JP5035288B2

JP5035288B2 - 電池

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Publication number: JP5035288B2
Application number: JP2009081225A
Authority: JP
Inventors: 将之井原; 裕之山口; 忠彦窪田
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2009-03-30
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2026-06-05
Also published as: JP2009176747A

Description

この発明は、電池に関し、さらに詳しくは、非水溶媒と、電解質塩とを備える非水電解質を用いた非水電解質電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、携帯電話機器あるいはラップトップコンピュータに代表されるポータブル電子機器が広く普及し、それらの小型化、軽量化および長時間連続駆動が強く求められている。それに伴い、それらのポータブル電源として、電池、特に二次電池のエネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池あるいはリチウム金属二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため期待されている。

このようなリチウムイオン二次電池あるいはリチウム金属二次電池では、炭酸プロピレンあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を溶解した電解質が、導電率が高く、電位的にも安定であるので広く用いられている。（例えば特許文献１参照）

特許第３２９４４００号公報

しかしながら、携帯型電子機器の利用が多くなるに従い、最近では、輸送時あるいは使用時などで高温状況下に置かれることが多くなり、それによる電池特性の低下が問題となってきた。よって、室温における特性のみならず、高温においても優れた特性を得ることができる電解質あるいは電池の開発が望まれていた。

したがって、この発明の目的は、高温においても、電池特性を向上させることができる電池を提供することにある。

上述した課題を解決するために、第１の発明は、
正極および負極と、リチウム塩および非水溶媒を含む電解質とを備え、
負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表され、
負極はＣｏとＳｎの合金を含み、
電解質は、化１で表された化合物の少なくとも１種を含む
電池である。

〔式中、Ｒ１およびＲ２は、水素基、ハロゲン基、またはメチル基、エチル基若しくはこれらの一部の水素をハロゲン基で置換した基を表す。ＸおよびＹの一方は硫黄であり、他方は硫黄（Ｓ）または酸素（Ｏ）を表す。〕

第２の発明は、
正極および負極と、リチウム塩および非水溶媒を含む電解質とを備え、
負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表され、
負極はケイ素を構成元素として含む材料を含み、
電解質は、化２で表された化合物の少なくとも１種を含む
電池である。

第１の発明では、電解質に化１で表された化合物の少なくとも１種が含まれるので、高温環境下であっても化学安定性を向上できる。第２の発明では、電解質に化２で表された化合物の少なくとも１種が含まれるので、高温環境下であっても化学安定性を向上できる。

第１の発明では、電解質に化１で表された化合物の少なくとも１種が含まれたものを用いるので、高温環境下においても、負極における電解質の分解反応を抑制することができ、高温においても、優れた特性を得ることができる。第２の発明では、電解質に化２で表された化合物の少なくとも１種が含まれたものを用いるので、高温環境下においても、負極における電解質の分解反応を抑制することができ、高温においても、優れた特性を得ることができる。

この発明の電解質によれば、高温においても化学安定性を向上できる。また、この電解質を用いたこの発明による電池によれば、高温においても優れた特性を得ることができる。

この発明の一実施形態による電解質を用いた二次電池の第１の例の構成を表す断面図である。図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。この発明の一実施形態による電解質を用いた二次電池の構成を表す分解斜視図である。図３に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。実施例で作製した負極材料について、Ｘ線光電子分光法により得られたピークの一例を表すものである。

以下、この発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。この発明の一実施形態による電解質は、例えば溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含むいわゆる液状の電解液を含む。溶媒は、例えば有機溶媒などの非水溶媒が好ましく、化３で表された化合物を含有するものである。

〔式中、Ｒ１およびＲ２は、水素基、ハロゲン基、またはメチル基、エチル基若しくはこれらの一部の水素をハロゲン基で置換した基を表す。Ｘ、Ｙ、Ｚは、硫黄（Ｓ）または酸素（Ｏ）を表す。ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚの全てが硫黄（Ｓ）である場合（Ｘ＝Ｙ＝Ｚ＝Ｓ）およびＸ、Ｙ、Ｚの全てがＯである場合（Ｘ＝Ｙ＝Ｚ＝Ｏ）を除く。〕

