WO2016129384A1 - 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 - Google Patents

二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 Download PDF

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positive electrode
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将之 井原
藤田　茂
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ソニー株式会社
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present technology relates to a secondary battery provided with an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, and a battery pack, an electric vehicle, an electric power storage system, an electric tool, and an electronic device using the secondary battery.
  • a variety of electronic devices such as mobile phones and personal digital assistants (PDAs) are widely used, and there is a demand for further downsizing, weight reduction, and longer life of the electronic devices. Accordingly, as a power source, development of a battery, in particular, a secondary battery that is small and lightweight and capable of obtaining a high energy density is in progress.
  • Secondary batteries are not limited to the electronic devices described above, but are also being considered for other uses.
  • a battery pack detachably mounted on an electronic device, an electric vehicle such as an electric vehicle, an electric power storage system such as a household electric power server, and an electric tool such as an electric drill.
  • Secondary batteries that use various charge / discharge principles have been proposed to obtain battery capacity.
  • secondary batteries that use the storage and release of electrode reactants, and those that use precipitation and dissolution of electrode reactants. Secondary batteries are attracting attention. This is because these secondary batteries can provide a higher energy density than lead batteries and nickel cadmium batteries.
  • the secondary battery includes an electrolytic solution together with a positive electrode and a negative electrode, and the electrolytic solution contains an electrolyte salt and the like. Since the composition of the electrolytic solution greatly affects the battery characteristics, various studies have been made on the composition of the electrolytic solution.
  • LiBF 2 SO 4 is used as an electrolyte salt in order to improve cycle characteristics and the like (see, for example, Patent Document 1).
  • a secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution containing a sulfuric acid compound represented by the following formula (1) inside a film-shaped exterior member. .
  • X n + [M (Rf) a (CN) b (SO 4 ) c ] m ⁇ (1)
  • X n + is one of a metal ion and an onium ion.
  • M is one of a transition metal element and a group 13 element, a group 14 element, or a group 15 element in the long-period periodic table
  • Rf is any one of a fluorine group (—F) and a monovalent fluorinated hydrocarbon group
  • a is an integer of 0 to 4
  • b is an integer of 0 to 5.
  • m is an integer of 1 to 3.
  • n is 1 or 2.
  • Each of the battery pack, the electric vehicle, the power storage system, the electric tool, and the electronic device according to the embodiment of the present technology includes a secondary battery, and the secondary battery includes the secondary battery according to the embodiment of the present technology described above. It has the same configuration.
  • an electrolytic solution is provided inside the film-shaped exterior member, and the electrolytic solution contains the sulfuric acid compound described above, so that excellent battery characteristics can be obtained.
  • similar effects can be obtained in each of the battery pack, the electric vehicle, the power storage system, the electric tool, and the electronic device according to the embodiment of the present technology.
  • effect described here is not necessarily limited, and may be any effect described in the present technology.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line II-II of the spirally wound electrode body shown in FIG.
  • FIG. 4 is a block diagram illustrating a configuration of the battery pack illustrated in FIG. 3.
  • It is a block diagram showing the structure of the application example (battery pack: assembled battery) of a secondary battery.
  • It is a block diagram showing the structure of the application example (electric vehicle) of a secondary battery.
  • It is a block diagram showing the structure of the application example (electric power storage system) of a secondary battery.
  • FIG. 1 It is a block diagram showing the structure of the application example (electric tool) of a secondary battery. It is sectional drawing showing the structure of the secondary battery (cylindrical type) of a comparative example. It is sectional drawing showing the structure of a part of winding electrode body shown in FIG.
  • Secondary battery 1-1 Lithium ion secondary battery (laminate film type) 1-2. Lithium metal secondary battery (laminate film type) 2. Applications of secondary batteries 2-1. Battery pack (single cell) 2-2. Battery pack (assembled battery) 2-3. Electric vehicle 2-4. Electric power storage system 2-5. Electric tool
  • FIG. 1 shows a perspective configuration of the secondary battery
  • FIG. 2 shows a cross-sectional configuration along the line II-II of the spirally wound electrode body 30 shown in FIG.
  • FIG. 1 shows a state where the wound electrode body 30 and the exterior member 40 are separated from each other.
  • the secondary battery described here is, for example, a lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode 34 can be obtained by occlusion / release of lithium as an electrode reactant.
  • a wound electrode body 30 that is a battery element is housed inside a film-shaped exterior member 40.
  • the battery structure using the film-shaped exterior member 40 is a so-called laminate film type.
  • the wound electrode body 30 for example, after the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are stacked via the separator 35 and the electrolyte layer 36, the positive electrode 33, the negative electrode 34, the separator 35, and the electrolyte layer 36 are wound.
  • the electrolyte layer 36 contains an electrolytic solution.
  • a positive electrode lead 31 is attached to the positive electrode 33, and a negative electrode lead 32 is attached to the negative electrode 34.
  • the outermost peripheral part of the wound electrode body 30 is protected by a protective tape 37.
  • the positive electrode lead 31 is led out from the inside of the exterior member 40 to the outside, for example.
  • the negative electrode lead 32 is led out in the same direction as the positive electrode lead 31 from the inside of the exterior member 40 to the outside.
  • the positive electrode lead 31 includes, for example, any one type or two or more types of conductive materials such as aluminum (Al).
  • the negative electrode lead 32 includes any one type or two or more types of conductive materials such as copper (Cu), nickel (Ni), and stainless steel. These conductive materials are, for example, one type or two or more types of thin plate shape and mesh shape.
  • the exterior member 40 is, for example, one film that can be folded in the direction of the arrow R shown in FIG. 1, and a recess for accommodating the wound electrode body 30 is provided in a part of the exterior member 40. It has been.
  • the exterior member 40 is, for example, a laminate film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order. In the manufacturing process of the secondary battery, after the exterior member 40 is folded so that the fusion layers face each other with the wound electrode body 30 therebetween, the outer peripheral edges of the fusion layers are fused.
  • the exterior member 40 may be a film in which two laminated films are bonded together with an adhesive or the like.
  • the fusion layer is, for example, any one kind or two or more kinds of films such as polyethylene and polypropylene.
  • the metal layer is, for example, one or more of aluminum foils.
  • the surface protective layer is, for example, any one film or two or more films selected from nylon and polyethylene terephthalate.
  • the exterior member 40 is an aluminum laminate film in which a polyethylene film, an aluminum foil, and a nylon film are laminated in this order.
  • the exterior member 40 may be a laminate film having another laminated structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film.
  • an adhesive film 41 is inserted between the exterior member 40 and the positive electrode lead 31 in order to prevent intrusion of outside air. Further, for example, the adhesion film 41 described above is inserted between the exterior member 40 and the negative electrode lead 32.
  • the adhesion film 41 includes a material having adhesion to both the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32.
  • the material having this adhesion is, for example, a polyolefin resin, and more specifically, any one or more of polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, modified polypropylene, and the like.
  • the positive electrode 33 includes a positive electrode current collector 33A and positive electrode active material layers 33B provided on both surfaces of the positive electrode current collector 33A.
  • the positive electrode active material layer 33B may be provided only on one surface of the positive electrode current collector 33A.
  • the positive electrode current collector 33A includes, for example, any one type or two or more types of conductive materials. Although the kind of conductive material is not specifically limited, For example, they are metal materials, such as aluminum (Al), nickel (Ni), and stainless steel.
  • the positive electrode current collector 21A may be a single layer or a multilayer.
  • the positive electrode active material layer 33B contains any one or more of positive electrode materials capable of occluding and releasing lithium as a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 33B may further include any one type or two or more types of other materials such as a positive electrode binder and a positive electrode conductive agent.
  • the positive electrode material is preferably a lithium-containing compound, and more specifically, preferably one or two or more of a lithium-containing composite oxide and a lithium-containing phosphate compound. This is because a high energy density can be obtained.
  • the lithium-containing composite oxide is an oxide containing lithium and one or more elements other than lithium (hereinafter referred to as “other elements”) as constituent elements, for example, a layered rock salt type and a spinel type It has one of the following crystal structures.
  • the lithium-containing phosphate compound is a phosphate compound containing lithium and one or more other elements as constituent elements, and has, for example, an olivine type crystal structure.
  • the type of other element is not particularly limited as long as it is any one or more of arbitrary elements.
  • the other elements are preferably any one or more of elements belonging to Groups 2 to 15 in the long-period periodic table. More specifically, the other element is more preferably any one or more of metal elements such as nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), and iron (Fe). . This is because a high voltage can be obtained.
  • lithium-containing composite oxide having a layered rock salt type crystal structure examples include compounds represented by the following formulas (21), (22), and (23).
  • M11 is cobalt (Co), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W), a to e being 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, (b + c) ⁇ 1, ⁇ 0.1 ⁇ d ⁇ 0.2 and 0 ⁇ e ⁇ 0.1 are satisfied.
  • the composition of lithium varies depending on the charge / discharge state, and a is the value of the fully discharged state.
  • M12 is cobalt (Co), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W), and a to d are 0.8.
  • composition of lithium depends on the charge / discharge state Unlikely, a is the value of the fully discharged state.
  • M13 is nickel (Ni), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W), and a to d are 0.8.
  • lithium-containing composite oxide having a layered rock salt type crystal structure LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiCo 0.98 Al 0.01 Mg 0.01 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2.
  • LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 Li 1.2 Mn 0.52 Co 0.175 Ni 0.1 O 2 and Li 1.15 (Mn 0.65 Ni 0.22 Co 0.13 ) O 2 .
  • the lithium-containing composite oxide having a layered rock salt type crystal structure contains nickel, cobalt, manganese, and aluminum as constituent elements
  • the atomic ratio of nickel is preferably 50 atomic% or more. This is because a high energy density can be obtained.
  • the lithium-containing composite oxide having a spinel crystal structure is, for example, a compound represented by the following formula (24).
  • M14 is cobalt (Co), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper At least one of (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr), and tungsten (W), wherein a to d are 0.9.
  • composition of lithium differs depending on the charge / discharge state, and a Is the value of the fully discharged state.
  • lithium-containing composite oxide having a spinel crystal structure examples include LiMn 2 O 4 .
  • lithium-containing phosphate compound having an olivine type crystal structure examples include a compound represented by the following formula (25).
  • Li a M15PO 4 (25) (M15 is cobalt (Co), manganese (Mn), iron (Fe), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), niobium It is at least one of (Nb), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), calcium (Ca), strontium (Sr), tungsten (W), and zirconium (Zr). 0.9 ⁇ a ⁇ 1.1, where the composition of lithium varies depending on the charge / discharge state, and a is the value of the complete discharge state.)
  • lithium-containing phosphate compound having an olivine type crystal structure examples include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4, and LiFe 0.3 Mn 0.7 PO 4 .
  • the lithium-containing composite oxide may be a compound represented by the following formula (26).
  • the positive electrode material may be any one kind or two or more kinds of oxides, disulfides, chalcogenides, conductive polymers, and the like.
  • oxide include titanium oxide, vanadium oxide, and manganese dioxide.
  • disulfide include titanium disulfide and molybdenum sulfide.
  • chalcogenide is niobium selenide.
  • conductive polymer include sulfur, polyaniline, and polythiophene.
  • the positive electrode material may be a material other than the above.
  • the positive electrode binder contains, for example, one or more of synthetic rubber and polymer material.
  • synthetic rubber include styrene butadiene rubber, fluorine rubber, and ethylene propylene diene.
  • polymer material include polyvinylidene fluoride and polyimide.
  • the positive electrode conductive agent includes, for example, one or more of carbon materials.
  • the carbon material include graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black.
  • the positive electrode conductive agent may be a metal material or a conductive polymer as long as it is a conductive material.
  • the negative electrode 34 includes a negative electrode current collector 34A and negative electrode active material layers 34B provided on both surfaces of the negative electrode current collector 34A.
  • the negative electrode active material layer 34B may be provided only on one surface of the negative electrode current collector 34A.
  • the negative electrode current collector 34A includes, for example, any one type or two or more types of conductive materials. Although the kind of conductive material is not specifically limited, For example, they are metal materials, such as copper (Cu), aluminum (Al), nickel (Ni), and stainless steel.
  • the negative electrode current collector 34A may be a single layer or a multilayer.
  • the surface of the negative electrode current collector 34A is preferably roughened. This is because the adhesion of the negative electrode active material layer 34B to the negative electrode current collector 34A is improved by a so-called anchor effect. In this case, the surface of the negative electrode current collector 34A only needs to be roughened at least in a region facing the negative electrode active material layer 34B.
  • the roughening method is, for example, a method of forming fine particles using electrolytic treatment. In the electrolytic treatment, fine particles are formed on the surface of the negative electrode current collector 34A by an electrolysis method in an electrolytic bath, so that the surface of the negative electrode current collector 34A is provided with irregularities.
  • a copper foil produced by an electrolytic method is generally called an electrolytic copper foil.
  • the negative electrode active material layer 34B includes one or more of negative electrode materials capable of occluding and releasing lithium as a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer 34B may further include any one kind or two or more kinds of other materials such as a negative electrode binder and a negative electrode conductive agent.
  • the chargeable capacity of the negative electrode material is preferably larger than the discharge capacity of the positive electrode 33. That is, the electrochemical equivalent of the negative electrode material capable of occluding and releasing lithium is preferably larger than the electrochemical equivalent of the positive electrode 33.
  • the negative electrode material is, for example, one or more of carbon materials. This is because the change in crystal structure at the time of occlusion and release of lithium is very small, so that a high energy density can be obtained stably. Moreover, since the carbon material also functions as a negative electrode conductive agent, the conductivity of the negative electrode active material layer 34B is improved.
  • Examples of the carbon material include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, and graphite.
  • the interplanar spacing of the (002) plane in non-graphitizable carbon is preferably 0.37 nm or more, and the interplanar spacing of the (002) plane in graphite is preferably 0.34 nm or less.
  • examples of the carbon material include pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, activated carbon, and carbon blacks.
  • the cokes include pitch coke, needle coke and petroleum coke.
  • the organic polymer compound fired body is obtained by firing (carbonizing) a polymer compound such as a phenol resin and a furan resin at an appropriate temperature.
  • the carbon material may be low crystalline carbon heat-treated at a temperature of about 1000 ° C. or less, or may be amorphous carbon.
  • the shape of the carbon material may be any of a fibrous shape, a spherical shape, a granular shape, a scale shape, and the like.
  • the negative electrode material is, for example, a material (metal material) containing any one or more of metal elements and metalloid elements as constituent elements. This is because a high energy density can be obtained.
  • the metal-based material may be any one or two or more of simple substances, alloys, and compounds, or may be a material having at least a part of one or more of these phases.
  • the alloy includes not only a material composed of two or more kinds of metal elements but also a material composed of one or more kinds of metal elements and one or more kinds of metalloid elements.
  • the alloy may contain a nonmetallic element.
  • the structure of the metal-based material is, for example, a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, and two or more kinds of coexisting materials.
  • the metal element and metalloid element described above are, for example, any one or more metal elements and metalloid elements capable of forming an alloy with lithium. Specifically, for example, magnesium (Mg), boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb) ), Bismuth (Bi), cadmium (Cd), silver (Ag), zinc, hafnium (Hf), zirconium, yttrium (Y), palladium (Pd) and platinum (Pt).
  • silicon and tin is preferable. This is because the ability to occlude and release lithium is excellent, so that a significantly high energy density can be obtained.
  • the material containing one or both of silicon and tin as a constituent element may be any of a simple substance, an alloy, and a compound of silicon, or any of a simple substance, an alloy, and a compound of tin. These may be two or more types, or may be a material having at least a part of one or two or more of them.
  • the simple substance described here means a simple substance (which may contain a small amount of impurities) in a general sense, and does not necessarily mean 100% purity.
  • the alloy of silicon is, for example, any one of tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony, chromium and the like as a constituent element other than silicon or Includes two or more.
  • the compound of silicon contains, for example, one or more of carbon and oxygen as constituent elements other than silicon.
  • the compound of silicon may contain any 1 type or 2 types or more of the series of elements demonstrated regarding the alloy of silicon as structural elements other than silicon, for example.
  • silicon alloys and silicon compounds are SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2.
  • v in SiO v may be 0.2 ⁇ v ⁇ 1.4.
  • the alloy of tin for example, as a constituent element other than tin, any one of silicon, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony, chromium, etc. Includes two or more.
  • the tin compound contains, for example, one or more of carbon and oxygen as constituent elements other than tin.
  • the compound of tin may contain any 1 type in the series of elements demonstrated regarding the alloy of tin, or 2 or more types as structural elements other than tin, for example.
  • tin alloy and the tin compound include SnO w (0 ⁇ w ⁇ 2), SnSiO 3 , LiSnO, and Mg 2 Sn.
  • the material containing tin as a constituent element is preferably, for example, a material (Sn-containing material) containing a second constituent element and a third constituent element together with tin which is the first constituent element.
  • the second constituent element is, for example, cobalt, iron, magnesium, titanium, vanadium, chromium, manganese, nickel, copper, zinc, gallium, zirconium, niobium, molybdenum, silver, indium, cesium (Ce), hafnium (Hf), Any one or more of tantalum, tungsten, bismuth, silicon and the like are included.
  • the third constituent element includes, for example, any one or more of boron, carbon, aluminum, phosphorus (P), and the like. This is because, when the Sn-containing material contains the second constituent element and the third constituent element, a high battery capacity and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the Sn-containing material is preferably a material (SnCoC-containing material) containing tin, cobalt, and carbon as constituent elements.
  • the carbon content is 9.9 mass% to 29.7 mass%, and the ratio of the content of tin and cobalt (Co / (Sn + Co)) is 20 mass% to 70 mass%. . This is because a high energy density can be obtained.
  • the SnCoC-containing material has a phase containing tin, cobalt, and carbon, and the phase is preferably low crystalline or amorphous. Since this phase is a reaction phase capable of reacting with lithium, excellent characteristics can be obtained due to the presence of the reaction phase.
  • the half-width (diffraction angle 2 ⁇ ) of the diffraction peak obtained by X-ray diffraction of this reaction phase is 1 ° or more when CuK ⁇ ray is used as the specific X-ray and the insertion speed is 1 ° / min. Is preferred. This is because lithium is occluded and released more smoothly and the reactivity with the electrolytic solution is reduced.
  • the SnCoC-containing material may include a phase containing a simple substance or a part of each constituent element in addition to the low crystalline or amorphous phase.
  • a diffraction peak obtained by X-ray diffraction corresponds to a reaction phase capable of reacting with lithium can be easily determined by comparing X-ray diffraction charts before and after electrochemical reaction with lithium. .
