JP2013065536A - 二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた電池特性を得ることが可能な二次電池を提供する。
【解決手段】二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その電解液は、不飽和六員環炭酸エステルを含んでいる。
【選択図】図１

Description

本技術は、二次電池用電解液、その二次電池用電解液を用いた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。

近年、携帯電話機または携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電気機器のさらなる小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、最近では、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、または電動ドリルなどの電動工具に代表される多様な他の用途への適用も検討されている。

二次電池としては、さまざまな充放電原理を利用して電池容量を得るものが提案されており、中でも、電極反応物質としてリチウムを用いたリチウム二次電池が有望視されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵放出を利用するリチウムイオン二次電池と、リチウム金属の析出溶解を利用するリチウム金属二次電池とである。

二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その電解液は、非水溶媒および電解質塩を含んでいる。充放電反応の媒介として機能する電解液は、二次電池の性能に大きな影響を及ぼすことから、その電解液の組成に関しては、さまざまな検討がなされている。

具体的には、優れた充放電特性などを得るために、五員環、六員環または七員環などの環構造を有する炭酸エステル型の化合物を用いることが検討されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。この環構造を有する炭酸エステル型の化合物は、二次電池に限らず、電気二重層キャパシタにも用いられている（例えば、特許文献６参照。）。

特開平０５−０３４７８１号公報 特開平１１−２６０４０２号公報 特開２００４−０３９６２５号公報 特開２００２−３７３７０２号公報 特表２００３−２４３０３５号公報 特開２００２−１７５９４８号公報

近年、二次電池が適用される電子機器などは、益々高性能化および多機能化している。このため、電子機器などの消費電力の増大に応じて二次電池の充放電が頻繁に繰り返されると共に、使用環境の拡大に応じて二次電池が厳しい環境中に晒される傾向にある。そこで、電池特性に関してさらなる改善が求められている。

本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。

本技術の二次電池用電解液は、下記の式（１）および式（２）で表される不飽和六員環炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含むものである。また、本技術の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その電解液が上記した本技術の二次電池用電解液と同様の組成を有するものである。さらに、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器は、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の二次電池と同様の構成を有するものである。

（Ｗ、ＸおよびＹは＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２または＞ＣＲ３Ｒ４である。Ｒ１〜Ｒ４は水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、または１価のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。ただし、Ｗ、ＸおよびＹのうちの少なくとも１つは＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２である。）

（Ｚは＞Ｃ＝ＣＲ７Ｒ８または＞ＣＲ９Ｒ１０である。Ｒ５〜Ｒ１０は水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、または１価のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ５〜Ｒ１０のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。）

本技術の二次電池用電解液または二次電池によれば、電解液が式（１）および式（２）に示した不飽和六員環炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器でも同様の効果を得ることができる。

本技術の一実施形態の二次電池用電解液を備えた二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。 図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本技術の一実施形態の二次電池用電解液を備えた他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。 図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。 二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。

以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．二次電池用電解液および二次電池
１−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）
１−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）
１−３．リチウム金属二次電池（円筒型，ラミネートフィルム型）
２．二次電池の用途
２−１．電池パック
２−２．電動車両
２−３．電力貯蔵システム
２−４．電動工具

＜１．二次電池用電解液および二次電池＞
＜１−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）＞
図１および図２は、本技術の一実施形態の二次電池用電解液を用いた二次電池の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。

［二次電池の全体構成］
この二次電池は、例えば、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出により表されるリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）である。

ここで説明する二次電池は、いわゆる円筒型である。この二次電池では、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されている。巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層されてから巻回されたものである。

電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄、アルミニウムまたはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶１１の表面にニッケルなどの金属材料が鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。

電池缶１１の開放端部には電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられており、その電池缶１１は密閉されている。この電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。この熱感抵抗素子１６では、温度の上昇に応じて抵抗が増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面にアスファルトが塗布されていてもよい。

巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。正極２１には、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、例えば、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされていると共に電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされていると共にその電池缶１１と電気的に接続されている。

［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である正極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて正極結着剤または正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物などである。中でも、遷移金属元素は、コバルト、ニッケル、マンガンまたは鉄などのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x Ｍ１Ｏ₂ またはＬｉ_y Ｍ２ＰＯ₄ で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素である。ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なるが、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物は、例えば、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、または下記の式（２０）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ₄ またはＬｉＦｅ_1-u Ｍｎ_u ＰＯ₄ （ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。なお、正極材料は、上記以外の材料でもよい。

ＬｉＮｉ_1-z Ｍ_z Ｏ₂ …（２０）
（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、ＳｂおよびＮｂのうちの少なくとも１種、ｚは０．００５＜ｚ＜０．５である。）

この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどである。

正極結着剤は、例えば、合成ゴムまたは高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリイミドなどである。

正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上である。炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などでもよい。

［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。

負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中で電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般に電解銅箔と呼ばれている。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて負極結着剤または負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。この負極活物質層２２Ｂでは、例えば、充放電時の意図しないリチウム金属の析出を防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。

負極材料は、例えば、炭素材料である。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、または（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などである。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂またはフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下で熱処理された低結晶性炭素または非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。

また、負極材料は、例えば、金属元素または半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種類以上の共存物などがある。

上記した金属元素または半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素のいずれか１種類または２種類以上であり、具体的には、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔなどである。中でも、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。

ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を含む材料は、ＳｉまたはＳｎの単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。

Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒなどのいずれか１種類または２種類以上の元素を含む材料である。Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素としてＣまたはＯを含む材料である。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

Ｓｉの合金または化合物は、例えば、ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴａＳｉ₂ 、ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）、またはＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯ_v におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。

Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒなどの元素のいずれか１種類または２種類以上を含む材料などである。Ｓｎの化合物は、例えば、ＣまたはＯを構成元素として含む材料などである。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｎの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。Ｓｎの合金または化合物は、例えば、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｎＯまたはＭｇ₂ Ｓｎなどである。

また、Ｓｎを含む材料としては、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料が好ましい。第２構成元素は、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉまたはＳｉなどの元素のいずれか１種類または２種類以上である。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰなどのいずれか１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を含むことで、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。

中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％であり、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。

Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。

ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素の少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、必要に応じて、さらにＳｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａまたはＢｉなどのいずれか１種類または２種類以上の元素を含んでいてもよい。

このＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は９．９質量％〜２９．７質量％、Ｆｅの含有量は０．３質量％〜５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％〜７０質量％である。また、例えば、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は１１．９質量％〜２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％〜４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。

この他、負極材料は、例えば、金属酸化物または高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法または焼成法（焼結法）、あるいはそれらの２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させてから塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法または化学堆積法などである。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法またはプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法または無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法により塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しては、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などが挙げられる。

この二次電池では、上記したように、充電途中で負極２２にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量が正極の電気化学当量よりも大きくなっている。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質でも単位質量当たりのリチウムイオンの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。

［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂またはセラミックからなる多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどである。

特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜からなる基材層と、その基材層の少なくとも一方の面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても二次電池の抵抗が上昇しにくくなると共に電池膨れが抑制される。