この溶媒は、化３で表された化合物を含有するので、高温においても電解液の分解反応などを抑制できる。よって、例えば電池に用いた場合には、高温においても、サイクル特性を向上させることができるとともに、高温保存特性も向上できる。したがって、この溶媒を用いた電池を高温状況下に放置しても、また高温状況下で使用しても、優れた特性を得ることができる。

化３で表された化合物としては、具体的に例えば化４の（４−１）〜（４−２３）で表された化合物を挙げることができる。

また、化３で表された化合物のなかでも、化５で表された化合物がより優れた高温特性を得ることができる点から好ましい。

〔式中、Ｒ１およびＲ２は、水素基、ハロゲン基、またはメチル基、エチル基若しくはこれらの一部の水素をハロゲン基で置換した基を表す。Ｘ、Ｙは、硫黄（Ｓ）または酸素（Ｏ）を表す。Ｘ、Ｙの全てが酸素（Ｏ）である場合（Ｘ＝Ｙ＝Ｏ）を除く。〕

また、化３で表された化合物の含有量は、より優れた高温特性を得ることができる点から、溶媒に対して、０．０１重量％以上５重量％未満が好ましい。

さらに、溶媒としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）などの不飽和結合を有する環状炭酸エステルをさらに含むことが好ましい。電解液の化学安定性を向上でき、より優れた高温特性を得ることができるからである。さらに、不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％以上５重量％以下が好ましい。

さらに溶媒としては、化６で表された環状炭酸エステルのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４中の水素原子の一部または全部をフッ素（Ｆ）原子、塩素（Ｃｌ）原子または臭素（Ｂｒ）原子で置換した化７で表されたハロゲン化環状炭酸エステルをさらに含むものであることが好ましい。高温においても電解液の分解反応などを、さらに抑制できるからである。よって、例えばこの溶媒を電池に用いた場合には、サイクル特性をより向上できるとともに、高温保存特性および高温使用特性もさらに向上できる。したがって、この溶媒を用いた電池を高温状況下に放置しても、また高温状況下で使用しても、さらに優れた特性を得ることができる。

〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、メチル基またはエチル基である。〕

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素基、ハロゲン基、またはメチル基、エチル基あるいはこれらの一部の水素をハロゲン基で置換した基を表し、それらの少なくとも一つはハロゲンを有する基である。）

化７で表された化合物として、具体的には、例えば化８の（８−１）〜（８−２３）を挙げることができる。

また、溶媒としては、化７で表された化合物のなかで、化８の（８−１）で表された４−フルオロ−１，３ジオキソラン−２−オンおよび化８の（８−２）で表された４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。より優れた高温特性が得られるからである。さらに、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、トランス体がより好ましい。特に優れた高温特性が得られるからである。

さらに、従来より使用されている種々の非水溶媒を混合して用いてもよい。このような非水溶媒としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリメチルなどが挙げられる。これらは単独で混合して使用してもよく、複数種を混合して用いてもよい。また、複数種の溶媒を混合して用いる場合には、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒と、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒とを混合して用いることが好ましい。これにより高いイオン伝導性を得ることができるからである。

さらに、より優れた充放電容量特性および充放電サイクル特性を実現するためには、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの少なくとも１種を用いることが好ましい。

［電解質塩］
電解質塩としては、化９で表された軽金属塩を含むことが好ましい。この化９で表された軽金属塩は、負極２２の表面に安定な被膜を形成し、溶媒の分解反応を抑制することができるからである。化９で表された軽金属塩は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

（式中、Ｒ１１は化１０、化１１または化１２に示した基を表し、Ｒ１２はハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）をそれぞれ表し、Ｍ１１は遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウム（Ａｌ）を表し、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜８の整数であり、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。）