  • the position of the diffraction peak changes before and after the electrochemical reaction with lithium, it corresponds to a reaction phase capable of reacting with lithium.
  • Such a reaction phase contains, for example, each of the above-described constituent elements, and is considered to be low crystallized or amorphous mainly due to the presence of carbon.
  • the SnCoC-containing material it is preferable that at least a part of carbon as a constituent element is bonded to a metal element or a metalloid element as another constituent element. This is because aggregation or crystallization of tin or the like is suppressed.
  • the bonding state of the elements can be confirmed using, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Al—K ⁇ ray or Mg—K ⁇ ray is used as the soft X-ray.
  • the energy calibration is performed so that the peak of the 4f orbit (Au4f) of the gold atom is obtained at 84.0 eV.
  • the C1s peak of the surface-contaminated carbon is set to 284.8 eV, and the peak is used as an energy reference.
  • the waveform of the C1s peak is obtained in a form including the surface contamination carbon peak and the carbon peak in the SnCoC-containing material. For this reason, for example, both peaks are separated by analyzing using commercially available software. In the waveform analysis, the position of the main peak existing on the lowest bound energy side is used as the energy reference (284.8 eV).
  • This SnCoC-containing material is not limited to a material (SnCoC) whose constituent elements are only tin, cobalt and carbon.
  • This SnCoC-containing material further includes any one or more of silicon, iron, nickel, chromium, indium, niobium, germanium, titanium, molybdenum, aluminum, phosphorus, gallium, bismuth, and the like as constituent elements. You may go out.
  • SnCoC-containing materials materials containing tin, cobalt, iron and carbon as constituent elements
  • SnCoFeC-containing materials materials containing tin, cobalt, iron and carbon as constituent elements
  • the composition of the SnCoFeC-containing material is arbitrary.
  • the iron content is set to be small, the carbon content is 9.9 mass% to 29.7 mass%, and the iron content is 0.3 mass% to 5.9 mass%.
  • the content ratio of tin and cobalt (Co / (Sn + Co)) is 30% by mass to 70% by mass.
  • the carbon content is 11.9% to 29.7% by mass
  • the ratio of the content of tin, cobalt and iron ((Co + Fe) / (Sn + Co + Fe)) Is 26.4 mass% to 48.5 mass%, and the ratio of cobalt and iron content (Co / (Co + Fe)) is 9.9 mass% to 79.5 mass%.
  • the physical properties (half-value width, etc.) of the SnCoFeC-containing material are the same as the above-described physical properties of the SnCoC-containing material.
  • the negative electrode material may be any one kind or two or more kinds of metal oxides and polymer compounds, for example.
  • the metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide.
  • the polymer compound include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.
  • the negative electrode material preferably contains both a carbon material and a metal-based material for the following reasons.
  • Metal materials in particular, materials containing one or both of silicon and tin as constituent elements have the advantage of high theoretical capacity, but they have a concern that they tend to violently expand and contract during charging and discharging.
  • the carbon material has a concern that the theoretical capacity is low, but has an advantage that it is difficult to expand and contract during charging and discharging. Therefore, by using a carbon material and a metal-based material in combination, expansion and contraction during charging and discharging are suppressed while obtaining a high theoretical capacity (in other words, battery capacity).
  • the negative electrode active material layer 34B is formed by any one method or two or more methods among, for example, a coating method, a gas phase method, a liquid phase method, a thermal spray method, and a firing method (sintering method).
  • the coating method is, for example, a method in which a particle (powder) negative electrode active material is mixed with a negative electrode binder and the mixture is dispersed in an organic solvent and then applied to the negative electrode current collector 34A.
  • the vapor phase method include a physical deposition method and a chemical deposition method.
  • a vacuum deposition method for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a laser ablation method, a thermal chemical vapor deposition, a chemical vapor deposition (CVD) method, and a plasma chemical vapor deposition method.
  • the liquid phase method include an electrolytic plating method and an electroless plating method.
  • the thermal spraying method is a method of spraying a molten or semi-molten negative electrode active material onto the negative electrode current collector 34A.
  • the firing method is, for example, a method in which a mixture dispersed in an organic solvent or the like is applied to the negative electrode current collector 22A using a coating method and then heat-treated at a temperature higher than the melting point of the negative electrode binder or the like.
  • This firing method is, for example, any one or more of an atmosphere firing method, a reaction firing method, a hot press firing method, and the like.
  • the electrochemical equivalent of the negative electrode material capable of occluding and releasing lithium is the electrical equivalent of the positive electrode. Greater than the chemical equivalent.
  • the open circuit voltage (that is, the battery voltage) at the time of full charge is 4.25 V or more, compared with the case where it is 4.20 V, even when the same positive electrode active material is used, the amount of lithium released per unit mass Therefore, the amounts of the positive electrode active material and the negative electrode active material are adjusted accordingly. Thereby, a high energy density is obtained.
  • the separator 35 is disposed between the positive electrode 33 and the negative electrode 34.
  • the separator 35 separates the positive electrode 33 and the negative electrode 34 and allows lithium ions to pass while preventing a short circuit of current due to contact between the two electrodes.
  • the separator 35 is, for example, one kind or two or more kinds of porous films such as synthetic resin and ceramic, and may be a laminated film of two or more kinds of porous films.
  • the synthetic resin include polytetrafluoroethylene, polypropylene, and polyethylene.
  • the separator 35 may include, for example, the above-described porous film (base material layer) and a polymer compound layer provided on one or both surfaces of the base material layer. This is because the adhesion of the separator 35 to each of the positive electrode 33 and the negative electrode 34 is improved, so that the distortion of the wound electrode body 30 is suppressed. As a result, the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed, and the leakage of the electrolytic solution impregnated in the base material layer is also suppressed. Therefore, the resistance is not easily increased even if charging and discharging are repeated, and the battery swelling is also suppressed. Is done.
  • the polymer compound layer includes, for example, a polymer material such as polyvinylidene fluoride. This is because it has excellent physical strength and is electrochemically stable.
  • the polymer material may be a material other than polyvinylidene fluoride.
  • the electrolyte layer 36 contains an electrolytic solution and a polymer compound.
  • the electrolyte layer 36 described here is a so-called gel electrolyte, and the electrolytic solution is held by a polymer compound. This is because high ionic conductivity (for example, 1 mS / cm or more at room temperature) is obtained and leakage of the electrolytic solution is prevented.
  • the electrolyte layer 36 may further include any one kind or two or more kinds of other materials such as additives.
  • polymer compound examples include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polysiloxane, polyvinyl fluoride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethacryl It includes any one or more of methyl acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene and polycarbonate.
  • the polymer compound may be a copolymer.
  • This copolymer is, for example, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene.
  • a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene is preferable. This is because it is electrochemically stable.
  • the electrolytic solution contains one or more of the sulfuric acid compounds represented by the following formula (1).
  • This sulfuric acid compound can also function as a part of an electrolyte salt described later, for example, in the electrolytic solution.
  • X n + [M (Rf) a (CN) b (SO 4 ) c ] m ⁇ (1)
  • X n + is one of a metal ion and an onium ion.
  • M is one of a transition metal element and a group 13 element, a group 14 element, or a group 15 element in the long-period periodic table
  • Rf is any one of a fluorine group (—F) and a monovalent fluorinated hydrocarbon group
  • a is an integer of 0 to 4
  • b is an integer of 0 to 5.
  • m is an integer of 1 to 3.
  • n is 1 or 2.
  • This sulfuric acid compound contains a cation (X n + ) and an anion ([M (Rf) a (CN) b (SO 4) c ] m ⁇ ).
  • X n + a cation
  • anion [M (Rf) a (CN) b (SO 4) c ] m ⁇ ).
  • a fluorine-containing group M -Rf
  • a cyano group -CN
  • SO 4 sulfate group
  • This fluorine-containing group is a group containing fluorine (F) as a constituent element.
  • a positive electrode 33, a negative electrode 34, and an electrolyte layer 36 are accommodated inside a film-like exterior member 40.
  • the electrolytic solution contains a sulfuric acid compound, so that the chemical stability of the electrolytic solution is improved, so that the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed during charging and discharging.
  • the secondary battery is less likely to swell.
  • the discharge capacity is unlikely to decrease.
  • the type of cation (X n + ) is not particularly limited as long as it is one of a metal ion and an onium ion.
  • the type of metal ion is not particularly limited as long as it is any of the ions of any metal element.
  • the metal element is preferably any one of a group 1 element (alkali metal element) and a group 2 element (alkaline earth metal element) in the long-period periodic table. This is because the sulfuric acid compound can be easily obtained (manufactured) and the chemical stability of the electrolytic solution is sufficiently improved.
  • alkali metal element examples include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), and francium (Fr).
  • alkaline earth metal element examples include beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), and radium (Ra).
  • the kind of onium ion is not particularly limited as long as it is one of cations generated by protonation.
  • the onium ions include, for example, ammonium ions (NH 4 + ), phosphonium ions (PH 4 + ), oxonium ions (H 3 O + ), sulfonium ions (H 3 S + ), and fluoronium ions (H 2 F +). ) And chloronium ion (H 2 Cl + ).
  • X is preferably lithium. This is because a higher effect can be obtained.
  • the type of the central atom (M) is not particularly limited as long as it is any of a transition metal element and a group 13 element, a group 14 element, or a group 15 element in the long-period periodic table.
  • Examples of the group 13 element include boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), and thallium (Tl).
  • Examples of the group 14 element include carbon (C), silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), and lead (Pb).
  • Examples of the group 15 element include nitrogen (N), phosphorus (P), arsenic (As), antimony (Sb), and bismuth (Bi).
  • the central atom is preferably any one of boron, phosphorus, aluminum and the like. This is because the sulfuric acid compound can be easily obtained (manufactured) and the chemical stability of the electrolytic solution is sufficiently improved.
  • the type of fluorine-containing group is not particularly limited as long as it is either a fluorine group or a monovalent fluorinated hydrocarbon group.
  • the number of fluorine-containing groups (value of a) is 2 or more, the two or more fluorine-containing groups may be the same group or different groups. Of course, some of the two or more fluorine-containing groups may be the same group.
  • the sulfuric acid compound may or may not contain a fluorine-containing group.
  • the sulfuric acid compound may or may not contain a cyano group.
  • the sulfate compound contains one or more sulfate groups. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is sufficiently improved.
  • a monovalent fluorinated hydrocarbon group is a group in which one or more hydrogen groups (—H) of monovalent hydrocarbon groups are substituted by fluorine groups (—F).
  • This monovalent hydrocarbon group is a general term for monovalent groups composed of carbon (C) and hydrogen (H).
  • the monovalent hydrocarbon group may be linear or branched having one or more side chains.
  • the monovalent hydrocarbon group may be an unsaturated hydrocarbon group containing a carbon-carbon multiple bond or a saturated hydrocarbon group not containing a carbon-carbon multiple bond.
  • Examples of the carbon-carbon multiple bond include a carbon-carbon double bond (> C ⁇ C ⁇ ) and a carbon-carbon triple bond (—C ⁇ C—).
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and a monovalent group in which two or more of them are bonded (hereinafter referred to as “monovalent linking group”). ) Etc.
  • Examples of the monovalent linking group include a group in which an alkyl group and an alkenyl group are bonded, a group in which an alkyl group and an alkynyl group are bonded, and a group in which an alkenyl group and an alkynyl group are bonded.
  • the monovalent linking group includes, for example, a group in which any one of an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group is bonded to a cycloalkyl group, and any one of an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group, and an aryl group. Is a group to which is bound.
  • the number of carbon atoms of the monovalent hydrocarbon group is not particularly limited.
  • the alkyl group has, for example, 1 to 10 carbon atoms.
  • the carbon number of the alkenyl group and the carbon number of the alkynyl group are, for example, 2 to 10.
  • the carbon number of the cycloalkyl group and the carbon number of the aryl group are, for example, 6 to 18. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is sufficiently improved while ensuring the solubility and compatibility of the sulfuric acid compound.
  • alkyl group examples include a methyl group (—CH 3 ), an ethyl group (—C 2 H 5 ), a propyl group (—C 3 H 7 ), and a t-butyl group (—C (—CH 3 ) 2 —CH. 3 ) etc.
  • alkenyl group examples include a vinyl group (—CH ⁇ CH 2 ) and an allyl group (—CH 2 —CH ⁇ CH 2 ).
  • alkynyl group examples include an ethynyl group (—C ⁇ CH) and the like.
  • cycloalkyl group examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • aryl group examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • monovalent linking group examples include a benzyl group.
  • the fluorine-containing group is preferably a monovalent fluorinated hydrocarbon group, and more preferably a group (fluorinated alkyl group) in which at least one of the alkyl groups is substituted with a fluorine group.
  • the carbon number of the monovalent fluorinated hydrocarbon group is preferably 1 to 10 as described above. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is sufficiently improved while ensuring the solubility and compatibility of the sulfuric acid compound.
  • Specific examples of the monovalent fluorinated hydrocarbon group include the above-described specific examples of the alkyl group, specific examples of the alkenyl group, specific examples of the alkynyl group, specific examples of the cycloalkyl group, specific examples of the aryl group, and monovalent bonding group Or a group in which one or two or more hydrogen groups in each of the specific examples are substituted with a fluorine group.
  • fluorinated alkyl group examples include a perfluoromethyl group (—CF 3 ), a perfluoroethyl group (—C 2 F 5 ), a perfluoropropyl group (—C 3 F 7 ), and a perfluoro-t-butyl group. (—C (—CF 3 ) 2 —CF 3 ) and the like.
  • sulfuric acid compound is as follows.
  • Specific examples of the sulfate compound in which the central atom is boron include LiBF 2 SO 4 , LiBF (CN) SO 4 , LiB (CN) 2 SO 4 , LiBF (CF 3 ) SO 4 , LiBF (C 2 F 5 ) SO 4.
  • sulfuric acid compound in which the central atom is phosphorus examples include LiPF 4 SO 4 , LiP (CF 3 ) 4 SO 4 , LiP (C 2 F 5 ) 4 SO 4 , LiPF 2 (SO 4 ) 2 , LiP (CN) 4 SO 4 , LiPF 2 (CN) 2 SO 4 and LiP (SO 4 ) 3 .
  • Specific examples of the sulfate compound in which the central atom is aluminum include LiAlF 2 SO 4 , LiAlF (CN) SO 4 , LiAlF (CF 3 ) SO 4, and LiAl (SO 4 ) 2 .
  • the content of the sulfuric acid compound in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.01 mol / kg to 1 mol / kg. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is sufficiently improved.
  • the electrolyte solution may further contain any one kind or two or more kinds of other materials.
  • the other material is, for example, one kind or two or more kinds of solvents such as a non-aqueous solvent (organic solvent).
  • the electrolytic solution containing the nonaqueous solvent is a so-called nonaqueous electrolytic solution.
  • Examples of the solvent include cyclic carbonates, chain carbonates, lactones, chain carboxylates, and nitriles (mononitrile). This is because excellent battery capacity, cycle characteristics, storage characteristics, and the like can be obtained.
  • cyclic carbonate are ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate.
  • chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and methyl propyl carbonate.
  • lactones include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • chain carboxylic acid ester include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethyl acetate, and ethyl trimethyl acetate.
  • nitriles include acetonitrile, methoxyacetonitrile and 3-methoxypropionitrile.
  • solvents include, for example, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4 -Dioxane, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N, N'-dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, trimethyl phosphate and dimethyl sulfoxide may be used. This is because similar advantages can be obtained.
  • any one or two or more of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are preferable. This is because high battery capacity, excellent cycle characteristics, and excellent storage characteristics can be obtained.
  • high viscosity (high dielectric constant) solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate (for example, dielectric constant ⁇ ⁇ 30) and low viscosity solvents such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate (for example, viscosity ⁇ 1 mPas).
  • -A combination with s is more preferred. This is because the dissociation property of the electrolyte salt and the ion mobility are improved.
  • the solvent is preferably one or more of unsaturated cyclic carbonates. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is remarkably improved by the synergistic action of the sulfuric acid compound and the unsaturated cyclic carbonate.
  • An unsaturated cyclic ester carbonate is a cyclic ester carbonate containing one or more unsaturated bonds (carbon-carbon double bonds).
  • unsaturated bonds carbon-carbon double bonds
  • the content of the unsaturated cyclic carbonate in the solvent is not particularly limited, but is, for example, 0.01% by weight to 10% by weight.
  • Each of R11 and R12 is any one of a hydrogen group and an alkyl group.
  • Each of R13 to R16 is any one of a hydrogen group, an alkyl group, a vinyl group, and an allyl group.
  • R17 is a group represented by> CR171R172, and each of R171 and R172 is any one of a hydrogen group and an alkyl group.
  • the compound represented by the formula (1) is a vinylene carbonate type compound.
  • R11 and R12 may be the same group or different groups. Details regarding the alkyl group are as described above.
  • Specific examples of this vinylene carbonate type compound include vinylene carbonate (1,3-dioxol-2-one), methyl vinylene carbonate (4-methyl-1,3-dioxol-2-one), ethyl vinylene carbonate (4- Ethyl-1,3-dioxol-2-one), 4,5-dimethyl-1,3-dioxol-2-one, 4,5-diethyl-1,3-dioxol-2-one, 4-fluoro-1 , 3-dioxol-2-one and 4-trifluoromethyl-1,3-dioxol-2-one.
  • the compound represented by the formula (2) is a vinyl ethylene carbonate type compound.
  • R13 to R16 may be the same group or different groups. Of course, some of R13 to R16 may be the same group.
  • Specific examples of the vinyl ethylene ethylene type compound include vinyl ethylene carbonate (4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one), 4-methyl-4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 4 -Ethyl-4-vinyl-1,3-dioxolane-2-one, 4-n-propyl-4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 5-methyl-4-vinyl-1,3-dioxolane -2-one, 4,4-divinyl-1,3-dioxolan-2-one and 4,5-divinyl-1,3-dioxolan-2-one.
  • the compound represented by the formula (3) is a methylene ethylene carbonate type compound.
  • R171 and R172 may be the same group or different groups.
  • Specific examples of the methylene ethylene carbonate type compound include methylene ethylene carbonate (4-methylene-1,3-dioxolan-2-one), 4,4-dimethyl-5-methylene-1,3-dioxolan-2-one. And 4,4-diethyl-5-methylene-1,3-dioxolan-2-one.
