CN112771705B - 锂离子二次电池用电解液及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

锂离子二次电池具备：正极、负极和电解液，所述电解液包含溶剂、电解质盐、第1二噁烷化合物和第2二噁烷化合物中的至少一方。

Description

锂离子二次电池用电解液及锂离子二次电池
技术领域
本技术涉及一种用于锂离子二次电池的电解液及使用该电解液的锂离子二次电池。
背景技术
由于移动电话等各种电子设备的普及，因此正在开发出一种锂离子二次电池作为电源，其小型且轻量，并且能得到高能量密度。
该锂离子二次电池具备正极、负极和电解液。电解液的构成会对电池特性造成显著的影响，因此对该电解液的构成进行了各种研究。具体而言，为了在高温下也得到优异的充放电效率等，在电解液中包含2,2-双(三氟甲基)-1,3-二噁烷等氟化环状化合物(例如，参照专利文献1。)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-297421号公报
发明内容
由于搭载有锂离子二次电池的电子设备的日益高性能化和多功能化，因此该电子设备的使用频率增加，并且该电子设备的使用环境正在扩大。因此，关于锂离子二次电池的电池特性仍存在改善的余地。
本技术是鉴于所述问题点而作出的，其目的在于，提供一种能得到优异的电池特性的锂离子二次电池用电解液及锂离子二次电池。
本技术的一实施方式的锂离子二次电池用电解液包含溶剂、电解质盐、以及下述的式(1)所示的第1二噁烷化合物和下述的式(2)所示的第2二噁烷化合物中的至少一方。
[化学式1]
化学式1
(R1～R10分别为氢基和1价烃基中的任一者。X为2价烃基。)
[化学式2]
化学式2
(R11～R16分别为氢基和1价烃基中的任一者。Y为2价烃基。)
本技术的一实施方式的锂离子二次电池具备正极、负极和电解液，该电解液与上述的本技术的一实施方式的锂离子二次电池用电解液具有相同的构成。
根据本技术的锂离子二次电池用电解液或锂离子二次电池，由于该电解液包含第1二噁烷化合物和第2二噁烷化合物中的至少一方，因此能得到优异的电池特性。
此外，本技术的效果并不一定限定于在此说明的效果，可以是与后述的本技术相关的一系列效果中的任一效果。
附图说明
图1是表示本技术的一实施方式的锂离子二次电池(圆筒型)的构成的剖视图。
图2是放大表示图1所示的锂离子二次电池的主要部分的构成的剖视图。
图3是表示本技术的一实施方式的另一锂离子二次电池(层压膜型)的构成的立体图。
图4是放大表示图3所示的锂离子二次电池的主要部分的构成的剖视图。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边详细地说明本技术的一实施方式。此外，说明的顺序如下所述。
1.锂离子二次电池用电解液
1-1.构成
1-2.制造方法
1-3.作用和效果
2.锂离子二次电池
2-1.圆筒型
2-1-1.构成
2-1-2.动作
2-1-3.制造方法
2-1-4.作用和效果
2-2.层压膜型
2-2-1.构成
2-2-2.动作
2-2-3.制造方法
2-2-4.作用和效果
3.变形例
4.锂离子二次电池的用途。
<1.锂离子二次电池用电解液>
首先，说明本技术的一实施方式的锂离子二次电池用电解液(以下，简称为“电解液”。)。
对于在此说明的使用电解液的锂离子二次电池而言，如后所述，为利用锂的嵌入脱嵌现象得到电池容量的二次电池。
<1-1.构成>
电解液包含溶剂、电解质盐和二噁烷化合物。其中，二噁烷化合物的种类可以仅为1种，也可以为2种以上。溶剂和电解质盐各自的种类也同样，像这样可以仅为1种，也可以为2种以上。
[二噁烷化合物]
二噁烷化合物包括下述的式(1)所示的第1二噁烷化合物和下述的式(2)所示的第2二噁烷化合物中的一方或双方。其中，第1二噁烷化合物的种类可以仅为1种，也可以为2种类以上。第2二噁烷化合物的种类也同样，像这样可以仅为1种，也可以为2种以上。
[化学式3]
化学式3
(R1～R10分别为氢基和1价烃基中的任一者。X为2价烃基。)
[化学式4]
化学式4
(R11～R16分别为氢基和1价烃基中的任一者。Y为2价烃基。)。
如式(1)所示，第1二噁烷化合物是二噁烷型骨架(含2个氧原子(O)和X的环状骨架)在2位的位置上被2个非卤代含碳基团(R1R2R3C-和R8R9R10C-)取代的化合物。
如式(2)所示，第2二噁烷化合物是二噁烷型骨架(含2个氧原子和Y的环状骨架)在2位的位置上被1个非卤代含碳基团(R11R16C＝C<)取代的化合物。
此外，上述的非卤代含碳基团是指，不含氟(F)等卤素作为构成元素的含碳的基团的意思。如上所述，该含碳的基团在式(1)中是指R1R2R3C-和R8R9R10C-，在式(2)中是指R11R16C＝C<。
电解液包含二噁烷化合物的原因在于，具备该电解液的锂离子二次电池在充放电时，源自二噁烷化合物的优质的覆膜形成于负极的表面。在该情况下，负极的表面被覆膜电化学保护，由此提高了该电解液的化学稳定性，从而抑制该电解液的分解反应。由此，能抑制由电解液的分解反应引起的气体的产生，并且也能抑制不需要的气体的产生，因此不易使锂离子二次电池膨胀。
详细而言，作为与第1二噁烷化合物类似的化合物，例如可以考虑以下说明的化合物。第1：如后述的式(3-1)所示，为1,3-二噁烷。第2：如后述的式(3-2)所示，为二噁烷在2位的位置上被1个非卤代含碳基团(CH3-)取代的化合物。第3：如后述的式(3-3)所示，为二噁烷在2位的位置上被2个卤代含碳基团(CF3-和CF3-)取代的化合物。
式(3-1)所示的1,3-二噁烷为所谓的醛的保护物，因此本质上具有较低的反应性。在该情况下，即使在充放电时形成源自1,3-二噁烷的覆膜，也会不易形成该覆膜，并且该覆膜的膜质也不充分，因此不能充分抑制电解液的分解反应。由此，由于不能抑制由电解液的分解反应引起的气体的产生，因此锂离子二次电池容易膨胀。
二噁烷中的2位的位置为一取代的式(3-2)所示的化合物也同样得到这样的倾向。
另外，二噁烷中的2位的位置为二取代的式(3-3)所示的化合物不为醛的保护物，如上所述，包含2个卤代含碳基团。在该情况下，在充放电时若式(3-3)所示的化合物分解，则由于该化合物的分解反应而容易产生氟系气体。由此，即使形成了覆膜，由于氟系气体而容易使锂离子二次电池从根本上膨胀。
相对于此，二噁烷型骨架中的2位的位置为二取代的第1二噁烷化合物与上述的类似的化合物即式(3-1)所示的化合物和式(3-2)所示的化合物不同，为所谓的酮的保护物，因此本质上具有高的反应性。在该情况下，若在充放电时形成源自第1二噁烷化合物的覆膜，则易于形成该覆膜，并且该覆膜的膜质也充分，因此能充分抑制电解液的分解反应。由此，由于能抑制由电解液的分解反应引起的气体的产生，因此不易使锂离子二次电池膨胀。
而且，第1二噁烷化合物与作为上述类似的化合物的式(3-3)所示的化合物不同，不包含卤代含碳基团，因此即使在充放电时第1二噁烷化合物分解，也不会产生氟系气体。由此，氟系气体不会助长锂离子二次电池的膨胀，因此更不易于使该锂离子二次电池膨胀。