（式中、Ｒ２１は、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）

（式中、Ｒ２３、Ｒ２４は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。）

また、化９で表された軽金属塩としては、化１３で表された化合物が好ましい。

（式中、Ｒ１１は化１４、化１５または化１６に示した基を表し、Ｒ１３はハロゲンを表し、Ｍ１２はリン（Ｐ）またはホウ素（Ｂ）を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウムを表し、ａ１は１〜４の整数であり、ｂ１は０、２または４であり、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。）

（式中、Ｒ２２は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。）

化１３で表された軽金属塩として、より具体的には、化１７で表されたジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化１８で表されたジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化１９で表されたジフルオロ［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化２０で表されたビス［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化２１で表されたテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、および化２２で表されたビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムが挙げられる。

さらに、電解質塩としては、上述した軽金属塩に加えて、他の軽金属塩のいずれか１種または２種以上を混合して用いることが好ましい。保存特性などの電池特性を向上させることができると共に、内部抵抗を低減させることができるからである。

他の軽金属塩としては、例えば、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ₃）₄、ＬｉＢ（ＯＣＯＣ₂Ｆ₅）₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆や、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂あるいはＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）などの化２３に示したリチウム塩、またはＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの化２４に示したリチウム塩を挙げることができる。また、他の軽金属塩としては、化２５で表されたリチウム塩を挙げることができ、化２５で表されたリチウム塩としては、例えば、化２６で表された１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、化２７で表された１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、化２８で表された１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、化２９で表された１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムがより好ましく挙げられる。さらに化３０で表されたパーフルオロへプタン二酸イミドリチウムのようなリチウム塩が挙げられる。

（式中、ｍおよびｎは１以上の整数である。）

（式中、ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）

（式中、Ｒは炭素数２〜４の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基を表す。）

中でも、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、化２３で表されたリチウム塩、化２４で表されたリチウム塩および化２５で表されたリチウム塩からなる群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、より高い効果を得ることができると共に、高い導電率を得ることができるので好ましく、ＬｉＰＦ₆と、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、化２３で表されたリチウム塩、化２４で表されたリチウム塩および化２５で表されたリチウム塩よりなる群のうちの少なくとも１種とを混合して用いるようにすれば、さらに好ましい。

電解質塩の含有量（濃度）は、溶媒に対して、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなるおそれがあるからである。そのうち、化９に示した軽金属塩の含有量は、溶媒に対して０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内においてより高い効果を得ることができるからである。

なお、電解質は、高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の電解質を用いてもよい。ゲル状の電解質は、イオン伝導度が室温で１ｍＳ／ｃｍ以上であるものであればよく、組成および高分子化合物の構造に特に限定はない。電解液（すなわち液状の溶媒および電解質塩）については上述のとおりである。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いることが望ましい。電解液に対する高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、通常、電解液の５質量％以上５０質量％未満に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。

また、電解質塩の含有量は、電解液の場合と同様である。ただし、ここで溶媒というのは、液状の溶媒のみを意味するのではなく、電解質塩を解離させることができ、イオン伝導性を有するものを広く含む概念である。よって、高分子化合物にイオン伝導性を有するものを用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

この電解質を用いて、例えば、種々の形状およびサイズのリチウム電池などの二次電池を作製することが可能である。以下にこの発明の一実施形態による電解質を用いた電池の第１の例について説明する。

（電池の第１の例）
図１は、この発明の第１の実施形態による電解質を用いた二次電池の断面構造を示す。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。

電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。

電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。

熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体に２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。なお、正極活物質層２１Ｂが片面のみに存在する領域を有するようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んで構成されている。

リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはこれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉ_xＣｏ_yＭｎ_z）Ｏ₂））（ｘ、ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、あるいはマンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。

また、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。正極材料は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

正極活物質層２１Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じてさらに結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。