高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の材料でもよい。この高分子化合物層は、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層の表面に塗布し、または基材層を溶液中に浸漬させてから乾燥させることで形成される。

［電解液／不飽和六員環炭酸エステル］
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、下記の式（１）および式（２）で表される不飽和六員環炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含んでいる。ただし、電解液は、非水溶媒および電解質塩などの他の材料を含んでいてもよい。

（Ｗ、ＸおよびＹは＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２または＞ＣＲ３Ｒ４である。Ｒ１〜Ｒ４は水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、または１価のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。ただし、Ｗ、ＸおよびＹのうちの少なくとも１つは＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２である。）

（Ｚは＞Ｃ＝ＣＲ７Ｒ８または＞ＣＲ９Ｒ１０である。Ｒ５〜Ｒ１０は水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、または１価のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ５〜Ｒ１０のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。）

式（１）に示した不飽和六員環炭酸エステルは、環構造（六員環）の外側に不飽和炭素結合（炭素間二重結合）を有する炭酸エステル型の化合物である。一方、式（２）に示した不飽和六員環炭酸エステルは、環構造（六員環）の内側に不飽和炭素結合（炭素間二重結合）を有する炭酸エステル型の化合物である。以下では、前者を「外部不飽和六員環炭酸エステル」、後者を「内部不飽和六員環炭酸エステル」とそれぞれ呼称すると共に、必要に応じて両者を「不飽和六員環炭酸エステル」と総称する。

電解液が不飽和六員環炭酸エステルを含んでいるのは、その不飽和六員環炭酸エステルを含んでいない場合と比較して化学的安定性が向上するため、電解液の分解反応が抑制されるからである。詳細には、充放電時において、不飽和六員環炭酸エステルに起因する強固な被膜が主に負極２２の表面に形成されるため、高反応性の負極２２の存在に起因する電解液の分解反応が抑制される。これにより、二次電池を繰り返して充放電させると共に二次電池を保存しても、放電容量の低下が抑制される。このような傾向は、特に、高温または低温の厳しい温度環境中で二次電池を充放電および保存させた場合に顕著となる。

外部不飽和六員環炭酸エステルにおいて、Ｗ、ＸおよびＹは＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２または＞ＣＲ３Ｒ４であるが、上記したように、Ｗ〜Ｙのうちの少なくとも１つは＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２である。すなわち、外部不飽和六員環炭酸エステルは、六員環の外側に、最大で３つの炭素間二重結合（＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２）を有している。なお、Ｗ〜Ｙは、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよいし、任意の２つが同じ種類の基でもよい。

Ｒ１〜Ｒ４の種類は、上記したように水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、または１価のケイ素含有炭化水素基であれば、特に限定されない。外部不飽和六員環炭酸エステルが炭酸エステル型の環構造（六員環）と少なくとも１つの炭素間二重結合（＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２）とを有していることで、Ｒ１〜Ｒ４の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。なお、Ｒ１〜Ｒ４は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよいし、任意の２つまたは３つが同じ種類の基でもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ４のうちの任意の２つ以上が互いに結合されており、その結合された基同士により環構造が形成されていてもよい。

「炭化水素基」とは、炭素および水素により構成される基の総称であり、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。「ハロゲン化炭化水素基」とは、上記した炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換されたものである。ハロゲン基は、例えば、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）またはヨウ素基（−Ｉ）などのいずれか１種類または２種類以上であり、中でも、フッ素基が好ましい。外部不飽和六員環炭酸エステルに起因する被膜が形成されやすくなるからである。「ケイ素含有炭化水素基」とは、炭素および水素と共にケイ素により構成される基である。

Ｒ１〜Ｒ４のうち、ハロゲン基の具体例は、例えば、「ハロゲン化炭化水素基」について説明した場合と同様である。１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基の具体例は、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、炭素数＝３〜１８のシクロアルキル基、炭素数＝１〜１２のアルコキシ基、またはそれらの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基などである。ただし、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアルコキシ基は、直鎖状でもよいし、１または２以上の側鎖を有する分岐状でもよい。１価のケイ素含有炭化水素基の具体例は、−ＳｉＲ１９Ｒ２０Ｒ２１（Ｒ１９〜Ｒ２１は炭素数＝１〜１２のアルキル基である。）で表されるトリアルキルシリル基などである。外部六員環炭酸エステルの溶解性および相溶性などを確保しつつ、上記した利点が得られるからである。ただし、Ｒ１〜Ｒ４は、上記以外の基でもよい。

より具体的には、アルキル基は、例えば、メチル基（−ＣＨ₃ ）、エチル基（−Ｃ₂ Ｈ₅ ）またはプロピル基（−Ｃ₃ Ｈ₇ ）などである。アルケニル基は、例えば、ビニル基（−Ｃ₂ Ｈ₃ ）またはアリル基（−Ｃ₃ Ｈ₅ ）などである。アルキニル基は、例えば、エチニル基（−Ｃ₂ Ｈ₁ ）などである。アリール基は、例えば、フェニル基またはナフチル基などである。シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基またはシクロオクチル基などである。アルコキシ基は、例えば、メトキシ基（−ＯＣＨ₃ ）またはエトキシ基（−ＯＣ₂ Ｈ₅ ）などである。水素基がハロゲン基により置換された基は、例えば、トリフルオロメチル基（−ＣＦ₃ ）またはペンタフルオロエチル基（−Ｃ₂ Ｆ₅ ）などである。

なお、Ｒ１〜Ｒ４は、上記した一連の基の誘導体でもよい。この誘導体とは、一連の基に１または２以上の置換基が導入されたものであり、その置換基の種類は、任意でよい。このように誘導体でもよいことは、後述するＲ５〜Ｒ１８についても同様である。

内部不飽和六員環炭酸エステルにおいて、Ｚは＞Ｃ＝ＣＲ７Ｒ８または＞ＣＲ９Ｒ１０である。Ｗ〜Ｚとは異なり、Ｚが必ずしも＞Ｃ＝ＣＲ７Ｒ８でなくてもよいのは、式（２）から明らかなように、内部不飽和六員環炭酸エステルがＺとは別個に六員環の内部に既に炭素間二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）を有しているからである。すなわち、内部不飽和六員環炭酸エステルは、六員環の内側に炭素間二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）を有しており、さらに必要に応じて六員環の外側に炭素間二重結合（＞Ｃ＝ＣＲ７Ｒ８）を有していてもよい。

Ｒ５〜Ｒ１０に関する詳細は、上記したＲ１〜Ｒ４と同様である。内部不飽和六員環炭酸エステルが炭酸エステル型の環構造（六員環）と少なくとも１つの炭素間二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）とを有していることで、Ｒ５〜Ｒ１０の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。

中でも、外部不飽和六員環炭酸エステルは、例えば、下記の式（３−１）または式（３−２）で表される化合物であることが好ましいと共に、内部不飽和六員環炭酸エステルは、例えば、下記の式（４）で表される化合物であることが好ましい。容易に合成可能であると共に、不飽和六員環炭酸エステルに起因する被膜が形成されやすいからである。