此外，根据相同的理由，第2二噁烷化合物也能得到上述的第1二噁烷化合物的优点。
因此，在电解液包含二噁烷化合物的锂离子二次电池中，即使在高温环境等严酷的环境中充放电或者保存锂离子二次电池，也能抑制该电解液的分解反应，并且也能抑制产生不需要的气体。因此，不易使锂离子二次电池膨胀。
(第1二噁烷化合物)
如上所述，只要R1～R10分别为不含卤素作为构成元素的氢基和1价烃基中的任一者，则没有特别限定。此外，也可以相互键合R1～R10中的任意2个以上。
1价烃基为由碳(C)和氢(H)构成的1价基团的总称，可以为直链状，也可以为具有1个或2个以上的侧链的支链状，也可以为环状，也可以为这些中的2种以上相互键合的状态。另外，1价烃基例如可以包含1个或2个以上的碳碳不饱和键，也可以不包含该碳碳不饱和键。该碳碳不饱和键为碳碳双键(>C＝C<)和碳碳三键(-C≡C-)。
具体而言，1价烃基例如为烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基和1价键合基团等。该1价键合基团为烷基、烯基、炔基、环烷基和芳基中的2种以上相互键合的1价基团。
烷基的种类并未特别限定，例如为甲基、乙基、丙基和丁基等。烯基的种类并未特别限定，例如为乙烯基、丙烯基和丁烯基等。炔基的种类并未特别限定，例如为乙炔基、丙炔基和丁炔基等。环烷基的种类并未特别限定，例如为环丙基、环丁基、环戊基和环己基等。芳基的种类并未特别限定，例如为苯基和萘基等。1价键合基团的种类并未特别限定，例如为苄基等。
烷基的碳原子数并未特别限定，例如为4以下，更具体而言为1～4。烯基和炔基各自的碳原子数并未特别限定，例如为4以下，更具体而言为2～4。环烷基的碳原子数并未特别限定，例如为3～6。芳基的碳原子数并未特别限定，例如为6～14。这是因为提高第1二噁烷化合物的溶解性和相容性等。
其中，1价烃基优选为烷基、烯基和炔基中的任一者。这是因为能容易地合成第1二噁烷化合物，并且在充放电时易于稳定地形成覆膜。此外，烷基、烯基和炔基各自的碳原子数如上所述。
如上所述，只要X为不含卤素作为构成元素的2价烃基即可，并未特别限定。
2价烃基为由碳和氢构成的2价基团的总称，可以为直链状，也可以为具有1个或2个以上的侧链的支链状，也可以为环状，也可以为这些中的2种类以上相互键合的状态。另外，2价烃基例如可以包含1个或2个以上的碳碳不饱和键，也可以不包含该碳碳不饱和键。
具体而言，2价烃基例如为亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚芳基和2价键合基团等。该2价键合基团为亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基和亚芳基中的2种以上相互键合的2价基团。
亚烷基的种类并未特别限定，例如为亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基等。亚烯基的种类并未特别限定，例如为亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基等。亚炔基的种类并未特别限定，例如为亚乙炔基、亚丙炔基和亚丁炔基等。亚环烷基的种类并未特别限定，例如为亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基和亚环己基等。亚芳基的种类并未特别限定，例如为亚苯基和亚萘基等。2价键合基团的种类并未特别限定，例如为亚苄基等。
亚烷基的碳原子数并未特别限定，例如为4以下，更具体而言为1～4。亚烯基和亚炔基各自的碳原子数并未特别限定，例如为4以下，更具体而言为2～4。亚环烷基的碳原子数并未特别限定，例如为3～6。亚芳基的碳原子数并未特别限定，例如为6～14。这是因为提高第2二噁烷化合物的溶解性和相容性等。
其中，2价烃基优选为亚烷基、亚烯基和亚炔基中的任一者。这是因为能容易地合成第2二噁烷化合物，并且在充放电时易于稳定地形成覆膜。此外，亚烷基、亚烯基和亚炔基各自的碳原子数如上所述。
(第2二噁烷化合物)
如上所述，只要R11～R16分别为不含卤素作为构成元素的氢基和1价烃基中的任一者，则没有未特别限定。另外，如上所述，只要Y为不含卤素作为构成元素的2价烃基，则没有未特别限定。关于1价烃基和2价烃基各自的细节如上所述。此外，R11～R16中的任意的2个以上可以相互键合。
(二噁烷化合物的具体例)
具体而言，第1二噁烷化合物例如为式(1-1)～式(1-33)各自所示的化合物等。当然，只要第1二噁烷化合物的具体例具有式(1)所示的结构，也可以为在此未例示的其他的化合物。
[化学式5]
化学式5
[化学式6]
化学式6
另外，第2二噁烷化合物例如为式(2-1)～式(2-31)各自所示的化合物等。当然，只要第2二噁烷化合物的具体例具有式(2)所示的结构，也可以为在此未例示的其他的化合物。
[化学式7]
化学式7
[化学式8]
化学式8
(含量)
电解液中的第1二噁烷化合物的含量并未特别限定，其中，优选为0.001重量％～5重量％。这是因为在确保第1二噁烷化合物的溶解性和相容性等的同时，可以充分抑制电解液的分解反应。
电解液中的第2二噁烷化合物的含量并未特别限定，其中，优选为0.001重量％～5重量％。这是因为在确保第2二噁烷化合物的溶解性和相容性等的同时，可以充分抑制电解液的分解反应。
此外，在电解液包含第1二噁烷化合物和第2二噁烷化合物双方的情况下，优选电解液中的第1二噁烷化合物的含量与电解液中的第2二噁烷化合物的含量之和在上述的范围内。
[溶剂]
溶剂例如包含非水溶剂(有机溶剂)等中的任一种或两种以上。包含非水溶剂的电解液为所谓的非水电解液。
非水溶剂的种类并未特别限定，例如为环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯、链状羧酸酯以及腈(单腈)化合物等。环状碳酸酯例如为碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯等。链状碳酸酯例如为碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等。内酯例如为γ-丁内酯和γ-戊内酯等。链状羧酸酯例如为乙酸甲酯、乙酸乙酯和丙酸甲酯等。腈化合物例如为乙腈、甲氧基乙腈和3-甲氧基丙腈等。这是因为可以获得优异的电池容量、循环特性和保存特性等。