結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。例えば、図１に示したように正極２１および負極２２が巻回されている場合には、結着剤として柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。なお、負極活物質層２２Ｂが片面のみ存在する領域を有するようにしてもよい。

負極集電体２２Ａは、例えば、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。特に、銅箔は高い電気伝導性を有するので最も好ましい。

また、負極集電体２２Ａは、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい場合もある。リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層２２Ｂを支える能力が小さくなり負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａから脱落する場合があるからである。なお、本明細書において金属材料には、金属元素の単体だけでなく、２種以上の金属元素あるいは１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなる合金も含める。リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んでいてもよい。

リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属酸化物あるいは高分子化合物などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、易黒鉛化炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下の黒鉛が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

また、負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な金属元素の単体、合金および化合物と、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な半金属元素の単体、合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種の負極材料を含んでいてよい。これにより、高いエネルギー密度を得ることができるようになる。さらに、上述した炭素材料と、共に用いるようにしてもよい。炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、例えば上述した負極材料と共に用いるようにすればようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電剤としても機能するので好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

また、これらの金属元素あるいは半金属元素の合金または化合物としては、例えば、化学式Ｍａ_sＭｂ_tＬｉ_u、あるいは化学式Ｍａ_pＭｃ_qＭｄ_rで表されるものが挙げられる。これらの化学式において、Ｍａはリチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｂはリチウム（Ｌｉ）およびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。

中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）の単体、またはこれらの合金あるいは化合物である。ケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）の単体、合金および化合物は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、組み合わせによっては、従来の黒鉛と比較して負極２２のエネルギー密度を高くすることができるからである。

このような合金または化合物について具体的に例を挙げれば、ＳｉＢ₄、ＳｉＢ₆、Ｍｇ₂Ｓｉ、Ｎｉ₂Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、ＮｉＳｉ₂、ＣａＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂、ＭｎＳｉ₂、ＮｂＳｉ₂、ＴａＳｉ₂、ＶＳｉ₂、ＷＳｉ₂、ＺｎＳｉ₂、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ、ＳｉＯ_v（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_w（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ₂Ｓｎ、あるいはスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む合金などがある。

中でも、この負極材料としては、スズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、炭素（Ｃ）の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）との合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。

このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）が好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。

なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズ（Ｓｎ）などが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。

なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。焼成法というのは、粒子状の負極活物質を結着剤あるいは溶剤などと混合して成形したのち、例えば結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。

気相法、液相法または焼成法により形成する場合には、形成時に負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化することがあり好ましい。さらに、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行い、合金化するようにしてもよい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。

気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。塗布の場合には、正極２１と同様にして形成することができる。

また、負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質であるリチウム金属により形成してもよい。これにより高いエネルギー密度を得ることができるようになるからである。この場合、負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するように構成してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成するようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用し、負極集電体２２Ａを削除するようにしてもよい。

セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。

セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。液状の非水溶媒というのは、例えば、非水化合物よりなり、２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものを言う。なお、電解質塩を溶解した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものでもよく、複数種の非水化合物を混合して溶媒を構成する場合には、混合した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下であればよい。

次に、電池の第１の例の製造方法の一例についてに説明する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成する。これにより、正極３１が得られる。

また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成する。これにより、負極２２が得られる。

続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図２に示した二次電池が得られる。

この二次電池では、例えば、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層２２Ｂに含まれるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。次に、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂ中のリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。

（電池の第２の例）
次に、電池の第２の例について説明する。図３は、電池の第２の例の一構成例を示す断面図である。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。

正極リード３１および負極リード３２はそれぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。

正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第１の例で説明した正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２３Ｂおよびセパレータ３５と同様である。

電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。なお、電解質には、電解液を高分子化合物に保持させることなく、液状の電解質としてそのまま用いてもよい。

次に、電池の第２の例の製造方法の一例について説明する。まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル状の電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。

次に、ゲル状の電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が得られる。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。