（Ｒ１１〜Ｒ１４は水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、または１価のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ１１〜Ｒ１４のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。Ｒ９１〜Ｒ９４は水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、または１価のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ９１〜Ｒ９４のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。）

（Ｒ１５〜Ｒ１８は水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、または１価のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ１８のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。）

式（３）に示した外部不飽和六員環炭酸エステルにおいて、Ｒ１１〜Ｒ１４に関する詳細は、例えば、Ｒ１〜Ｒ４と同様である。すなわち、ここで説明する外部不飽和六員環炭酸エステルは、全体として、炭素間二重結合（＞Ｃ＝ＣＨ₂ ）を１つだけ有している。一方、式（４）に示した内部不飽和六員環炭酸エステルにおいて、Ｒ１５〜Ｒ１８に関する詳細は、例えば、Ｒ５〜Ｒ１０と同様である。すなわち、ここで説明する内部不飽和六員環炭酸エステルは、全体として、炭素間二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）を１つだけ有している。

ここで、不飽和六員環炭酸エステルの具体例は、以下の通りである。外部不飽和六員環炭酸エステルは、例えば、下記の式（１−１）〜式（１−２２）で表される化合物などであると共に、内部不飽和六員環炭酸エステルは、例えば、下記の式（２−１）〜式（２−２６）で表される化合物などである。ただし、不飽和六員環炭酸エステルは、式（１）または式（２）に該当する他の化合物でもよい。

中でも、外部不飽和六員環炭酸エステルとしては、式（３）に該当する式（１−１）〜式（１−１７）に示した化合物が好ましいと共に、内部不飽和六員環炭酸エステルとしては、式（４）に該当する式（２−１）〜式（２−２４）に示した化合物が好ましい。

電解液中における不飽和六員環炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、中でも、０．０１重量％〜１０重量％であることが好ましく、０．１重量％〜５重量％であることがより好ましい。より高い効果が得られるからである。

［補助化合物］
この電解液は、不飽和六員環炭酸エステルと一緒に、下記の式（５）〜式（９）で表される化合物（補助化合物）のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するため、その電解液の分解反応がより抑制されるからである。

（Ｒ２２およびＲ２４は１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭素水素基であり、Ｒ２３は２価の炭化水素基または２価のハロゲン化炭化水素基である。）

（Ｒ２５およびＲ２７は１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭素水素基であり、Ｒ２６は２価の炭化水素基または２価のハロゲン化炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。）

（Ｒ２８およびＲ３０は１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭素水素基であり、Ｒ２９は２価の炭化水素基または２価のハロゲン化炭化水素基である。）

Ｌｉ₂ ＰＦＯ₃ …（８）
ＬｉＰＦ₂ Ｏ₂ …（９）

式（５）に示した補助化合物は、両末端に炭酸エステル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２２および−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２４）を有するジ炭酸エステル化合物である。

Ｒ２２およびＲ２４の種類は、１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基であれば、特に限定されない。ジ炭酸エステル化合物が炭酸エステル基を有していることで、Ｒ２２およびＲ２４の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。なお、Ｒ２２およびＲ２４は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。

１価の炭化水素基は、例えば、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、炭素数＝３〜１８のシクロアルキル基、炭素数＝１〜１２のアルコキシ基、またはそれらの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基などである。ジ炭酸エステル化合物の溶解性および相溶性などを確保しつつ、上記した利点が得られるからである。なお、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアルコキシ基は、直鎖状でもよいし、１または２以上の側鎖を有する分岐状でもよい。Ｒ２２およびＲ２４に関する詳細は、例えば、Ｒ１〜Ｒ１８と同様である。

Ｒ２３の種類は、２価の炭化水素基または２価のハロゲン化炭化水素基であれば、特に限定されない。上記したＲ２２およびＲ２４と同様の理由により、Ｒ２３の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。

２価の炭化水素基は、例えば、炭素数＝１〜１２のアルキレン基、炭素数＝２〜１２のアルケニレン基、炭素数＝２〜１２のアルキニレン基、炭素数＝６〜１８のアリーレン基、炭素数＝３〜１８のシクロアルキレン基、アリーレン基とアルキレン基とを含む２価の基、エーテル結合とアルキレン基とを含む２価の基、またはそれらの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基などである。ジ炭酸エステル化合物の溶解性および相溶性などを確保しつつ、上記した利点が得られるからである。

なお、アリーレン基とアルキレン基とを含む２価の基は、１つのアリーレン基と１つのアルキレン基とが連結された基でもよいし、２つのアルキレン基がアリーレン基を介して連結された基（アラルキレン基）でもよい。また、エーテル結合とアルキレン基とを含む２価の基は、１つのエーテル結合と１つのアルキレン基とが連結された基でもよいし、２つのアルキレン基が１つのエーテル結合を介して連結された基（アラルキレン基）でもよい。

Ｒ２３の具体例は、下記の式（５−１）〜式（５−７）で表される直鎖状のアルキレン基、式（５−８）〜式（５−１６）で表される分岐状のアルキレン基、式（５−１７）〜式（５−１９）で表されるアリーレン基、または式（５−２０）〜式（５−２２）で表されるアリーレン基とアルキレン基とを含む２価の基（ベンジリデン基）などである。

なお、エーテル結合とアルキレン基とを含む炭素数＝２〜１２の２価の基としては、少なくとも２つのアルキレン基がエーテル結合を介して交互に連結されていると共に両末端が炭素原子である基が好ましい。このような基の炭素数は、４〜１２であることが好ましい。優れた溶解性および相溶性が得られるからである。ただし、エーテル結合の数、ならびにエーテル結合およびアルキレン基の連結順などは、任意でよい。

この場合におけるＲ２３の具体例は、例えば、下記の式（５−２３）〜式（５−３５）で表される２価の基などである。また、式（５−２３）〜式（５−３５）に示した２価の基がフッ素化された場合には、例えば、式（５−３６）〜式（５−４４）で表される基などでもよい。中でも、式（５−２８）〜式（５−３０）に示した基が好ましい。

ジ炭酸エステル化合物の分子量は、特に限定されないが、中でも、２００〜８００が好ましく、２００〜６００がより好ましく、２００〜４５０がさらに好ましい。優れた溶解性および相溶性が得られるからである。

ジ炭酸エステル化合物の具体例は、下記の式（５−４５）〜式（５−５６）で表される化合物などである。十分な溶解性および相溶性が得られると共に、電解液の化学的安定性が十分に向上するからである。ただし、式（５）に該当する他の化合物でもよい。

式（６）に示した補助化合物は、両末端にカルボン酸基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２５および−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２７）を有するジカルボン酸化合物である。ｎの値は、１以上の整数であれば、特に限定されない。Ｒ２５およびＲ２７は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。なお、Ｒ２５〜Ｒ２７に関する詳細は、例えば、それぞれ上記したＲ２２〜Ｒ２４と同様である。

ジカルボン酸化合物の分子量は、特に限定されないが、中でも、１６２〜１０００が好ましく、１６２〜５００がより好ましく、１６２〜３００がさらに好ましい。優れた溶解性および相溶性が得られるからである。