另外，非水溶剂例如可以为不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、磺酸酯、酸酐、二氰基化合物(二腈化合物)和二异氰酸酯化合物、磷酸酯等。不饱和环状碳酸酯例如为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯和碳酸亚甲基亚乙酯等。卤代碳酸酯例如为4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮和碳酸氟甲基甲酯等。磺酸酯例如为1,3-丙烷磺酸内酯和1,3-丙烯磺酸内酯等。酸酐例如为琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、乙烷二磺酸酐、丙烷二磺酸酐、磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐等。二腈化合物例如为丁二腈、戊二腈、己二腈和邻苯二甲腈等。二异氰酸酯化合物例如为六亚甲基二异氰酸酯等。磷酸酯例如为磷酸三甲酯和磷酸三乙酯等。这是因为进一步提高上述一系列的特性中的任一种或两种以上。
其中，优选非水溶剂包含不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯和二腈化合物中的任一种或两种以上。这是因为进一步循环特性等。
[电解质盐]
电解质盐例如包含锂盐等中的任一种或两种以上。锂盐的种类并未特别限定，例如为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiN(SO2F)2)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、氟磷酸锂(Li2PFO3)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)和双(草酸根)合硼酸锂(LiC4BO8)等。这是因为可以获得优异的电池容量、循环特性和保存特性等。
其中，优选电解质盐包含四氟硼酸锂、二氟磷酸锂和双(草酸根)合硼酸锂中的任一种或两种以上。这是因为进一步提高循环特性等。
电解质盐的含量并未特别限定，例如相对于溶剂为0.3mol/kg以上且3.0mol/kg以下。
<1-2.制造方法>
在制造电解液的情况下，将电解质盐加入到溶剂中，然后对该溶剂进行搅拌。由此，电解质盐被分散或溶解在溶剂中。随后，将二噁烷化合物加入到分散或溶解有电解质盐的溶剂中，然后对该溶剂进行搅拌。由此，二噁烷化合物被分散或溶解在溶剂中。作为该二噁烷化合物，如上所述，可以仅使用第1二噁烷化合物，也可以仅使用第2二噁烷化合物，还可以使用第1二噁烷化合物和第2二噁烷化合物双方。据此，得到包含溶剂和电解质盐以及二噁烷化合物的电解液。
<1-3.作用和效果>
根据该电解液，包含二噁烷化合物，即包含第1二噁烷化合物和第2二噁烷化合物中的一方或双方。在该情况下，如上所述，与电解液包含类似的化合物的情况相比，易于形成优质的覆膜，因此能避免产生氟系气体，并且能抑制电解液的分解反应。据此，在具备电解液的锂离子二次电池中，即使在高温环境等严酷的环境中进行充放电或保存，也不易使锂离子二次电池膨胀，因此能得到优异的电池特性。
此外，上述的类似的化合物为下述的式(3-1)～式(3-3)各自所示的化合物。具体而言，式(3-1)所示的化合物为1,3-二噁烷。式(3-2)所示的化合物为2-甲基-1,3-二噁烷。式(3-3)所示的化合物为2,2-双(三氟甲基)-1,3-二噁烷。
[化学式9]
化学式9
尤其是，若与式(1)和式(2)分别所示的R1～R16相关的1价烃基为烷基等，并且该1价烃基的碳原子数为4以下，则可以确保二噁烷化合物的溶解性和相容性，并且可以充分抑制电解液的分解反应，因此可以得到更高的效果。而且，若与X和Y相关的2价烃基为亚烷基等，并且该2价烃基的碳原子数为4以下，则根据相同的原因，可以得到更高的效果。
另外，若电解液中的第1二噁烷化合物的含量为0.001重量％～5重量％，则可以确保该第1二噁烷化合物的溶解性和相容性，并且可以充分抑制电解液的分解反应，因此可以得到更高的效果。而且，若电解液中的第2二噁烷化合物的含量为0.001重量％～5重量％，则根据相同的原因，可以得到更高的效果。
另外，若溶剂包含不饱和环状碳酸酯等，并且电解质盐包含四氟硼酸锂等，则进一步提高循环特性等，因此可以得到更高的效果。
<2.锂离子二次电池>
接下来，对使用了上述的电解液的本技术的一实施方式的锂离子二次电池进行说明。
在此说明的锂离子二次电池具备如下所述这样的正极21和负极22。该锂离子二次电池例如为利用锂的嵌入脱嵌现象得到负极22的容量的二次电池。
在该锂离子二次电池中，为了防止例如在充电期间锂金属意外地在负极22的表面上析出，使负极22的充电容量大于正极21的放电容量。即，负极22的每单位面积的电化学容量大于正极21的每单位面积的电化学容量。
<2-1.圆筒型>
首先，作为锂离子二次电池的一例，对圆筒型的锂离子二次电池进行说明。
<2-1-1.构成>
图1表示锂离子二次电池的截面构成，图2对图1所示的锂离子二次电池的主要部分(卷绕电极体20)的截面构成进行了放大。其中，在图2中，仅示出了卷绕电极体20的一部分。
在该锂离子二次电池中，例如，如图1所示，电池元件(卷绕电极体20)收纳在圆筒形的电池罐11的内部。
具体而言，在锂离子二次电池中，例如在电池罐11的内部具备一对绝缘板12、13和卷绕电极体20。该卷绕电极体20例如为隔着隔膜23相互层叠正极21和负极22，然后将该正极21、负极22和隔膜23卷绕而成的结构体。在卷绕电极体20中，浸渗有作为液态的电解质的电解液。
电池罐11例如具有一端部封闭并且另一端部敞开的中空圆筒结构，例如包含铁等金属材料。然而，在电池罐11的表面上，例如也可以镀覆镍等金属材料。绝缘板12、13例如被配置为相互夹着卷绕电极体20。
在电池罐11的敞开端部，例如电池盖14、安全阀机构15和热敏电阻元件(PTC元件)16通过密封垫17被铆接固定，因此该电池罐11的敞开端部被密封。电池盖14的形成材料例如与电池罐11的形成材料相同。安全阀机构15和热敏电阻元件16设置于电池盖14的内侧，该安全阀机构15通过热敏电阻元件16而与电池盖14电连接。在该安全阀机构15中，例如，若由于内部短路和外部加热等原因而使电池罐11的内压成为一定值以上，则盘板15A翻转，因此电池盖14与卷绕电极体20之间电连接被切断。为了防止由于大电流引起的异常放热，热敏电阻元件16的电阻随着温度的上升而增加。密封垫17例如包含绝缘性材料。然而，也可以在密封垫17的表面上涂布例如沥青等。
在设置于卷绕电极体20的卷绕中心的空间20C中，例如插入有中心销24。然而，中心销24也可以不插入空间20C中。在正极21上连接有正极引线25，该正极引线25例如包含铝等导电性材料。该正极引线25例如通过安全阀机构15而与电池盖14电连接。在负极22上连接有负极引线26，该负极引线26例如包含镍等导电性材料。该负极引线26例如与电池罐11电连接。
[正极]
对于正极21而言，例如，如图2所示，包含正极集电体21A和设置于该正极集电体21A的正极活性物质层21B。该正极活性物质层21B例如可以仅设置于正极集电体21A的单面，也可以设置于正极集电体21A的两面。在图2中，示出例如正极活性物质层21B设置于正极集电体21A两面的情况。