電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図４に示した二次電池が得られる。

さらに、この発明の具体的な実施例について図面を参照して説明する。ただし、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明で化合物１２〜化合物１３とは、それぞれ以下に示す化３１の（３１−１）〜（３１−２）で表された化合物である。

＜実施例１−１〜実施例１−２０、比較例１−１〜比較例１−７＞
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）とを、Ｌｉ₂ＣＯ₃：ＣｏＣＯ₃＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極材料としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を得た。

次に、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーとし、厚み１２μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体３３Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成し正極３３を作製した。そののち、正極集電体３３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を取り付けた。

実施例１−１〜実施例１−２０および比較例１−１〜比較例１−７では、負極３４は、以下に説明するようにして作製した。

まず、負極材料として人造黒鉛粉末を用意し、この人造黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製した。次に、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体３４Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成し負極３４を作製した。そののち、負極集電体３４Ａの一端にニッケル製の負極リード３２を取り付けた。

次に、作製した正極３３と負極３４とを多孔質ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ３５を介して積層し、扁平巻回したのち、得られた巻回体を、ラミネートフィルムよりなる外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納し、以下に説明する電解液を外装部材４０の内部に注入した。次に、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封した。以上に説明したようにして、実施例１−１〜実施例１−２０および比較例１−１〜比較例１−７の二次電池を作製した。なお、ラミネートフィルムは、外側からナイロン−アルミニウム−無延伸ポリプロピレンよりなるものを用い、それらの厚みは、それぞれ、３０μｍ、４０μｍ、３０μｍとし、合計で１００μｍとした。

実施例１−１〜実施例１−６では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＥＣ：ＤＥＣ）２：３の組成で混合した溶媒に、以下に説明する化合物を添加した後、電解質塩として、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。

実施例１−１では化合物１２を１重量％添加した。実施例１−２では化合物１３を１重量％添加した。実施例１−３では化合物１２を１重量％およびビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％添加した。実施例１−４では化合物１２を１重量％およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を１重量％添加した。実施例１−５では化合物１２を０．０１重量％添加した。実施例１−６では化合物１２を５重量％添加した。

実施例１−７〜実施例１−１２では、電解液としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＦＥＣ：ＤＥＣ）２：３の組成で混合した溶媒に、以下に説明する化合物を添加した後、電解質塩であるＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。

実施例１−７では化合物１２を１重量％添加した。実施例１−８では化合物１３を１重量％添加した。実施例１−９では化合物１２を１重量％およびビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％添加した。実施例１−１０では化合物１２を１重量％およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を１重量％添加した。実施例１−１１では化合物１２を０．０１重量％添加した。実施例１−１２では化合物１２を５重量％添加した。

実施例１−１３〜実施例１−１６では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを重量比（ＥＣ：ＤＦＥＣ：ＤＥＣ）２：１：７の組成で混合した溶媒に、以下に説明する化合物を添加した後、電解質塩であるＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。

実施例１−１３では化合物１２を１重量％添加した。実施例１−１４では化合物１３を１重量％添加した。実施例１−１５では化合物１２を１重量％およびビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％添加した。実施例１−１６では化合物１２を１重量％およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を１重量％添加した。

実施例１−１７〜実施例１−２０では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＥＣ：ＤＥＣ）２：３の組成で混合した溶媒に、化合物１２を１重量％添加した後、以下に説明する電解質塩を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。

実施例１−１７では、電解質塩としては、ＬｉＰＦ₆０．９ｍｏｌ／ｋｇおよび化１７で表された化合物０．１ｍｏｌ／ｋｇを用いた。実施例１−１８では、ＬｉＰＦ₆０．９ｍｏｌ／ｋｇおよび化２２で表された化合物０．１ｍｏｌ／ｋｇを用いた。実施例１−１９では、ＬｉＰＦ₆０．９ｍｏｌ／ｋｇおよび化２７で表された化合物０．１ｍｏｌ／ｋｇを用いた。実施例１−２０では、ＬｉＰＦ₆０．８ｍｏｌ／ｋｇ、化２２で表された化合物０．１ｍｏｌ／ｋｇおよび化２７で表された化合物０．１ｍｏｌ／ｋｇを用いた。