ジカルボン酸化合物の具体例は、下記の式（６−１）〜式（６−１７）で表される化合物などである。十分な溶解性および相溶性が得られると共に、電解液の化学的安定性が十分に向上するからである。ただし、式（６）に該当する他の化合物でもよい。

式（７）に示した補助化合物は、両末端にスルホン酸基（−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）₂ −Ｒ２８および−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）₂ −Ｒ３０）を有するジスルホン酸化合物である。Ｒ２８およびＲ３０は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。なお、Ｒ２８〜Ｒ３０に関する詳細は、例えば、それぞれＲ２２〜Ｒ２４と同様である。

ジスルホン酸化合物の分子量は、特に限定されないが、中でも、２００〜８００が好ましく、２００〜６００がより好ましく、２００〜４５０がさらに好ましい。優れた溶解性および相溶性が得られるからである。

ジスルホン酸化合物の具体例は、下記の式（７−１）〜式（７−９）で表される化合物などである。十分な溶解性および相溶性が得られると共に、電解液の化学的安定性が十分に向上するからである。ただし、式（７）に該当する他の化合物でもよい。

式（８）に示した補助化合物は、モノフルオロリン酸リチウムであると共に、式（９）に示した補助化合物は、ジフルオロリン酸リチウムである。

電解液中における補助化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．００１重量％〜２重量％であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。

［非水溶媒］
非水溶媒は、有機溶媒などのいずれか１種類または２種類以上（上記した不飽和六員環炭酸エステルおよび補助化合物を除く）を含んでいる。

この有機溶媒は、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、またはジメチルスルホキシドなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。

中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種類が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。

特に、非水溶媒は、下記の式（８）〜式（１０）で表される不飽和環状炭酸エステルのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。充放電時において主に負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。この不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和炭素結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルである。Ｒ３１およびＲ３２は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。このことは、Ｒ３３〜Ｒ３６についても同様である。非水溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。ただし、不飽和環状炭酸エステルの具体例は、以下で説明する化合物に限られず、式（８）〜式（１０）に該当する他の化合物でもよい。

（Ｒ３１およびＲ３２は水素基またはアルキル基である。）

（Ｒ３３〜Ｒ３６は水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、Ｒ３３〜Ｒ３６のうちの少なくとも１つはビニル基またはアリル基である。）

（Ｒ３７はアルキレン基である。）

式（８）に示した不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物であり、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、または４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどである。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。

式（９）に示した不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物であり、例えば、炭酸ビニルエチレン、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、または４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ３２〜Ｒ３５としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在してもよい。

式（１０）に示した不飽和環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物であり、例えば、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、または４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。この炭酸メチレンエチレン系化合物は、式（１０）に示したように１つのメチレン基を有する化合物の他、２つのメチレン基を有する化合物でもよい。

なお、不飽和環状炭酸エステルは、式（８）〜式（１０）に示した化合物の他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）でもよい。

また、非水溶媒は、下記の式（１１）および式（１２）で表されるハロゲン化炭酸エステルのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。充放電時において主に負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。式（１１）に示したハロゲン化炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状の炭酸エステル（ハロゲン化環状炭酸エステル）である。一方、式（１２）に示したハロゲン化炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む鎖状の炭酸エステル（ハロゲン化鎖状炭酸エステル）である。なお、Ｒ３８〜Ｒ４１は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよいし、それらの一部が同じ種類の基でもよい。このことは、Ｒ４２〜Ｒ４７についても同様である。非水溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。ただし、ハロゲン化炭酸エステルの具体例は、以下で説明する化合物に限られず、式（１１）および式（１２）に該当する他の化合物でもよい。

（Ｒ３８〜Ｒ４１は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ３８〜Ｒ４１のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）

（Ｒ４２〜Ｒ４７は水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ４１〜Ｒ４６のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）

ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素（−Ｆ）、塩素（−Ｃｌ）または臭素（−Ｂｒ）が好ましく、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。

ハロゲン化環状炭酸エステルは、例えば、下記の式（１１−１）〜式（１１−２１）で表される化合物などである。ただし、ハロゲン化環状炭酸エステルには、幾何異性体も含まれる。中でも、式（１１−１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは式（１１−３）に示した４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、後者がより好ましい。または、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。一方、ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。

また、非水溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。このスルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどである。非水溶媒中におけるスルトンの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。ただし、スルトンの具体例は、上記した化合物に限られず、他の化合物でもよい。

さらに、非水溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。この酸無水物は、例えば、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物、またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。非水溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。ただし、酸無水物の具体例は、上記した化合物に限られず、他の化合物でもよい。

［電解質塩］
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の他の塩（例えばリチウム塩以外の軽金属塩）を含んでいてもよい。

このリチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ ＳｉＦ₆ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、または臭化リチウム（ＬｉＢｒ）である。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。ただし、リチウム塩の具体例は、上記した化合物に限られず、他の化合物でもよい。

中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちの少なくとも１種類が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。

特に、電解質塩は、下記の式（１３）〜式（１５）で表される化合物のいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、Ｒ５１およびＲ５３は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。このことは、Ｒ６１〜Ｒ６３、Ｒ７１およびＲ７２に関しても同様である。ただし、式（１３）〜式（１５）に示した化合物の具体例は、以下で説明する化合物に限られず、式（１３）〜式（１５）に該当する他の化合物でもよい。

（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素または２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ５１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素または１５族元素である。Ｒ５１はハロゲン基である。Ｙ５１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ５３₂ −、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ５２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ５３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基である。なお、ａ５は１〜４の整数であり、ｂ５は０、２または４の整数であり、ｃ５、ｄ５、ｍ５およびｎ５は１〜３の整数である。）

（Ｘ６１は長周期型周期表における１族元素または２族元素である。Ｍ６１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素または１５族元素である。Ｙ６１は−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ６１₂ ）_b6−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ６３₂ Ｃ−（ＣＲ６２₂ ）_c6−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ６３₂ Ｃ−（ＣＲ６２₂ ）_c6−ＣＲ６３₂ −、−Ｒ６３₂ Ｃ−（ＣＲ６２₂ ）_c6−Ｓ（＝Ｏ）₂ −、−Ｓ（＝Ｏ）₂ −（ＣＲ６２₂ ）_d6−Ｓ（＝Ｏ）₂ −、または−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ６２₂ ）_d6−Ｓ（＝Ｏ）₂ −である。ただし、Ｒ６１およびＲ６３は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ６２は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ６、ｅ６およびｎ６は１または２の整数であり、ｂ６およびｄ６は１〜４の整数であり、ｃ６は０〜４の整数であり、ｆ６およびｍ６は１〜３の整数である。）

（Ｘ７１は長周期型周期表における１族元素または２族元素である。Ｍ７１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素または１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ７１は−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ７１₂ ）_d7−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ７２₂ Ｃ−（ＣＲ７１₂ ）_d7−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ７２₂ Ｃ−（ＣＲ７１₂ ）_d7−ＣＲ７２₂ −、−Ｒ７２₂ Ｃ−（ＣＲ７１₂ ）_d7−Ｓ（＝Ｏ）₂ −、−Ｓ（＝Ｏ）₂ −（ＣＲ７１₂ ）_e7−Ｓ（＝Ｏ）₂ −、または−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ７１₂ ）_e7−Ｓ（＝Ｏ）₂ −である。ただし、Ｒ７１は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ７２は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ７、ｆ７およびｎ７は１または２の整数であり、ｂ７、ｃ７およびｅ７は１〜４の整数であり、ｄ７は０〜４の整数であり、ｇ７およびｍ７は１〜３の整数である。）

