもよい。充放電時において電極の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。
この不飽和環状炭酸エステルとは、1または2以上の不飽和結合(炭素間二重結合)を含む環状炭酸エステルである。より具体的には、式(16)で表される炭酸ビニレン系化合物、式(17)で表される炭酸ビニルエチレン系化合物、および式(18)で表される炭酸メチレンエチレン系化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上である。R21およびR22は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。このことは、R23〜R26に関しても同様である。溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、0.01重量%〜10重量%である。
Figure 2015103288
(R21およびR22は水素基またはアルキル基である。)
Figure 2015103288
(R23〜R26は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、R23〜R26のうちの少なくとも1つはビニル基またはアリル基である。)
Figure 2015103288
(R27はアルキレン基である。)
炭酸ビニレン系化合物は、例えば、炭酸ビニレン(1,3−ジオキソール−2−オン)、炭酸メチルビニレン(4−メチル−1,3−ジオキソール−2−オン)、炭酸エチルビニレン(4−エチル−1,3−ジオキソール−2−オン)、4,5−ジメチル−1,3−ジオキソール−2−オン、4,5−ジエチル−1,3−ジオキソール−2−オン、4−フルオロ−1,3−ジオキソール−2−オン、または4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソール−2−オンなどである。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。
炭酸ビニルエチレン系化合物は、例えば、炭酸ビニルエチレン(4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン)、4−メチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−n−プロピル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、5−メチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、または4,5−ジビニル−1,3−ジオキソラン−2−オンなどである。中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、R32〜R35としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在してもよい。
炭酸メチレンエチレン系化合物は、例えば、炭酸メチレンエチレン(4−メチレン−1,3−ジオキソラン−2−オン)、4,4−ジメチル−5−メチレン−1,3−ジオキソラン−2−オン、および4,4−ジエチル−5−メチレン−1,3−ジオキソラン−2−オンなどである。この炭酸メチレンエチレン系化合物は、式(18)に示したように1つのメチレン基を有する化合物の他、2つのメチレン基を有する化合物でもよい。なお、R29は、>CR2 (Rはアルキル基)で表される2価の基でもよい。
この他、不飽和環状炭酸エステルは、ベンゼン環を有する炭酸カテコール(カテコールカーボネート)などでもよい。
また、非水溶媒は、ハロゲン化炭酸エステルのいずれか1種類または2種類以上でもよい。充放電時において電極の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。このハロゲン化炭酸エステルとは、1または2以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。より具体的には、環状ハロゲン化炭酸エステルは、式(19)で表される化合物であると共に、鎖状ハロゲン化炭酸エステルは、式(20)で表される化合物。R28〜R31は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよいし、R28〜R31のうちの一部が同じ種類の基でもよい。このことは、R32〜R37に関しても同様である。溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、0.01重量%〜50重量%である。
Figure 2015103288
(R28〜R31は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、R28〜R31のうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。)
Figure 2015103288
(R32〜R37は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、R32〜R37のうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。)
ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素のいずれか1種類または2種類以上が好ましく、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、1つよりも2つが好ましく、さらに3つ以上でもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
環状ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、下記の式(19−1)〜式(19−21)のそれぞれで表される化合物などであり、その環状ハロゲン化炭酸エステルには、幾何異性体も含まれる。中でも、式(19−1)に示した4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンまたは式(19−3)に示した4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンが好ましく、後者がより好ましい。また、4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。一方、鎖状ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス(フルオロメチル)または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。
Figure 2015103288
また、非水溶媒は、スルホン酸エステルでもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。スルホン酸エステルは、モノスルホン酸エステルおよびジスルホン酸エステルを含む。
モノスルホン酸エステルは、環状モノスルホン酸エステルでもよいし、鎖状モノスルホン酸エステルでもよい。環状モノスルホン酸エステルは、例えば、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどのスルトンである。鎖状モノスルホン酸エステルは、環状モノスルホン酸エステルが途中で切断されたものである。一例を挙げると、プロパンスルトンが途中で切断された場合の鎖状モノスルホン酸エステルは、CH3 −CH2 −CH2 −SO3 −CH3 などである。この−SO3 −(−S(=O)2 −O−)の向きは、特に限定されない。すなわち、上記したCH3 −CH2 −CH2 −SO3 −CH3 は、CH3 −CH2 −CH2 −S(=O)2 −O−CH3 でもよいし、CH3 −CH2 −CH2 −O−S(=O)2 −CH3 でもよい。
ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルでもよいし、鎖状ジスルホン酸エステルでもよい。環状ジスルホン酸エステルは、例えば、式(21−1)〜式(21−3)のそれぞれで表される化合物などである。鎖状ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルが途中で切断されたものである。一例を挙げると、式(21−1)に示した化合物が途中で切断された鎖状ジスルホン酸エステルは、CH3 −SO3 −CH2 −CH2 −SO3 −CH3 などである。2つの−SO3 −(−S(=O)2 −O−)の向きは、特に限定されない。すなわち、上記したCH3 −SO3 −CH2 −CH2 −SO3 −CH3 は、CH3 −S(=O)2 −O−CH2 −CH2 −S(=O)2 −O−CH3 でもよいし、CH3 −O−S(=O)2 −CH2 −CH2 −S(=O)2 −O−CH3 でもよいし、CH3 −S(=O)2 −O−CH2 −CH2 −O−S(=O)2 −CH3 でもよい。
Figure 2015103288
溶媒中におけるスルホン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、0.5重量%〜5重量%である。
また、非水溶媒は、酸無水物でもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。この酸無水物は、例えば、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物、またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、0.5重量%〜5重量%である。
さらに、非水溶媒は、ジシアノ化合物およびジイソシアネート化合物でもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。ジシアノ化合物は、例えば、NC−Cm 2m−CN(mは1以上の整数)で表される化合物であり、より具体的には、NC−C2 4 −CNなどである。ジイソシアネート化合物は、例えば、OCN−Cn 2n−NCO(nは1以上の整数)で表される化合物であり、より具体的には、OCN−C6 12−NCOなどである。溶媒中におけるジシアノ化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、0.5重量%〜5重量%である。この含有量の範囲は、例えば、ジイソシアネート化合物に関しても同様である。
[電解質塩]
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の他の塩を含んでいてもよい。この「他の塩」とは、例えば、リチウム塩以外の軽金属塩などである。
このリチウム塩は、例えば、過塩素酸リチウム(LiClO4 )、テトラフェニルホウ酸リチウム(LiB(C6 5 4 )、メタンスルホン酸リチウム(LiCH3 SO3 )、テトラクロロアルミン酸リチウム(LiAlCl4 )、塩化リチウム(LiCl)、臭化リチウム(LiBr)、および式(22−1)で表される化合物などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
Figure 2015103288
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して0.3mol/kg〜3.0mol/kgであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
[二次電池の動作]
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極21からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解液を介して負極22に吸蔵される。放電時には、負極22からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解液を介して正極21に吸蔵される。
[二次電池の製造方法]
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
正極21を作製する場合には、最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、正極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体21Aの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層21Bを形成する。続いて、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層21Bを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
負極22を作製する場合には、上記した正極21とほぼ同様の手順により、負極集電体22Aに負極活物質層22Bを形成する。具体的には、負極活物質と、負正極結着剤および負極導電剤などとを混合して、負極合剤としたのち、その負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体22Aの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層22Bを形成したのち、ロールプレス機などを用いて負極活物質層22Bを圧縮成型する。