  • the unsaturated cyclic carbonate may be catechol carbonate having a benzene ring (catechol carbonate).
  • the solvent is preferably one or more of the halogenated carbonates. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is remarkably improved by the synergistic action of the sulfuric acid compound and the halogenated carbonate.
  • the halogenated carbonate is a cyclic or chain carbonate containing 1 or 2 or more halogens as a constituent element, and is, for example, a compound represented by each of the following formulas (4) and (5).
  • the content of the halogenated carbonate in the solvent is not particularly limited, but is, for example, 0.01% by weight to 50% by weight.
  • R18 to R21 are any one of a hydrogen group, a halogen group, an alkyl group, and a halogenated alkyl group, and at least one of R18 to R21 is any one of a halogen group and a halogenated alkyl group.
  • R22 to R27 are any one of a hydrogen group, a halogen group, an alkyl group and a halogenated alkyl group, and at least one of R22 to R27 is a halogen group or a halogenated alkyl group. Either.
  • the compound represented by the formula (4) is a cyclic halogenated carbonate.
  • R18 to R21 may be the same group or different groups. Of course, some of R18 to R21 may be the same group.
  • the type of the halogen group is not particularly limited, and among them, one or more of fluorine group, chlorine group (—Cl), bromine group (—Br) and iodine group (—I) should be used. Are preferable, and a fluorine group is more preferable. Further, the number of halogen groups is preferably two rather than one, and may be three or more. This is because a higher effect can be obtained.
  • the halogenated alkyl group is a group in which one or two or more hydrogen groups in an alkyl group are substituted (halogenated) with a halogen group. Details regarding the halogen group are as described above.
  • cyclic halogenated carbonate examples include compounds represented by the following formulas (4-1) to (4-21), and the compounds include geometric isomers.
  • 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one represented by the formula (4-3), etc. Is preferred.
  • a trans isomer is preferable to a cis isomer. This is because it can be easily obtained and a high effect can be obtained.
  • R22 to R27 may be the same type of group or different types of groups. Of course, a part of R22 to R27 may be the same group.
  • chain halogenated carbonate examples include fluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, and difluoromethyl methyl carbonate.
  • the solvent may be any one or more of sulfonic acid ester, acid anhydride, dicyano compound (dinitrile) and diisocyanate compound. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is further improved.
  • Sulfonic acid esters include, for example, monosulfonic acid esters and disulfonic acid esters.
  • the content of the sulfonic acid ester in the solvent is not particularly limited, and is, for example, 0.5% by weight to 5% by weight.
  • the monosulfonic acid ester may be a cyclic monosulfonic acid ester or a chain monosulfonic acid ester.
  • cyclic monosulfonic acid esters are sultone such as 1,3-propane sultone and 1,3-propene sultone.
  • chain monosulfonic acid ester include a compound in which a cyclic monosulfonic acid ester is cleaved on the way.
  • the disulfonic acid ester may be a cyclic disulfonic acid ester or a chain disulfonic acid ester.
  • Specific examples of the cyclic disulfonic acid ester include compounds represented by the following formulas (6-1) to (6-3).
  • Specific examples of the chain disulfonic acid ester include a compound in which a cyclic disulfonic acid ester is cleaved on the way.
  • Examples of the acid anhydride include carboxylic acid anhydride, disulfonic acid anhydride, and carboxylic acid sulfonic acid anhydride.
  • the content of the acid anhydride in the solvent is not particularly limited, but is, for example, 0.5% by weight to 5% by weight.
  • carboxylic acid anhydride examples include succinic anhydride, glutaric anhydride, and maleic anhydride.
  • disulfonic anhydride examples include ethanedisulfonic anhydride and propanedisulfonic anhydride.
  • carboxylic acid sulfonic acid anhydride examples include anhydrous sulfobenzoic acid, anhydrous sulfopropionic acid, and anhydrous sulfobutyric acid.
  • the dicyano compound is, for example, a compound represented by NC—C m H 2m —CN (m is an integer of 1 or more).
  • the content of the dicyano compound in the solvent is not particularly limited, but is, for example, 0.5% by weight to 5% by weight.
  • Specific examples of dicyano compounds include succinonitrile (NC-C 2 H 4 -CN), glutaronitrile (NC-C 3 H 6 -CN), adiponitrile (NC-C 4 H 8 -CN) and phthalonitrile ( NC-C 6 H 4 -CN).
  • the diisocyanate compound is, for example, a compound represented by OCN—C n H 2n —NCO (n is an integer of 1 or more).
  • the content of the diisocyanate compound in the solvent is not particularly limited and is, for example, 0.5% by weight to 5% by weight.
  • Specific examples of the diisocyanate compound include OCN—C 6 H 12 —NCO.
  • the solvent contained in the electrolytic solution is a wide concept including not only a liquid material but also a material having ion conductivity capable of dissociating the electrolyte salt. . Therefore, when using a polymer compound having ion conductivity, the polymer compound is also included in the solvent.
  • the other material is, for example, any one or more of electrolyte salts such as lithium salts.
  • the electrolyte salt may contain a salt other than the lithium salt, for example.
  • the salt other than the lithium salt include salts of light metals other than lithium.
  • lithium salt examples include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), tetra Lithium phenylborate (LiB (C 6 H 5 ) 4 ), lithium methanesulfonate (LiCH 3 SO 3 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), hexafluoride Dilithium silicate (Li 2 SiF 6 ), lithium chloride (LiCl), and lithium bromide (LiBr).
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • LiBF 4 lithium perchlorate
  • LiAsF 6 lithium hexafluoroarsenate
  • LiAsF 6 tetra
  • lithium hexafluorophosphate lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate and lithium hexafluoroarsenate are preferable, and lithium hexafluorophosphate is more preferable. . This is because the internal resistance is lowered.
  • the electrolyte salt may be any one or two or more of the compounds represented by the following formula (7), formula (8), and formula (9).
  • R41 and R43 may be the same group or different groups.
  • R51 to R53 may be the same group or different groups. Of course, some of R51 to R53 may be the same group.
  • R61 and R62 may be the same group or different groups.
  • X41 is one of Group 1 and Group 2 elements in the long-period periodic table, and aluminum (Al).
  • M41 is a transition metal, and Group 13 element and Group 14 in the long-period periodic table. And any one of elements and Group 15.
  • R41 is a halogen group
  • Y41 is —C ( ⁇ O) —R42—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —CR43 2 —.
  • R43 is any one of an alkyl group, a halogenated alkyl group, an aryl group, and a halogenated aryl group, wherein a4 is an integer of 1 to 4, and b4 is an integer of 0, 2, or 4. c4, d4, each of m4 and n4 is an integer of 1-3.)
  • X51 is one of Group 1 and Group 2 elements in the long-period periodic table.
  • M51 is a transition metal, and Group 13 element, Group 14 element and Group 15 element in the long-period periodic table.
  • any of the alkyl groups provided that at least one of R51 is It is either a halogen group or a halogenated alkyl group, and at least one of R53 is any one of a halogen group and a halogenated alkyl group, and R52 is a hydrogen group, an alkyl group, or a halogen group.
  • R51 is It is either a halogen group or a halogenated alkyl group
  • at least one of R53 is any one of a halogen group and a halogenated alkyl group
  • R52 is a hydrogen group, an alkyl group, or a halogen group.
  • Each of a5, e5 and n5 is an integer of 1 or 2
  • b5 and d5 are each an integer of 1 to 4
  • c5 is 0 to 4
  • each of f5 and m5 is an integer of 1 to 3.
  • X61 is one of Group 1 and Group 2 elements in the long-period periodic table.
  • M61 is a transition metal, and Group 13 element, Group 14 element and Group 15 element in the long-period periodic table.
  • Rf is either a fluorinated alkyl group or a fluorinated aryl group, and each of the fluorinated alkyl group and the fluorinated aryl group has 1 to 10 carbon atoms.
  • R61 is any one of a hydrogen group, an alkyl group, a halogen group, and a halogenated alkyl group
  • R62 is any one of a hydrogen group, an alkyl group, a halogen group, and a halogenated alkyl group.
  • R62 is any one of a halogen group and a halogenated alkyl group, wherein each of a6, f6 and n6 is an integer of 1 or 2, and each of b6, c6 and e6 Is an integer of 1 to 4, d6 is an integer of 0 to 4, and each of g6 and m6 is an integer of 1 to 3.
  • the Group 1 elements are hydrogen (H), lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), and francium (Fr).
  • Group 2 elements are beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), and radium (Ra).
  • Group 13 elements are boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), and thallium (Tl).
  • Group 14 elements are carbon (C), silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), and lead (Pb).
  • Group 15 elements are nitrogen (N), phosphorus (P), arsenic (As), antimony (Sb), and bismuth (Bi).
  • Specific examples of the compound represented by the formula (7) include compounds represented by the following formulas (7-1) to (7-6).
  • Specific examples of the compound represented by the formula (8) include compounds represented by the following formulas (8-1) to (8-8).
  • Specific examples of the compound represented by the formula (9) include a compound represented by the following formula (9-1).
  • the electrolyte salt may be any one or two or more of the compounds represented by the following formula (10), formula (11) and formula (12).
  • m and n may be the same value or different values.
  • p, q, and r may be the same value or different values. Of course, some of p, q and r may have the same value.
  • R71 is a linear or branched perfluoroalkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the compound shown in Formula (10) is a chain imide compound.
  • the chain imide compound include bis (fluorosulfonyl) imide lithium (LiN (SO 2 F) 2 ), bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), bis (penta Fluoroethanesulfonyl) imidolithium (LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ), (trifluoromethanesulfonyl) (pentafluoroethanesulfonyl) imido lithium (LiN (CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 SO 2 )), (Trifluoromethanesulfonyl) (heptafluoropropanesulfonyl) imidolithium (LiN (CF 3 SO 2 ) (C 3 F 7 SO 2 )) and (trifluoromethanesulfonyl) (nonafluoro
  • the compound represented by the formula (11) is a cyclic imide compound.
  • Specific examples of the cyclic imide compound include compounds represented by the following formulas (11-1) to (11-4).
  • the compound represented by the formula (12) is a chain methide compound.
  • a specific example of this chain-like methide compound is lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methide (LiC (CF 3 SO 2 ) 3 ).
  • the content of the electrolyte salt is not particularly limited, but is preferably 0.3 mol / kg to 3.0 mol / kg with respect to the solvent. This is because high ionic conductivity is obtained.
  • the other material may be any one type or two or more types of materials other than those described above.
  • Materials other than the above are, for example, phosphorous fluorine-containing salts such as lithium difluorophosphate (LiPF 2 O 2 ) and lithium fluorophosphate (Li 2 PFO 3 ).
  • the content of the phosphorus fluorine-containing salt in the electrolytic solution is not particularly limited.
  • This secondary battery operates as follows, for example.
  • lithium ions are released from the positive electrode 33 and the lithium ions are occluded in the negative electrode 34 through the electrolyte layer 36.
  • lithium ions are released from the negative electrode 34 and the lithium ions are occluded in the positive electrode 33 through the electrolyte layer 36.
  • the secondary battery provided with the gel electrolyte layer 36 is manufactured, for example, by the following three types of procedures.
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are produced.
  • a positive electrode active material and, if necessary, a positive electrode binder and a positive electrode conductive agent are mixed to obtain a positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture is dispersed in an organic solvent or the like to obtain a paste-like positive electrode mixture slurry.
  • the positive electrode mixture slurry is dried to form the positive electrode active material layer 33B.
  • the positive electrode active material layer 33B is compression-molded using a roll press or the like while heating the positive electrode active material layer 33B as necessary. In this case, compression molding may be repeated a plurality of times.
  • the negative electrode active material layer 34B is formed on the negative electrode current collector 34A by the same procedure as that of the positive electrode 33 described above. Specifically, a negative electrode active material, a negative positive electrode binder, a negative electrode conductive agent, and the like are mixed to form a negative electrode mixture, and then the negative electrode mixture is dispersed in an organic solvent or the like to obtain a paste-like negative electrode mixture. A slurry is obtained. Subsequently, after applying the negative electrode mixture slurry to both surfaces of the negative electrode current collector 34A, the negative electrode mixture slurry is dried to form the negative electrode active material layer 34B. Finally, the negative electrode active material layer 34B is compression molded using a roll press or the like.
  • an electrolytic solution, a polymer compound, and an organic solvent are mixed to prepare a precursor solution.
  • the precursor solution is dried to form the gel electrolyte layer 36.
  • the precursor solution is dried and the gel-like electrolyte layer 36 is formed.
  • the positive electrode lead 31 is attached to the positive electrode current collector 33A using a welding method or the like
  • the negative electrode lead 32 is attached to the negative electrode current collector 34A using a welding method or the like.
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are stacked via the separator 35, the positive electrode 33, the negative electrode 34, and the separator 35 are wound to form the wound electrode body 30.
  • the protective tape 37 is attached to the outermost peripheral portion of the wound electrode body 30.
  • the outer peripheral edge portions of the exterior member 40 are bonded to each other using a heat fusion method or the like, and the wound member 40 is wound inside the exterior member 40.
  • the electrode body 30 is encapsulated.
  • the adhesion film 41 is inserted between the positive electrode lead 31 and the exterior member 40, and the adhesion film 41 is inserted between the negative electrode lead 32 and the exterior member 40.
  • the positive electrode lead 31 is attached to the positive electrode 33 and the negative electrode lead 32 is attached to the negative electrode 34.
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are stacked via the separator 35 and wound to produce a wound body that is a precursor of the wound electrode body 30, and then the outermost peripheral portion of the wound body.
  • a protective tape 37 is affixed to the surface.
  • the remaining outer peripheral edge portion excluding the outer peripheral edge portion of one side of the exterior member 40 is bonded using a heat fusion method or the like.
  • the wound body is housed inside the bag-shaped exterior member 40.
  • an electrolytic solution is prepared by mixing the electrolytic solution, a monomer that is a raw material of the polymer compound, a polymerization initiator, and, if necessary, other materials such as a polymerization inhibitor. Subsequently, after the electrolyte composition is injected into the bag-shaped exterior member 40, the exterior member 40 is sealed using a heat fusion method or the like.
  • the monomer is thermally polymerized to form a polymer compound.
  • the electrolytic solution is held by the polymer compound, the gel electrolyte layer 36 is formed.
  • a wound body is prepared and stored in the bag-shaped exterior member 40 in the same manner as in the above-described second procedure, except that the separator 35 on which the polymer compound layer is formed is used first. To do. Subsequently, after the electrolytic solution is prepared and injected into the exterior member 40, the opening of the exterior member 40 is sealed using a thermal fusion method or the like.
  • the exterior member 40 is heated while applying a load so that the separator 35 is brought into close contact with the positive electrode 33 through the polymer compound layer, and the separator 35 is brought into close contact with the negative electrode 34 through the polymer compound layer.
  • each of the polymer compound layers is impregnated with the electrolytic solution, and each of the polymer compound layers is gelled, so that the electrolyte layer 36 is formed.
  • the electrolyte layer 36 containing the electrolytic solution is housed inside the film-shaped exterior member 40, and the electrolytic solution contains a sulfuric acid compound.
  • the chemical stability of the electrolytic solution is improved, the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed during charging and discharging.
  • the secondary battery is unlikely to swell and the discharge capacity is unlikely to decrease. Therefore, excellent battery characteristics can be obtained.
  • X in the formula (1) is one of an alkali metal element and an alkaline earth metal element, and lithium among them, a higher effect can be obtained.
  • the central atom (M) in the formula (1) is any one of boron, phosphorus and aluminum, a higher effect can be obtained.
  • the fluorine-containing group (—Rf) in the formula (1) is a monovalent fluorinated hydrocarbon group, and a fluorinated alkyl group among them, a higher effect can be obtained.
  • the monovalent fluorinated hydrocarbon group has 1 to 10 carbon atoms, a higher effect can be obtained.
  • the content of the sulfate compound in the electrolytic solution is 0.01 mol / kg to 1 mol / kg, a higher effect can be obtained.
  • the electrolyte layer 36 containing an electrolytic solution is used, but the electrolytic solution may be used as it is.
  • the wound electrode body 30 is impregnated with the electrolytic solution.
  • Lithium metal secondary battery (laminate film type)>
  • the secondary battery described here is a laminated film type lithium metal secondary battery in which the capacity of the negative electrode 34 is obtained by precipitation and dissolution of lithium metal.
  • the secondary battery has the same configuration as the above-described laminate film type lithium ion secondary battery except that the negative electrode active material layer 34B is formed of lithium metal, and is manufactured by the same procedure. Is done.
  • the negative electrode active material layer 34B may already exist from the time of assembly, but does not exist at the time of assembly, and may be formed of lithium metal deposited during charging. Further, the negative electrode current collector 34A may be omitted by using the negative electrode active material layer 34B as a current collector.
  • This secondary battery operates as follows, for example. At the time of charging, lithium ions are released from the positive electrode 33, and the lithium ions are deposited as lithium metal on the surface of the negative electrode current collector 34A through the electrolytic solution. On the other hand, at the time of discharging, lithium metal is converted into lithium ions from the negative electrode active material layer 34B and eluted into the electrolytic solution, and the lithium ions are occluded in the positive electrode 33 through the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution contains a sulfuric acid compound, excellent battery characteristics can be obtained for the same reason as the above-described lithium ion secondary battery.
  • Other operations and effects are the same as those of the lithium ion secondary battery.
  • the secondary battery can be used for machines, devices, instruments, devices, and systems (a collection of multiple devices) that can use the secondary battery as a power source for driving or a power storage source for storing power.
  • the secondary battery used as a power source may be a main power source (a power source used preferentially) or an auxiliary power source (a power source used in place of the main power source or switched from the main power source).
  • the type of the main power source is not limited to the secondary battery.
  • the usage of the secondary battery is, for example, as follows.
  • Electronic devices including portable electronic devices
  • portable electronic devices such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, notebook computers, cordless phones, headphone stereos, portable radios, portable televisions, and portable information terminals.
  • It is a portable living device such as an electric shaver.
  • Storage devices such as backup power supplies and memory cards.
  • Electric tools such as electric drills and electric saws.
  • It is a battery pack used for a notebook computer or the like as a detachable power source.
  • Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids.
  • An electric vehicle such as an electric vehicle (including a hybrid vehicle).
  • It is an electric power storage system such as a home battery system that stores electric power in case of an emergency. Of course, applications other than those described above may be used.
  • the battery pack is a power source using a secondary battery, and is a so-called assembled battery.