なお、１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。

式（１３）に示した化合物は、例えば、式（１３−１）〜式（１３−６）で表される化合物などである。式（１４）に示した化合物は、例えば、式（１４−１）〜式（１４−８）で表される化合物などである。式（１５）に示した化合物は、例えば、式（１５−１）で表される化合物などである。

また、電解質塩は、下記の式（１６）〜式（１８）で表される化合物のいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、ｍおよびｎは、同じ値でもよいし、異なる値でもよい。このことは、ｐ、ｑおよびｒについても、同様である。ただし、式（１６）〜式（１８）に示した化合物の具体例は、以下で説明する化合物に限られず、式（１６）〜式（１８）に該当する他の化合物でもよい。

ＬｉＮ（Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_n Ｆ_2n+1 ＳＯ₂ ）…（１６）
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）

（Ｒ８１は炭素数＝２〜４の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）

ＬｉＣ（Ｃ_p Ｆ_2p+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_q Ｆ_2q+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_r Ｆ_2r+1ＳＯ₂ ）…（１８）
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）

式（１６）に示した化合物は、鎖状のイミド化合物であり、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₃ Ｆ₇ ＳＯ₂ ））、または（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ））などである。

式（１７）に示した化合物は、環状のイミド化合物であり、例えば、式（１７−１）〜式（１７−４）で表される化合物などである。

式（１８）に示した化合物は、鎖状のメチド化合物であり、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）などである。

電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、非水溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。

［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時において、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵されると共に、放電時において、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。

［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。

最初に、正極２１を作製する。正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。

また、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合した負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、必要に応じて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。

また、非水溶媒に電解質塩を分散させたのち、不飽和六員環炭酸エステルを加えて電解液を調製する。この場合には、必要に応じて補助化合物を加えてもよい。

最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。最初に、溶接法などを用いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。

［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、電解液が不飽和六員環炭酸エステルを含んでいる。この場合には、電解液が不飽和六員環炭酸エステルを含んでいない場合や、他の化学的構造を有する化合物を含んでいる場合と比較して、特に高温または低温の厳しい温度環境中でも電解液の分解反応が抑制される。この「他の化学的構造を有する化合物」とは、例えば、下記の式（１８−１）で表される他の炭酸エステルや、炭酸ビニレンである。この式（１８−１）に示した炭酸エステルは、環構造（六員環）を有しているが炭素間二重結合を有していない飽和六員環炭酸エステルである。また、炭酸ビニレンは、環構造の内部に炭素間二重結合を有しているが、その環構造が五員環である不飽和五員環炭酸エステルである。よって、厳しい温度環境中で二次電池が充放電または保存されても電解液が分解しにくくなるため、優れた電池特性を得ることができる。特に、電解液中における不飽和六員環炭酸エステルの含有量が０．０１重量％〜１０重量％、さらに０．１重量％〜５重量％であれば、より高い効果を得ることができる。

また、電解液が補助化合物を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。この場合には、電解液中における補助化合物の含有量が０．００１重量％〜２重量％であれば、さらに高い効果を得ることができる。

＜１−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）＞
図３は、本技術の一実施形態における他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面を拡大して示している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。

［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池である。この二次電池では、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されており、その巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層されてから巻回されたものである。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。この巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。

正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。

外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、または接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。

中でも、外装部材４０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、または金属フィルムでもよい。

外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。このような材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。

正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものであり、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。また、セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。

電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。この電解質層３６は、必要に応じて、添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。

高分子化合物は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などのいずれか１種類または２種類以上である。中でも、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。

電解液の組成は、円筒型の場合と同様であり、その電解液は、不飽和六員環炭酸エステルを含んでいる。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。

［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時において、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵されると共に、放電時において、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。

［二次電池の製造方法］
このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。

第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布して、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。

第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層してから巻回させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。

第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体）などである。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、またはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類または２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成される。

この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間で十分な密着性が得られる。

［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、電解質層３６の電解液が不飽和六員環炭酸エステルを含んでいるので、円筒型の二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型と同様である。

＜１−３．リチウム金属二次電池（円筒型，ラミネートフィルム型）＞
ここで説明する二次電池は、負極の容量がリチウム金属の析出溶解により表されるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により形成されていることを除き、上記したリチウムイオン二次電池（円筒型）と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。

この二次電池では、負極活物質としてリチウム金属を用いているため、高いエネルギー密度が得られるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により形成されるようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用して、負極集電体２２Ａを省略してもよい。

この二次電池では、例えば、充電時において、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。また、例えば、放電時において、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって電解液中に溶出し、その電解液を介して正極２１に吸蔵される。

このリチウム金属二次電池によれば、電解液が不飽和六員環炭酸エステルを含んでいるので、上記したリチウムイオン二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型と同様である。なお、上記したリチウム金属二次電池は、円筒型に限らず、ラミネートフィルム型でもよい。この場合でも同様の効果を得ることができる。

＜２．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。

二次電池の用途は、それを駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置またはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。二次電池が電源として用いられる場合、それは主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。この主電源の種類は、二次電池に限られない。

二次電池の用途としては、例えば、以下の用途などが挙げられる。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビまたは携帯用情報端末などの携帯用電子機器である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源またはメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルまたは電動のこぎりなどの電動工具である。ノート型パソコンなどの電源として用いられる電池パックである。ペースメーカーまたは補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。

中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることにより、有効に特性向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源も併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されており、その電力が必要に応じて消費されるため、家庭用の電気製品などが使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源として各種機能を発揮する機器である。

ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。

＜２−１．電池パック＞
図５は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、図５に示したように、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。

制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。

スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。

電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するようになっている。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時に制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時に補正処理を行うために用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧アナログ／デジタル変換（Ａ／Ｄ）変換して制御部６１に供給するものである。

スイッチ制御部６７は、電流測定部６６および電圧測定部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。

このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６７（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御するようになっている。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断するようになっている。

また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６７（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないように制御するようになっている。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断するようになっている。

なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２０Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。

メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）が記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部１０が残容量などの情報を把握できる。

温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。

正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）または電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）に接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。

＜２−２．電動車両＞
図６は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、図６に示したように、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。

この電動車両は、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、エンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力により発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力によりモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。

なお、図示しない制動機構により電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力によりモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。

制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどを含んでいる。

なお、上記では電動車両としてハイブリッド自動車について説明したが、電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。

＜２−３．電力貯蔵システム＞
図７は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、図７に示したように、一般住宅または商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。

ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能になっている。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能になっている。

なお、電気機器９４は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビまたは給湯器などの１または２以上の家電製品を含んでいる。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機または風力発電機などの１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクまたはハイブリッド自動車などの１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所または風力発電所などの１種類または２種類以上である。