電解液を調製する場合には、含ホウ素窒素アニオンと、必要に応じてカチオン、溶媒および電解質塩などの他の材料とを混合したのち、その混合物を撹拌する。
正極21および負極22を用いて二次電池を組み立てる場合には、溶接法などを用いて正極集電体21Aに正極リード25を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体22Aに負極リード26を取り付ける。続いて、セパレータ23を介して正極21と負極22とを積層してから巻回させて巻回電極体20を作製したのち、その巻回中心にセンターピン24を挿入する。続いて、一対の絶縁板12,13で巻回電極体20を挟みながら、その巻回電極体20を電池缶11の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード25の先端部を安全弁機構15に取り付けると共に、溶接法などを用いて負極リード26の先端部を電池缶11に取り付ける。続いて、電池缶11の内部に電解液を注入してセパレータ23に含浸させる。続いて、ガスケット17を介して電池缶11の開口端部に電池蓋14、安全弁機構15および熱感抵抗素子16をかしめる。
[二次電池の作用および効果]
この円筒型のリチウムイオン二次電池は、正極21の正極活物質層21Bがリチウム酸素含有化合物を含んでいると共に、電解液が含ホウ素窒素アニオンを含んでいる。この場合には、上記したように、正極21がリチウム酸素含有化合物を含んでいても、電解液の分解反応が抑制される。よって、優れた電池特性を得ることができる。
特に、式(1)において、2価のフッ素化鎖状炭化水素基がパーフルオロアルキレン基、1価のフッ素化鎖状炭化水素基がパーフルオロアルキル基等、1価のフッ素化環状炭化水素基がパーフルオロアリール基等であれば、より高い効果を得ることができる。
また、含ホウ素窒素アニオンが式(2)〜式(4)のそれぞれに示したアニオンのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
また、電解液がカチオンとしてアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンのうちの一方または双方を含んでおり、特にリチウムイオンを含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
また、電解液が六フッ化ホウ酸イオン(PF6 -)などの他のアニオンを含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
また、リチウム酸素含有化合物が式(11)〜式(15)のそれぞれに示した化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
<1−2.リチウムイオン二次電池(ラミネートフィルム型)>
図3は、本技術の一実施形態の他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図4は、図3に示した巻回電極体30のIV−IV線に沿った断面を拡大している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
[二次電池の全体構成]
ここで説明する二次電池は、リチウムイオン二次電池であり、フィルム状の外装部材40の内部に巻回電極体30を収納している。フィルム状の外装部材40を用いた二次電池の形態は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。巻回電極体30は、例えば、セパレータ35および電解質層36を介して対向された正極33と負極34が巻回されたものである。正極33には、正極リード31が接続されていると共に、負極34には、負極リード32が接続されている。この巻回電極体30の最外周部は、保護テープ37により保護されている。
正極リード31および負極リード32は、例えば、外装部材40の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード31は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード32は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
外装部材40は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体30と対向するように、2枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着されている。ただし、2枚のフィルムは、接着剤などにより貼り合わされていてもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのいずれか1種類または2種類以上のフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのいずれか1種類または2種類以上のフィルムである。
中でも、外装部材40は、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材40は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
外装部材40と正極リード31および負極リード32との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム41が挿入されている。この密着フィルム41は、正極リード31および負極リード32に対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性を有する材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのいずれか1種類または2種類以上のポリオレフィン樹脂である。
正極33は、例えば、正極集電体33Aの片面または両面に正極活物質層33Bを有していると共に、負極34は、例えば、負極集電体34Aの片面または両面に負極活物質層34Bを有している。正極集電体33A、正極活物質層33B、負極集電体34Aおよび負極活物質層34Bの構成は、例えば、それぞれ正極集電体21A、正極活物質層21B、負極集電体22Aおよび負極活物質層22Bの構成と同様である。セパレータ35の構成は、例えば、セパレータ23の構成と同様である。
電解質層36は、電解液および高分子化合物を含んでおり、その電解液は、高分子化合物により保持されている。この電解質層36は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率(例えば、室温で1mS/cm以上)が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。この電解質層36は、必要に応じて、添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
高分子化合物は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。中でも、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
電解液の構成は、例えば、円筒型の二次電池における電解液の構成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層36において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
なお、ゲル状の電解質層36に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体30に含浸される。
[二次電池の動作]
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極33からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解質層36を介して負極34に吸蔵される。放電時には、負極34からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解質層36を介して正極33に吸蔵される。
[二次電池の製造方法]
ゲル状の電解質層36を備えた二次電池は、例えば、以下の3種類の手順により製造される。
第1手順では、正極21および負極22と同様の作製手順により、正極33および負極34を作製する。この場合には、正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bを形成して正極33を作製すると共に、負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bを形成して負極34を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極33および負極34に塗布して、ゲル状の電解質層36を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体33Aに正極リード31を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体34Aに負極リード32を取り付ける。続いて、正極33と負極34とをセパレータ35を介して積層してから巻回させて巻回電極体30を作製したのち、その最外周部に保護テープ37を貼り付ける。続いて、2枚のフィルム状の外装部材40の間に巻回電極体30を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材40の外周縁部同士を接着させて、その外装部材40の内部に巻回電極体30を封入する。この場合には、正極リード31および負極リード32と外装部材40との間に密着フィルム41を挿入する。
第2手順では、正極33に正極リード31を取り付けると共に、負極34に負極リード52を取り付ける。続いて、セパレータ35を介して正極33および負極34を積層してから巻回させて、巻回電極体30の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ37を貼り付ける。続いて、2枚のフィルム状の外装部材40の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材40の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材40の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材40を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて、高分子化合物を形成する。これにより、ゲル状の電解質層36が形成される。
第3手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ35を用いることを除き、上記した第2手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材40の内部に収納する。このセパレータ35に塗布される高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体(単独重合体、共重合体または多元共重合体)などである。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の1種類または2種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材40の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材40の開口部を密封する。続いて、外装部材40に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ35を正極33および負極34に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸すると共に、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層36が形成される。
この第3手順では、第1手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第3手順では、第2手順と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層36中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極33、負極34およびセパレータ35と電解質層36とが十分に密着する。
[二次電池の作用および効果]
このラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池によれば、正極33の正極活物質層33Bがリチウム酸素含有化合物を含んでいると共に、電解質層36中の電解液が含ホウ素窒素アニオンを含んでいる。よって、円筒型の二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型の二次電池と同様である。