正极集电体21A例如包含铝等导电性材料。在正极活性物质层21B中，作为正极活性物质包含能嵌入脱嵌锂的正极材料中的任一种或两种以上。然而，在正极活性物质层21B中，例如还可以包含正极粘结剂和正极导电剂等其他的材料中的任一种或两种以上。
正极材料例如包含锂化合物，该锂化合物为包含锂作为构成元素的化合物的总称。这是因为可以得到高能量密度。锂化合物的种类并未特别限定，例如为锂复合氧化物和锂磷酸化合物等。
锂复合氧化物为包含锂和一种或两种以上的其他元素作为构成元素的氧化物，例如具有层状岩盐型和尖晶石型等晶体结构。锂磷酸化合物为包含锂和一种或两种以上的其他元素作为构成元素的磷酸化合物，例如具有橄榄石型等晶体结构。
其他元素为锂以外的元素。其他元素的种类并未特别限定，其中，优选为长周期型周期表中的第2族～第15族所属的元素。这是因为可以得到高电压。具体而言，其他元素例如为镍、钴、锰和铁等。
对于具有层状岩盐型晶体结构的锂复合氧化物而言，例如为LiNiO2、LiCoO2、LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、Li1.2Mn0.52Co0.175Ni0.1O2和Li1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2等。具有尖晶石型晶体结构的锂复合氧化物例如为LiMn2O4等。具有橄榄石型晶体结构的锂磷酸化合物例如为LiFePO4、LiMnPO4、LiMn0.5Fe0.5PO4、LiMn0.7Fe0.3PO4和LiMn0.75Fe0.25PO4等。
正极粘结剂例如包含合成橡胶和高分子化合物等。合成橡胶例如为苯乙烯丁二烯系橡胶等。高分子化合物例如为聚偏二氟乙烯和聚酰亚胺等。
正极导电剂例如包含碳材料等导电性材料。该碳材料例如为石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑等。然而，正极导电剂也可以包含金属材料和导电性高分子等。
[负极]
对于负极22而言，例如，如图2所示，包含负极集电体22A和设置于该负极集电体22A的负极活性物质层22B。该负极活性物质层22B例如可以仅设置于负极集电体22A的单面，也可以设置于负极集电体22A的两面。在图2中，示出例如负极活性物质层22B设置于负极集电体22A两面的情况。
负极集电体22A例如包含铜等导电性材料。对于负极集电体22A的表面而言，优选使用电解法等使其粗糙化。这是因为利用锚定效应提高负极活性物质层22B与负极集电体22A的密合性。
在负极活性物质层22B中，作为负极活性物质包含能嵌入脱嵌锂的负极材料中的任一种或两种以上。然而，在负极活性物质层22B中，例如还可以包含负极粘结剂和负极导电剂等其他的材料。
负极材料例如为碳材料和金属系材料等。
碳材料为包含碳作为构成元素的材料的总称。这是因为在锂的嵌入脱嵌时碳材料的晶体结构几乎不变化，因此能稳定地得到高能量密度。另外，这是因为碳材料还作为负极导电剂发挥功能，因此提高负极活性物质层22B的导电性。
具体而言，碳材料例如为易石墨化碳、难石墨化碳和石墨等。其中，难石墨化碳中的(002)面的表面间距例如为0.37nm以上，并且石墨中的(002)面的表面间距例如为0.34nm以下。
更具体而言，碳材料例如为热解碳类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物焙烧体、活性碳和炭黑类等。该焦炭类例如包含沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭等。有机高分子化合物焙烧体为酚醛树脂和呋喃树脂等高分子化合物在任意的温度下焙烧(碳化)而成的焙烧物。除此以外，碳材料例如可以为在约1000℃以下的温度下热处理后的低结晶性碳，也可以为非晶质碳。碳材料的形状例如为纤维状、球状、粒状和鳞片状等。
金属系材料为包含金属元素和准金属元素中的任一种或两种以上作为构成元素的材料的总称。这是因为可以得到高能量密度。
该金属系材料可以为单质，可以为合金，可以为化合物，可以为这些两种以上的混合物，也可以为包含这些一种或两种以上的相的材料。然而，在合金中，不仅包括由两种以上的金属元素构成的材料，而且还包括以下材料，即包含一种或两种以上的金属元素和一种或两种以上的准金属元素的材料。另外，合金也可以包含一种或两种以上的非金属元素。金属系材料的组织例如为固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物和这些的两种以上的共存物等。
金属元素和准金属元素可以分别与锂形成合金。具体而言，金属元素和准金属元素例如为镁、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、铋、镉、银、锌、铪、锆、钇、钯和铂等。
其中，优选为硅和锡，更优选为硅。这是因为由于锂的嵌入脱嵌能力优异，因此得到显著高的能量密度。在以下中，将含有硅作为构成元素的材料称为含硅材料，并且将含有锡作为构成元素的材料称为含锡材料。
具体而言，含硅材料可以为硅的单质，可以为硅的合金，可以为硅的化合物，可以为这些两种以上的混合物，也可以为包含这些一种或两种以上的相的材料。由于在此说明的单质原则上是指一般的单质，因此该单质也可以包含微量的杂质。即，单质的纯度并不一定限于100％。
在硅的合金中，例如作为除了硅以外的构成元素，包含锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬等中的任一种或两种以上。在硅的化合物中，例如作为除了硅以外的构成元素，包含碳和氧等中的任一种或两种以上。此外，在硅的化合物中，例如作为硅以外的构成元素，也可以包含对于硅的合金所说明的构成元素。
具体而言，硅的合金和硅的化合物例如为SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O和SiOv(0＜v≦2)等。其中，v的范围例如可以为0.2＜v＜1.4。
含锡材料可以为锡的单质，可以为锡的合金，可以为锡的化合物，可以为这些两种以上的混合物，也可以为包含这些一种或两种以上的相的材料。
在锡的合金中，例如作为除了锡以外的构成元素，包含硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬等中的任一种或两种以上。在锡的化合物中，例如作为锡以外的构成元素，包含碳和氧等中的任一种或两种以上。此外，在锡的化合物中，例如作为锡以外的构成元素，也可以包含对于锡的合金所说明的构成元素。
具体而言，锡的合金和锡的化合物例如为SnOw(0＜w≦2)、SnSiO3和Mg2Sn。
关于负极粘结剂的细节与例如关于正极粘结剂的细节相同。关于负极导电剂的细节与例如关于正极导电剂的细节相同。
(负极活性物质层的形成方法)