制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能になっている。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、必要に応じて外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御し、効率的で安定したエネルギー供給を可能にするようになっている。

この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である太陽光発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９１の指示に応じて、必要に応じて電気機器９４または電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。

電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用量が安い深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用量が高い日中に用いることができる。

なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。

＜２−４．電動工具＞
図８は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、図８に示したように、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。

制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御物９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、必要に応じて電源１００からドリル部１０１に電力を供給して可動させるようになっている。

本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。

（実験例１−１〜１−１４）
以下の手順により、図１および図２に示した円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。

正極２１を作製する場合には、最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とをＬｉ₂ ＣＯ₃ ：ＣｏＣＯ₃ ＝０．５：１のモル比で混合したのち、空気中で焼成（９００℃×５時間）してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。続いて、正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂ ）９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて帯状の正極集電体２１Ａ（２０μｍ厚のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。

負極２２を作製する場合には、最初に、負極活物質（炭素材料である人造黒鉛）９０質量部と、負極結着剤（ＰＶＤＦ）１０質量部とを混合して負極合剤とした。続いて、負極合剤を有機溶剤（ＮＭＰ）に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて帯状の負極集電体２２Ａ（１５μｍ厚の電解銅箔）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。

電解液を調製する場合には、非水溶媒（炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ））に電解質塩（ＬｉＰＦ₆ ）を溶解させたのち、表１に示したように、必要に応じて不飽和六員環炭酸エステルを加えた。この場合には、非水溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＭＣ＝５０：５０、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。なお、比較のために、必要に応じて不飽和六員環炭酸エステルに代えて飽和六員環炭酸エステルまたは不飽和五員環炭酸エステル（炭酸ビニレン：ＶＣ）を用いた。

二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極集電体２１Ａにアルミニウム製の正極リード２５を溶接すると共に、負極集電体２２Ａにニッケル製の負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ２３（２５μｍ厚の微多孔性ポリプロピレンフィルム）を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回したのち、粘着テープで巻き終わり部分を固定して巻回電極体２０を作製した。続いて、巻回電極体２０の巻回中心にセンターピン２４を挿入した。続いて、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、ニッケル鍍金された鉄製の電池缶１１の内部に巻回電極体２０を収納した。この場合には、正極リード２５の一端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の一端部を電池缶１１に溶接した。続いて、減圧方式により電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させた。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめた。これにより、円筒型の二次電池が完成した。なお、二次電池を作製する場合には、正極活物質層２１Ｂの厚さを調節して、満充電時に負極２２にリチウム金属が析出しないようにした。

二次電池の諸特性として高温サイクル特性、高温保存特性および低温サイクル特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。

高温サイクル特性を調べる場合には、電池状態を安定化させるために常温環境中（２３℃）で二次電池を１サイクル充放電させたのち、高温環境中（６０℃）で二次電池をさらに１サイクル充放電させて放電容量を測定した。続いて、同環境中でサイクル数の合計が３００サイクルになるまで充放電を繰り返して放電容量を測定した。この結果から、高温サイクル維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電時には、０．２Ｃの電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、さらに定電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで充電した。放電時には、０．２Ｃの電流で終始電圧２．５Ｖに到達するまで定電流放電した。なお、「０．２Ｃ」および「０．０５Ｃ」とは、それぞれ電池容量（理論容量）を５時間および２０時間で放電しきる電流値である。

高温保存特性を調べる場合には、サイクル特性を調べた場合と同様の手順により電池状態を安定化した二次電池を用いて、常温環境中（２３℃）で二次電池を１サイクル充放電させて放電容量を測定した。続いて、二次電池を再び充電させた状態で恒温槽中（８０℃）に１０日間保存したのち、常温環境中（２３℃）で二次電池を放電させて放電容量を測定した。この結果から、高温保存維持率（％）＝（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００を算出した。充放電条件は、サイクル特性を調べた場合と同様である。

低温サイクル特性を調べる場合には、高温環境中に代えて低温環境中（０℃）で二次電池を充放電させたことを除き、高温サイクル特性を調べた場合と同様の手順を経た。この結果から、低温サイクル維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。

負極活物質として炭素材料（人造黒鉛）を用いた場合には、電解液が不飽和六員環炭酸エステルを含んでいると、その不飽和六員環炭酸エステルを含んでいない場合と比較して、優れた高温サイクル維持率、高温保存維持率および低温サイクル維持率が得られた。

詳細には、不飽和六員環炭酸エステルなどの添加剤を一切用いていない場合（実験例１−１２）を基準とする。飽和六員環炭酸エステルを用いた場合（実験例１−１３）には、高温サイクル維持率、高温保存維持率および低温サイクル維持率がいずれも減少した。また、不飽和五員環炭酸エステルを用いた場合（実験例１−１４）には、高温サイクル維持率が大幅に増加し、高温保存維持率も僅かに増加したが、低温サイクル維持率が大幅に減少した。これに対して、不飽和六員環炭酸エステルを用いた場合（実験例１−１〜１−１１）には、高温サイクル維持率、高温保存維持率および低温サイクル維持率がいずれも増加した。この結果は、炭酸エステル型の化合物が環構造として六員環を有していると共にその六員環の外部または内部に炭素間二重結合を有していると、高温または低温の厳しい温度環境中で電解液の分解反応が特異的に抑制されることを表している。

特に、不飽和六員環炭酸エステルを用いた場合には、電解液中の含有量が０．０１重量％〜１０重量％、さらに０．１重量％〜５重量％であると、より高いサイクル維持率および保存維持率が得られた。

（実験例２−１〜２−１４）
表２に示したように、電解液に補助化合物を加えたことを除き、実験例１−５と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。

電解液が不飽和六員環炭酸エステルと一緒に補助化合物を含んでいると、高温サイクル維持率および高温保存維持率がより増加した。

（実験例３−１〜３−２０）
表３に示したように、非水溶媒の組成を変更したことを除き、実験例１−５と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。

ここで、ＥＣと組み合わせた非水溶媒は、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）または炭酸プロピル（ＰＣ）である。この他、不飽和環状炭酸エステルは炭酸ビニレン（ＶＣ）、ハロゲン化環状炭酸エステルは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）またはトランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ｔ−ＤＦＥＣ）、ハロゲン化鎖状炭酸エステルは炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）である。また、スルトンはプロペンスルトン（ＰＲＳ）、酸無水物は無水コハク酸（ＳＣＡＨ）または無水スルホプロピオン酸（ＰＳＡＨ）である。

非水溶媒の組成は、重量比でＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０である。非水溶媒中の含有量は、ＶＣが２重量％、ＦＥＣ、ｔ−ＤＦＥＣまたはＤＦＤＭＣが５重量％、ＰＲＳ、ＳＣＡＨまたはＰＳＡＨが１重量％である。

非水溶媒の組成を変更しても、優れた高温サイクル維持率および高温保存維持率が得られた。特に、電解液が不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化環状炭酸エステル、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、スルトンまたは酸無水物を含んでいると、高温サイクル維持率および高温保存維持率の一方または双方がより増加した。

（実験例４−１〜４−３）
表４に示したように、電解質塩の組成を変更したことを除き、実験例１−５と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。