<1−3.リチウム金属二次電池(円筒型,ラミネートフィルム型)>
ここで説明する二次電池は、リチウム金属の析出溶解により負極22の容量が表される円筒型のリチウム二次電池(リチウム金属二次電池)である。この二次電池は、負極活物質層22Bがリチウム金属により形成されていることを除き、上記したリチウムイオン二次電池(円筒型)と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。
この二次電池では、負極活物質としてリチウム金属が用いられているため、高いエネルギー密度が得られる。負極活物質層22Bは、組み立て時から既に存在してもよいが、組み立て時には存在しておらず、充電時に析出したリチウム金属により形成されてもよい。また、集電体として負極活物質層22Bを利用して、負極集電体22Aを省略してもよい。
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極21からリチウムイオンが放出されると、そのリチウムイオンが電解液を介して負極集電体22Aの表面にリチウム金属となって析出する。放電時には、負極活物質層22Bからリチウム金属がリチウムイオンとなって電解液中に溶出すると、そのリチウムイオンが電解液を介して正極21に吸蔵される。
この円筒型のリチウム金属二次電池によれば、正極21の正極活物質層21Bがリチウム酸素含有化合物を含んでいると共に、電解液が含ホウ素窒素アニオンを含んでいるので、リチウムイオン二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、リチウムイオン二次電池と同様である。
なお、ここで説明したリチウム金属二次電池の構成は、円筒型の二次電池に限らず、ラミネートフィルム型の二次電池に適用されてもよい。この場合においても、同様の効果を得ることができる。
<2.二次電池の用途>
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能な機械、機器、器具、装置およびシステム(複数の機器などの集合体)などであれば、特に限定されない。電源として使用される二次電池は、主電源(優先的に使用される電源)でもよいし、補助電源(主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源)でもよい。二次電池を補助電源として使用する場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器(携帯用電子機器を含む)である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに用いられる電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車(ハイブリッド自動車を含む)などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動(走行)する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車(ハイブリッド自動車など)でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部(例えばドリルなど)が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源(電力供給源)として各種機能を発揮する機器である。
ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。
<2−1.電池パック>
図5は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、プラスチック材料などにより形成された筐体60の内部に、制御部61と、電源62と、スイッチ部63と、電流測定部64と、温度検出部65と、電圧検出部66と、スイッチ制御部67と、メモリ68と、温度検出素子69と、電流検出抵抗70と、正極端子71および負極端子72とを備えている。
制御部61は、電池パック全体の動作(電源62の使用状態を含む)を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置(CPU)などを含んでいる。電源62は、1または2以上の二次電池(図示せず)を含んでいる。この電源62は、例えば、2以上の二次電池を含む組電池であり、それらの二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源62は、2並列3直列となるように接続された6つの二次電池を含んでいる。
スイッチ部63は、制御部61の指示に応じて電源62の使用状態(電源62と外部機器との接続の可否)を切り換えるものである。このスイッチ部63は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード(いずれも図示せず)などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ(MOSFET)などの半導体スイッチである。
電流測定部64は、電流検出抵抗70を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部61に出力するものである。温度検出部65は、温度検出素子69を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部61に出力する。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部61が充放電制御を行う場合や、制御部61が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部66は、電源62中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧をアナログ−デジタル変換して制御部61に供給するものである。
スイッチ制御部67は、電流測定部64および電圧検出部66から入力される信号に応じて、スイッチ部63の動作を制御するものである。
このスイッチ制御部67は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部63(充電制御スイッチ)を切断して、電源62の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これにより、電源62では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部67は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断する。
また、スイッチ制御部67は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部63(放電制御スイッチ)を切断して、電源62の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源62では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部67は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断する。
なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は4.20V±0.05Vであり、過放電検出電圧は2.4V±0.1Vである。
メモリ68は、例えば、不揮発性メモリであるEEPROMなどである。このメモリ68には、例えば、制御部61により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報(例えば、初期状態の内部抵抗など)などが記憶されている。なお、メモリ68に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部61が残容量などの情報を把握可能になる。
温度検出素子69は、電源62の温度を測定すると共にその測定結果を制御部61に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
正極端子71および負極端子72は、電池パックを用いて稼働される外部機器(例えばノート型のパーソナルコンピュータなど)や、電池パックを充電するために用いられる外部機器(例えば充電器など)などに接続される端子である。電源62の充放電は、正極端子71および負極端子72を介して行われる。
<2−2.電動車両>
図6は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、金属製の筐体73の内部に、制御部74と、エンジン75と、電源76と、駆動用のモータ77と、差動装置78と、発電機79と、トランスミッション80およびクラッチ81と、インバータ82,83と、各種センサ84とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置78およびトランスミッション80に接続された前輪用駆動軸85および前輪86と、後輪用駆動軸87および後輪88とを備えている。
この電動車両は、例えば、エンジン75またはモータ77のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン75は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン75を動力源とする場合、そのエンジン75の駆動力(回転力)は、例えば、駆動部である差動装置78、トランスミッション80およびクラッチ81を介して前輪86または後輪88に伝達される。なお、エンジン75の回転力は発電機79にも伝達され、その回転力を利用して発電機79が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ83を介して直流電力に変換され、電源76に蓄積される。一方、変換部であるモータ77を動力源とする場合、電源76から供給された電力(直流電力)がインバータ82を介して交流電力に変換され、その交流電力を利用してモータ77が駆動する。このモータ77により電力から変換された駆動力(回転力)は、例えば、駆動部である差動装置78、トランスミッション80およびクラッチ81を介して前輪86または後輪88に伝達される。
なお、図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ77に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ77が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ82を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源76に蓄積されることが好ましい。
制御部74は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、CPUなどを含んでいる。電源76は、1または2以上の二次電池(図示せず)を含んでいる。この電源76は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ84は、例えば、エンジン75の回転数を制御すると共に、図示しないスロットルバルブの開度(スロットル開度)を制御するために用いられる。この各種センサ84は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどを含んでいる。
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、その電動車両は、エンジン75を用いずに電源76およびモータ77だけを用いて作動する車両(電気自動車)でもよい。
<2−3.電力貯蔵システム>
図7は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋89の内部に、制御部90と、電源91と、スマートメータ92と、パワーハブ93とを備えている。
ここでは、電源91は、例えば、家屋89の内部に設置された電気機器94に接続されていると共に、家屋89の外部に停車された電動車両96に接続可能である。また、電源91は、例えば、家屋89に設置された自家発電機95にパワーハブ93を介して接続されていると共に、スマートメータ92およびパワーハブ93を介して外部の集中型電力系統97に接続可能である。
なお、電気機器94は、例えば、1または2以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機95は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのいずれか1種類または2種類以上である。電動車両96は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのいずれか1種類または2種類以上である。集中型電力系統97は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのいずれか1種類または2種類以上である。