负极活性物质层22B的形成方法并未特别限定，例如为涂布法、气相法、液相法、喷射法和焙烧法(烧结法)等。涂布法为如下这样的方法，即例如通过有机溶剂等分散或溶解由粒子(粉末)状的负极活性物质与负极粘结剂等混合而成的混合物，将得到的溶液涂布于负极集电体22A的方法。气相法例如为物理沉积法和化学沉积法等，更具体而言，为真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、热化学气相沉积、化学气相沉积法(CVD)和等离子体化学气相沉积法等。液相法例如为电镀法和化学镀法等。喷射法为将熔融状态或半熔融状态的负极活性物质喷射到负极集电体22A上的方法。焙烧法例如为使用涂布法在负极集电体22A上涂布溶液，然后对该溶液(涂膜)在比负极粘结剂等的熔点高的温度下进行热处理的方法，更具体而言，为气氛焙烧法、反应焙烧法和热压焙烧法。
[隔膜]
隔膜23例如包含合成树脂和陶瓷等多孔膜，可以为两种以上的多孔膜相互层叠而成的层叠膜。合成树脂例如为聚乙烯等。
尤其是，隔膜23例如可以包含上述的多孔膜(基材层)和设置于该基材层的高分子化合物层。该高分子化合物层例如可以仅设置于基材层的单面，也可以设置于基材层的两面。这是因为由于提高隔膜23与正极21的密合性，并且提高隔膜23与负极22的密合性，因此不易使卷绕电极体20变形。由此，可以抑制电解液的分解反应，并且也可以抑制浸渗于基材层的电解液的漏液。
高分子化合物层例如包含聚偏二氟乙烯等高分子化合物。这是因为物理强度优异，并且电化学稳定。此外，高分子化合物层例如也可以包含无机粒子等绝缘性粒子。这是因为提高安全性。无机粒子的种类并未特别限定，例如为氧化铝和氮化铝等。
[电解液]
电解液如上所述浸渗于卷绕电极体20。因此，电解液例如浸渗于隔膜23，并且分别浸渗于正极21和负极22。此外，电解液的构成如上所述。
<2-1-2.动作>
在该锂离子二次电池中，例如，在充电时，锂离子从正极21脱嵌，并且该锂离子通过电解液被嵌入负极22。另外，在锂离子二次电池中，例如，在放电时，锂离子从负极22脱嵌，并且该锂离子通过电解液被嵌入正极21。
<2-1-3.制造方法>
在制造锂离子二次电池的情况下，例如通过在以下中说明的过程进行了正极21的制作和负极22的制作，然后进行了锂离子二次电池的组装。然而，由于已经说明了电解液的制备过程，因此在此省略。
[正极的制作]
首先，通过将正极活性物质与正极粘结剂和正极导电剂等根据需要进行混合，由此制成正极合剂。接着，通过使正极合剂分散或溶解于有机溶剂或水性溶剂等，制备糊状的正极合剂浆料。最后，将正极合剂浆料涂布于正极集电体21A的两面，然后使该正极合剂浆料干燥，从而形成正极活性物质层21B。然后，可以使用辊压机等对正极活性物质层21B进行压缩成型。在该情况下，可以对正极活性物质层21B进行加热，也可以重复压缩成型多次。
[负极的制作]
通过与上述的正极21的制作过程相同的过程，在负极集电体22A的两面上形成负极活性物质层22B。具体而言，通过将负极活性物质与负正极粘结剂和负极导电剂等根据需要进行混合，由此制成负极合剂，然后使负极合剂分散或溶解于有机溶剂或水性溶剂等，由此制备糊状的负极合剂浆料。接着，将负极合剂浆料涂布于负极集电体22A的两面，然后使该负极合剂浆料干燥，从而形成负极活性物质层22B。然后，可以对负极活性物质层22B进行压缩成型。
[锂离子二次电池的组装]
首先，使用焊接法等使正极引线25连接于正极集电体21A，并且使用焊接法等使负极引线26连接于负极集电体22A。接着，使正极21和负极22隔着隔膜23相互层叠，然后，对该正极21、负极22和隔膜23进行卷绕，由此形成卷绕体。接着，将中心销24插入设置于卷绕体的卷绕中心的空间20C。
接着，在通过一对绝缘板12、13夹持卷绕体的状态下，将该卷绕体与绝缘板12、13一起收纳于电池罐11的内部。在该情况下，使用焊接法等使正极引线25连接于安全阀机构15，并且使焊接法等使负极引线26连接于电池罐11。接着，通过向电池罐11的内部注入电解液，使该电解液浸渗于卷绕体。由此，电解液被分别浸渗于正极21、负极22和隔膜23，从而形成卷绕电极体20。
最后，通过经由密封垫17对电池罐11的敞开端部进行铆接，由此将电池盖14、安全阀机构15和热敏电阻元件16安装于该电池罐11的敞开端部。据此，卷绕电极体20被密封在电池罐11的内部，从而完成锂离子二次电池。
<2-1-4.作用和效果>
根据该圆筒型的锂离子二次电池，电解液具有与上述本技术的一实施方式的电解液相同的构成，即电解液包含二噁烷化合物。在该情况下，根据上述的原因，可以抑制电解液的分解反应，并且可以抑制不需要的气体的产生。据此，不易使锂离子二次电池膨胀，因此可以得到优异的电池特性。
尤其，若负极包含碳材料和含硅材料等，则可以确保充分的电池容量，并且不易使锂离子二次电池充分膨胀，因此可以得到更高的效果。
除此以外的关于圆筒型的锂离子二次电池的作用和效果与上述的关于电解液的作用和效果相同。
<2-2.层压膜型>
接着，作为锂离子二次电池的另一例，对层压膜型的锂离子二次电池进行说明。在以下的说明中，随时引用已经说明了的圆筒型的锂离子二次电池的构成要素(参照图1和图2)。
图3表示另一锂离子二次电池的立体构成，并且图4对图3所示的沿着IV-IV线的锂离子二次电池的主要部分(卷绕电极体30)的截面构成进行了放大。其中，在图3中，示出了卷绕电极体30和外封装部件40相互分离的状态。
<2-2-1.构成>
在该锂离子二次电池中，例如，如图3所示，电池元件(卷绕电极体30)收纳在具有柔性(或挠性)的膜状的外封装部件40的内部。
卷绕电极体30例如为隔着隔膜35和电解质层36相互层叠正极33和负极34后将该正极33、负极34、隔膜35和电解质层36卷绕而成的结构体。卷绕电极体30的表面例如被保护带37保护。电解质层36例如介于正极33与隔膜35之间，并且介于负极34与隔膜35之间。
在正极33上连接有正极引线31，该正极引线31从外封装部件40的内部被向外部导出。正极引线31的形成材料例如与正极引线25的形成材料相同，该正极引线31的形状例如为薄板状和网眼状等。
在负极34上连接有负极引线32，该负极引线32从外封装部件40的内部被向外部导出。负极引线32的导出方向例如与正极引线31的导出方向相同。负极引线32的形成材料例如与负极引线26的形成材料相同，该负极引线32的形状例如与正极引线31的形状相同。
[外封装部件]
外封装部件40例如为可以向图3所示的箭头R的方向折叠的一张膜。在外封装部件40的一部分上，例如设置有用于收纳卷绕电极体30的凹部40U。
该外封装部件40例如为从内侧向外侧依次层叠熔接层、金属层和表面保护层而成的层叠体(层压膜)。在锂离子二次电池的制造工序中，例如，以熔接层彼此隔着卷绕电极体30相互对置的方式折叠外封装部件40，然后，将该熔接层中的外周缘部彼此相互熔接。熔接层例如为包含聚丙烯等高分子化合物的膜。金属层例如为包含铝等金属材料的金属箔。表面保护层例如为包含尼龙等高分子化合物的膜。其中，外封装部件40例如可以为两张层压膜，该两张层压膜例如经由粘合剂被相互贴合。
在外封装部件40与正极引线31之间，例如为了防止外部空气的侵入而插入有密合膜41。该密合膜41包含对于正极引线31具有密合性的材料，该材料例如为聚丙烯等聚烯烃树脂。