  • An electric vehicle is a vehicle that operates (runs) using a secondary battery as a driving power source, and may be an automobile (such as a hybrid automobile) that includes a drive source other than the secondary battery as described above.
  • the power storage system is a system that uses a secondary battery as a power storage source.
  • a secondary battery which is a power storage source
  • An electric power tool is a tool in which a movable part (for example, a drill etc.) moves, using a secondary battery as a driving power source.
  • An electronic device is a device that exhibits various functions using a secondary battery as a driving power source (power supply source).
  • Battery pack (single cell)> 3 shows a perspective configuration of a battery pack using a single battery
  • FIG. 4 shows a block configuration of the battery pack shown in FIG. FIG. 3 shows a state where the battery pack is disassembled.
  • the battery pack described here is a simple battery pack (so-called soft pack) using one secondary battery of the present technology, and is mounted on, for example, an electronic device typified by a smartphone.
  • the battery pack includes a power supply 111 that is a laminate film type secondary battery, and a circuit board 116 that is connected to the power supply 111.
  • a positive electrode lead 112 and a negative electrode lead 113 are attached to the power source 111.
  • a pair of adhesive tapes 118 and 119 are attached to both side surfaces of the power source 111.
  • a protection circuit (PCM: Protection Circuit Circuit Module) is formed on the circuit board 116.
  • the circuit board 116 is connected to the positive electrode 112 through the tab 114 and is connected to the negative electrode lead 113 through the tab 115.
  • the circuit board 116 is connected to a lead wire 117 with a connector for external connection. In the state where the circuit board 116 is connected to the power supply 111, the circuit board 116 is protected from above and below by the label 120 and the insulating sheet 121. By attaching the label 120, the circuit board 116, the insulating sheet 121, and the like are fixed.
  • the battery pack includes a power source 111 and a circuit board 116 as shown in FIG. 4, for example.
  • the circuit board 116 includes, for example, a control unit 121, a switch unit 122, a PTC 123, and a temperature detection unit 124. Since the power source 111 can be connected to the outside via the positive electrode terminal 125 and the negative electrode terminal 127, the power source 111 is charged / discharged via the positive electrode terminal 125 and the negative electrode terminal 127.
  • the temperature detector 124 can detect the temperature using a temperature detection terminal (so-called T terminal) 126.
  • the control unit 121 controls the operation of the entire battery pack (including the usage state of the power supply 111), and includes, for example, a central processing unit (CPU) and a memory.
  • CPU central processing unit
  • the control unit 121 disconnects the switch unit 122 so that the charging current does not flow in the current path of the power supply 111. For example, when a large current flows during charging, the control unit 121 disconnects the charging current by cutting the switch unit 122.
  • the control unit 121 disconnects the switch unit 122 so that the discharge current does not flow in the current path of the power supply 111. For example, when a large current flows during discharging, the control unit 121 cuts off the switch unit 122 and cuts off the discharging current.
  • the overcharge detection voltage of the secondary battery is, for example, 4.20V ⁇ 0.05V, and the overdischarge detection voltage is, for example, 2.4V ⁇ 0.1V.
  • the switch unit 122 switches the usage state of the power source 111 (whether the power source 111 can be connected to an external device) in accordance with an instruction from the control unit 121.
  • the switch unit 122 includes, for example, a charge control switch and a discharge control switch.
  • Each of the charge control switch and the discharge control switch is, for example, a semiconductor switch such as a field effect transistor (MOSFET) using a metal oxide semiconductor.
  • MOSFET field effect transistor
  • the temperature detection unit 124 measures the temperature of the power supply 111 and outputs the measurement result to the control unit 121, and includes a temperature detection element such as a thermistor, for example.
  • the measurement result by the temperature detection unit 124 is used when the control unit 121 performs charge / discharge control during abnormal heat generation, or when the control unit 121 performs correction processing when calculating the remaining capacity.
  • circuit board 116 may not include the PTC 123.
  • a PTC element may be attached to the circuit board 116 separately.
  • FIG. 5 shows a block configuration of a battery pack using an assembled battery.
  • This battery pack includes, for example, a control unit 61, a power source 62, a switch unit 63, a current measurement unit 64, a temperature detection unit 65, a voltage detection unit 66, and a switch control unit 67 inside the housing 60.
  • the housing 60 is made of, for example, a plastic material.
  • the control unit 61 controls the operation of the entire battery pack (including the usage state of the power supply 62), and includes, for example, a CPU.
  • the power source 62 includes one or more secondary batteries of the present technology.
  • the power source 62 is, for example, an assembled battery including two or more secondary batteries, and the connection form of these secondary batteries may be in series, in parallel, or a mixture of both.
  • the power source 62 includes six secondary batteries connected in two parallel three series.
  • the switch unit 63 switches the usage state of the power source 62 (whether or not the power source 62 can be connected to an external device) according to an instruction from the control unit 61.
  • the switch unit 63 includes, for example, a charge control switch, a discharge control switch, a charging diode, a discharging diode, and the like.
  • the charge control switch and the discharge control switch are semiconductor switches such as a field effect transistor (MOSFET) using a metal oxide semiconductor, for example.
  • the current measurement unit 64 measures current using the current detection resistor 70 and outputs the measurement result to the control unit 61.
  • the temperature detection unit 65 measures the temperature using the temperature detection element 69 and outputs the measurement result to the control unit 61. This temperature measurement result is used, for example, when the control unit 61 performs charge / discharge control during abnormal heat generation, or when the control unit 61 performs correction processing when calculating the remaining capacity.
  • the voltage detection unit 66 measures the voltage of the secondary battery in the power supply 62, converts the measured voltage from analog to digital, and supplies the converted voltage to the control unit 61.
  • the switch control unit 67 controls the operation of the switch unit 63 according to the signals input from the current measurement unit 64 and the voltage detection unit 66.
  • the switch control unit 67 disconnects the switch unit 63 (charge control switch) so that the charging current does not flow in the current path of the power source 62.
  • the power source 62 can only discharge through the discharging diode.
  • the switch control unit 67 cuts off the charging current when a large current flows during charging, for example.
  • the switch control unit 67 disconnects the switch unit 63 (discharge control switch) so that the discharge current does not flow in the current path of the power source 62 when the battery voltage reaches the overdischarge detection voltage, for example. .
  • the power source 62 can only be charged via the charging diode.
  • the switch control part 67 interrupts
  • the overcharge detection voltage is 4.20V ⁇ 0.05V
  • the overdischarge detection voltage is 2.4V ⁇ 0.1V.
  • the memory 68 is, for example, an EEPROM which is a nonvolatile memory.
  • the memory 68 stores, for example, numerical values calculated by the control unit 61, secondary battery information (for example, internal resistance in an initial state) measured in the manufacturing process stage, and the like. If the full charge capacity of the secondary battery is stored in the memory 68, the control unit 61 can grasp information such as the remaining capacity.
  • the temperature detection element 69 measures the temperature of the power supply 62 and outputs the measurement result to the control unit 61, and is, for example, a thermistor.
  • the positive electrode terminal 71 and the negative electrode terminal 72 are connected to an external device (for example, a notebook personal computer) operated using a battery pack, an external device (for example, a charger) used to charge the battery pack, or the like. Terminal. Charging / discharging of the power source 62 is performed via the positive terminal 71 and the negative terminal 72.
  • an external device for example, a notebook personal computer
  • an external device for example, a charger
  • FIG. 6 shows a block configuration of a hybrid vehicle which is an example of an electric vehicle.
  • This electric vehicle includes, for example, a control unit 74, an engine 75, a power source 76, a driving motor 77, a differential device 78, a generator 79, and a transmission 80 inside a metal casing 73. And a clutch 81, inverters 82 and 83, and various sensors 84.
  • the electric vehicle includes, for example, a front wheel drive shaft 85 and a front wheel 86 connected to the differential device 78 and the transmission 80, and a rear wheel drive shaft 87 and a rear wheel 88.
  • This electric vehicle can run using, for example, either the engine 75 or the motor 77 as a drive source.
  • the engine 75 is a main power source, such as a gasoline engine.
  • the driving force (rotational force) of the engine 75 is transmitted to the front wheels 86 or the rear wheels 88 via, for example, a differential device 78, a transmission 80, and a clutch 81 which are driving units.
  • the rotational force of the engine 75 is also transmitted to the generator 79, and the generator 79 generates AC power using the rotational force.
  • the AC power is converted into DC power via the inverter 83, and the power source 76.
  • the motor 77 which is the conversion unit when used as a power source, the power (DC power) supplied from the power source 76 is converted into AC power via the inverter 82, and the motor 77 is driven using the AC power. .
  • the driving force (rotational force) converted from electric power by the motor 77 is transmitted to the front wheels 86 or the rear wheels 88 via, for example, a differential device 78, a transmission 80, and a clutch 81, which are driving units.
  • the resistance force at the time of deceleration may be transmitted as a rotational force to the motor 77, and the motor 77 may generate AC power using the rotational force.
  • This AC power is preferably converted into DC power via the inverter 82, and the DC regenerative power is preferably stored in the power source 76.
  • the control unit 74 controls the operation of the entire electric vehicle and includes, for example, a CPU.
  • the power source 76 includes one or more secondary batteries of the present technology.
  • the power source 76 may be connected to an external power source and can store power by receiving power supply from the external power source.
  • the various sensors 84 are used, for example, to control the rotational speed of the engine 75 and to control the throttle valve opening (throttle opening).
  • the various sensors 84 include, for example, a speed sensor, an acceleration sensor, an engine speed sensor, and the like.
  • the electric vehicle may be a vehicle (electric vehicle) that operates using only the power source 76 and the motor 77 without using the engine 75.
  • FIG. 7 shows a block configuration of the power storage system.
  • This power storage system includes, for example, a control unit 90, a power source 91, a smart meter 92, and a power hub 93 in a house 89 such as a general house and a commercial building.
  • the power source 91 is connected to an electric device 94 installed inside the house 89 and can be connected to an electric vehicle 96 stopped outside the house 89.
  • the power source 91 is connected to, for example, a private generator 95 installed in a house 89 via a power hub 93 and can be connected to an external centralized power system 97 via a smart meter 92 and the power hub 93. is there.
  • the electric device 94 includes, for example, one or more home appliances, and the home appliances are, for example, a refrigerator, an air conditioner, a television, and a water heater.
  • the private power generator 95 includes, for example, any one type or two or more types among a solar power generator and a wind power generator.
  • the electric vehicle 96 includes, for example, any one or more of an electric vehicle, an electric motorcycle, and a hybrid vehicle.
  • the centralized power system 97 includes, for example, any one or more of a thermal power plant, a nuclear power plant, a hydroelectric power plant, and a wind power plant.
  • the control unit 90 controls the operation of the entire power storage system (including the usage state of the power supply 91), and includes, for example, a CPU.
  • the power source 91 includes one or more secondary batteries of the present technology.
  • the smart meter 92 is, for example, a network-compatible power meter installed in a house 89 on the power demand side, and can communicate with the power supply side. Accordingly, for example, the smart meter 92 enables efficient and stable energy supply by controlling the balance between supply and demand in the house 89 while communicating with the outside.
  • the power storage system for example, power is accumulated in the power source 91 from the centralized power system 97 that is an external power source via the smart meter 92 and the power hub 93, and from the private power generator 95 that is an independent power source via the power hub 93.
  • electric power is accumulated in the power source 91. Since the electric power stored in the power source 91 is supplied to the electric device 94 and the electric vehicle 96 in accordance with an instruction from the control unit 90, the electric device 94 can be operated and the electric vehicle 96 can be charged.
  • the power storage system is a system that makes it possible to store and supply power in the house 89 using the power source 91.
  • the power stored in the power supply 91 can be used arbitrarily. For this reason, for example, power is stored in the power source 91 from the centralized power system 97 at midnight when the electricity usage fee is low, and the power stored in the power source 91 is used during the day when the electricity usage fee is high. it can.
  • the power storage system described above may be installed for each house (one household), or may be installed for each of a plurality of houses (multiple households).
  • FIG. 8 shows a block configuration of the electric power tool.
  • This electric tool is, for example, an electric drill, and includes a control unit 99 and a power supply 100 inside a tool main body 98 formed of a plastic material or the like.
  • a drill portion 101 which is a movable portion is attached to the tool body 98 so as to be operable (rotatable).
  • the control unit 99 controls the operation of the entire power tool (including the usage state of the power supply 100), and includes, for example, a CPU.
  • the power supply 100 includes one or more secondary batteries of the present technology.
  • the control unit 99 supplies power from the power supply 100 to the drill unit 101 in accordance with the operation of the operation switch.
  • the positive electrode 33 In producing the positive electrode 33, first, 90 parts by mass of a positive electrode active material (LiCoO 2 ), 5 parts by mass of a positive electrode binder (polyvinylidene fluoride), 5 parts by mass of a positive electrode conductive agent (Ketjen Black), Were mixed to obtain a positive electrode mixture. Subsequently, the positive electrode mixture was dispersed in an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone) to obtain a positive electrode mixture slurry. Subsequently, the positive electrode mixture slurry was uniformly applied on both surfaces of the positive electrode current collector 33A (15 ⁇ m thick aluminum foil), and then the positive electrode mixture slurry was dried to form the positive electrode active material layer 33B. Finally, after the positive electrode active material layer 33B was compression-molded using a roll press, the positive electrode current collector 33A on which the positive electrode active material layer 33B was formed was cut into a strip (48 mm ⁇ 300 mm).
  • a positive electrode active material LiCoO 2
  • the negative electrode 34 When producing the negative electrode 34, first, 90 parts by mass of a negative electrode active material (artificial graphite) and 10 parts by mass of a negative electrode binder (polyvinylidene fluoride) were mixed to obtain a negative electrode mixture. Subsequently, the negative electrode mixture was dispersed in an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone) to obtain a negative electrode mixture slurry. Subsequently, the negative electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of the negative electrode current collector 34A (copper foil having a thickness of 15 ⁇ m), and then the negative electrode mixture slurry was dried to form the negative electrode active material layer 34B. Finally, after the negative electrode active material layer 34B was compression-molded using a roll press, the negative electrode current collector 34A on which the negative electrode active material layer 34B was formed was cut into a strip shape (50 mm ⁇ 310 mm).
  • a negative electrode active material artificial graphite
  • a negative electrode binder polyvinyliden
  • an electrolyte salt LiPF 6
  • a sulfuric acid compound was added to the solvent as necessary.
  • a mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) was used as the solvent.
  • the type and content (mol / kg) of the electrolyte salt and the presence / absence, type and content (mol / kg) of the sulfate compound are as shown in Table 1.
  • the positive electrode lead 25 made of aluminum was welded to the positive electrode current collector 33A of the positive electrode 33, and the negative electrode lead 26 made of copper was welded to the negative electrode current collector 34A of the negative electrode 34.
  • the wound electrode body 30 was produced by winding in the longitudinal direction, and then the outermost peripheral portion thereof.
  • the protective tape 37 was affixed to.
  • the exterior member 40 is a moisture-resistant aluminum laminate film in which a 25 ⁇ m thick nylon film, a 40 ⁇ m thick aluminum foil, and a 30 ⁇ m thick polypropylene film are laminated in this order from the outside.
  • an electrolyte solution was injected into the exterior member 40 and the separator 35 was impregnated with the electrolyte solution, and then the remaining one side of the exterior member 40 was heat-sealed in a reduced pressure environment.
  • FIGS. 9 and 10 were manufactured by the following procedure.
  • FIG. 9 illustrates a cross-sectional configuration of the secondary battery of the comparative example
  • FIG. 10 illustrates a partial cross-sectional configuration of the spirally wound electrode body 20 illustrated in FIG.
  • the positive electrode active material layer 21B was formed on both surfaces of the positive electrode current collector 21A by the same procedure as the production procedure of the positive electrode 33.
  • the negative electrode active material layer 22B was formed on both surfaces of the negative electrode current collector 22A by the same procedure as the production procedure of the negative electrode.
  • the positive electrode lead 25 made of aluminum was welded to the positive electrode current collector 21A, and the negative electrode lead 26 made of nickel was welded to the negative electrode current collector 22A. Subsequently, after the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated via the separator 23 similar to the separator 35 and wound in the longitudinal direction to produce the wound electrode body 20, the winding end of the wound electrode body 20 is finished. The part was fixed with adhesive tape.
  • the wound electrode body 20 is sandwiched between the pair of insulating plates 12 and 13 inside the nickel-plated iron battery can 11. Stowed.
  • the tip of the positive electrode lead 25 was welded to the safety valve mechanism 15 and the tip of the negative electrode lead 26 was welded to the battery can 11.
  • an electrolytic solution was injected into the battery can 11 by a reduced pressure method, and the wound electrode body 20 was impregnated with the electrolytic solution.
  • the battery lid 14, the safety valve mechanism 15, and the heat sensitive resistance element 16 were caulked to the opening end of the battery can 11 through the gasket 17.
  • the composition of the electrolytic solution is as shown in Table 2.
  • the thickness of the positive electrode active material layer 21B was adjusted so that lithium metal did not deposit on the negative electrode 22 during full charge.
  • cycle retention ratio (%) (discharge capacity at the 100th cycle / discharge capacity at the second cycle) ⁇ 100 was calculated.
  • the battery was charged with a current of 0.2 C until the voltage reached 4.35 V, and further charged with a voltage of 4.35 V until the current reached 0.05 C.
  • discharging was performed at a current of 0.2 C until the voltage reached 2.5V.
  • 0.2 C is a current value at which the battery capacity (theoretical capacity) can be discharged in 5 hours
  • 0.05 C is a current value at which the battery capacity can be discharged in 20 hours.
  • the electrolytic solution contains a sulfuric acid compound (Experimental Examples 1-1 to 1-6)
  • the electrolytic solution contains a sulfuric acid compound.
  • the cycle maintenance ratio, storage maintenance ratio, and load maintenance ratio were all increased as compared with the case where it was not included (Experimental Examples 1-7 to 1-12).
  • the laminate film type secondary battery swelled, the swelling decreased when the electrolytic solution contained a sulfuric acid compound as compared with the case where the electrolytic solution did not contain the sulfuric acid compound.
  • Example 3 As shown in Table 3, a secondary battery was prepared by the same procedure except that an unsaturated cyclic carbonate was added to the electrolytic solution, and the battery characteristics were examined.
  • unsaturated cyclic carbonate vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC) and methylene ethylene carbonate (MEC) were used.
  • Table 3 shows the presence / absence of a sulfuric acid compound, the content (wt%) of the sulfuric acid compound in the electrolytic solution, the presence / absence of an unsaturated cyclic carbonate, and the content (wt%) of the unsaturated cyclic carbonate in the electrolytic solution. It is as shown in.