制御部90は、電力貯蔵システム全体の動作(電源91の使用状態を含む)を制御するものであり、例えば、CPUなどを含んでいる。電源91は、1または2以上の二次電池(図示せず)を含んでいる。スマートメータ92は、例えば、電力需要側の家屋89に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。これに伴い、スマートメータ92は、例えば、外部と通信しながら、家屋89における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給を可能とする。
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統97からスマートメータ92およびパワーハブ93を介して電源91に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機95からパワーハブ93を介して電源91に電力が蓄積される。この電源91に蓄積された電力は、制御部91の指示に応じて電気機器94および電動車両96に供給されるため、その電気機器94が稼働可能になると共に、電動車両96が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源91を用いて、家屋89内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
電源91に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜に集中型電力系統97から電源91に電力を蓄積しておき、その電源91に蓄積しておいた電力を電気使用料が高い日中に用いることができる。
なお、上記した電力貯蔵システムは、1戸(1世帯)ごとに設置されていてもよいし、複数戸(複数世帯)ごとに設置されていてもよい。
<2−4.電動工具>
図8は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体98の内部に、制御部99と、電源100とを備えている。この工具本体98には、例えば、可動部であるドリル部101が稼働(回転)可能に取り付けられている。
制御部99は、電動工具全体の動作(電源100の使用状態を含む)を制御するものであり、例えば、CPUなどを含んでいる。電源100は、1または2以上の二次電池(図示せず)を含んでいる。この制御部99は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源100からドリル部101に電力を供給する。
本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。
(実験例1−1〜1−32)
以下の手順により、図3および図4に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。
正極33を作製する場合には、正極活物質(リチウム酸素含有化合物であるLiCoO2 )90質量部と、正極結着剤(ポリフッ化ビニリデン)5質量部と、正極導電剤(ケッチェンブラック)5質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、有機溶剤(N−メチル−2−ピロリドン)に正極合剤を分散させて、正極合剤スラリーとした。続いて、正極集電体33A(15μm厚のアルミニウム箔)の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層33Bを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層33Bを圧縮成型したのち、その正極活物質層33Bが形成された正極集電体33Aを帯状(48mm×300mm)に切断した。
負極34を作製する場合には、負極活物質(人造黒鉛)90質量部と、負極結着剤(ポリフッ化ビニリデン)10質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、有機溶剤(N−メチル−2−ピロリドン)に負極合剤を分散させて、負極合剤スラリーとした。続いて、負極集電体34A(15μm厚の銅箔)の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層34Bを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層34Bを圧縮成型したのち、その負極活物質層34Bが形成された負極集電体34Aを帯状(50mm×310mm)に切断した。
電解液を調製する場合には、混合溶媒に、電解質塩および他の電解質塩のうちの一方または双方を溶解させた。電解質塩は、含ホウ素窒素アニオンを含む塩であると共に、他の電解質塩は、含ホウ素窒素アニオンを含まない塩である。混合溶媒としては、炭酸エチレン(EC)および炭酸ジエチル(DEC)を用いると共に、その混合溶媒の組成は、重量比でEC:DEC=50:50とした。電解質塩および他の電解質塩のそれぞれの種類および含有量(mol/kg)は、表1および表2に示した通りである。
二次電池を組み立てる場合には、正極33の正極集電体33Aにアルミニウム製の正極リード25を溶接すると共に、負極34の負極集電体34Aに銅製の負極リード26を溶接した。続いて、セパレータ35(25μm厚の微孔性ポリエチレンフィルム)を介して正極33と負極34とを積層してから長手方向に巻回させて巻回電極体30を作製したのち、その最外周部に保護テープ37を貼り付けた。続いて、2枚のフィルム状の外装部材40の間に巻回電極体30を挟み込んだのち、外装部材40の3辺における外周縁部同士を熱融着して、その外装部材40を袋状にした。この外装部材40は、25μm厚のナイロンフィルムと、40μm厚のアルミニウム箔と、30μm厚のポリプロピレンフィルムとが外側からこの順に積層された耐湿性のアルミラミネートフィルムである。最後に、外装部材40の内部に電解液を注入して、その電解液をセパレータ35に含浸させたのち、減圧環境中において外装部材40の残りの1辺を熱融着した。この電解液の組成は、表5〜表11に示した通りである。
二次電池の電池特性として、サイクル特性、保存特性および負荷特性を調べたところ、表1および表2に示した結果が得られた。
サイクル特性を調べる場合には、電池状態を安定化させるために常温環境中(23℃)において二次電池を1サイクル充放電させたのち、高温環境中(60℃)において二次電池をさらに1サイクル充放電させて、放電容量を測定した。続いて、同環境中(60℃)においてサイクル数の合計が100サイクルになるまで二次電池を充放電させて、放電容量を測定した。この結果から、サイクル維持率(%)=(100サイクル目の放電容量/2サイクル目の放電容量)×100を算出した。充電時には、0.2Cの電流で電圧が4.2Vに到達するまで充電したのち、さらに4.2Vの電圧で電流が0.05Cに到達するまで充電した。放電時には、0.2Cの電流で電圧が2.5Vに到達するまで放電した。「0.2C」とは、電池容量(理論容量)を5時間で放電しきる電流値であると共に、「0.05C」とは、電池容量を20時間で放電しきる電流値である。
保存特性を調べる場合には、サイクル特性を調べた場合と同様の手順により電池状態を安定化させた二次電池を用いて、その二次電池を常温環境中(23℃)において1サイクル充放電させて、放電容量を測定した。続いて、二次電池を再び充電した状態で恒温槽中(80℃)に10日間保存したのち、その二次電池を常温環境中において放電させて、放電容量を測定した。この結果から、保存維持率(%)=(保存後の放電容量/保存前の放電容量)×100を算出した。充放電条件は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。
負荷特性を調べる場合には、サイクル特性を調べた場合と同様の手順により電池状態を安定化させた二次電池を用いて、その二次電池を常温環境中(23℃)において1サイクル充放電させて、放電容量を測定した。続いて、低温環境中(−10℃)においてサイクル数の合計が100サイクルになるまで二次電池を充放電させて、放電容量を測定した。この結果から、負荷維持率(%)=(100サイクル目の放電容量/2サイクル目の放電容量)×100を算出した。充放電条件は、放電時の電流を1Cに変更したことを除き、サイクル特性を調べた場合と同様にした。「1C」とは、電池容量を1時間で放電しきる電流値である。
Figure 2015103288
Figure 2015103288
正極33の正極活物質層33Bがリチウム酸素含有化合物(LiCoO2 )を含んでいる場合には、電解液に含まれているアニオンの種類に応じて、サイクル維持率、保存維持率および負荷維持率が大きく変動した。
詳細には、電解液が含ホウ素窒素アニオンを含んでいる場合(実験例1−1〜1−31)には、その含ホウ素窒素アニオンを含んでいない場合(実験例1−32)と比較して、サイクル維持率、保存維持率および負荷維持率がいずれも増加した。
この場合には、特に、電解液が含ホウ素窒素アニオンだけを含んでいても(実験例1−6等)、高いサイクル維持率、保存維持率および負荷維持率が得られた。また、含ホウ素窒素アニオンを含む電解質塩と、その含ホウ素窒素アニオンを含まない他の電解質塩とが電解液に含まれている場合には、その電解質塩の割合が1%〜50%であると、良好なサイクル維持率、保存維持率および負荷維持率が得られた。この場合には、電解質塩の割合が5%〜50%、さらに10%〜50%であると、サイクル維持率、保存維持率および負荷維持率がいずれもより増加した。
(実験例2−1〜2−20)
表3に示したように、含ホウ素窒素アニオンを含む電解質塩だけを用いると共に、その電解質塩の含有量を変更したことを除き、同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。
Figure 2015103288
含ホウ素窒素アニオンを含む電解質塩の含有量を変更しても(実験例2−1〜2−20)、その含ホウ素窒素アニオンを含む電解質塩を用いない場合(実験例1−32)と比較して、サイクル維持率、保存維持率および負荷維持率がいずれも増加した。
特に、含ホウ素窒素アニオンを含む電解質塩を用いた場合には、その電解質塩の含有量が0.5mol/kg〜2mol/kgであると、高いサイクル維持率、保存維持率および負荷維持率が得られた。また、電解質塩の含有量が0.8mol/kg〜1.5mol/kgであると、サイクル維持率、保存維持率および負荷維持率がいずれもより増加した。
(実験例3−1〜3−14)
表4に示したように、他の電解質塩の種類を変更したことを除き、同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。他の電解質塩としては、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )およびビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム(LiN(FSO2 2 )を用いた。
Figure 2015103288
他の電解質塩の種類を変更しても、表1および表2と同様の結果が得られた。すなわち、電解液が含ホウ素窒素アニオンを含んでいる場合(実験例3−1〜3−12)には、その含ホウ素窒素アニオンを含んでいない場合(実験例3−13,3−14)と比較して、サイクル維持率、保存維持率および負荷維持率がいずれも増加した。
(実験例4−1〜4−20)
表5に示したように、混合溶媒の組成を変更したことを除き、同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。
この場合には、炭酸ジエチルに代えて炭酸プロピル(PC)、炭酸ジメチル(DMC)または炭酸エチルメチル(EMC)を用いると共に、必要に応じて混合溶媒にPCを加えた。三成分系の混合溶媒の組成は、EC:DEC:PC=50:50:50、EC:EMC:PC=50:50:50とした。
また、電解液を調製したのち、その電解液に添加剤を加えた。この添加剤の種類は、以下の通りである。不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン(VC)、炭酸ビニルエチレン(VEC)および炭酸メチレンエチレン(MEC)である。ハロゲン化炭酸エステルは、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)および4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(DFEC)である。モノスルホン酸エステルは、プロパンスルトン(PS)およびプロペンスルトン(PRS)である。ジスルホン酸エステルは、式(21−2)に示した化合物(OSAH)である。酸無水物は、無水コハク酸(SA)および無水プロパンジスルホン酸(PSAH)である。ジシアノ化合物は、スクシノニトリル(SN)である。ジイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアナート(HMI)である。この他、追加の電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )、ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム(LiFSI)および式(22−1)に示した化合物(LiBOB)を用いた。
電解液中の含有量は、VC、VEC、MEC、FECおよびDFECのそれぞれを2重量%、PS、PRS、SA、PSAH、OSAH、SNおよびHMIのそれぞれを0.5重量%、LiBF4 、LiFSIおよびLiBOBのそれぞれを0.05重量%とした。