在外封装部件40与负极引线32之间，例如插入有与密合膜41具有相同功能的密合膜42。密合膜42的形成材料除了代替正极引线31而对负极引线32具有密合性以外，与密合膜41的形成材料相同。
[正极、负极和隔膜]
正极33例如包括正极集电体33A和正极活性物质层33B，并且负极34例如包括负极集电体34A和负极活性物质层34B。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A和负极活性物质层34B各自的构成例如与正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A和负极活性物质层22B各自的构成相同。另外，隔膜35的构成例如与隔膜23的构成相同。
[电解质层]
电解质层36包含电解液和高分子化合物。在此说明的电解质层36为所谓的凝胶状的电解质，因此，在该电解质层36中，电解液被高分子化合物保持。这是因为可以得到高离子传导率(例如，在室温下为1mS/cm以上)，并且可以防止电解液的漏液。然而，电解质层36例如可以进一步包含各种添加剂等其他材料。
电解液的构成如上所述。高分子化合物例如包含均聚物和共聚物中的一方或双方。均聚物例如为聚偏二氟乙烯等，并且共聚物例如为偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物等。
在作为凝胶状的电解质的电解质层36中，电解液中所包含的溶剂为广义上的概念，不仅包括液态的材料，而且包括能解离电解质盐的具有离子传导性的材料。据此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，该高分子化合物也包含于溶剂中。
<2-2-2.动作>
在该锂离子二次电池中，例如，在充电时，锂离子从正极33脱嵌，并且该锂离子通过电解质层36被嵌入负极34。另外，在锂离子二次电池中，例如，在放电时，锂离子从负极34脱嵌，并且该锂离子通过电解质层36被嵌入正极33。
<2-2-3.制造方法>
对于具有电解质层36的锂离子二次电池而言，例如通过在以下中说明的三种过程进行制造。
[第1过程]
首先，通过与正极21的制作过程相同的过程，在正极集电体33A的两面上形成正极活性物质层33B，由此来制作正极33。另外，通过与负极22的制作过程相同的过程，在负极集电体34A的两面上形成负极活性物质层34B，由此来制作负极。
接着，在制备了电解液之后，将该电解液、高分子化合物和有机溶剂等进行混合，由此来制备前体溶液。接着，在正极33上涂布前体溶液，然后使该前体溶液干燥，由此形成电解质层36。另外，在负极34上涂布前体溶液，然后使该前体溶液干燥，由此形成电解质层36。接着，使用焊接法等使正极引线31连接于正极集电体33A，并且使用焊接法等使负极引线32连接于负极集电体34A。接着，使正极33和负极34隔着隔膜35和电解质层36相互层叠，然后，使该正极33、负极34、隔膜35和电解质层36卷绕，从而形成卷绕电极体30。接着，在卷绕电极体30的表面上粘接保护带37。
最后，以夹着卷绕电极体30的方式折叠外封装部件40，然后使用热熔融粘合法等使外封装部件40的外周缘部彼此相互粘合。在该情况下，在外封装部件40与正极引线31之间插入密合膜41，并且在外封装部件40与负极引线32之间插入密合膜42。由此，卷绕电极体30被密封在外封装部件40的内部，从而完成锂离子二次电池。
[第2过程]
最初，制作正极33和负极34，然后，使正极引线31连接于正极33，并且使负极引线32连接于负极34。接着，使正极33和负极34隔着隔膜35相互层叠，然后使该正极33、负极34和隔膜35卷绕，由此形成卷绕体。接着，在卷绕体的表面上粘接保护带37。接着，以夹着卷绕体的方式折叠外封装部件40，然后，使用热熔融粘合法等使外封装部件40中除了一边的外周缘部以外的外周缘部彼此相互粘合，由此将卷绕体收纳于袋状的外封装部件40的内部。
接着，将电解液、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂与阻聚剂等其他的材料根据需要进行混合，然后对该混合物进行搅拌，由此来制备电解质用组合物。接着，将电解质用组合物注入袋状的外封装部件40的内部，然后使用热熔融粘合法等对外封装部件40进行密封。最后，通过使单体热聚合，从而形成高分子化合物。由此，由于电解液被高分子化合物保持，因此形成电解质层36。据此，卷绕电极体30被密封在外封装部件40的内部，从而完成锂离子二次电池。
[第3过程]
首先，除了使用在基材层的两面设置有高分子化合物层的隔膜35以外，通过与上述的第2过程相同的过程，来制作卷绕体，然后，将卷绕体收纳于袋状的外封装部件40的内部。接着，将电解液注入外封装部件40的内部，然后，使用热熔融粘合法等对外封装部件40的开口部进行密封。最后，对外封装部件40施加重量，并且对该外封装部件40进行加热，由此，使隔膜35隔着高分子化合物层分别密合于正极33和负极34。从而，电解液浸渗于高分子化合物，并且该高分子化合物层凝胶化，因此，形成电解质层36。据此，由于卷绕电极体30被密封在外封装部件40的内部，从而完成锂离子二次电池。
在该第3过程中，与第1过程相比，不易使锂离子二次电池膨胀。另外，在第3过程中，与第2过程相比，使溶剂和单体(高分子化合物的原料)不易残留于电解质层36中，因此电解质层36被分别充分密合于正极33、负极34和隔膜35。
<2-2-4.作用和效果>
根据该层压膜型的锂离子二次电池，电解质层36中所包含的电解液具有与上述本技术的一实施方式的电解液相同的构成，即电解液包含二噁烷化合物。由此，根据与圆筒型的锂离子二次电池相同的原因，可以得到优异的电池特性。除此以外的关于层压膜型的锂离子二次电池的作用和效果与关于圆筒型的锂离子二次电池的作用和效果相同。
<3.变形例>
层压膜型的锂离子二次电池也可以代替电解质层36而具备电解液。在该情况下，由于电解液浸渗于卷绕电极体30，因此该电解液分别浸渗于正极33、负极34和隔膜35。另外，在卷绕体被收纳在袋状的外封装部件40的内部之后，向该袋状的外封装部件40的内部注入电解液，由此电解液浸渗于该卷绕体，从而形成卷绕电极体30。在该情况下也可以得到相同的效果。
<4.锂离子二次电池的用途>
上述的锂离子二次电池的用途例如如下所述。然而，由于电解液的用途与锂离子二次电池的用途相同，因此在以下中一起说明该电解液的用途。
对于锂离子二次电池的用途而言，只要是可以将该锂离子二次电池用作驱动用的电源和电力蓄积用的电力储存源的机械、设备、器具、装置和系统(多个设备等的集合体)等，就没有特别限定。用作电源的锂离子二次电池可以为主电源，也可以为辅助电源。主电源是与有无其他的电源无关地优先使用的电源。辅助电源例如可以是代替主电源而使用的电源，也可以是根据需要从主电源切换的电源。在将锂离子二次电池用作辅助电源的情况下，主电源的种类并不限于锂离子二次电池。