  • the electrolytic solution contains only one of a sulfuric acid compound and an unsaturated cyclic carbonate (Experimental Examples 1-3, 3-4 to 3-6)
  • the electrolytic solution is a sulfuric acid compound and an unsaturated cyclic carbonate.
  • the cycle maintenance ratio, the storage maintenance ratio, and the load maintenance ratio did not increase sufficiently, and in some cases, blistering significantly increased.
  • the electrolytic solution contains both a sulfuric acid compound and an unsaturated cyclic carbonate (Experimental Examples 3-1 to 3-3)
  • the electrolytic solution is either a sulfuric acid compound or an unsaturated cyclic carbonate.
  • the cycle maintenance ratio, storage maintenance ratio, and load maintenance ratio all increased sufficiently, and swelling was remarkably suppressed.
  • halogenated carbonates include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC), 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), and bis (fluoromethyl) carbonate ( DFDMC) was used.
  • FEC 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one
  • DFEC 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one
  • DFDMC bis (fluoromethyl) carbonate
  • Table 4 shows the presence / absence of a sulfuric acid compound, the content (% by weight) of the sulfuric acid compound in the electrolytic solution, the presence / absence of a halogenated carbonate, and the content (% by weight) of the halogenated carbonate in the electrolytic solution. That's right.
  • the electrolytic solution contains only one of a sulfuric acid compound and a halogenated carbonate (Experimental Examples 1-3, 4-4 to 4-6), the electrolytic solution is a sulfuric acid compound and a halogenated carbonate. As compared with the case where none of these was included (Experimental Example 1-10), the cycle maintenance ratio, the storage maintenance ratio, and the load maintenance ratio did not increase sufficiently, and in some cases, blistering significantly increased.
  • the electrolytic solution contains both a sulfuric acid compound and a halogenated carbonate (Experimental Examples 4-1 to 4-3)
  • the electrolytic solution contains both the sulfuric acid compound and the halogenated carbonate.
  • the cycle maintenance ratio, the storage maintenance ratio, and the load maintenance ratio were all sufficiently increased, and the swelling was remarkably suppressed.
  • Monosulfonic acid esters are propane sultone (PS) and propene sultone (PRS).
  • the disulfonic acid ester is a compound (OSAH) represented by the formula (6-2).
  • Acid anhydrides are succinic anhydride (SA) and propanedisulfonic anhydride (PSAH).
  • the dicyano compound is succinonitrile (SN).
  • the diisocyanate compound is hexamethylene diisocyanate (HMI).
  • lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), a compound (LiBOB) represented by formula (7-6), and bis (fluorosulfonyl) imidolithium (LiFSI) were used as additional electrolyte salts.
  • the content (% by weight) of other materials in the electrolytic solution is as shown in Table 6.
  • the electrolytic solution contains other materials, when the electrolytic solution contains a sulfuric acid compound in a laminated film type secondary battery, a high cycle maintenance rate, a high storage maintenance rate and a high load maintenance rate can be obtained. Swelling was sufficiently suppressed. In particular, when the electrolytic solution contains a sulfuric acid compound, part or all of the cycle maintenance ratio, the storage maintenance ratio, and the load maintenance ratio increased, and in some cases, blistering further decreased.
  • the case where the battery element has a winding structure is taken as an example, but the present invention is not limited thereto.
  • the secondary battery of the present technology is similarly applicable when the battery element has another structure such as a laminated structure.
  • the case where lithium is used as the electrode reactant is taken as an example, but the present invention is not limited thereto.
  • the electrode reactant may be, for example, another group 1 element such as sodium and potassium, a group 2 element such as magnesium and calcium, or another light metal such as aluminum. Since the effect of the present technology should be obtained without depending on the type of the electrode reactant, the same effect can be obtained even if the type of the electrode reactant is changed.
  • a secondary battery comprising: an electrolyte solution containing a sulfuric acid compound represented by the following formula (1).
  • X n + [M (Rf) a (CN) b (SO 4 ) c ] m ⁇
  • (X n + is one of a metal ion and an onium ion.
  • M is one of a transition metal element and a group 13 element, a group 14 element, or a group 15 element in the long-period periodic table
  • Rf is any one of a fluorine group (—F) and a monovalent fluorinated hydrocarbon group
  • a is an integer of 0 to 4
  • b is an integer of 0 to 5.
  • c Is an integer of 1 to 4.
  • m is an integer of 1 to 3.
  • n is 1 or 2.
  • (2) X is one of group 1 elements and group 2 elements in the long-period periodic table, The secondary battery as described in said (1).
  • (3) X is lithium; The secondary battery according to (1) or (2) above.
  • the M is any one of boron (B), phosphorus (P), and aluminum (Al).
  • the monovalent fluorinated hydrocarbon group includes at least one hydrogen group selected from an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and a monovalent group in which two or more of them are bonded. Is a group substituted by a fluorine group, The secondary battery according to any one of (1) to (4) above.
  • Rf is a group in which at least one hydrogen group of alkyl groups is substituted with a fluorine group; The group has 1 to 10 carbon atoms, The secondary battery according to any one of (1) to (5) above.
  • the content of the sulfate compound in the electrolytic solution is 0.01 mol / kg to 1 mol / kg.
  • the electrolytic solution includes at least one of unsaturated cyclic carbonates represented by each of the following formulas (1), (2), and (3):
  • Each of R11 and R12 is any one of a hydrogen group and an alkyl group.
  • Each of R13 to R16 is any one of a hydrogen group, an alkyl group, a vinyl group, and an allyl group.
  • R17 is a group represented by> CR171R172, and each of R171 and R172 is any one of a hydrogen group and an alkyl group.
  • the electrolytic solution contains at least one kind of halogenated carbonate represented by each of the following formulas (4) and (5):
  • R18 to R21 are any one of a hydrogen group, a halogen group, an alkyl group, and a halogenated alkyl group, and at least one of R18 to R21 is any one of a halogen group and a halogenated alkyl group.
  • R22 to R27 are any one of a hydrogen group, a halogen group, an alkyl group and a halogenated alkyl group, and at least one of R22 to R27 is a halogen group or a halogenated alkyl group.
  • a lithium ion secondary battery The secondary battery according to any one of (1) to (9).
  • a battery pack comprising: a switch unit that switches the operation of the secondary battery in accordance with an instruction from the control unit.

Abstract

　二次電池は、フィルム状の外装部材の内部に、正極と、負極と、Ｘn+［Ｍ（Ｒｆ）a （ＣＮ）b （ＳＯ4 ）c ］m-で表される硫酸化合物を含む電解液とを備える。Ｘn+は金属イオンなど、Ｍは遷移金属元素など、Ｒｆはフッ素基などである。ａは０～４の整数、ｂは０～５の整数、ｃは１～４の整数、ｍは１～３の整数、ｎは１または２である。

Description

二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
　本技術は、正極および負極と共に電解液を備えた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
　携帯電話機および携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器のさらなる小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
　二次電池は、上記した電子機器に限らず、他の用途への適用も検討されている。一例を挙げると、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、および電動ドリルなどの電動工具である。
　電池容量を得るためにさまざまな充放電原理を利用する二次電池が提案されているが、中でも、電極反応物質の吸蔵放出を利用する二次電池、および電極反応物質の析出溶解を利用する二次電池などが注目されている。これらの二次電池では、鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
　二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その電解液は、電解質塩などを含んでいる。この電解液の組成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その電解液の組成に関しては、さまざまな検討がなされている。
　具体的には、サイクル特性などを向上させるために、電解質塩としてＬｉＢＦ2 ＳＯ4 が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
中国特許出願公開第１０３５３１８４５号
　上記した電子機器などは、益々、高性能化および多機能化している。これに伴い、電子機器などの使用頻度は増加していると共に、その電子機器などの使用環境は拡大している。よって、二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。
　したがって、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することが望ましい。
　本技術の一実施形態の二次電池は、フィルム状の外装部材の内部に、正極と、負極と、下記の式（１）で表される硫酸化合物を含む電解液とを備えたものである。
　Ｘn+［Ｍ（Ｒｆ）a （ＣＮ）b （ＳＯ4 ）c ］m-　・・・（１）
（Ｘn+は、金属イオンおよびオニウムイオンのうちのいずれかである。Ｍは、遷移金属元素、ならびに長周期型周期表における１３族元素、１４族元素および１５族元素のうちのいずれかである。Ｒｆは、フッ素基（－Ｆ）および１価のフッ素化炭化水素基のうちのいずれかである。ａは、０～４の整数である。ｂは、０～５の整数である。ｃは、１～４の整数である。ｍは、１～３の整数である。ｎは、１または２である。）
　本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器のそれぞれは、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の一実施形態の二次電池と同様の構成を有するものである。
　本技術の一実施形態の二次電池によれば、フィルム状の外装部材の内部に電解液を備え、その電解液が上記した硫酸化合物を含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器のそれぞれにおいても、同様の効果を得ることができる。
　なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるわけではなく、本技術中に記載されたいずれの効果であってもよい。
本技術の一実施形態の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。 図１に示した巻回電極体のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図である。 二次電池の適用例（電池パック：単電池）の構成を表す斜視図である。 図３に示した電池パックの構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電池パック：組電池）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。 比較例の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。 図９に示した巻回電極体の一部の構成を表す断面図である。
　以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

　１．二次電池
　　１－１．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）
　　１－２．リチウム金属二次電池（ラミネートフィルム型）
　２．二次電池の用途
　　２－１．電池パック（単電池）
　　２－２．電池パック（組電池）
　　２－３．電動車両
　　２－４．電力貯蔵システム
　　２－５．電動工具
＜１．二次電池＞
　まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
＜１－１．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）＞
　図１は、二次電池の斜視構成を表しており、図２は、図１に示した巻回電極体３０のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面構成を表している。なお、図１では、巻回電極体３０と外装部材４０とを離間させた状態を示している。
　ここで説明する二次電池は、例えば、電極反応物質であるリチウムの吸蔵放出により負極３４の容量が得られるリチウムイオン二次電池である。
［二次電池の全体構成］
　この二次電池では、例えば、図１に示したように、フィルム状の外装部材４０の内部に、電池素子である巻回電極体３０が収納されている。フィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、いわゆるラミネートフィルム型である。巻回電極体３０では、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層されたのち、その正極３３、負極３４、セパレータ３５および電解質層３６が巻回されている。電解質層３６は、電解液を含んでいる。正極３３には、正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には、負極リード３２が取り付けられている。巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
　正極リード３１は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって導出されている。負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって、正極リード３１と同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。負極リード３２は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）およびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。これらの導電性材料は、例えば、薄板状および網目状などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　外装部材４０は、例えば、図１に示した矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムであり、その外装部材４０の一部には、巻回電極体３０を収納するための窪みが設けられている。この外装部材４０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、融着層同士が巻回電極体３０を介して対向するように外装部材４０が折り畳まれたのち、その融着層の外周縁部同士が融着される。ただし、外装部材４０は、２枚のラミネートフィルムが接着剤などを介して貼り合わされたフィルムでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上のフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのうちのいずれか１種類または２種類以上のフィルムである。
　中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
　外装部材４０と正極リード３１との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。また、外装部材４０と負極リード３２との間には、例えば、上記した密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２の双方に対して密着性を有する材料を含んでいる。この密着性を有する材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
［正極］
　正極３３は、例えば、図２に示したように、正極集電体３３Ａと、その正極集電体３３Ａの両面に設けられた正極活物質層３３Ｂとを含んでいる。ただし、正極活物質層３３Ｂは、正極集電体３３Ａの片面だけに設けられていてもよい。
　正極集電体３３Ａは、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）およびステンレスなどの金属材料である。この正極集電体２１Ａは、単層でもよいし、多層でもよい。
　正極活物質層３３Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層３３Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましく、より具体的には、リチウム含有複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
　リチウム含有複合酸化物は、リチウムと１または２以上のリチウム以外の元素（以下、「他元素」という。）とを構成元素として含む酸化物であり、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などのうちのいずれかの結晶構造を有している。リチウム含有リン酸化合物は、リチウムと１または２以上の他元素とを構成元素として含むリン酸化合物であり、例えば、オリビン型などの結晶構造を有している。
　他元素の種類は、任意の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。中でも、他元素は、長周期型周期表における２族～１５族に属する元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より具体的には、他元素は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）などの金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であることがより好ましい。高い電圧が得られるからである。
　層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（２１）、式（２２）および式（２３）のそれぞれで表される化合物などである。
　Ｌｉa Ｍｎ(1-b-c) Ｎｉb Ｍ１１c Ｏ(2-d) Ｆe 　・・・（２１）
（Ｍ１１は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ～ｅは、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０.５、０≦ｃ≦０.５、（ｂ＋ｃ）＜１、－０．１≦ｄ≦０．２および０≦ｅ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
　Ｌｉa Ｎｉ(1-b) Ｍ１２b Ｏ(2-c) Ｆd 　・・・（２２）
（Ｍ１２は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ～ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０．００５≦ｂ≦０．５、－０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
　Ｌｉa Ｃｏ(1-b) Ｍ１３b Ｏ(2-c) Ｆd 　・・・（２３）
（Ｍ１３は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ～ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ＜０．５、－０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
　層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175Ｎｉ0.1Ｏ2 およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 などである。
　なお、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物がニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを構成元素として含む場合には、そのニッケルの原子比率は、５０原子％以上であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
　スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（２４）で表される化合物などである。
　Ｌｉa Ｍｎ(2-b) Ｍ１４b Ｏc Ｆd 　・・・（２４）
（Ｍ１４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ～ｄは、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．６、３．７≦ｃ≦４．１および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
　スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。
　オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、下記の式（２５）で表される化合物などである。
　Ｌｉa Ｍ１５ＰＯ4 　・・・（２５）
（Ｍ１５は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａは、０．９≦ａ≦１．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
　オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 などである。
　なお、リチウム含有複合酸化物は、下記の式（２６）で表される化合物などでもよい。
　（Ｌｉ2 ＭｎＯ3 ）x （ＬｉＭｎＯ2 ）1-x 　・・・（２６）
（ｘは、０≦ｘ≦１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ｘは完全放電状態の値である。）
　この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などのうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記以外の他の材料でもよい。
　正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
　正極導電剤は、例えば、炭素材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
［負極］
　負極３４は、例えば、図２に示したように、負極集電体３４Ａと、その負極集電体３４Ａの両面に設けられた負極活物質層３４Ｂとを含んでいる。ただし、負極活物質層３４Ｂは、負極集電体３４Ａの片面だけに設けられていてもよい。
　負極集電体３４Ａは、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）およびステンレスなどの金属材料である。この負極集電体３４Ａは、単層でもよいし、多層でもよい。
　負極集電体３４Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体３４Ａに対する負極活物質層３４Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層３４Ｂと対向する領域において、負極集電体３４Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。電解処理では、電解槽中において電解法により負極集電体３４Ａの表面に微粒子が形成されるため、その負極集電体３４Ａの表面に凹凸が設けられる。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
　負極活物質層３４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層３４Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　充電途中において意図せずにリチウム金属が負極３４に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極３３の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極３３の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