Figure 2015103288
電解液に添加剤を加えても、表1および表2と同様の結果が得られた。すなわち、電解液が含ホウ素窒素アニオンを含んでいる場合(実験例4−1〜4−20)には、その含ホウ素窒素アニオンを含んでいない場合(実験例1−32)と比較して、サイクル維持率、保存維持率および負荷維持率がいずれも増加した。
(実験例5−1〜5−7)
表6に示したように、正極33および負極34のそれぞれの構成を変更したことを除き、同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。
正極33を作製する場合には、最初に、正極活物質(株式会社高純度化学研究所製の硫黄粉末)50質量部と、正極結着剤(ポリテトラフルオロエチレン)10質量部と、正極導電剤(ライオン株式会社製のケッチェンブラックECP600JD)40質量部とを混合して、正極合剤とした。硫黄粉末の純度は99.99%であると共に、平均粒子径は75μm以下である。続いて、混合物にエタノールを加えたのち、その混合物を餅状になるまで混練した。最後に、混練物をシート状に成型したのち、その成型物を乾燥させた。
負極34としては、リチウム金属板(100μm厚)を用いた。
この二次電池の電池特性を調べる場合には、1V(対リチウム金属)の放電終止電圧まで放電したのち、3V(対リチウム金属)の充電終止電圧まで充電した。
Figure 2015103288
正極活物質の種類を変更した場合には、表1および表2とは異なる結果が得られた。
詳細には、正極活物質としてリチウム酸素含有化合物以外の材料(硫黄)を用いた場合には、電解液が含ホウ素窒素アニオンを含んでいると(実験例5−1〜5−6)には、その含ホウ素窒素アニオンを含んでいない場合(実験例5−7)と比較して、サイクル維持率、保存維持率および負荷維持率がいずれも減少した。
この結果は、以下の傾向を表している。正極活物質がリチウム酸素含有化合物以外の材料である場合には、充放電時において電解液が本来的に分解しにくい傾向にあるため、電解液が含ホウ素窒素アニオンを含んでいても、その電解液の分解反応は改善されない。それどころか、電解液が含ホウ素窒素アニオンを含んでいると、かえってサイクル維持率、保存維持率および負荷維持率がいずれも減少してしまう。これに対して、正極活物質がリチウム酸素含有化合物である場合には、充放電時において電解液が本来的に分解しやすい傾向にあるため、電解液が含ホウ素窒素アニオンを含んでいると、その電解液の分解反応は改善される。すなわち、含ホウ素窒素アニオンは、正極活物質がリチウム酸素含有化合物である場合において初めて、電解液の分解抑制機能を発揮する。このため、サイクル維持率、保存維持率および負荷維持率はいずれも増加する。よって、含ホウ素窒素アニオンの分解抑制機能を利用するためには、正極活物質としてリチウム酸素含有化合物以外の材料を用いたのでは意味がなく、リチウム酸素含有化合物を用いなければならない。
表1〜表6の結果から、正極がリチウム酸素含有化合物を含んでいる場合には、電解液が含ホウ素窒素アニオンを含んでいると、サイクル特性、保存特性および負荷特性の全てが向上した。よって、優れた電池特性が得られた。
以上、実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、二次電池の形態が円筒型およびラミネートフィルム型であると共に、電極構造体が巻回構造を有する場合を例に挙げたが、これらに限られない。本技術の二次電池の形態は、角型、コイン型およびボタン型などの他の形態でもよいし、電極構造体は、積層構造などの他の構造を有していてもよい。
また、実施形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、これに限られない。電極反応物質は、例えば、ナトリウム(Na)およびカリウム(K)などの長周期型周期表における他の1族の元素でもよいし、マグネシウムおよびカルシウムなどの長周期型周期表における2族の元素でもよいし、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。また、電極反応物質は、上記した一連の元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を含む合金でもよい。
なお、本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
(1)
正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記正極は、リチウム酸素含有化合物を含み、
前記非水電解液は、式(1)で表されるアニオンのうちの少なくとも1種を含む、
二次電池。
B(XY)x y z - ・・・(1)
(Xは、2価の鎖状炭化水素基および2価のフッ素化鎖状炭化水素基のうちのいずれかである。ただし、Xは、なくてもよい。Yは、シアノ基(−C≡N)およびイソシアノ基(−N+ ≡C- )のうちのいずれかである。Rは、1価のフッ素化鎖状炭化水素基および1価のフッ素化環状炭化水素基のうちのいずれかである。x〜zのそれぞれは、x>0、y≧0、z≧0、(x+y+z)=4および(y+z)>0を満たす整数である。)
(2)
前記2価の鎖状炭化水素基は、アルキレン基であり、
前記2価のフッ素化鎖状炭化水素基は、アルキレン基のうちの少なくとも1つの水素基(−H)がフッ素基(−F)により置換された基であり、
前記1価のフッ素化鎖状炭化水素基は、アルキル基のうちの少なくとも1つの水素基がフッ素基により置換された基、アルケニル基のうちの少なくとも1つの水素基がフッ素基により置換された基、およびアルキニル基のうちの少なくとも1つの水素基がフッ素基により置換された基、のうちのいずれかであり、
前記1価のフッ素化環状炭化水素基は、アリール基のうちの少なくとも1つの水素基がフッ素基により置換された基、およびシクロアルキル基のうちの少なくとも1つの水素基がフッ素基により置換された基、のうちのいずれかである、
上記(1)に記載の二次電池。
(3)
前記アルキレン基の炭素数は、1以上4以下であり、
前記アルキル基の炭素数は、1以上4以下であり、
前記アルケニル基および前記アルキニル基のそれぞれの炭素数は、2以上4以下であり、
前記アリール基および前記シクロアルキル基のそれぞれの炭素数は、6以上18以下である、
上記(2)に記載の二次電池。
(4)
前記2価のフッ素化鎖状炭化水素基は、パーフルオロアルキレン基であり、
前記1価のフッ素化鎖状炭化水素基は、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基およびパーフルオロアルキニル基のうちのいずれかであり、
前記1価のフッ素化環状炭化水素基は、パーフルオロアリール基およびパーフルオロシクロアルキル基のうちのいずれかである、
上記(1)ないし(3)のいずれかに記載の二次電池。
(5)
前記アニオンは、式(2)〜式(4)のそれぞれで表されるアニオンのうちの少なくとも1種を含む、
上記(1)ないし(4)のいずれかに記載の二次電池。
B(X1Y1)x1R1z1 - ・・・(2)
(X1は、2価の鎖状炭化水素基および2価のフッ素化鎖状炭化水素基のうちのいずれかである。ただし、X1は、なくてもよい。Y1は、シアノ基およびイソシアノ基のうちのいずれかである。R1は、1価のフッ素化鎖状炭化水素基および1価のフッ素化環状炭化水素基のうちのいずれかである。x1およびz1のそれぞれは、x1>0、z1>0および(x1+z1)=4を満たす整数である。)
B(X2Y2)x2y2 - ・・・(3)
(X2は、2価の鎖状炭化水素基および2価のフッ素化鎖状炭化水素基のうちのいずれかである。ただし、X2は、なくてもよい。Y2は、シアノ基およびイソシアノ基のうちのいずれかである。x2およびy2のそれぞれは、x2>0、y2>0および(x2+y2)=4を満たす整数である。)
B(X3Y3)x3y3R3z3 - ・・・(4)
(X3は、2価の鎖状炭化水素基および2価のフッ素化鎖状炭化水素基のうちのいずれかである。ただし、X3は、なくてもよい。Y3は、シアノ基およびイソシアノ基のうちのいずれかである。R3は、1価のフッ素化鎖状炭化水素基および1価のフッ素化環状炭化水素基のうちのいずれかである。x3〜z3のそれぞれは、x3>0、y3>0、z3>0および(x3+y3+z3)=4を満たす整数である。)
(6)
前記式(2)に示したアニオンは、B(CN)3 (CF3 - 、B(CN)2 (CF3 2 -、B(CN)(CF3 3 -、B(CN)3 (C2 5 - 、B(CN)2 (C2 5 2 -、B(CN)(C2 5 3 -、B(CN)3 (C6 5 - 、B(CN)2 (C6 5 2 -、B(CN)(C6 5 3 -、B(NC)3 (CF3 - 、B(NC)2 (CF3 2 -、B(NC)(CF3 3 -、B(NC)3 (C2 5 - 、B(NC)2 (C2 5 2 -、B(NC)(C2 5 3 -、B(NC)3 (C6 5 - 、B(NC)2 (C6 5 2 -、およびB(NC)(C6 5 3 -のうちの少なくとも1種を含み、
前記式(3)に示したアニオンは、B(CN)3 - 、B(CN)2 2 -、B(CN)F3 -、B(NC)F3 -、B(NC)2 2 -、およびB(NC)3 - のうちの少なくとも1種を含み、
前記式(4)に示したアニオンは、B(CN)2 F(CF3 - 、B(CN)F2 (CF3 - 、B(CN)F(CF3 2 -、B(CN)2 F(C2 5 - 、B(CN)F2 (C2 5 - 、B(CN)F(C2 5 2 -、B(NC)2 F(CF3 - 、B(NC)F2 (CF3 - 、B(NC)F(CF3 2 -、B(NC)2 F(C2 5 - 、B(NC)F2 (C2 5 - 、およびB(NC)F(C2 5 2 -のうちの少なくとも1種を含む、
上記(5)に記載の二次電池。
(7)
前記非水電解液は、カチオンとして、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンのうちの少なくとも一方を含む、
上記(1)ないし(6)のいずれかに記載の二次電池。
(8)
前記カチオンは、リチウムイオン(Li+ )を含む、
上記(7)に記載の二次電池。
(9)
前記非水電解液は、他のアニオン(前記アニオンに該当するものを除く)のうちの少なくとも1種を含み、
前記他のアニオンは、フッ素(F)を構成元素として含む、
上記(1)ないし(8)のいずれかに記載の二次電池。
(10)
前記他のアニオンは、
六フッ化リン酸イオン(PF6 -)、四フッ化ホウ酸イオン(BF4 -)、六フッ化ヒ酸イオン(AsF6 -)、トリフルオロメタンスルホン酸イオン(CF3 SO3 -)、六フッ化ケイ酸イオン(Li2 SiF6 -)、ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン(N(FSO2 2 -)、および式(5)〜式(10)のそれぞれで表されるイオンのうちの少なくとも1種を含む、
上記(9)に記載の二次電池。
Figure 2015103288
(X41は、長周期型周期表における1族元素および2族元素、ならびにアルミニウム(Al)のうちのいずれかである。M41は、遷移金属元素、ならびに長周期型周期表における13族元素、14族元素および15族元素のうちのいずれかである。R41は、ハロゲン基である。Y41は、−C(=O)−R42−C(=O)−、−C(=O)−CR432 −、および−C(=O)−C(=O)−のうちのいずれかである。R42は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基およびハロゲン化アリーレン基のうちのいずれかである。R43は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基およびハロゲン化アリール基のうちのいずれかである。a4は、1〜4の整数である。b4は、0、2または4の整数である。c4、d4、m4およびn4のそれぞれは、1〜3の整数である。)
Figure 2015103288
(X51は、長周期型周期表における1族元素および2族元素のうちのいずれかである。M51は、遷移金属、ならびに長周期型周期表における13族元素、14族元素および15族元素のうちのいずれかである。Y51は、−C(=O)−(CR512 b5−C(=O)−、−R532 C−(CR522 c5−C(=O)−、−R532 C−(CR522 c5−CR532 −、−R532 C−(CR522 c5−S(=O)2 −、−S(=O)2 −(CR522 d5−S(=O)2 −、および−C(=O)−(CR522 d5−S(=O)2 −のうちのいずれかである。R51およびR53のそれぞれは、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、R51およびR53のうちの少なくとも一方は、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。R52は、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。a5、e5およびn5のそれぞれは、1または2の整数である。b5およびd5のそれぞれは、1〜4の整数である。c5は、0〜4の整数である。f5およびm5のそれぞれは、1〜3の整数である。)
Figure 2015103288