锂离子二次电池的用途例如如下所述。为摄像机、数码照相机、移动电话、笔记本型个人计算机、无绳电话、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视机和便携式信息终端等电子设备(包括便携式电子设备)。为电动剃须刀等便携式生活器具。备用电源和存储卡等存储用装置。电钻和电锯等电动工具。为作为可拆装的电源搭载于笔记本型个人计算机等的电池组。起搏器和助听器等医用电子仪器。电动汽车(包括混合动力汽车)等电动车辆。防备紧急情况而预先蓄积电力的家用电池系统等电力储存系统。当然，锂离子二次电池的用途也可以为除了上述的用途以外的其他的用途。
实施例
说明本技术的实施例。
(实验例1-1～1-19)
如下所述，制作图3和图4所示的层压膜型的锂离子二次电池，然后，对该锂离子二次电池的电池特性进行了评价。
[锂离子二次电池的制作]
在制作正极33的場合情况下，首先，混合正极活性物质(钴酸锂(LiCoO2))91质量份、正极粘结剂(聚偏二氟乙烯)3质量份和正极导电剂(石墨)6质量份，由此制成正极合剂。接着，将正极合剂加入到有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)，然后，对该有机溶剂进行搅拌，从而制备出糊状的正极合剂浆料。接着，使用涂敷装置在正极集电体33A(带状的铝箔、厚度＝12μm)的两面上涂布正极合剂浆料，然后，使该正极合剂浆料干燥，由此形成了正极活性物质层33B。最后，使用辊压机对正极活性物质层33B进行了压缩成型。
在制作负极34的情况下，首先，混合负极活性物质(作为碳材料的石墨、中值粒径D50＝15μm)97质量份、负极粘结剂(苯乙烯丁二烯共聚物的丙烯酸改性体)1.5质量份和增稠剂(羧甲基纤维素)1.5质量份，由此制成负极合剂。接着，将负极合剂加入到水性溶剂(纯水)，然后，对该有机溶剂进行搅拌，从而制备出糊状的负极合剂浆料。接着，使用涂敷装置在负极集电体34A(带状的铜箔、厚度＝15μm)的两面上涂布负极合剂浆料，然后，使该负极合剂浆料干燥，由此形成了负极活性物质层34B。最后，使用辊压机对负极活性物质层34B进行了压缩成型。
在制备电解液的情况下，向溶剂(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯和丙酸丙酯)中添加电解质盐(六氟磷酸锂)，然后，对该溶剂进行了搅拌。在该情况下，将溶剂的混合比(重量比)设为碳酸亚乙酯:碳酸亚丙酯:碳酸甲乙酯:丙酸丙酯＝30:10:40:20，并且将电解质盐在溶剂中的含量设为1.2mol/kg。接着，在溶剂中添加二噁烷化合物，然后，对该溶剂进行了搅拌。二噁烷化合物的种类和电解液中的二噁烷化合物的含量(重量％)如表1所示。
此外，为了进行比较，除了代替二噁烷化合物而使用了其他的化合物以外，通过相同的过程制备了电解液。其他的化合物的种类和电解液中的其他的化合物的含量如表1所示。
在组装锂离子二次电池的情况下，首先，将铝制的正极引线31焊接于正极集电体33A，并且将铜制的负极引线32焊接于负极集电体34A。接着，使正极33和负极34隔着隔膜35相互层叠，由此得到了层叠体。接着，使层叠体卷绕，然后将保护带37粘接于该层叠体，由此得到了卷绕体。
作为隔膜35，使用了在两面上设置有高分子化合物层的基材层。在制作隔膜35的情况下，首先，向有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中添加了高分子化合物(聚偏二氟乙烯)和无机粒子(氧化铝、中值粒径D50＝0.3μm)，然后对该有机溶剂进行搅拌，由此得到了分散液。在该情况下，将高分子化合物与无机粒子的混合比(重量比)设为高分子化合物:无机粒子＝20:80。接着，使基材层(12μm厚的微孔聚乙烯膜)浸渍于分散液中。接着，将基材层从分散液中取出，然后，使用水性溶剂(纯水)除去了有机溶剂。最后，使用热风(温度＝80℃)使基材层干燥。由此，在基材层的两面上形成了高分子化合物层(总厚度＝5μm)，从而得到了隔膜35。
接着，以夹着卷绕体的方式折叠外封装部件40，然后将该外封装部件40中两边的外周缘部彼此相互地热熔接。作为外封装部件40，使用了依次层叠有表面保护层(尼龙膜、厚度＝25μm)、金属层(铝箔、厚度＝40μm)和熔接层(聚丙烯膜、厚度＝30μm)而成的铝层压膜。在该情况下，将密合膜41(聚丙烯膜)插入了外封装部件40与正极引线31之间，并且将密合膜42(聚丙烯膜)插入了外封装部件40与负极引线32之间。
最后，通过向外封装部件40的内部注入电解液，使该电解液浸渗于卷绕体，然后，在减压环境中将外封装部件40中剩余一边的外周缘部彼此热熔接。由此，形成卷绕电极体30，并且将该卷绕电极体30密封在外封装部件40的内部，从而完成了层压膜型的锂离子二次电池。
[锂离子电池特性的评价]
对锂离子二次电池的电池特性进行了评价，得到了表1所示的结果。在此，作为电池特性研究了膨胀特性。
在研究膨胀特性的情况下，首先，为了使锂离子二次电池的状态稳定，在常温环境中(温度＝23℃)使锂离子二次电池充放电两个循环。在充电时，以0.2C的电流进行恒定电流充电，直至电压到达4.45V为止，然后，以4.45V的电压进行恒定电压充电，直至电流到达0.05C为止。在放电时，以0.2C的电流进行恒定电流放电，直至电压到达2.5V为止。此外，0.2C和0.05C为分别用5小时和20小时将电池容量(理论容量)完全放电的电流值。
接着，在相同环境中使锂离子二次电池充电，然后对该充电状态的锂离子二次电池的厚度(保存前的厚度(mm))进行了测定。充电条件如上所述。
接着，在高温环境中(温度＝75℃)保存了充电状态的锂离子二次电池(保存时间＝150小时)，然后，对该充电状态的锂离子二次电池的厚度(保存后的厚度(mm))进行了测定。
最后，计算出膨胀率(％)＝[(保存后的厚度-保存前的厚度)/保存前的厚度]×100。
[表1]
表1(负极活性物质：石墨)
[考察]
如表1所示，膨胀率根据电解液的构成而发生了显著的变动。
具体而言，在电解液包含其他的化合物的情况(实验例1-17～1-19)下，与电解液不包含其他的化合物的情况(实验例1-16)相比，膨胀率仅略微减少，根据情况的不同膨胀率会增加。更具体而言，膨胀率的减少率最大不过为约22％。
相对于此，在电解液包含二噁烷化合物(第1二噁烷化合物和第2二噁烷化合物)的情况(实验例1-1～1-15)下，与电解液不包含二噁烷化合物的情况(实验例1-16)相比，膨胀率大幅度减少。更具体而言，膨胀率的减少率最大达到约41％。
即，电解液包含二噁烷化合物的情况下的膨胀率的减少率为电解液不包含二噁烷化合物的情况下的膨胀率的减少率的约2倍。
尤其，在电解液包含二噁烷化合物的情况下，若电解液中的第1二噁烷化合物的含量为0.001重量％～5重量％，并且电解液中的第2二噁烷化合物的含量为0.001重量％～5重量％，则膨胀率充分地减少。
(实验例2-1～2-36)