比較例１−１では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＥＣ：ＤＥＣ）２：３の組成で混合した溶媒に、電解質塩であるＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。

比較例１−２では、電解液としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＦＥＣ：ＤＥＣ）２：３の組成で混合した溶媒に、電解質塩であるＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。

比較例１−３では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＥＣ：ＤＦＥＣ：ＤＥＣ）２：１：７の組成で混合した溶媒に電解質塩であるＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。

比較例１−４では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＥＣ：ＤＥＣ）２：３の組成で混合した溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％添加した後、電解質塩であるＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。

比較例１−５では、電解液としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＦＥＣ：ＤＥＣ）２：３の組成で混合した溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％添加した後、電解質塩であるＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。

比較例１−６では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＥＣ：ＤＦＥＣ：ＤＥＣ）２：１：７の組成で混合した溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％添加した後、電解質塩であるＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。

比較例１−７では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＥＣ：ＤＥＣ）２：３の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ₆０．８ｍｏｌ／ｋｇ、化１７で表された化合物０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。

次に、作製した実施例１−１〜実施例１−２０、比較例１−１〜比較例１−７の二次電池について、充放電試験を行い、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。高温保存特性は、２３℃で充放電を２サイクル繰り返し、再び充電して８０℃の恒温槽に１０日間放置したのち、再び２３℃で放電を行い、その保存前の放電容量に対する保存後の放電容量の割合、すなわち（「保存後の放電容量」／「保存前の放電容量」）×１００から求めた。なお、保存前の放電容量は２サイクル目の放電容量であり、保存後の放電容量は保存直後の放電容量、すなわち全体では３サイクル目の放電容量である。

また、高温サイクル特性は、２３℃で充放電を２サイクル繰り返したのち、６０℃の恒温槽中において充放電を５０サイクル繰り返し、２３℃における２サイクル目の放電容量に対する高温における５０サイクル目の放電容量の割合、すなわち（「高温における５０サイクル目の放電容量」／「２３℃における２サイクル目の放電容量」）×１００から求めた。得られた結果を表１に示す。

表１に示すように、化合物１２または化合物１３を含む電解液を用いた実施例１−１〜実施例１−２０において、化合物１２または化合物１３を含まないことのみ異なる電解液を用いた、それぞれの比較例１−１〜比較例１−７と比べると、高温保存特性は、若干向上し、高温サイクル特性は、若干向上若しくは同等だった。

さらに、化合物１２の代わりに、フッ素基を有する化４の（４−１５）で表された化合物、ブロモ基を有する化４の（４−２２）で表された化合物、フッ素基を有する化４の（４−１４）で表された化合物、ブロモ基を有する化４の（４−２０）で表された化合物を用いても同様の結果が得られる傾向にある。

すなわち、負極に炭素材料を用いる場合において、化３で表された化合物を含む電解液を用いることで、高温特性を向上できることがわかった。

さらに、化合物１２に加えて、ビニレンカーボネート（ＶＣ）またはビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を含む電解液を用いた実施例１−３、実施例１−４では、化合物１２、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を含まないことのみ異なる電解液を用いた比較例１−１に比べて、高温保存特性および高温サイクル特性が向上した。さらに、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を含む電解液を用いた実施例１−９、実施例１−１０、比較例１−２との比較でも同様の結果が得られた。さらに４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を含む電解液を用いた実施例１−１５、実施例１−１６、比較例１−３との比較でも同様の結果が得られた。