(X61は、長周期型周期表における1族元素および2族元素のうちのいずれかである。M61は、遷移金属、ならびに長周期型周期表における13族元素、14族元素および15族元素のうちのいずれかである。Rfは、フッ素化アルキル基およびフッ素化アリール基のうちのいずれかであり、その炭素数は、1〜10である。Y61は、−C(=O)−(CR612 d6−C(=O)−、−R622 C−(CR612 d6−C(=O)−、−R622 C−(CR612 d6−CR622 −、−R622 C−(CR612 d6−S(=O)2 −、−S(=O)2 −(CR612 e6−S(=O)2 −、および−C(=O)−(CR612 e6−S(=O)2 −のうちのいずれかである。R61は、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。R62は、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、そのR62うちの少なくとも1つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。a6、f6およびn6のそれぞれは、1または2の整数である。b6、c6およびe6のそれぞれは、1〜4の整数である。d6は、0〜4の整数である。g6およびm6のそれぞれは、1〜3の整数である。)
N(Cm 2m+1SO2 )(Cn 2n+1SO2 - ・・・(8)
(mおよびnは1以上の整数である。)
Figure 2015103288
(R71は、炭素数が2〜4である直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基である。)
C(Cp 2p+1SO2 )(Cq 2q+1SO2 )(Cr 2r+1SO2 - ・・・(10)
(p、qおよびrは1以上の整数である。)
(11)
前記式(5)に示したアニオンは、式(5−1)〜式(5−5)のそれぞれで表されるアニオンのうちの少なくとも1種を含み、
前記式(6)に示したアニオンは、式(6−1)〜式(6−8)のそれぞれで表されるアニオンのうちの少なくとも1種を含み、
前記式(7)に示したアニオンは、式(7−1)で表されるアニオンを含み、
前記式(8)に示したアニオンは、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン(N(CF3 SO2 2 -)、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドイオン(N(C2 5 SO2 2 -)、(トリフルオロメタンスルホニル)(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドイオン(N(CF3 SO2 )(C2 5 SO2 - )、(トリフルオロメタンスルホニル)(ヘプタフルオロプロパンスルホニル)イミドイオン(N(CF3 SO2 )(C3 7 SO2 - )、および(トリフルオロメタンスルホニル)(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドイオン(N(CF3 SO2 )(C4 9 SO2 - )のうちの少なくとも1種を含み、
前記式(9)に示したアニオンは、式(9−1)〜式(9−4)のそれぞれで表されるアニオンのうちの少なくとも1種を含み、
前記式(10)に示したアニオンは、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドイオン(C(CF3 SO2 3 -)を含む、
上記(10)に記載の二次電池。
Figure 2015103288
Figure 2015103288
Figure 2015103288
Figure 2015103288
(12)
前記リチウム酸素含有化合物は、リチウム(Li)と、酸素(O)と、長周期型周期表における2族〜15族に属する元素のうちの少なくとも1種とを構成元素として含む、
上記(1)ないし(11)のいずれかに記載の二次電池。
(13)
前記リチウム含有酸化物は、式(11)〜式(15)のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも1種を含む、
上記(12)に記載の二次電池。
Lia1Mn(1-b1-c1) Nib1M1c1(2-d1)e1 ・・・(11)
(M1は、コバルト(Co)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ジルコニウム(Zr)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a1〜e1は、0.8≦a1≦1.2、0<b1<0.5、0≦c1≦0.5、(b1+c1)<1、−0.1≦d1≦0.2および0≦e1≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、a1は完全放電状態の値である。)
Lia2Ni(1-b2)M2b2(2-c2)d2 ・・・(12)
(M2は、コバルト、マンガン(Mn)、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも1種である。a2〜d2は、0.8≦a2≦1.2、0.005≦b2≦0.5、−0.1≦c2≦0.2および0≦d2≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、a2は完全放電状態の値である。)
Lia3Co(1-b3)M3b3(2-c3)d3 ・・・(13)
(M3は、ニッケル(Ni)、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも1種である。a3〜d3は、0.8≦a3≦1.2、0≦b3<0.5、−0.1≦c3≦0.2および0≦d3≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、a3は完全放電状態の値である。)
Lia4Mn(2-b4)M4b4c4d4 ・・・(14)
(M4は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも1種である。a4〜d4は、0.9≦a4≦1.1、0≦b4≦0.6、3.7≦c4≦4.1および0≦d4≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、a4は完全放電状態の値である。)
Lia5M5PO4 ・・・(15)
(M5は、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ニオブ(Nb)、銅、亜鉛、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、タングステンおよびジルコニウム(Zr)のうちの少なくとも1種である。a5は、0.9≦a5≦1.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、a5は完全放電状態の値である。)
(14)
前記式(11)〜式(13)のそれぞれに示した化合物は、LiNiO2 、LiCoO2 、LiCo0.98Al0.01Mg0.012 、LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3 2 、LiNi0.8 Co0.15Al0.052 、LiNi0.33Co0.33Mn0.332 、Li1.2Mn0.52Co0.175 Ni0.1 2 、およびLi1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2 のうちの少なくとも1種を含み、
前記式(14)に示した化合物は、LiMn2 4 を含み、
前記式(15)に示した化合物は、LiFePO4 、LiMnPO4 、LiFe0.5 Mn0.5 PO4 、およびLiFe0.3 Mn0.7 PO4 のうちの少なくとも1種を含む、
上記(13)に記載の二次電池。
(15)
リチウム二次電池である、
上記(1)ないし(9)14請のいずれかに1記載の二次電池。
(16)
上記(1)ないし(15)のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池の動作を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
(17)
上記(1)ないし(15)のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
(18)
上記(1)ないし(15)のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される1または2以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
(19)
上記(1)ないし(15)のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
(20)
上記(1)ないし(15)のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
11…電池缶、20…電池素子、21,41,53…正極、21A,41A,53A…正極集電体、21B,41B,53B…正極活物質層、22,42,54…負極、22A,42A,54A…負極集電体、22B,42B,54B…負極活物質層、23,43…セパレータ、40,50…巻回電極体、56…電解質層、60…外装部材。

Claims (18)

  1. 正極および負極と共に非水電解液を備え、
    前記正極は、リチウム酸素含有化合物を含み、
    前記非水電解液は、式(1)で表されるアニオンのうちの少なくとも1種を含む、
    二次電池。
    B(XY)x y z - ・・・(1)
    (Xは、2価の鎖状炭化水素基および2価のフッ素化鎖状炭化水素基のうちのいずれかである。ただし、Xは、なくてもよい。Yは、シアノ基(−C≡N)およびイソシアノ基(−N+ ≡C- )のうちのいずれかである。Rは、1価のフッ素化鎖状炭化水素基および1価のフッ素化環状炭化水素基のうちのいずれかである。x〜zのそれぞれは、x>0、y≧0、z≧0、(x+y+z)=4および(y+z)>0を満たす整数である。)
  2. 前記2価の鎖状炭化水素基は、アルキレン基であり、
    前記2価のフッ素化鎖状炭化水素基は、アルキレン基のうちの少なくとも1つの水素基(−H)がフッ素基(−F)により置換された基であり、
    前記1価のフッ素化鎖状炭化水素基は、アルキル基のうちの少なくとも1つの水素基がフッ素基により置換された基、アルケニル基のうちの少なくとも1つの水素基がフッ素基により置換された基、およびアルキニル基のうちの少なくとも1つの水素基がフッ素基により置換された基、のうちのいずれかであり、
    前記1価のフッ素化環状炭化水素基は、アリール基のうちの少なくとも1つの水素基がフッ素基により置換された基、およびシクロアルキル基のうちの少なくとも1つの水素基がフッ素基により置換された基、のうちのいずれかである、
    請求項1記載の二次電池。
  3. 前記アルキレン基の炭素数は、1以上4以下であり、
    前記アルキル基の炭素数は、1以上4以下であり、
    前記アルケニル基および前記アルキニル基のそれぞれの炭素数は、2以上4以下であり、
    前記アリール基および前記シクロアルキル基のそれぞれの炭素数は、6以上18以下である、
    請求項2記載の二次電池。
  4. 前記2価のフッ素化鎖状炭化水素基は、パーフルオロアルキレン基であり、
    前記1価のフッ素化鎖状炭化水素基は、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基およびパーフルオロアルキニル基のうちのいずれかであり、
    前記1価のフッ素化環状炭化水素基は、パーフルオロアリール基およびパーフルオロシクロアルキル基のうちのいずれかである、
    請求項1記載の二次電池。
  5. 前記アニオンは、式(2)〜式(4)のそれぞれで表されるアニオンのうちの少なくとも1種を含む、
    請求項1記載の二次電池。
    B(X1Y1)x1R1z1 - ・・・(2)
    (X1は、2価の鎖状炭化水素基および2価のフッ素化鎖状炭化水素基のうちのいずれかである。ただし、X1は、なくてもよい。Y1は、シアノ基およびイソシアノ基のうちのいずれかである。R1は、1価のフッ素化鎖状炭化水素基および1価のフッ素化環状炭化水素基のうちのいずれかである。x1およびz1のそれぞれは、x1>0、z1>0および(x1+z1)=4を満たす整数である。)
    B(X2Y2)x2y2 - ・・・(3)
    (X2は、2価の鎖状炭化水素基および2価のフッ素化鎖状炭化水素基のうちのいずれかである。ただし、X2は、なくてもよい。Y2は、シアノ基およびイソシアノ基のうちのいずれかである。x2およびy2のそれぞれは、x2>0、y2>0および(x2+y2)=4を満たす整数である。)
    B(X3Y3)x3y3R3z3 - ・・・(4)
    (X3は、2価の鎖状炭化水素基および2価のフッ素化鎖状炭化水素基のうちのいずれかである。ただし、X3は、なくてもよい。Y3は、シアノ基およびイソシアノ基のうちのいずれかである。R3は、1価のフッ素化鎖状炭化水素基および1価のフッ素化環状炭化水素基のうちのいずれかである。x3〜z3のそれぞれは、x3>0、y3>0、z3>0および(x3+y3+z3)=4を満たす整数である。)