如表2～表4所示，除了在电解液中添加了添加剂以外，通过相同的过程，使用二噁烷化合物制作了锂离子二次电池，然后对该锂离子二次电池的电池特性进行了研究。
作为添加剂(溶剂)，使用了不饱和环状碳酸酯(碳酸亚乙烯酯(VC))、卤代碳酸酯(4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC))和二腈化合物(丁二腈(SN))。作为添加剂(电解质盐)，使用了四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)和双(草酸根)合硼酸锂(LiC4BO8(LiBOB))。电解液中的添加剂的含量(重量％)如表2～表4所示。
作为电池特性，除了膨胀特性以外，还对循环特性进行了研究。在对循环特性进行研究的情况下，首先，通过上述的过程，使锂离子二次电池的状态稳定，然后，在常温环境中(温度＝23℃)使锂离子二次电池充放电，由此对第3次循环的放电容量进行了测定。接着，在相同环境中使锂离子二次电池循环充放电100次，然后对第103次循环的放电容量进行了测定。最后，计算出容量维持率(％)＝(第103次循环的放电容量/第3次循环的放电容量)×100。此外，充放电条件与对膨胀特性进行研究的情况相同。
[表2]
表2(负极活性物质：石墨)
[表3]
表3(负极活性物质：石墨)
[表4]
表4(负极活性物质：石墨)
如表2～表4所示，若电解液包含添加剂(实验例2-1～2-36)，则与电解液不包含添加剂的情况(实验例1-1、1-4、1-6、1-9、1-11、1-14)相比，膨胀率被充分地抑制并且容量维持率增加。尤其，若电解液使用二腈化合物，则膨胀率减少并且容量维持率增加。
(实验例3-1～3-19)
如表5所示，除了改变了负极活性物质的种类以外，通过相同的过程，使用二噁烷化合物制作了锂离子二次电池，然后对该锂离子二次电池的电池特性进行了研究。在此，作为负极活性物质，代替碳材料(石墨)而使用了含硅材料(硅的单质)。
在制作负极34的情况下，首先，混合负极活性物质(硅、中值粒径D50＝1μm)90质量份、聚酰亚胺前体5质量份和负极导电剂(石墨)5质量份，由此制成负极合剂。接着，将负极合剂加入到有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮纯水)，然后对该有机溶剂进行搅拌，由此制备成糊状的负极合剂浆料。接着，使用涂敷装置在负极集电体34A(带状的铜箔、厚度＝15μm)的两面上涂布负极合剂浆料，然后使该负极合剂浆料的涂膜干燥。接着，使用辊压机对涂膜进行了压缩成型。最后，在真空气氛中对涂膜进行了加热(加热温度＝400℃、加热时间＝12小时)。由此，形成负极粘结剂(聚酰亚胺)，从而形成了负极活性物质层34B。
[表5]
表5(负极活性物质：硅)
如表5所示，在作为负极活性物质使用了含硅材料的情况下，也可以得到与作为负极活性物质使用了碳材料的情况(表1)相同的结果。
即，在电解液包含其他的化合物的情况(实验例3-17～3-19)下，与电解液不包含其他的化合物的情况(实验例3-16)相比，膨胀率仅略微减少，根据情况的不同膨胀率会增加。相对于此，在电解液包含二噁烷化合物的情况(实验例3-1～3-15)下，与电解液不包含二噁烷化合物的情况(实验例3-16)相比，膨胀率大幅度减少。
更具体而言，在电解液包含其他的化合物的情况下的膨胀率的减少率最大不过为约13％，但在电解液包含二噁烷化合物的情况下的膨胀率的减少率最大达到约37％。即，在电解液包含二噁烷化合物的情况下的膨胀率的减少率为该电解液不包含二噁烷化合物的情况下的膨胀率的减少率的约3倍。
[总结]
根据表1～表5所示的结果，若电解液包含二噁烷化合物，则锂离子二次电池的膨胀特性得以改善。由此，在锂离子二次电池中得到了优异的电池特性。
以上，列举了一实施方式和实施例对本技术进行了说明，但该本技术的技术方案并不限定于一实施方式和实施例中所说明的技术方案，因此可以进行各种变形。
具体而言，对层压膜型的锂离子二次电池进行了说明，但并不限于此。例如，也可以为圆筒型的锂离子二次电池、方型的锂离子二次电池和硬币型的锂离子二次电池等其他的锂离子二次电池。
另外，对用于锂离子二次电池的电池元件具有卷绕结构的情况进行了说明，但并不限于此。例如，电池元件也可以具有层叠结构等其他的结构。
此外，上述的电解液并不限于锂离子二次电池，也可以应用于其他的用途。其他的用途例如为电容器等其他的电气化学设备等。
本说明书中记载的效果由于原则上为例示，因此本技术的效果并不限定于本说明书中记载的效果。由此，本技术也可以得到其他的效果。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池，具备：
正极；
负极；以及
电解液，包含二噁烷化合物、溶剂及电解质盐，
所述二噁烷化合物包含下述的式(1)所示的第1二噁烷化合物和下述的式(2)所示的第2二噁烷化合物中的至少一方，
R1～R10分别为氢基和1价烃基中的任一者，X为2价烃基，1价烃基为烷基、烯基和炔基中的任一者，该1价烃基的碳原子数为4以下，2价烃基为亚烷基、亚烯基和亚炔基中的任一者，该2价烃基的碳原子数为4以下，
R11～R16分别为氢基和1价烃基中的任一者，Y为2价烃基，1价烃基为烷基、烯基和炔基中的任一者，该1价烃基的碳原子数为4以下，2价烃基为亚烷基、亚烯基和亚炔基中的任一者，该2价烃基的碳原子数为4以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，
所述电解液中的所述二噁烷化合物的含量为0.001重量％以上且5重量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，
所述溶剂包含不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯和二腈化合物中的至少1种，
所述电解质盐包含四氟硼酸锂LiBF4、二氟磷酸锂LiPF2O2和双(草酸根)合硼酸锂LiC4BO8中的至少1种。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，
所述负极包含碳材料和含硅材料中的至少一方。
5.一种锂离子二次电池用电解液，包含：
溶剂；
电解质盐；以及
二噁烷化合物，
所述二噁烷化合物包含下述的式(1)所示的第1二噁烷化合物和下述的式(2)所示的第2二噁烷化合物中的至少一方，
R1～R10分别为氢基和1价烃基中的任一者，X为2价烃基，1价烃基为烷基、烯基和炔基中的任一者，该1价烃基的碳原子数为4以下，2价烃基为亚烷基、亚烯基和亚炔基中的任一者，该2价烃基的碳原子数为4以下，
R11～R16分别为氢基和1价烃基中的任一者，Y为2价烃基，1价烃基为烷基、烯基和炔基中的任一者，该1价烃基的碳原子数为4以下，2价烃基为亚烷基、亚烯基和亚炔基中的任一者，该2价烃基的碳原子数为4以下。
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