さらに、実施例１−３では、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含まないことのみ異なる電解液を用いた実施例１−１および化合物１２を含まないことのみ異なる電解液を用いた比較例１−４に比べて、高温保存特性および高温サイクル特性が向上した。さらに、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を含む電解液を用いた実施例１−９と、実施例１−７および比較例１−５との比較でも同様の結果が得られた。さらに、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を含む電解液を用いた実施例１−１５と、実施例１−１３および比較例１−６との比較でも同様の結果が得られた。さらに、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）についても同様の結果が得られる傾向にある。

さらに、化合物１２の代わりに化合物１３を用いても同様の結果を得られる傾向にある。さらに、化合物１２の代わりに、フッ素基を有する化４の（４−１５）で表された化合物、ブロモ基を有する化４の（４−２２）で表された化合物、フッ素基を有する化４の（４−１４）で表された化合物、ブロモ基を有する化４の（４−２０）で表された化合物を用いても同様の結果が得られる傾向にある。

すなわち、負極に炭素材料を用いる場合において、化３で表された化合物に加えて、さらに不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含む電解液を用いることで、より優れた高温特性を得られることがわかった。

さらに、実施例１−１〜実施例１−６と、実施例１−７〜実施例１−１２、実施例１−１３〜実施例１−１６との比較から、化合物１２または化合物１３に加えて、さらに４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）の少なくとも１種を含む電解液を用いることで、より高温特性を向上できることが確認できた。

すなわち、負極に炭素材料を用いる場合において、化３で表された化合物に加えて、さらに化７で表された化合物を含む電解液を用いることで、より優れた高温特性を得られることがわかった。

さらに、実施例１−１、実施例１−５、実施例１−６より、化合物１２の含有量は、０．０１重量％以上５重量％未満で良好な高温保存特性、高温サイクル特性が得られることが確認できた。さらに、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を含む電解液を用いた実施例１−７、実施例１−１１、実施例１−１２で同様の結果が得られた。さらに、化合物１３の含有量でも、同様の結果が得られる傾向にある。

すなわち、負極に炭素材料を用いる場合において、化３で表された化合物の含有量は、０．０１重量％以上５重量％未満が好ましいことがわかった。

さらに、実施例１−１７〜実施例１−２０では、化合物１２を含み、且つリチウム塩として、第１化合物であるＬｉＰＦ₆および表１に示す第２化合物の軽金属塩を含む電解液を用いており、化合物１２および表１に示す第２化合物を含まないことのみ異なる電解液を用いた比較例１−１より優れた高温保存特性および高温サイクル特性を得ることが確認できた。

さらに、実施例１−１７〜実施例１−２０では、リチウム塩として、表１に示す第２化合物を含まないことのみ異なる電解液を用いた実施例１−１より、高温保存特性をさらに向上できることおよび高温サイクル特性をさらに向上できること若しくは同等であることが確認できた。

さらに、実施例１−１７では、化合物１２を含まないことのみ異なる電解液を用いた比較例１−７より、高温保存特性および高温サイクル特性をさらに向上できることが確認できた。

さらに、実施例１−１７〜実施例１−２０の比較より、化合物１２を含み、且つ化２２の軽金属塩および化２７の軽金属塩を含む電解液を用いた実施例１−２０が、実施例１−１７〜実施例１−２０のなかでも、特に優れた高温保存特性および高温サイクル特性を得られることが確認できた。

さらに、化合物１２の代わりに化合物１３を用いても同様の結果が得られる傾向にある。さらに、化合物１２の代わりに、フッ素基を有する化４の（４−１５）で表された化合物、ブロモ基を有する化４の（４−２２）で表された化合物、フッ素基を有する化４の（４−１４）で表された化合物、ブロモ基を有する化４の（４−２０）で表された化合物を用いても同様の結果が得られる傾向にある。

すなわち、負極に炭素材料を用いる場合において、化３で表された化合物を含み、さらに化９で表された軽金属塩および化２５で表された軽金属塩のうちの少なくとも１種を含む電解液を用いることで、より優れた高温特性を得られることがわかった。また、化３で表された化合物を含み、さらに化９で表された軽金属塩および化２５で表された軽金属塩の両方を含む電解液を用いることで、特に優れた高温特性を得られることがわかった。