　負極材料は、例えば、炭素材料のうちのいずれか１種類または２種類以上である。リチウムの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が安定して得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層３４Ｂの導電性が向上するからである。
　炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は、０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛における（００２）面の面間隔は、０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。コークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状などのうちのいずれでもよい。
　また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。
　金属系材料は、単体、合金および化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上でもよいし、それらのうちの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ただし、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料だけでなく、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とからなる材料も含む。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などである。
　上記した金属元素および半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などである。
　中でも、ケイ素およびスズのうちの一方または双方が好ましい。リチウムを吸蔵放出する能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
　ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、ケイ素の単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、スズの単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、それらのうちの２種類以上でもよいし、それらのうちの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ここで説明する単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）を意味しており、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
　ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　ケイ素の合金およびケイ素の化合物の具体例は、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
　スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　スズの合金およびスズの化合物の具体例は、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。
　特に、スズを構成元素として含む材料は、例えば、第１構成元素であるスズと共に第２構成元素および第３構成元素を含む材料（Ｓｎ含有材料）であることが好ましい。第２構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セシウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。第３構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。Ｓｎ含有材料が第２構成元素および第３構成元素を含んでいることで、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
　中でも、Ｓｎ含有材料は、スズとコバルトと炭素とを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）であることが好ましい。このＳｎＣｏＣ含有材料では、例えば、炭素の含有量が９．９質量％～２９．７質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％～７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
　ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズとコバルトと炭素とを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この反応相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅（回折角２θ）は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、１°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部が含まれている相を含んでいる場合もある。
　Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°～５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
　ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ－Ｋα線またはＭｇ－Ｋα線などが用いられる。炭素のうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは、８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとして、そのピークをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定において、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られる。このため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することで、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
　このＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がスズ、コバルトおよび炭素だけである材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。このＳｎＣｏＣ含有材料は、さらに、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
　ＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズとコバルトと鉄と炭素とを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合は、炭素の含有量は９．９質量％～２９．７質量％、鉄の含有量は０．３質量％～５．９質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％～７０質量％である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合は、炭素の含有量は１１．９質量％～２９．７質量％、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％～４８．５質量％、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％～７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料の物性と同様である。
　この他、負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
　中でも、負極材料は、以下の理由により、炭素材料および金属系材料の双方を含んでいることが好ましい。
　金属系材料、特に、ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、充放電時において激しく膨張収縮しやすいという懸念点を有する。一方、炭素材料は、理論容量が低いという懸念点を有する反面、充放電時において膨張収縮しにくいという利点を有する。よって、炭素材料と金属系材料とを併用することで、高い理論容量（言い替えれば電池容量）を得つつ、充放電時の膨張収縮が抑制される。
　負極活物質層３４Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、その混合物を有機溶剤などに分散させてから負極集電体３４Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体３４Ａに噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて、有機溶剤などに分散された混合物を負極集電体２２Ａに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この焼成法は、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　この二次電池では、上記したように、充電途中において負極３４にリチウムが意図せずに析出することを防止するために、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きい。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られる。
［セパレータ］
　セパレータ３５は、例えば、図２に示したように、正極３３と負極３４との間に配置されている。このセパレータ３５は、正極３３と負極３４とを隔離すると共に、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる。
　このセパレータ３５は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜のうちのいずれか１種類または２種類以上であり、２種類以上の多孔質膜の積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
　特に、セパレータ３５は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極３３および負極３４のそれぞれに対するセパレータ３５の密着性が向上するため、巻回電極体３０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
　高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の材料でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、有機溶剤などに高分子材料が溶解された溶液を基材層に塗布したのち、その基材層を乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させたのち、その基材層を乾燥させてもよい。
［電解質層］
　電解質層３６は、電解液と、高分子化合物とを含んでいる。ここで説明する電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質であり、電解液は、高分子化合物により保持されている。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。なお、電解質層３６は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　高分子化合物は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この他、高分子化合物は、共重合体でもよい。この共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、単独重合体としては、ポリフッ化ビニリデンが好ましいと共に、共重合体としては、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。
　電解液は、下記の式（１）で表される硫酸化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この硫酸化合物は、例えば、電解液中において、後述する電解質塩の一部としても機能し得る。
　Ｘn+［Ｍ（Ｒｆ）a （ＣＮ）b （ＳＯ4 ）c ］m-　・・・（１）
（Ｘn+は、金属イオンおよびオニウムイオンのうちのいずれかである。Ｍは、遷移金属元素、ならびに長周期型周期表における１３族元素、１４族元素および１５族元素のうちのいずれかである。Ｒｆは、フッ素基（－Ｆ）および１価のフッ素化炭化水素基のうちのいずれかである。ａは、０～４の整数である。ｂは、０～５の整数である。ｃは、１～４の整数である。ｍは、１～３の整数である。ｎは、１または２である。）
　この硫酸化合物は、カチオン（Ｘn+）およびアニオン（［Ｍ（Ｒｆ）a （ＣＮ）b （ＳＯ4 ）c ］m-）を含んでおり、そのアニオンでは、中心原子（Ｍ）にフッ素含有基（－Ｒｆ）とシアノ基（－ＣＮ）と硫酸基（＞ＳＯ4 ）とが結合されている。このフッ素含有基とは、フッ素（Ｆ）を構成元素として含む基である。
　ラミネートフィルム型の二次電池では、フィルム状の外装部材４０の内部に正極３３、負極３４および電解質層３６が収納されている。この場合において、電解液が硫酸化合物を含んでいると、その電解液の化学的安定性が向上するため、充放電時において電解液の分解反応が抑制される。これにより、膨れが顕在化しやすいラミネートフィルム型の二次電池においても、その二次電池が膨れにくくなる。しかも、充放電を繰り返しても、放電容量が低下しにくくなる。これらの利点は、特に、高温環境および低温環境などの厳しい環境中において、顕著になる。
　カチオン（Ｘn+）の種類は、金属イオンおよびオニウムイオンのうちのいずれかであれば、特に限定されない。
　金属イオンの種類は、任意の金属元素のイオンのうちのいずれかであれば、特に限定されない。中でも、金属元素は、長周期型周期表における１族元素（アルカリ金属元素）および２族元素（アルカリ土類金属元素）のうちのいずれかであることが好ましい。硫酸化合物を容易に入手（製造）可能であると共に、電解液の化学的安定性が十分に向上するからである。
　アルカリ金属元素は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）などである。アルカリ土類金属元素は、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）などである。
　オニウムイオンの種類は、プロトン化により生じた陽イオンのうちのいずれかであれば、特に限定されない。このオニウムイオンは、例えば、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）、ホスホニウムイオン（ＰＨ4 +）、オキソニウムイオン（Ｈ3 Ｏ+ ）、スルホニウムイオン（Ｈ3 Ｓ+ ）、フルオロニウムイオン（Ｈ2 Ｆ+ ）およびクロロニウムイオン（Ｈ2 Ｃｌ+ ）などである。
　中でも、Ｘは、リチウムであることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
　中心原子（Ｍ）の種類は、遷移金属元素、ならびに長周期型周期表における１３族元素、１４族元素および１５族元素のうちのいずれかであれば、特に限定されない。
　１３族元素は、例えば、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）およびタリウム（Ｔｌ）などである。１４族元素は、例えば、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）および鉛（Ｐｂ）などである。１５族元素は、例えば、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）およびビスマス（Ｂｉ）などである。
　中でも、中心原子は、ホウ素、リンおよびアルミニウムなどのうちのいずれかであることが好ましい。硫酸化合物を容易に入手（製造）可能であると共に、電解液の化学的安定性が十分に向上するからである。
　フッ素含有基（－Ｒｆ）の種類は、フッ素基および１価のフッ素化炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。フッ素含有基の数（ａの値）が２以上である場合、その２以上のフッ素含有基は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。もちろん、２以上のフッ素含有基のうちの一部が同じ基でもよい。
　ａの値が取り得る範囲（ａ＝０～４の整数）から明らかなように、硫酸化合物は、フッ素含有基を含んでいてもよいし、フッ素含有基を含んでいなくてもよい。同様に、ｂの値が取り得る範囲（ｂ＝０～５の整数）から明らかなように、硫酸化合物は、シアノ基を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
　これに対して、ｃの値が取り得る値の範囲（ｃ＝１～４の整数）から明らかなように、硫酸化合物は、１以上の硫酸基を含んでいる。電解液の化学的安定性が十分に向上するからである。
　１価のフッ素化炭化水素基は、１価の炭化水素基のうちの１または２以上の水素基（－Ｈ）がフッ素基（－Ｆ）により置換された基である。この１価の炭化水素基は、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）により構成される１価の基の総称である。
　なお、１価の炭化水素基は、直鎖状でもよいし、１または２以上の側鎖を有する分岐状でもよい。また、１価の炭化水素基は、炭素間多重結合を含む不飽和炭化水素基でもよいし、炭素間多重結合を含まない飽和炭化水素基でもよい。この炭素間多重結合は、例えば、炭素間二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）および炭素間三重結合（－Ｃ≡Ｃ－）などである。
　１価の炭化水素基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基およびそれらの２種類以上が結合された１価の基（以下、「１価結合基」という。）などである。この１価結合基は、例えば、アルキル基とアルケニル基とが結合された基、アルキル基とアルキニル基とが結合された基、およびアルケニル基とアルキニル基とが結合された基などである。また、１価結合基は、例えば、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基のうちのいずれかとシクロアルキル基とが結合された基、ならびにアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基のうちのいずれかとアリール基とが結合された基などである。
　なお、１価の炭化水素基の炭素数は、特に限定されない。アルキル基の炭素数は、例えば、１～１０である。アルケニル基の炭素数およびアルキニル基の炭素数は、例えば、２～１０である。シクロアルキル基の炭素数およびアリール基の炭素数は、例えば、６～１８である。硫酸化合物の溶解性および相溶性などを確保しつつ、電解液の化学的安定性が十分に向上するからである。
　アルキル基の具体例は、メチル基（－ＣＨ3 ）、エチル基（－Ｃ2 Ｈ5 ）、プロピル基（－Ｃ3 Ｈ7 ）およびｔ－ブチル基（－Ｃ（－ＣＨ3 ）2 －ＣＨ3 ）などである。アルケニル基の具体例は、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ2 ）およびアリル基（－ＣＨ2 －ＣＨ＝ＣＨ2 ）などである。アルキニル基の具体例は、エチニル基（－Ｃ≡ＣＨ）などである。シクロアルキル基の具体例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基などである。アリール基の具体例は、フェニル基およびナフチル基などである。１価結合基の具体例は、ベンジル基などである。
　中でも、フッ素含有基は、１価のフッ素化炭化水素基であることが好ましく、アルキル基のうちの少なくとも１つの水素基がフッ素基により置換された基（フッ素化アルキル基）であることがより好ましい。また、１価のフッ素化炭化水素基の炭素数は、上記したように、１～１０であることが好ましい。硫酸化合物の溶解性および相溶性などを確保しつつ、電解液の化学的安定性が十分に向上するからである。
　１価のフッ素化炭化水素基の具体例は、上記したアルキル基の具体例、アルケニル基の具体例、アルキニル基の具体例、シクロアルキル基の具体例、アリール基の具体例および１価結合基の具体例のそれぞれのうちの１または２以上の水素基がフッ素基により置換された基などである。
　フッ素化アルキル基の具体例は、パーフルオロメチル基（－ＣＦ3 ）、パーフルオロエチル基（－Ｃ2 Ｆ5 ）、パーフルオロプロピル基（－Ｃ3 Ｆ7 ）およびパーフルオロ－ｔ－ブチル基（－Ｃ（－ＣＦ3 ）2 －ＣＦ3 ）などである。
　硫酸化合物の具体例は、以下の通りである。
　中心原子がホウ素である硫酸化合物の具体例は、ＬｉＢＦ2 ＳＯ4 、ＬｉＢＦ（ＣＮ）ＳＯ4 、ＬｉＢ（ＣＮ）2 ＳＯ4 、ＬｉＢＦ（ＣＦ3 ）ＳＯ4 、ＬｉＢＦ（Ｃ2 Ｆ5 ）ＳＯ4 、ＬｉＢ（ＣＦ3 ）（ＣＮ）ＳＯ4 、ＬｉＢ（Ｃ2 Ｆ5 ）（ＣＮ）ＳＯ4 、ＬｉＢ（ＣＦ3 ）2 ＳＯ4 、ＬｉＢ（Ｃ2 Ｆ5 ）2 ＳＯ4 およびＬｉＢ（ＳＯ4 ）2 などである。
　中心原子がリンである硫酸化合物の具体例は、ＬｉＰＦ4 ＳＯ4 、ＬｉＰ（ＣＦ3 ）4 ＳＯ4 、ＬｉＰ（Ｃ2 Ｆ5 ）4 ＳＯ4 、ＬｉＰＦ2 （ＳＯ4 ）2 、ＬｉＰ（ＣＮ）4 ＳＯ4 、ＬｉＰＦ2 （ＣＮ）2 ＳＯ4 およびＬｉＰ（ＳＯ4 ）3 などである。
　中心原子がアルミニウムである硫酸化合物の具体例は、ＬｉＡｌＦ2 ＳＯ4 、ＬｉＡｌＦ（ＣＮ）ＳＯ4 、ＬｉＡｌＦ（ＣＦ3 ）ＳＯ4 およびＬｉＡｌ（ＳＯ4 ）2 などである。
　電解液中における硫酸化合物の含有量は、特に限定されないが、０．０１ｍｏｌ／ｋｇ～１ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。電解液の化学的安定性が十分に向上するからである。
　なお、電解液は、さらに、他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　他の材料は、例えば、非水溶媒（有機溶剤）などの溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上である。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
　溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリル（モノニトリル）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
　環状炭酸エステルの具体例は、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどである。鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンの具体例は、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルの具体例は、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルの具体例は、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３－メトキシプロピオニトリルなどである。
　この他、溶媒は、例えば、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
　中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。高い電池容量、優れたサイクル特性および優れた保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
　特に、溶媒は、不飽和環状炭酸エステルのうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。硫酸化合物と不飽和環状炭酸エステルとの相乗作用により、電解液の化学的安定性が著しく向上するからである。
　不飽和環状炭酸エステルは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を含む環状の炭酸エステルであり、例えば、下記の式（１）、式（２）および式（３）のそれぞれで表される化合物などである。溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％～１０重量％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。Ｒ１３～Ｒ１６のそれぞれは、水素基、アルキル基、ビニル基およびアリル基のうちのいずれかであり、Ｒ１３～Ｒ１６のうちの少なくとも１つは、ビニル基およびアリル基のうちのいずれかである。Ｒ１７は、＞ＣＲ１７１Ｒ１７２で表される基であり、Ｒ１７１およびＲ１７２のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。）
　式（１）に示した化合物は、炭酸ビニレン型の化合物である。Ｒ１１およびＲ１２は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。アルキル基に関する詳細は、上記した通りである。この炭酸ビニレン型の化合物の具体例は、炭酸ビニレン（１，３－ジオキソール－２－オン）、炭酸メチルビニレン（４－メチル－１，３－ジオキソール－２－オン）、炭酸エチルビニレン（４－エチル－１，３－ジオキソール－２－オン）、４，５－ジメチル－１，３－ジオキソール－２－オン、４，５－ジエチル－１，３－ジオキソール－２－オン、４－フルオロ－１，３－ジオキソール－２－オンおよび４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソール－２－オンなどである。
　式（２）に示した化合物は、炭酸ビニルエチレン型の化合物である。Ｒ１３～Ｒ１６は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。もちろん、Ｒ１３～Ｒ１６のうちの一部が同じ基でもよい。この炭酸ビニルエチレン型の化合物の具体例は、炭酸ビニルエチレン（４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン）、４－メチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－エチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－ｎ－プロピル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、５－メチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジビニル－１，３－ジオキソラン－２－オンおよび４，５－ジビニル－１，３－ジオキソラン－２－オンなどである。
　式（３）に示した化合物は、炭酸メチレンエチレン型の化合物である。Ｒ１７１およびＲ１７２は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。この炭酸メチレンエチレン型の化合物の具体例は、炭酸メチレンエチレン（４－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン）、４，４－ジメチル－５－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オンおよび４，４－ジエチル－５－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オンなどである。
　この他、不飽和環状炭酸エステルは、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などでもよい。
　また、溶媒は、ハロゲン化炭酸エステルのうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。硫酸化合物とハロゲン化炭酸エステルとの相乗作用により、電解液の化学的安定性が著しく向上するからである。
　ハロゲン化炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルであり、例えば、下記の式（４）および式（５）のそれぞれで表される化合物である。溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％～５０重量％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （Ｒ１８～Ｒ２１は、水素基、ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ１８～Ｒ２１のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。Ｒ２２～Ｒ２７は、水素基、ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ２２～Ｒ２７のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。）
　式（４）に示した化合物は、環状のハロゲン化炭酸エステルである。Ｒ１８～Ｒ２１は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。もちろん、Ｒ１８～Ｒ２１のうちの一部が同じ基でもよい。
　ハロゲン基の種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素基、塩素基（－Ｃｌ）、臭素基（－Ｂｒ）およびヨウ素基（－Ｉ）のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましく、フッ素基がより好ましい。また、ハロゲン基の数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。より高い効果が得られるからである。
　アルキル基に関する詳細は、上記した通りである。ハロゲン化アルキル基とは、アルキル基のうちの１または２以上の水素基がハロゲン基により置換（ハロゲン化）された基である。このハロゲン基に関する詳細は、上記した通りである。
　環状のハロゲン化炭酸エステルの具体例は、下記の式（４－１）～式（４－２１）のそれぞれで表される化合物などであり、それらの化合物には、幾何異性体も含まれる。中でも、式（４－１）に示した４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンおよび式（４－３）に示した４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどが好ましい。なお、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（５）に示した化合物は、鎖状のハロゲン化炭酸エステルである。Ｒ２２～Ｒ２７は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。もちろん、Ｒ２２～Ｒ２７の一部が同じ種類の基でもよい。
　鎖状のハロゲン化炭酸エステルの具体例は、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。
　この他、溶媒は、スルホン酸エステル、酸無水物、ジシアノ化合物（ジニトリル）およびジイソシアネート化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。
　スルホン酸エステルは、例えば、モノスルホン酸エステルおよびジスルホン酸エステルを含む。溶媒中におけるスルホン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％～５重量％である。
　モノスルホン酸エステルは、環状のモノスルホン酸エステルでもよいし、鎖状のモノスルホン酸エステルでもよい。環状のモノスルホン酸エステルの具体例は、１，３－プロパンスルトンおよび１，３－プロペンスルトンなどのスルトンである。鎖状のモノスルホン酸エステルの具体例は、環状のモノスルホン酸エステルが途中で切断された化合物などである。
　ジスルホン酸エステルは、環状のジスルホン酸エステルでもよいし、鎖状のジスルホン酸エステルでもよい。環状のジスルホン酸エステルの具体例は、下記の式（６－１）～式（６－３）のそれぞれで表される化合物などである。鎖状のジスルホン酸エステルの具体例は、環状のジスルホン酸エステルが途中で切断された化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　酸無水物は、例えば、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％～５重量％である。
　カルボン酸無水物の具体例は、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物の具体例は、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物の具体例は、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。
　ジシアノ化合物は、例えば、ＮＣ－Ｃm Ｈ2m－ＣＮ（ｍは１以上の整数である。）で表される化合物である。溶媒中におけるジシアノ化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％～５重量％である。ジシアノ化合物の具体例は、スクシノニトリル（ＮＣ－Ｃ2 Ｈ4 －ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ－Ｃ3 Ｈ6 －ＣＮ）、アジポニトリル（ＮＣ－Ｃ4 Ｈ8 －ＣＮ）およびフタロニトリル（ＮＣ－Ｃ6 Ｈ4 －ＣＮ）などである。