  6. 前記式(2)に示したアニオンは、B(CN)3 (CF3 - 、B(CN)2 (CF3 2 -、B(CN)(CF3 3 -、B(CN)3 (C2 5 - 、B(CN)2 (C2 5 2 -、B(CN)(C2 5 3 -、B(CN)3 (C6 5 - 、B(CN)2 (C6 5 2 -、B(CN)(C6 5 3 -、B(NC)3 (CF3 - 、B(NC)2 (CF3 2 -、B(NC)(CF3 3 -、B(NC)3 (C2 5 - 、B(NC)2 (C2 5 2 -、B(NC)(C2 5 3 -、B(NC)3 (C6 5 - 、B(NC)2 (C6 5 2 -、およびB(NC)(C6 5 3 -のうちの少なくとも1種を含み、
    前記式(3)に示したアニオンは、B(CN)3 - 、B(CN)2 2 -、B(CN)F3 -、B(NC)F3 -、B(NC)2 2 -、およびB(NC)3 - のうちの少なくとも1種を含み、
    前記式(4)に示したアニオンは、B(CN)2 F(CF3 - 、B(CN)F2 (CF3 - 、B(CN)F(CF3 2 -、B(CN)2 F(C2 5 - 、B(CN)F2 (C2 5 - 、B(CN)F(C2 5 2 -、B(NC)2 F(CF3 - 、B(NC)F2 (CF3 - 、B(NC)F(CF3 2 -、B(NC)2 F(C2 5 - 、B(NC)F2 (C2 5 - 、およびB(NC)F(C2 5 2 -のうちの少なくとも1種を含む、
    請求項5記載の二次電池。
  7. 前記非水電解液は、カチオンとして、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンのうちの少なくとも一方を含む、
    請求項1記載の二次電池。
  8. 前記カチオンは、リチウムイオン(Li+ )を含む、
    請求項7記載の二次電池。
  9. 前記非水電解液は、他のアニオン(前記アニオンに該当するものを除く)のうちの少なくとも1種を含み、
    前記他のアニオンは、フッ素(F)を構成元素として含む、
    請求項1記載の二次電池。
  10. 前記他のアニオンは、
    六フッ化リン酸イオン(PF6 -)、四フッ化ホウ酸イオン(BF4 -)、六フッ化ヒ酸イオン(AsF6 -)、トリフルオロメタンスルホン酸イオン(CF3 SO3 -)、六フッ化ケイ酸イオン(Li2 SiF6 -)、ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン(N(FSO2 2 -)、および式(5)〜式(10)のそれぞれで表されるイオンのうちの少なくとも1種を含む、
    請求項9記載の二次電池。
    Figure 2015103288
    (M41は、遷移金属元素、ならびに長周期型周期表における13族元素、14族元素および15族元素のうちのいずれかである。R41は、ハロゲン基である。Y41は、−C(=O)−R42−C(=O)−、−C(=O)−CR432 −、および−C(=O)−C(=O)−のうちのいずれかである。R42は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基およびハロゲン化アリーレン基のうちのいずれかである。R43は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基およびハロゲン化アリール基のうちのいずれかである。a4は、1〜4の整数である。b4は、0、2または4の整数である。)
    Figure 2015103288
    (X51は、長周期型周期表における1族元素および2族元素のうちのいずれかである。M51は、遷移金属、ならびに長周期型周期表における13族元素、14族元素および15族元素のうちのいずれかである。Y51は、−C(=O)−(CR512 b5−C(=O)−、−R532 C−(CR522 c5−C(=O)−、−R532 C−(CR522 c5−CR532 −、−R532 C−(CR522 c5−S(=O)2 −、−S(=O)2 −(CR522 d5−S(=O)2 −、および−C(=O)−(CR522 d5−S(=O)2 −のうちのいずれかである。R51およびR53のそれぞれは、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、R51およびR53のうちの少なくとも一方は、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。R52は、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。a5は、1または2の整数である。)
    Figure 2015103288
    (X61は、長周期型周期表における1族元素および2族元素のうちのいずれかである。M61は、遷移金属、ならびに長周期型周期表における13族元素、14族元素および15族元素のうちのいずれかである。Rfは、フッ素化アルキル基およびフッ素化アリール基のうちのいずれかであり、その炭素数は、1〜10である。Y61は、−C(=O)−(CR612 d6−C(=O)−、−R622 C−(CR612 d6−C(=O)−、−R622 C−(CR612 d6−CR622 −、−R622 C−(CR612 d6−S(=O)2 −、−S(=O)2 −(CR612 e6−S(=O)2 −、および−C(=O)−(CR612 e6−S(=O)2 −のうちのいずれかである。R61は、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。R62は、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、そのR62うちの少なくとも1つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。a6は、1または2の整数である。b6およびc6は、1〜4の整数である。)
    N(Cm 2m+1SO2 )(Cn 2n+1SO2 - ・・・(8)
    (mおよびnは1以上の整数である。)
    Figure 2015103288
    (R71は、炭素数が2〜4である直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基である。)
    C(Cp 2p+1SO2 )(Cq 2q+1SO2 )(Cr 2r+1SO2 - ・・・(10)
    (p、qおよびrは1以上の整数である。)
  11. 前記式(5)に示したアニオンは、式(5−1)〜式(5−5)のそれぞれで表されるアニオンのうちの少なくとも1種を含み、
    前記式(6)に示したアニオンは、式(6−1)〜式(6−8)のそれぞれで表されるアニオンのうちの少なくとも1種を含み、
    前記式(7)に示したアニオンは、式(7−1)で表されるアニオンを含み、
    前記式(8)に示したアニオンは、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン(N(CF3 SO2 2 -)、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドイオン(N(C2 5 SO2 2 -)、(トリフルオロメタンスルホニル)(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドイオン(N(CF3 SO2 )(C2 5 SO2 - )、(トリフルオロメタンスルホニル)(ヘプタフルオロプロパンスルホニル)イミドイオン(N(CF3 SO2 )(C3 7 SO2 - )、および(トリフルオロメタンスルホニル)(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドイオン(N(CF3 SO2 )(C4 9 SO2 - )のうちの少なくとも1種を含み、
    前記式(9)に示したアニオンは、式(9−1)〜式(9−4)のそれぞれで表されるアニオンのうちの少なくとも1種を含み、
    前記式(10)に示したアニオンは、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドイオン(C(CF3 SO2 3 -)を含む、
    請求項10記載の二次電池。
    Figure 2015103288
    Figure 2015103288
    Figure 2015103288
    Figure 2015103288
  12. 前記リチウム酸素含有化合物は、リチウム(Li)と、酸素(O)と、長周期型周期表における2族〜15族に属する元素のうちの少なくとも1種とを構成元素として含む、
    請求項1記載の二次電池。
  13. 前記リチウム含有酸化物は、式(11)〜式(15)のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも1種を含む、
    請求項12記載の二次電池。
    Lia1Mn(1-b1-c1) Nib1M1c1(2-d1)e1 ・・・(11)
    (M1は、コバルト(Co)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ジルコニウム(Zr)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a1〜e1は、0.8≦a1≦1.2、0<b1<0.5、0≦c1≦0.5、(b1+c1)<1、−0.1≦d1≦0.2および0≦e1≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、a1は完全放電状態の値である。)
    Lia2Ni(1-b2)M2b2(2-c2)d2 ・・・(12)
    (M2は、コバルト、マンガン(Mn)、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも1種である。a2〜d2は、0.8≦a2≦1.2、0.005≦b2≦0.5、−0.1≦c2≦0.2および0≦d2≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、a2は完全放電状態の値である。)
    Lia3Co(1-b3)M3b3(2-c3)d3 ・・・(13)
    (M3は、ニッケル(Ni)、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも1種である。a3〜d3は、0.8≦a3≦1.2、0≦b3<0.5、−0.1≦c3≦0.2および0≦d3≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、a3は完全放電状態の値である。)
    Lia4Mn(2-b4)M4b4c4d4 ・・・(14)
    (M4は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも1種である。a4〜d4は、0.9≦a4≦1.1、0≦b4≦0.6、3.7≦c4≦4.1および0≦d4≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、a4は完全放電状態の値である。)
    Lia5M5PO4 ・・・(15)
    (M5は、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ニオブ(Nb)、銅、亜鉛、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、タングステンおよびジルコニウム(Zr)のうちの少なくとも1種である。a5は、0.9≦a5≦1.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、a5は完全放電状態の値である。)
  14. 前記式(11)〜式(13)のそれぞれに示した化合物は、LiNiO2 、LiCoO2 、LiCo0.98Al0.01Mg0.012 、LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3 2 、LiNi0.8 Co0.15Al0.052 、LiNi0.33Co0.33Mn0.332 、Li1.2Mn0.52Co0.175 Ni0.1 2 、およびLi1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2 のうちの少なくとも1種を含み、
    前記式(14)に示した化合物は、LiMn2 4 を含み、
    前記式(15)に示した化合物は、LiFePO4 、LiMnPO4 、LiFe0.5 Mn0.5 PO4 、およびLiFe0.3 Mn0.7 PO4 のうちの少なくとも1種を含む、
    請求項13記載の二次電池。
  15. リチウム二次電池である、
    請求項1記載の二次電池。
  16. 二次電池と、
    その二次電池の動作を制御する制御部と、
    その制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
    を備え、
    前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