ここで、ＬｉＰＦ₆ と組み合わせた電解質塩は、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、式（１４−８）に示した（４，４，４−トリフルオロブチル酸オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＴＦＯＢ）、またはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ：ＬｉＴＦＳＩ）である。この場合には、ＬｉＰＦ₆ の含有量を非水溶媒に対して０．９ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＢＦ₄ 等の含有量を非水溶媒に対して０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。

電解質塩の組成を変更しても、優れた高温サイクル維持率および高温保存維持率が得られた。特に、電解液がＬｉＢＦ₄ などの他の電解質塩を含んでいると、高温サイクル維持率および高温保存維持率がより増加した。

（実験例５−１〜５−１４，６−１〜６−１４，７−１〜７−２１，８−１〜８−３）
表５〜表８に示したように、負極活物質として金属系材料（ケイ素）を用いたことを除き、実験例１−１〜１−１４、２−１〜２−１４，３−１〜３−２０，４−１〜４−３と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。

負極２２を作製する場合には、蒸着法（電子ビーム蒸着法）を用いて負極集電体２２Ａの両面にケイ素を堆積させて負極活物質層２２Ｂを形成した。この場合には、１０回の堆積工程を繰り返して、負極集電体２２Ａの片面側における負極活物質層２２Ｂの総厚を６μｍとした。なお、ハロゲン化環状炭酸エステルとして、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ｃ−ＤＦＥＣ）も用いた。

負極活物質として金属系材料（ケイ素）を用いた場合でも、炭素材料を用いた場合（表１〜表４）と同様の結果が得られた。すなわち、電解液が不飽和六員環炭酸エステルを含んでいると、優れた高温サイクル維持率、高温保存維持率および低温サイクル維持率が得られた。これ以外の傾向は、炭素材料を用いた場合と同様であるため、その説明を省略する。

表１〜表８の結果から、電解液が不飽和六員環炭酸エステルを含んでいると、優れた電池特性が得られることが確認された。

以上、実施形態および実施例を挙げて本技術について説明したが、本技術は実施形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本技術の二次電池用電解液は、キャパシタなどの他の用途に適用されてもよい。

また、実施形態および実施例では、二次電池の種類としてリチウムイオン二次電池またはリチウム金属二次電池について説明したが、これに限られない。本技術の二次電池は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出による容量とリチウム金属の析出溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和により電池容量が表される二次電池についても、同様に適用可能である。この場合には、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料が用いられると共に、その負極材料の充電可能な容量は、正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。

また、実施形態および実施例では、電池構造が円筒型またはラミネートフィルム型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本技術の二次電池は、角型、コイン型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。

また、実施形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、これに限られない。この電極反応物質は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）などの他の１族元素や、マグネシウムまたはカルシウムなどの２族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。本技術の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても同様の効果を得ることができる。

また、実施形態および実施例では、不飽和六員環炭酸エステルの含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明している。しかしながら、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本技術の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本技術の効果が得られるのであれば、上記した範囲から含有量が多少外れてもよい。

なお、本技術は以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は式（１）および式（２）で表される不飽和六員環炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含む、
二次電池。

（Ｗ、ＸおよびＹは＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２または＞ＣＲ３Ｒ４である。Ｒ１〜Ｒ４は水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、または１価のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。ただし、Ｗ、ＸおよびＹのうちの少なくとも１つは＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２である。）

（Ｚは＞Ｃ＝ＣＲ７Ｒ８または＞ＣＲ９Ｒ１０である。Ｒ５〜Ｒ１０は水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、または１価のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ５〜Ｒ１０のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。）
（２）
前記式（１）に示した不飽和六員環炭酸エステルは式（３−１）または式（３−２）で表される化合物であると共に、前記式（２）に示した不飽和六員環炭酸エステルは式（４）で表される化合物である、
上記（１）に記載の二次電池。

（Ｒ１１〜Ｒ１４は水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、または１価のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ１１〜Ｒ１４のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。Ｒ９１〜Ｒ９４は水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、または１価のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ９１〜Ｒ９４のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。）

（Ｒ１５〜Ｒ１８は水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、または１価のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ１８のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。）
（３）
前記Ｒ１〜Ｒ１８のうち、
ハロゲン基はフッ素基、塩素基、臭素基またはヨウ素基であり、
１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基は炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、炭素数＝３〜１８のシクロアルキル基、炭素数＝１〜１２のアルコキシ基、またはそれらの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基であり、
１価のケイ素含有炭化水素基は−ＳｉＲ１９Ｒ２０Ｒ２１（Ｒ１９〜Ｒ２１は炭素数＝１〜１２のアルキル基である。）で表されるトリアルキルシリル基である、
上記（２）に記載の二次電池。
（４）
前記電解液中における前記不飽和六員環炭酸エステルの含有量は０．０１重量％〜１０重量％である、
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池。
（５）
前記電解液は式（５）〜式（９）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池。

（Ｒ２２およびＲ２４は１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭素水素基であり、Ｒ２３は２価の炭化水素基または２価のハロゲン化炭化水素基である。）

（Ｒ２５およびＲ２７は１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭素水素基であり、Ｒ２６は２価の炭化水素基または２価のハロゲン化炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。）

（Ｒ２８およびＲ３０は１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭素水素基であり、Ｒ２９は２価の炭化水素基または２価のハロゲン化炭化水素基である。）
Ｌｉ₂ ＰＦＯ₃ …（８）
ＬｉＰＦ₂ Ｏ₂ …（９）
（６）
前記Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ３０は、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、炭素数＝３〜１８のシクロアルキル基、炭素数＝１〜１２のアルコキシ基、またはそれらの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基であり、
前記Ｒ２３、Ｒ２６およびＲ２９は、炭素数＝１〜１２のアルキレン基、炭素数＝２〜１２のアルケニレン基、炭素数＝２〜１２のアルキニレン基、炭素数＝６〜１８のアリーレン基、炭素数＝３〜１８のシクロアルキレン基、またはそれらの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基である、
上記（５）に記載の二次電池。
（７）
前記電解液中における前記式（５）〜式（９）に示した化合物の含有量は０．００１重量％〜２重量％である、
上記（５）または（６）に記載の二次電池。
（８）
リチウムイオン二次電池である、
上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池。
（９）
式（１）および式（２）で表される不飽和六員環炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含む、
二次電池用電解液。
（１０）
上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（１１）
上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（１２）
上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（１３）
上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（１４）
上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。

１１…電池缶、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、３６…電解質層、４０…外装部材。

Claims (14)

1. 正極および負極と共に電解液を備え、
   前記電解液は下記の式（１）および式（２）で表される不飽和六員環炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含む、
   二次電池。
   

   

   （Ｗ、ＸおよびＹは＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２または＞ＣＲ３Ｒ４である。Ｒ１〜Ｒ４は水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、または１価のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。ただし、Ｗ、ＸおよびＹのうちの少なくとも１つは＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２である。）
   

   