　ジイソシアネート化合物は、例えば、ＯＣＮ－Ｃn Ｈ2n－ＮＣＯ（ｎは１以上の整数である。）で表される化合物である。溶媒中におけるジイソシアネート化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％～５重量％である。ジイソシアネート化合物の具体例は、ＯＣＮ－Ｃ6 Ｈ12－ＮＣＯなどである。
　なお、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液に含まれる溶媒とは、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
　また、他の材料は、例えば、リチウム塩などの電解質塩のうちのいずれか１種類または２種類以上である。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。このリチウム塩以外の塩とは、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。
　リチウム塩の具体例は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）である。
　中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するからである。
　この他、電解質塩は、下記の式（７）、式（８）および式（９）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。なお、Ｒ４１およびＲ４３は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。Ｒ５１～Ｒ５３は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。もちろん、Ｒ５１～Ｒ５３のうちの一部が同じ基でもよい。Ｒ６１およびＲ６２は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （Ｘ４１は、長周期型周期表における１族元素および２族元素、ならびにアルミニウム（Ａｌ）のうちのいずれかである。Ｍ４１は、遷移金属、ならびに長周期型周期表における１３族元素、１４族元素および１５族元素のうちのいずれかである。Ｒ４１は、ハロゲン基である。Ｙ４１は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ４２－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ４３2 －および－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（＝Ｏ）－のうちのいずれかである。ただし、Ｒ４２は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基およびハロゲン化アリーレン基のうちのいずれかである。Ｒ４３は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基およびハロゲン化アリール基のうちのいずれかである。なお、ａ４は１～４の整数であり、ｂ４は０、２または４の整数であり、ｃ４、ｄ４、ｍ４およびｎ４のそれぞれは１～３の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （Ｘ５１は、長周期型周期表における１族元素および２族元素のうちのいずれかである。Ｍ５１は、遷移金属、ならびに長周期型周期表における１３族元素、１４族元素および１５族元素のうちのいずれかである。Ｙ５１は、－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＲ５１2 ）b5－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｒ５３2 Ｃ－（ＣＲ５２2 ）c5－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｒ５３2 Ｃ－（ＣＲ５２2 ）c5－ＣＲ５３2 －、－Ｒ５３2 Ｃ－（ＣＲ５２2 ）c5－Ｓ（＝Ｏ）2 －、－Ｓ（＝Ｏ）2 －（ＣＲ５２2 ）d5－Ｓ（＝Ｏ）2 －および－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＲ５２2 ）d5－Ｓ（＝Ｏ）2 －のうちのいずれかである。Ｒ５１およびＲ５３のそれぞれは、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。ただし、Ｒ５１のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ５３のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。Ｒ５２は、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。なお、ａ５、ｅ５およびｎ５のそれぞれは１または２の整数であり、ｂ５およびｄ５のそれぞれは１～４の整数であり、ｃ５は０～４の整数であり、ｆ５およびｍ５のそれぞれは１～３の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （Ｘ６１は、長周期型周期表における１族元素および２族元素のうちのいずれかである。Ｍ６１は、遷移金属、ならびに長周期型周期表における１３族元素、１４族元素および１５族元素のうちのいずれかである。Ｒｆは、フッ素化アルキル基およびフッ素化アリール基のうちのいずれかであり、フッ素化アルキル基およびフッ素化アリール基のそれぞれの炭素数は、１～１０である。Ｙ６１は、－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＲ６１2 ）d6－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｒ６２2 Ｃ－（ＣＲ６１2 ）d6－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｒ６２2 Ｃ－（ＣＲ６１2 ）d6－ＣＲ６２2 －、－Ｒ６２2 Ｃ－（ＣＲ６１2 ）d6－Ｓ（＝Ｏ）2 －、－Ｓ（＝Ｏ）2 －（ＣＲ６１2 ）e6－Ｓ（＝Ｏ）2 －および－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＲ６１2 ）e6－Ｓ（＝Ｏ）2 －のうちのいずれかである。ただし、Ｒ６１は、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。Ｒ６２は、水素基、アルキル基、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ６２のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。なお、ａ６、ｆ６およびｎ６のそれぞれは１または２の整数であり、ｂ６、ｃ６およびｅ６のそれぞれは１～４の整数であり、ｄ６は０～４の整数であり、ｇ６およびｍ６のそれぞれは１～３の整数である。）
　なお、１族元素とは、水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）である。２族元素とは、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）である。１３族元素とは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）およびタリウム（Ｔｌ）である。１４族元素とは、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）および鉛（Ｐｂ）である。１５族元素とは、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）およびビスマス（Ｂｉ）である。
　式（７）に示した化合物の具体例は、下記の式（７－１）～式（７－６）のそれぞれで表される化合物などである。式（８）に示した化合物の具体例は、下記の式（８－１）～式（８－８）のそれぞれで表される化合物などである。式（９）に示した化合物の具体例は、下記の式（９－１）で表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　また、電解質塩は、下記の式（１０）、式（１１）および式（１２）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。ｍおよびｎは、同じ値でもよいし、異なる値でもよい。また、ｐ、ｑおよびｒは、同じ値でもよいし、異なる値でもよい。もちろん、ｐ、ｑおよびｒのうちの一部が同じ値でもよい。
　ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）　…（１０）
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （Ｒ７１は、炭素数＝２～４の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
　ＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）　…（１２）ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
　式（１０）に示した化合物は、鎖状のイミド化合物である。この鎖状のイミド化合物の具体例は、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｆ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））および（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などである。
　式（１１）に示した化合物は、環状のイミド化合物である。この環状のイミド化合物の具体例は、下記の式（１１－１）～式（１１－４）のそれぞれで表される化合物などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（１２）に示した化合物は、鎖状のメチド化合物である。この鎖状のメチド化合物の具体例は、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などである。
　電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
　また、他の材料は、上記以外の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。上記以外の材料は、例えば、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2 Ｏ2 ）およびフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2 ＰＦＯ3 ）などのリンフッ素含有塩である。電解液中におけるリンフッ素含有塩の含有量は、特に限定されない。
［二次電池の動作］
　この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
　充電時には、正極３３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時には、負極３４からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
［二次電池の製造方法］
　ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
　第１手順では、最初に、正極３３および負極３４を作製する。
　正極３３を作製する場合には、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層３３Ｂを形成する。続いて、必要に応じて正極活物質層３３Ｂを加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層３３Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
　負極３４を作製する場合には、上記した正極３３と同様の手順により、負極集電体３４Ａに負極活物質層３４Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と、負正極結着剤および負極導電剤などとを混合して、負極合剤としたのち、有機溶剤などに負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層３４Ｂを形成する。最後に、ロールプレス機などを用いて負極活物質層３４Ｂを圧縮成型する。
　続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを混合して、前駆溶液を調製する。続いて、正極３３に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させて、ゲル状の電解質層３６を形成する。また、負極３４に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させて、ゲル状の電解質層３６を形成する。
　続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層したのち、その正極３３、負極３４およびセパレータ３５を巻回させて、巻回電極体３０を形成する。続いて、巻回電極体３０の最外周部に、保護テープ３７を貼り付ける。
　最後に、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入すると共に、負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
　第２手順では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層してから巻回させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その巻回体の最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。
　続いて、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。
　続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合して、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。
　最後に、モノマーを熱重合させて、高分子化合物を形成する。これにより、高分子化合物により電解液が保持されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。
　第３手順では、最初に、高分子化合物層が形成されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。
　最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物層を介してセパレータ３５を正極３３に密着させると共に、高分子化合物層を介してセパレータ３５を負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物層のそれぞれに含浸すると共に、その高分子化合物層のそれぞれがゲル化するため、電解質層３６が形成される。
　この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順と比較して、非水溶媒およびモノマー（高分子化合物の原料）などが電解質層３６中にほとんど残存しないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５のそれぞれと電解質層３６とが十分に密着する。
［二次電池の作用および効果］
　このラミネートフィルム型の二次電池によれば、電解液を含む電解質層３６がフィルム状の外装部材４０の内部に収納されており、その電解液が硫酸化合物を含んでいる。この場合には、上記したように、電解液の化学的安定性が向上するため、充放電時において電解液の分解反応が抑制される。これにより、膨れが顕在化しやすいラミネートフィルム型の二次電池において、充放電を繰り返しても、二次電池が膨れにくくなると共に、放電容量が低下しにくくなる。よって、優れた電池特性を得ることができる。
　特に、式（１）中のＸがアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素のうちのいずれかであり、中でもリチウムであれば、より高い効果を得ることができる。
　また、式（１）中の中心原子（Ｍ）がホウ素、リンおよびアルミニウムのうちのいずれかであれば、より高い効果を得ることができる。
　また、式（１）中のフッ素含有基（－Ｒｆ）が１価のフッ素化炭化水素基であり、中でもフッ素化アルキル基であれば、より高い効果を得ることができる。この場合には、１価のフッ素化炭化水素基の炭素数が１～１０であれば、さらに高い効果を得ることができる。
　また、電解液中における硫酸化合物の含有量が０．０１ｍｏｌ／ｋｇ～１ｍｏｌ／ｋｇであれば、より高い効果を得ることができる。
　なお、上記した二次電池では、電解液を含む電解質層３６を用いるようにしたが、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体３０に含浸される。
＜１－２．リチウム金属二次電池（ラミネートフィルム型）＞
　ここで説明する二次電池は、リチウム金属の析出溶解により負極３４の容量が得られるラミネートフィルム型のリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層３４Ｂがリチウム金属により形成されていることを除き、上記したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。
　この二次電池では、負極活物質としてリチウム金属が用いられているため、高いエネルギー密度が得られる。負極活物質層３４Ｂは、組み立て時から既に存在してもよいが、組み立て時には存在しておらず、充電時に析出したリチウム金属により形成されてもよい。また、負極活物質層３４Ｂを集電体として利用することで、負極集電体３４Ａを省略してもよい。
　この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極３３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極集電体３４Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電時には、負極活物質層３４Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって電解液中に溶出すると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極３３に吸蔵される。
　このラミネートフィルム型のリチウム金属二次電池によれば、電解液が硫酸化合物を含んでいるので、上記したリチウムイオン二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、リチウムイオン二次電池と同様である。
＜２．二次電池の用途＞
　次に、上記した二次電池の適用例に関して説明する。
　二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能な機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として使用される二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。二次電池を補助電源として使用する場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
　二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに用いられる電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
　中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
　ここで、二次電池のいくつかの適用例に関して具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成は、あくまで一例であるため、その構成は、適宜変更可能である。
＜２－１．電池パック（単電池）＞
　図３は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表しており、図４は、図３に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図３では、電池パックが分解された状態を示している。
　ここで説明する電池パックは、１つの本技術の二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。この電池パックは、例えば、図３に示したように、ラミネートフィルム型の二次電池である電源１１１と、その電源１１１に接続される回路基板１１６とを備えている。この電源１１１には、正極リード１１２および負極リード１１３が取り付けられている。
　電源１１１の両側面には、一対の粘着テープ１１８，１１９が貼り付けられている。回路基板１１６には、保護回路（ＰＣＭ：Protection・Circuit・Module ）が形成されている。この回路基板１１６は、タブ１１４を介して正極１１２に接続されていると共に、タブ１１５を介して負極リード１１３に接続されている。また、回路基板１１６は、外部接続用のコネクタ付きリード線１１７に接続されている。なお、回路基板１１６が電源１１１に接続された状態において、その回路基板１１６は、ラベル１２０および絶縁シート１２１により上下から保護されている。このラベル１２０が貼り付けられることで、回路基板１１６および絶縁シート１２１などは固定されている。
　また、電池パックは、例えば、図４に示しているように、電源１１１と、回路基板１１６とを備えている。回路基板１１６は、例えば、制御部１２１と、スイッチ部１２２と、ＰＴＣ１２３と、温度検出部１２４とを備えている。電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して外部と接続可能であるため、その電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して充放電される。温度検出部１２４は、温度検出端子（いわゆるＴ端子）１２６を用いて温度を検出可能である。
　制御部１２１は、電池パック全体の動作（電源１１１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでいる。
　この制御部１２１は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることで、電源１１１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、充電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させて、充電電流を遮断する。
　この他、制御部１２１は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることで、電源１１１の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、放電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させて、放電電流を遮断する。
　なお、二次電池の過充電検出電圧は、例えば、４．２０Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
　スイッチ部１２２は、制御部１２１の指示に応じて、電源１１１の使用状態（電源１１１と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部１２２は、例えば、充電制御スイッチおよび放電制御スイッチなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。なお、充放電電流は、例えば、スイッチ部１２２のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
　温度検出部１２４は、電源１１１の温度を測定して、その測定結果を制御部１２１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。なお、温度検出部１２４による測定結果は、異常発熱時において制御部１２１が充放電制御を行う場合や、制御部１２１が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。
　なお、回路基板１１６は、ＰＴＣ１２３を備えていなくてもよい。この場合には、別途、回路基板１１６にＰＴＣ素子が付設されていてもよい。
＜２－２．電池パック（組電池）＞
　図５は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。この筐体６０は、例えば、プラスチック材料などにより形成されている。
　制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源６２は、１または２以上の本技術の二次電池を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
　スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
　電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力する。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧をアナログ－デジタル変換して制御部６１に供給するものである。
　スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御する。
　このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断する。
　また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断する。
　なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２０Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。
　メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握可能になる。
　温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共にその測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
　正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）や、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。
＜２－３．電動車両＞
　図６は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
　この電動車両は、例えば、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、そのエンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。
　なお、制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
　制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の本技術の二次電池を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御すると共に、スロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどを含んでいる。
　なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合に関して説明したが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
＜２－４．電力貯蔵システム＞
　図７は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
　ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能である。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能である。
　なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御する
 ものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の本技術の二次電池を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給を可能とする。
　この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９０の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
　電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用料が高い日中に用いることができる。
　なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
＜２－５．電動工具＞
　図８は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
　制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、本技術の１または２以上の二次電池を含んでいる。この制御部９９は、動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給する。
　本技術の実施例に関して、詳細に説明する。
（実験例１－１～１－１２）
　以下の手順により、図１および図２に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。
　正極３３を作製する場合には、最初に、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2 ）９０質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）５質量部と、正極導電剤（ケッチェンブラック）５質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を分散させて、正極合剤スラリーとした。続いて、正極集電体３３Ａ（１５μｍ厚のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層３３Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層３３Ｂを圧縮成型したのち、その正極活物質層３３Ｂが形成された正極集電体３３Ａを帯状（４８ｍｍ×３００ｍｍ）に切断した。
　負極３４を作製する場合には、最初に、負極活物質（人造黒鉛）９０質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１０質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を分散させて、負極合剤スラリーとした。続いて、負極集電体３４Ａ（１５μｍ厚の銅箔）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層３４Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層３４Ｂを圧縮成型したのち、その負極活物質層３４Ｂが形成された負極集電体３４Ａを帯状（５０ｍｍ×３１０ｍｍ）に切断した。
　電解液を調製する場合には、溶媒に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を分散させたのち、その溶媒に必要に応じて硫酸化合物を加えた。溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との混合物を用いた。溶媒の組成（重量比）は、炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝５０：５０とした。電解質塩の種類および含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）、ならびに硫酸化合物の有無、種類および含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）は、表１に示した通りである。
　二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極３３の正極集電体３３Ａにアルミニウム製の正極リード２５を溶接すると共に、負極３４の負極集電体３４Ａに銅製の負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ３５（２５μｍ厚の微孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極３３と負極３４とを積層してから長手方向に巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付けた。
　続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、外装部材４０の３辺における外周縁部同士を熱融着して、その外装部材４０を袋状にした。この外装部材４０は、２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが外側からこの順に積層された耐湿性のアルミラミネートフィルムである。最後に、外装部材４０の内部に電解液を注入して、その電解液をセパレータ３５に含浸させたのち、減圧環境中において外装部材４０の残りの１辺を熱融着した。
　これにより、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池が完成した。
（実験例２－１～２－１２）