    前記正極は、リチウム酸素含有化合物を含み、
    前記非水電解液は、式(1)で表されるアニオンのうちの少なくとも1種を含む、
    電池パック。
    B(XY)x y z - ・・・(1)
    (Xは、2価の鎖状炭化水素基および2価のフッ素化鎖状炭化水素基のうちのいずれかである。ただし、Xは、なくてもよい。Yは、シアノ基およびイソシアノ基のうちのいずれかである。Rは、1価のフッ素化鎖状炭化水素基および1価のフッ素化環状炭化水素基のうちのいずれかである。x〜zのそれぞれは、x>0、y≧0、z≧0、(x+y+z)=4および(y+z)>0を満たす整数である。)
  17. 二次電池と、
    その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
    その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
    前記二次電池の動作を制御する制御部と
    を備え、
    前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
    前記正極は、リチウム酸素含有化合物を含み、
    前記非水電解液は、式(1)で表されるアニオンのうちの少なくとも1種を含む、
    電動車両。
    B(XY)x y z - ・・・(1)
    (Xは、2価の鎖状炭化水素基および2価のフッ素化鎖状炭化水素基のうちのいずれかである。ただし、Xは、なくてもよい。Yは、シアノ基およびイソシアノ基のうちのいずれかである。Rは、1価のフッ素化鎖状炭化水素基および1価のフッ素化環状炭化水素基のうちのいずれかである。x〜zのそれぞれは、x>0、y≧0、z≧0、(x+y+z)=4および(y+z)>0を満たす整数である。)
  18. 二次電池と、
    その二次電池から電力を供給される1または2以上の電気機器と、
    前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
    を備え、
    前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
    前記正極は、リチウム酸素含有化合物を含み、
    前記非水電解液は、式(1)で表されるアニオンのうちの少なくとも1種を含む、
    電力貯蔵システム。
    B(XY)x y z - ・・・(1)
    (Xは、2価の鎖状炭化水素基および2価のフッ素化鎖状炭化水素基のうちのいずれかである。ただし、Xは、なくてもよい。Yは、シアノ基およびイソシアノ基のうちのいずれかである。Rは、1価のフッ素化鎖状炭化水素基および1価のフッ素化環状炭化水素基のうちのいずれかである。x〜zのそれぞれは、x>0、y≧0、z≧0、(x+y+z)=4および(y+z)>0を満たす整数である。)
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015186568A1 (ja) * 2014-06-04 2015-12-10 株式会社トクヤマ 非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイス
JP2017004638A (ja) * 2015-06-05 2017-01-05 株式会社トクヤマ 電解質塩、該電解質塩を含む非水電解液、及びそれを用いた蓄電デバイス
WO2018221346A1 (ja) * 2017-05-29 2018-12-06 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
JPWO2019031380A1 (ja) * 2017-08-08 2020-07-02 株式会社村田製作所 電極、電池、電池パック、車両、蓄電システム、電動工具及び電子機器
JPWO2020184690A1 (ja) * 2019-03-14 2020-09-17
JP2021050136A (ja) * 2016-03-30 2021-04-01 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液二次電池及び蓄電デバイス

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6293256B2 (ja) 2013-03-12 2018-03-14 アップル インコーポレイテッド 先進のカソード材料を用いた高電圧、高体積エネルギー密度のリチウムイオンバッテリ
US9716265B2 (en) 2014-08-01 2017-07-25 Apple Inc. High-density precursor for manufacture of composite metal oxide cathodes for Li-ion batteries
WO2017058650A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Hongli Dai Cathode-active materials, their precursors, and methods of preparation
CN109328409A (zh) 2016-03-14 2019-02-12 苹果公司 用于锂离子电池的阴极活性材料
CN112158891B (zh) 2016-09-20 2023-03-31 苹果公司 具有改善的颗粒形态的阴极活性材料
KR102223565B1 (ko) 2016-09-21 2021-03-04 애플 인크. 리튬 이온 배터리용 표면 안정화된 캐소드 재료 및 이의 합성 방법
DE102018206383A1 (de) * 2018-04-25 2019-10-31 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zum Betreiben einer Lithiumionenbatterie, Lithiumionenbatterie und Kraftfahrzeug
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
US11749799B2 (en) 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
US11267707B2 (en) 2019-04-16 2022-03-08 Honeywell International Inc Purification of bis(fluorosulfonyl) imide
US11757096B2 (en) 2019-08-21 2023-09-12 Apple Inc. Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries
CN111477960B (zh) * 2020-05-29 2021-11-30 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 一种电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN112038700B (zh) * 2020-08-07 2022-06-03 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种低温电解液及包括该低温电解液的锂离子电池
CN112467213B (zh) * 2020-11-30 2022-03-01 远景动力技术(江苏)有限公司 电解液和使用了其的锂离子电池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10306617A1 (de) 2003-02-14 2004-08-26 Merck Patent Gmbh Salze mit Cyanoborat-Anionen
EP1819005A1 (en) 2006-02-13 2007-08-15 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Ionic liquid electrolyte
JP5151278B2 (ja) * 2007-07-06 2013-02-27 ソニー株式会社 二次電池用負極および二次電池
US8715865B2 (en) * 2007-07-11 2014-05-06 Basf Corporation Non-aqueous electrolytic solutions and electrochemical cells comprising the same
EP2279172B1 (de) 2008-05-26 2013-06-26 Merck Patent GmbH Verwendung von ionischen flüssigkeiten mit tetracyanoboratanionen als lösungsmittel zur extraktion von alkoholen aus wässrigen lösungen
JP5583899B2 (ja) 2008-06-04 2014-09-03 株式会社日本触媒 イオン性化合物の製造方法
WO2010021391A1 (ja) 2008-08-22 2010-02-25 日宝化学株式会社 イオン性化合物及びその製造方法、並びに、これを用いたイオン伝導性材料
US9065150B2 (en) 2009-12-09 2015-06-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Electrolyte material, and battery material and secondary battery using said electrolyte material
KR20120120315A (ko) * 2010-01-18 2012-11-01 메르크 파텐트 게엠베하 전해질 조성물
JP5789397B2 (ja) 2010-04-28 2015-10-07 株式会社日本触媒 テトラシアノボレート化合物の製造方法
CN103370827B (zh) * 2011-01-21 2016-02-17 株式会社日本触媒 离子性化合物及其制备方法以及使用了该离子性化合物的电解液和蓄电装置
JP2012216419A (ja) 2011-03-31 2012-11-08 Nippon Shokubai Co Ltd 蓄電デバイス
JP2013045887A (ja) 2011-08-24 2013-03-04 Taiyo Yuden Co Ltd 電気化学デバイス
JP2013045743A (ja) * 2011-08-26 2013-03-04 Sony Corp 二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP5813472B2 (ja) 2011-09-06 2015-11-17 株式会社日本触媒 テトラシアノボレート塩の製造方法
JP6065379B2 (ja) * 2012-02-28 2017-01-25 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015186568A1 (ja) * 2014-06-04 2015-12-10 株式会社トクヤマ 非水電解液およびそれを用いた蓄電デバイス
JP2017004638A (ja) * 2015-06-05 2017-01-05 株式会社トクヤマ 電解質塩、該電解質塩を含む非水電解液、及びそれを用いた蓄電デバイス
JP2021050136A (ja) * 2016-03-30 2021-04-01 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液二次電池及び蓄電デバイス
JP7084464B2 (ja) 2016-03-30 2022-06-14 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液二次電池及び蓄電デバイス
WO2018221346A1 (ja) * 2017-05-29 2018-12-06 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
US11329321B2 (en) 2017-05-29 2022-05-10 Nec Corporation Lithium ion secondary battery
JPWO2019031380A1 (ja) * 2017-08-08 2020-07-02 株式会社村田製作所 電極、電池、電池パック、車両、蓄電システム、電動工具及び電子機器
JP7006693B2 (ja) 2017-08-08 2022-01-24 株式会社村田製作所 電極、電池、電池パック、車両、蓄電システム、電動工具及び電子機器
JPWO2020184690A1 (ja) * 2019-03-14 2020-09-17
JP7209805B2 (ja) 2019-03-14 2023-01-20 三井化学株式会社 ホウ酸リチウム化合物、リチウム二次電池用添加剤、リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、及びリチウム二次電池の製造方法

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