   （Ｚは＞Ｃ＝ＣＲ７Ｒ８または＞ＣＲ９Ｒ１０である。Ｒ５〜Ｒ１０は水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、または１価のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ５〜Ｒ１０のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。）
2. 前記式（１）に示した不飽和六員環炭酸エステルは下記の式（３−１）または式（３−２）で表される化合物であると共に、前記式（２）に示した不飽和六員環炭酸エステルは下記の式（４）で表される化合物である、
   請求項１記載の二次電池。
   

   

   （Ｒ１１〜Ｒ１４は水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、または１価のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ１１〜Ｒ１４のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。Ｒ９１〜Ｒ９４は水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、または１価のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ９１〜Ｒ９４のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。）
   

   

   （Ｒ１５〜Ｒ１８は水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、または１価のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ１８のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。）
3. 前記Ｒ１〜Ｒ１８のうち、
   ハロゲン基はフッ素基、塩素基、臭素基またはヨウ素基であり、
   １価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基は炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、炭素数＝３〜１８のシクロアルキル基、炭素数＝１〜１２のアルコキシ基、またはそれらの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基であり、
   １価のケイ素含有炭化水素基は−ＳｉＲ１９Ｒ２０Ｒ２１（Ｒ１９〜Ｒ２１は炭素数＝１〜１２のアルキル基である。）で表されるトリアルキルシリル基である、
   請求項２記載の二次電池。
4. 前記電解液中における前記不飽和六員環炭酸エステルの含有量は０．０１重量％〜１０重量％である、
   請求項１記載の二次電池。
5. 前記電解液は下記の式（５）〜式（９）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、
   請求項１記載の二次電池。
   

   

   （Ｒ２２およびＲ２４は１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭素水素基であり、Ｒ２３は２価の炭化水素基または２価のハロゲン化炭化水素基である。）
   

   

   （Ｒ２５およびＲ２７は１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭素水素基であり、Ｒ２６は２価の炭化水素基または２価のハロゲン化炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。）
   

   

   （Ｒ２８およびＲ３０は１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭素水素基であり、Ｒ２９は２価の炭化水素基または２価のハロゲン化炭化水素基である。）
   Ｌｉ₂ ＰＦＯ₃ …（８）
   ＬｉＰＦ₂ Ｏ₂ …（９）
6. 前記Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ３０は、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、炭素数＝３〜１８のシクロアルキル基、炭素数＝１〜１２のアルコキシ基、またはそれらの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基であり、
   前記Ｒ２３、Ｒ２６およびＲ２９は、炭素数＝１〜１２のアルキレン基、炭素数＝２〜１２のアルケニレン基、炭素数＝２〜１２のアルキニレン基、炭素数＝６〜１８のアリーレン基、炭素数＝３〜１８のシクロアルキレン基、またはそれらの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基である、
   請求項５記載の二次電池。
7. 前記電解液中における前記式（５）〜式（９）に示した化合物の含有量は０．００１重量％〜２重量％である、
   請求項５記載の二次電池。
8. リチウムイオン二次電池である、
   請求項１記載の二次電池。
9. 下記の式（１）および式（２）で表される不飽和六員環炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含む、
   二次電池用電解液。
   

   

   （Ｗ、ＸおよびＹは＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２または＞ＣＲ３Ｒ４である。Ｒ１〜Ｒ４は水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、または１価のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。ただし、Ｗ、ＸおよびＹのうちの少なくとも１つは＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２である。）
   

   

   （Ｚは＞Ｃ＝ＣＲ７Ｒ８または＞ＣＲ９Ｒ１０である。Ｒ５〜Ｒ１０は水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、または１価のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ５〜Ｒ１０のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。）
10. 二次電池と、
    その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
    その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
    を備え、
    前記二次電池は正極および負極と共に電解液を備え、
    前記電解液は下記の式（１）および式（２）で表される不飽和六員環炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含む、
    電池パック。
    

    

    （Ｗ、ＸおよびＹは＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２または＞ＣＲ３Ｒ４である。Ｒ１〜Ｒ４は水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、または１価のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。ただし、Ｗ、ＸおよびＹのうちの少なくとも１つは＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２である。）
    

    

    （Ｚは＞Ｃ＝ＣＲ７Ｒ８または＞ＣＲ９Ｒ１０である。Ｒ５〜Ｒ１０は水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、または１価のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ５〜Ｒ１０のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。）
11. 二次電池と、
    その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
    その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
    前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
    を備え、
    前記二次電池は正極および負極と共に電解液を備え、
    前記電解液は下記の式（１）および式（２）で表される不飽和六員環炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含む、
    電動車両。
    

    

    （Ｗ、ＸおよびＹは＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２または＞ＣＲ３Ｒ４である。Ｒ１〜Ｒ４は水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、または１価のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。ただし、Ｗ、ＸおよびＹのうちの少なくとも１つは＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２である。）
    

    

    （Ｚは＞Ｃ＝ＣＲ７Ｒ８または＞ＣＲ９Ｒ１０である。Ｒ５〜Ｒ１０は水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、または１価のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ５〜Ｒ１０のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。）
12. 二次電池と、
    その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
    前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
    を備え、
    前記二次電池は正極および負極と共に電解液を備え、
    前記電解液は下記の式（１）および式（２）で表される不飽和六員環炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含む、
    電力貯蔵システム。
    

    

    （Ｗ、ＸおよびＹは＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２または＞ＣＲ３Ｒ４である。Ｒ１〜Ｒ４は水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、または１価のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。ただし、Ｗ、ＸおよびＹのうちの少なくとも１つは＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２である。）
    

    

    （Ｚは＞Ｃ＝ＣＲ７Ｒ８または＞ＣＲ９Ｒ１０である。Ｒ５〜Ｒ１０は水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、または１価のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ５〜Ｒ１０のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。）
13. 二次電池と、
    その二次電池から電力を供給される可動部と
    を備え、
    前記二次電池は正極および負極と共に電解液を備え、
    前記電解液は下記の式（１）および式（２）で表される不飽和六員環炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含む、
    電動工具。
    

    

    （Ｗ、ＸおよびＹは＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２または＞ＣＲ３Ｒ４である。Ｒ１〜Ｒ４は水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、または１価のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。ただし、Ｗ、ＸおよびＹのうちの少なくとも１つは＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２である。）
    

    

    （Ｚは＞Ｃ＝ＣＲ７Ｒ８または＞ＣＲ９Ｒ１０である。Ｒ５〜Ｒ１０は水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、または１価のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ５〜Ｒ１０のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。）
14. 二次電池を電力供給源として備え、
    前記二次電池は正極および負極と共に電解液を備え、
    前記電解液は下記の式（１）および式（２）で表される不飽和六員環炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含む、
    電子機器。
    

    

    （Ｗ、ＸおよびＹは＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２または＞ＣＲ３Ｒ４である。Ｒ１〜Ｒ４は水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、または１価のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。ただし、Ｗ、ＸおよびＹのうちの少なくとも１つは＞Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２である。）
    

    

    （Ｚは＞Ｃ＝ＣＲ７Ｒ８または＞ＣＲ９Ｒ１０である。Ｒ５〜Ｒ１０は水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、または１価のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ５〜Ｒ１０のうちの任意の２つ以上は互いに結合されていてもよい。）

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