　比較のために、以下の手順により、図９および図１０に示した円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。図９は、比較例の二次電池の断面構成を表しており、図１０は、図９に示した巻回電極体２０の一部の断面構成を表している。
　なお、以下では、既に説明したラミネートフィルム型の二次電池の製造手順を随時引用する。
　正極２１を作製する場合には、正極３３の作製手順と同様の手順により、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを形成した。負極２２を作製する場合には、負極３４の作製手順と同様手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成した。
　二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極集電体２１Ａにアルミニウム製の正極リード２５を溶接すると共に、負極集電体２２Ａにニッケル製の負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ３５と同様のセパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから長手方向に巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回電極体２０の巻き終わり部分を粘着テープで固定した。
　続いて、巻回電極体２０の巻回中心にセンターピン２４を挿入したのち、ニッケル鍍金された鉄製の電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を収納した。この場合には、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接した。続いて、減圧方式により電池缶１１の内部に電解液を注入して、その電解液を巻回電極体２０に含浸させた。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめた。電解液の組成は、表２に示した通りである。
　これにより、円筒型のリチウムイオン二次電池が完成した。なお、二次電池を作製する場合には、満充電時において負極２２にリチウム金属が析出しないように、正極活物質層２１Ｂの厚さを調整した。
　これらの二次電池の電池特性として、サイクル特性、保存特性、負荷特性および膨れ特性を調べたところ、表１および表２に示した結果が得られた。
　サイクル特性を調べる場合には、電池状態を安定化させるために常温環境中（２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させたのち、高温環境中（６０℃）において二次電池をさらに１サイクル充放電させて、放電容量を測定した。続いて、同環境中（６０℃）においてサイクル数の合計が１００サイクルになるまで充放電を繰り返して、放電容量を測定した。この結果から、サイクル維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電時には、０．２Ｃの電流で電圧が４．３５Ｖに到達するまで充電したのち、さらに４．３５Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで充電した。放電時には、０．２Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。なお、「０．２Ｃ」とは、電池容量（理論容量）を５時間で放電しきる電流値であると共に、「０．０５Ｃ」とは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。
　保存特性を調べる場合には、サイクル特性を調べた場合と同様の手順により電池状態を安定化させた二次電池を常温環境中（２３℃）において１サイクル充放電させて、放電容量を測定した。続いて、二次電池を再び充電した状態で恒温槽中（８０℃）に１０日間保存したのち、その二次電池を常温環境中において放電させて、放電容量を測定した。この結果から、保存維持率（％）＝（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００を算出した。充放電条件は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。
　負荷特性を調べる場合には、サイクル特性を調べた場合と同様の手順により電池状態を安定化させた二次電池を常温環境中（２３℃）において１サイクル充放電させて、放電容量を測定した。続いて、低温環境中（－１０℃）においてサイクル数の合計が１００サイクルになるまで充放電を繰り返して、放電容量を測定した。この結果から、負荷維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充放電条件は、放電時の電流を１Ｃに変更したことを除き、サイクル特性を調べた場合と同様にした。なお、「１Ｃ」とは、電池容量（理論容量）を１時間で放電しきる電流値である。
　膨れ特性を調べる場合には、サイクル特性を調べた場合と同様の手順により電池状態を安定化させた二次電池を常温環境中（２３℃）において再び充電させて、その二次電池の厚さ（ｍｍ）を測定した。続いて、充電状態の二次電池を高温環境中（６０℃）に１ヶ月間保存したのち、その二次電池の厚さ（ｍｍ）を測定した。この結果から、膨れ（ｍｍ）＝保存後の厚さ－保存前の厚さを算出した。充放電条件は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　フィルム状の外装部材４０の内部に電解液が収納されているラミネートフィルム型の二次電池と、鉄製の電池缶１１の内部に電解液が収納されている円筒型の二次電池とでは、電解液中における硫酸化合物の有無に応じて、電池特性に明確な差異が生じた。
　詳細には、円筒型の二次電池では、表２に示したように、電解液が硫酸化合物を含んでいると（実験例２－１～２－６）、電解液が硫酸化合物を含んでいない場合（実験例２－７～２－１２）と比較して、サイクル維持率、保存維持率および負荷維持率がいずれも減少した。なお、円筒型の二次電池は根本的に膨れなかったため、硫酸化合物の有無に応じて膨れは変化しなかった。
　これに対して、ラミネートフィルム型の二次電池では、表１に示したように、電解液が硫酸化合物を含んでいると（実験例１－１～１－６）、電解液が硫酸化合物を含んでいない場合（実験例１－７～１－１２）と比較して、サイクル維持率、保存維持率および負荷維持率がいずれも増加した。しかも、ラミネートフィルム型の二次電池は膨れたが、電解液が硫酸化合物を含んでいると、電解液が硫酸化合物を含んでいない場合と比較して、膨れが減少した。
　特に、ラミネートフィルム型の二次電池では、電解液中における硫酸化合物の含有量が０．０１ｍｏｌ／ｋｇ～１ｍｏｌ／ｋｇであると、高いサイクル維持率、高い保存維持率および高い負荷維持率が得られると共に、膨れが十分に減少した。
（実験例３－１～３－６）
　表３に示したように、電解液に不飽和環状炭酸エステルを加えたことを除き、同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。不飽和環状炭酸エステルとしては、炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ）および炭酸メチレンエチレン（ＭＥＣ）を用いた。なお、硫酸化合物の有無、電解液中における硫酸化合物の含有量（重量％）、不飽和環状炭酸エステルの有無、および電解液中における不飽和環状炭酸エステルの含有量（重量％）は、表３に示した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　電解液が硫酸化合物および不飽和環状炭酸エステルのうちのいずれか一方だけを含んでいる場合（実験例１－３，３－４～３－６）には、電解液が硫酸化合物および不飽和環状炭酸エステルのいずれも含んでいない場合（実験例１－１０）と比較して、サイクル維持率、保存維持率および負荷維持率がいずれも十分に増加しないと共に、場合によっては膨れが著しく増加した。
　これに対して、電解液が硫酸化合物および不飽和環状炭酸エステルの双方を含んでいる場合（実験例３－１～３－３）には、電解液が硫酸化合物および不飽和環状炭酸エステルのいずれも含んでいない場合（実験例１－１０）と比較して、サイクル維持率、保存維持率および負荷維持率がいずれも十分に増加すると共に、膨れが著しく抑えられた。
（実験例４－１～４－６）
　表４に示したように、電解液にハロゲン化炭酸エステルを加えたことを除き、同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。ハロゲン化炭酸エステルとしては、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＤＦＥＣ）および炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）を用いた。なお、硫酸化合物の有無、電解液中における硫酸化合物の含有量（重量％）、ハロゲン化炭酸エステルの有無、および電解液中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量（重量％）は、表４に示した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　電解液が硫酸化合物およびハロゲン化炭酸エステルのうちのいずれか一方だけを含んでいる場合（実験例１－３，４－４～４－６）には、電解液が硫酸化合物およびハロゲン化炭酸エステルのいずれも含んでいない場合（実験例１－１０）と比較して、サイクル維持率、保存維持率および負荷維持率がいずれも十分に増加しないと共に、場合によっては膨れが著しく増加した。
　これに対して、電解液が硫酸化合物およびハロゲン化炭酸エステルの双方を含んでいる場合（実験例４－１～４－３）には、電解液が硫酸化合物およびハロゲン化炭酸エステルのいずれも含んでいない場合（実験例１－１０）と比較して、サイクル維持率、保存維持率および負荷維持率がいずれも十分に増加すると共に、膨れが著しく抑えられた。
（実験例５－１～５－５）
　表５に示したように、溶媒の組成を変更したことを除き、同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。この場合には、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の代わりに炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）および炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を用いた。また、３種類の溶媒の混合物を用いる場合には、その溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝５０：５０：５０、ＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ＝５０：５０：５０とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　溶媒の組成を変更しても、ラミネートフィルム型の二次電池において電解液が硫酸化合物を含んでいると、高いサイクル維持率、高い保存維持率および高い負荷維持率が得られると共に、膨れが十分に抑えられた。
（実験例６－１～６－１０）
　表６に示したように、電解液に他の材料を加えたことを除き、同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。
　他の材料は、以下の通りである。モノスルホン酸エステルは、プロパンスルトン（ＰＳ）およびプロペンスルトン（ＰＲＳ）である。ジスルホン酸エステルは、式（６－２）に示した化合物（ＯＳＡＨ）である。酸無水物は、無水コハク酸（ＳＡ）および無水プロパンジスルホン酸（ＰＳＡＨ）である。ジシアノ化合物は、スクシノニトリル（ＳＮ）である。ジイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＩ）である。この他、追加の電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、式（７－６）に示した化合物（ＬｉＢＯＢ）およびビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）を用いた。電解液中における他の材料の含有量（重量％）は、表６に示した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　電解液が他の材料を含んでいても、ラミネートフィルム型の二次電池において電解液が硫酸化合物を含んでいると、高いサイクル維持率、高い保存維持率および高い負荷維持率が得られると共に、膨れが十分に抑えられた。特に、電解液が硫酸化合物を含んでいると、サイクル維持率、保存維持率および負荷維持率の一部または全部がより増加すると共に、場合によっては膨れがより減少した。
　表１～表６に示した結果から、フィルム状の外装部材の内部に電解液が収納されており、その電解液が硫酸化合物を含んでいると、膨れ特性を確保しつつ、サイクル特性、保存特性および負荷特性が向上した。よって、二次電池において優れた電池特性が得られた。
　以上、実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。
　例えば、本技術では、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げたが、これに限られない。本技術の二次電池は、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合においても同様に適用可能である。
　また、本技術では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合を例に挙げたが、これに限られない。この電極反応物質は、例えば、ナトリウムおよびカリウムなどの他の１族元素でもよいし、マグネシウムおよびカルシウムなどの２族元素でもよいし、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。本技術の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても、同様の効果を得ることができる。
　なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
　なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
　フィルム状の外装部材の内部に、
　正極と、
　負極と、
　下記の式（１）で表される硫酸化合物を含む電解液と
　を備えた、二次電池。
　Ｘn+［Ｍ（Ｒｆ）a （ＣＮ）b （ＳＯ4 ）c ］m-　・・・（１）
（Ｘn+は、金属イオンおよびオニウムイオンのうちのいずれかである。Ｍは、遷移金属元素、ならびに長周期型周期表における１３族元素、１４族元素および１５族元素のうちのいずれかである。Ｒｆは、フッ素基（－Ｆ）および１価のフッ素化炭化水素基のうちのいずれかである。ａは、０～４の整数である。ｂは、０～５の整数である。ｃは、１～４の整数である。ｍは、１～３の整数である。ｎは、１または２である。）
（２）
　前記Ｘは、長周期型周期表における１族元素および２族元素のうちのいずれかである、
　上記（１）に記載の二次電池。
（３）
　前記Ｘは、リチウムである、
　上記（１）または（２）に記載の二次電池。
（４）
　前記Ｍは、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）およびアルミニウム（Ａｌ）のうちのいずれかである、
　上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池。
（５）
　前記１価のフッ素化炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基およびそれらの２種類以上が結合された１価の基のそれぞれのうちの少なくとも１つの水素基がフッ素基により置換された基である、
　上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池。
（６）
　前記Ｒｆは、アルキル基のうちの少なくとも１つの水素基がフッ素基により置換された基であり、
　その基の炭素数は、１～１０である、
　上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池。
（７）
　前記電解液中における前記硫酸化合物の含有量は、０．０１ｍｏｌ／ｋｇ～１ｍｏｌ／ｋｇである、
　上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池。
（８）
　前記電解液は、下記の式（１）、式（２）および式（３）のそれぞれで表される不飽和環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含む、
　上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。Ｒ１３～Ｒ１６のそれぞれは、水素基、アルキル基、ビニル基およびアリル基のうちのいずれかであり、Ｒ１３～Ｒ１６のうちの少なくとも１つは、ビニル基およびアリル基のうちのいずれかである。Ｒ１７は、＞ＣＲ１７１Ｒ１７２で表される基であり、Ｒ１７１およびＲ１７２のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。）
（９）
　前記電解液は、下記の式（４）および式（５）のそれぞれで表されるハロゲン化炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含む、
　上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （Ｒ１８～Ｒ２１は、水素基、ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ１８～Ｒ２１のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。Ｒ２２～Ｒ２７は、水素基、ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ２２～Ｒ２７のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。）
（１０）
　リチウムイオン二次電池である、
　上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の二次電池。
（１１）
　上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の二次電池と、
　その二次電池の動作を制御する制御部と、
　その制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
　を備えた、電池パック。
（１２）
　上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の二次電池と、
　その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
　その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
　前記二次電池の動作を制御する制御部と
　を備えた、電動車両。
（１３）
　上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の二次電池と、
　その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
　前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
　を備えた、電力貯蔵システム。
（１４）
　上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の二次電池と、
　その二次電池から電力を供給される可動部と
　を備えた、電動工具。
（１５）
　上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
　本出願は、日本国特許庁において２０１５年２月１３日に出願された日本特許出願番号第２０１５－０２６７２９号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容を参照によって本出願に援用する。
　当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲の趣旨やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (15)

  1. 　フィルム状の外装部材の内部に、
    　正極と、
    　負極と、
    　下記の式（１）で表される硫酸化合物を含む電解液と
    　を備えた、二次電池。
    　Ｘn+［Ｍ（Ｒｆ）a （ＣＮ）b （ＳＯ4 ）c ］m-　・・・（１）
    （Ｘn+は、金属イオンおよびオニウムイオンのうちのいずれかである。Ｍは、遷移金属元素、ならびに長周期型周期表における１３族元素、１４族元素および１５族元素のうちのいずれかである。Ｒｆは、フッ素基（－Ｆ）および１価のフッ素化炭化水素基のうちのいずれかである。ａは、０～４の整数である。ｂは、０～５の整数である。ｃは、１～４の整数である。ｍは、１～３の整数である。ｎは、１または２である。）
  2. 　前記Ｘは、長周期型周期表における１族元素および２族元素のうちのいずれかである、
    　請求項１記載の二次電池。
  3. 　前記Ｘは、リチウム（Ｌｉ）である、
    　請求項１記載の二次電池。
  4. 　前記Ｍは、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）およびアルミニウム（Ａｌ）のうちのいずれかである、
    　請求項１記載の二次電池。
  5. 　前記１価のフッ素化炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基およびそれらの２種類以上が結合された１価の基のそれぞれのうちの少なくとも１つの水素基がフッ素基により置換された基である、
    　請求項１記載の二次電池。
  6. 　前記Ｒｆは、アルキル基のうちの少なくとも１つの水素基がフッ素基により置換された基であり、
    　その基の炭素数は、１～１０である、
    　請求項１記載の二次電池。
  7. 　前記電解液中における前記硫酸化合物の含有量は、０．０１ｍｏｌ／ｋｇ～１ｍｏｌ／ｋｇである、
    　請求項１記載の二次電池。
  8. 　前記電解液は、下記の式（１）、式（２）および式（３）のそれぞれで表される不飽和環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含む、
    　請求項１記載の二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。Ｒ１３～Ｒ１６のそれぞれは、水素基、アルキル基、ビニル基およびアリル基のうちのいずれかであり、Ｒ１３～Ｒ１６のうちの少なくとも１つは、ビニル基およびアリル基のうちのいずれかである。Ｒ１７は、＞ＣＲ１７１Ｒ１７２で表される基であり、Ｒ１７１およびＲ１７２のそれぞれは、水素基およびアルキル基のうちのいずれかである。）
  9. 　前記電解液は、下記の式（４）および式（５）のそれぞれで表されるハロゲン化炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含む、
    　請求項１記載の二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒ１８～Ｒ２１は、水素基、ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ１８～Ｒ２１のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。Ｒ２２～Ｒ２７は、水素基、ハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかであり、Ｒ２２～Ｒ２７のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基のうちのいずれかである。）
  10. 　リチウムイオン二次電池である、
    　請求項１記載の二次電池。
  11. 　二次電池と、
    　その二次電池の動作を制御する制御部と、
    　その制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
    　を備え、
    　前記二次電池は、
    　フィルム状の外装部材の内部に、
    　正極と、
    　負極と、
    　下記の式（１）で表される硫酸化合物を含む電解液と
    　を備えた、電池パック。
    　Ｘn+［Ｍ（Ｒｆ）a （ＣＮ）b （ＳＯ4 ）c ］m-　・・・（１）
    （Ｘn+は、金属イオンおよびオニウムイオンのうちのいずれかである。Ｍは、遷移金属元素、ならびに長周期型周期表における１３族元素、１４族元素および１５族元素のうちのいずれかである。Ｒｆは、フッ素基（－Ｆ）および１価のフッ素化炭化水素基のうちのいずれかである。ａは、０～４の整数である。ｂは、０～５の整数である。ｃは、１～４の整数である。ｍは、１～３の整数である。ｎは、１または２である。）
  12. 　二次電池と、
    　その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
    　その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
    　前記二次電池の動作を制御する制御部と
    　を備え、
    　前記二次電池は、
    　フィルム状の外装部材の内部に、
    　正極と、
    　負極と、
    　下記の式（１）で表される硫酸化合物を含む電解液と
    　を備えた、電動車両。
    　Ｘn+［Ｍ（Ｒｆ）a （ＣＮ）b （ＳＯ4 ）c ］m-　・・・（１）
    （Ｘn+は、金属イオンおよびオニウムイオンのうちのいずれかである。Ｍは、遷移金属元素、ならびに長周期型周期表における１３族元素、１４族元素および１５族元素のうちのいずれかである。Ｒｆは、フッ素基（－Ｆ）および１価のフッ素化炭化水素基のうちのいずれかである。ａは、０～４の整数である。ｂは、０～５の整数である。ｃは、１～４の整数である。ｍは、１～３の整数である。ｎは、１または２である。）
  13. 　二次電池と、
    　その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
    　前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
    　を備え、
    　前記二次電池は、
    　フィルム状の外装部材の内部に、
    　正極と、
    　負極と、
    　下記の式（１）で表される硫酸化合物を含む電解液と
    　を備えた、電力貯蔵システム。
    　Ｘn+［Ｍ（Ｒｆ）a （ＣＮ）b （ＳＯ4 ）c ］m-　・・・（１）
    （Ｘn+は、金属イオンおよびオニウムイオンのうちのいずれかである。Ｍは、遷移金属元素、ならびに長周期型周期表における１３族元素、１４族元素および１５族元素のうちのいずれかである。Ｒｆは、フッ素基（－Ｆ）および１価のフッ素化炭化水素基のうちのいずれかである。ａは、０～４の整数である。ｂは、０～５の整数である。ｃは、１～４の整数である。ｍは、１～３の整数である。ｎは、１または２である。）
  14. 　二次電池と、
    　その二次電池から電力を供給される可動部と
    　を備え、
    　前記二次電池は、
    　フィルム状の外装部材の内部に、
    　正極と、
    　負極と、
    　下記の式（１）で表される硫酸化合物を含む電解液と
    　を備えた、電動工具。
    　Ｘn+［Ｍ（Ｒｆ）a （ＣＮ）b （ＳＯ4 ）c ］m-　・・・（１）
    （Ｘn+は、金属イオンおよびオニウムイオンのうちのいずれかである。Ｍは、遷移金属元素、ならびに長周期型周期表における１３族元素、１４族元素および１５族元素のうちのいずれかである。Ｒｆは、フッ素基（－Ｆ）および１価のフッ素化炭化水素基のうちのいずれかである。ａは、０～４の整数である。ｂは、０～５の整数である。ｃは、１～４の整数である。ｍは、１～３の整数である。ｎは、１または２である。）
  15. 　二次電池を電力供給源として備え、
    　前記二次電池は、
    　フィルム状の外装部材の内部に、
    　正極と、
    　負極と、
    　下記の式（１）で表される硫酸化合物を含む電解液と
    　を備えた、電子機器。
    　Ｘn+［Ｍ（Ｒｆ）a （ＣＮ）b （ＳＯ4 ）c ］m-　・・・（１）
    （Ｘn+は、金属イオンおよびオニウムイオンのうちのいずれかである。Ｍは、遷移金属元素、ならびに長周期型周期表における１３族元素、１４族元素および１５族元素のうちのいずれかである。Ｒｆは、フッ素基（－Ｆ）および１価のフッ素化炭化水素基のうちのいずれかである。ａは、０～４の整数である。ｂは、０～５の整数である。ｃは、１～４の整数である。ｍは、１～３の整数である。ｎは、１または２である。）
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101764266B1 (ko) * 2014-12-02 2017-08-04 주식회사 엘지화학 저온 성능이 향상된 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102272371B1 (ko) * 2017-07-06 2021-07-02 임광민 새로운 인산 리튬 유도체과 새로운 붕산 리튬 유도체와, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지
WO2019217759A1 (en) * 2018-05-09 2019-11-14 Amtek Research International Llc Acid stratification mitigation, electrolytes, devices, and methods related thereto
CN109301324A (zh) * 2018-09-11 2019-02-01 天津市捷威动力工业有限公司 一种高能量密度锂离子电池电解液
CN112216864B (zh) * 2019-07-09 2024-03-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池
JP2022139076A (ja) * 2021-03-11 2022-09-26 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 蓄電セル

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010097756A (ja) * 2008-10-15 2010-04-30 Sony Corp 二次電池
JP2010118287A (ja) * 2008-11-14 2010-05-27 Sony Corp 二次電池および負極
JP2010123265A (ja) * 2008-11-17 2010-06-03 Sony Corp 二次電池
JP2013225388A (ja) * 2012-04-20 2013-10-31 Sony Corp 電池および電解質、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN103531845A (zh) * 2013-10-24 2014-01-22 兰州理工大学 以LiBF2SO4为基础锂盐的锂离子电池电解液
WO2014163055A1 (ja) * 2013-04-01 2014-10-09 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5668929B2 (ja) * 2011-03-23 2015-02-12 ソニー株式会社 二次電池、電子機器、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
JP2013008586A (ja) * 2011-06-24 2013-01-10 Sony Corp リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP2013065536A (ja) * 2011-09-01 2013-04-11 Sony Corp 二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP2013089468A (ja) * 2011-10-18 2013-05-13 Sony Corp 非水電解質電池および非水電解質、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP6101575B2 (ja) 2012-07-20 2017-03-22 株式会社日本触媒 非水電解液用添加剤、非水電解液、およびリチウム二次電池
WO2016098509A1 (ja) * 2014-12-16 2016-06-23 ソニー株式会社 二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010097756A (ja) * 2008-10-15 2010-04-30 Sony Corp 二次電池
JP2010118287A (ja) * 2008-11-14 2010-05-27 Sony Corp 二次電池および負極
JP2010123265A (ja) * 2008-11-17 2010-06-03 Sony Corp 二次電池
JP2013225388A (ja) * 2012-04-20 2013-10-31 Sony Corp 電池および電解質、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
WO2014163055A1 (ja) * 2013-04-01 2014-10-09 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
CN103531845A (zh) * 2013-10-24 2014-01-22 兰州理工大学 以LiBF2SO4为基础锂盐的锂离子电池电解液

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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