＜実施例２−１〜実施例２−２０、比較例２−１〜比較例２−７＞
実施例２−１〜実施例２−２０および比較例２−１〜比較例２−７では、負極３４を以下に説明するように作製した。また、表２に示すように、実施例１−１〜実施例１−２０、比較例１−１〜比較例１−７と同様の電解液を用いた。

厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体３４Ａに厚み３０μｍのリチウム金属を貼り付けて負極活物質層３４Ｂを形成し、負極３４を作製した。

作製した実施例２−１〜実施例２−２０および比較例２−１〜比較例２−７の二次電池について、実施例１−１〜実施例１−２０、比較例１−１〜比較例１−７と同様にして、充放電試験を行い、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。表２に測定結果を示す

表２に示すように、化合物１２または化合物１３を含む電解液を用いた実施例２−１〜実施例２−２０において、化合物１２または化合物１３を含まないことのみ異なる電解液を用いた、それぞれの比較例２−１〜比較例２−７と比べると、高温保存特性は、若干向上し、高温サイクル特性は、若干向上若しくは同等だった。

すなわち、負極活物質として、リチウム金属を用いる場合において、化３で表された化合物を含む電解液を用いることで、高温特性を向上できることがわかった。

さらに、化合物１２に加えて、ビニレンカーボネート（ＶＣ）またはビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を含む電解液を用いた実施例２−３、実施例２−４では、化合物１２、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を含まないことのみ異なる溶媒を用いた比較例２−１に比べて、高温保存特性および高温サイクル特性が向上した。さらに、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を含む溶媒を用いた実施例２−９、実施例２−１０、比較例２−２との比較でも同様の結果が得られた。さらに４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を含む溶媒を用いた実施例２−１５、実施例２−１６、比較例２−３との比較でも同様の結果が得られた。

さらに、実施例２−３では、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含まないことのみ異なる溶媒を用いた実施例２−１および化合物１２を含まないことのみ異なる電解液を用いた比較例２−４に比べて、高温保存特性および高温サイクル特性が向上した。さらに、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を含む電解液を用いた実施例２−９と、実施例２−７および比較例２−５との比較でもほぼ同様の結果が得られた。さらに、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を含む電解液を用いた実施例２−１５と、実施例２−１３および比較例２−６との比較でも同様の結果が得られた。さらに、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）についても同様の結果が得られる傾向にある。

すなわち、負極活物質として、リチウム金属を用いる場合において、化３で表された化合物に加えて、さらに不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含む電解液を用いることで、より優れた高温特性を得られることがわかる。

さらに、実施例２−１〜実施例２−６と、実施例２−７〜実施例２−１２、実施例２−１３〜実施例２−１６との比較から、化合物１２または化合物１３に加えて、さらに４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）の少なくとも１種を含む電解液を用いることで、より高温特性を向上できることが確認できた。

すなわち、負極活物質として、リチウム金属を用いる場合において、化３で表された化合物に加えて、さらに化７で表された化合物を含む電解液を用いることで、より優れた高温特性を得られることがわかった。

さらに、実施例２−１、実施例２−５、実施例２−６より、化合物１２の含有量は、０．０１重量％以上５重量％未満で良好な高温保存特性、高温サイクル特性が得られることが確認できた。さらに、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を含む電解液を用いた実施例２−７、実施例２−１１、実施例２−１２で同様の結果が得られた。さらに、化合物１３の含有量でも、同様の結果が得られる傾向にある。

すなわち、負極活物質として、リチウム金属を用いる場合において、化３で表された化合物の含有量は、０．０１重量％以上５重量％未満が好ましいことがわかった。

さらに、実施例２−１７〜実施例２−２０では、化合物１２を含み、且つリチウム塩として、第１の化合物であるＬｉＰＦ₆および表２に示す第２化合物の軽金属塩を含む電解液を用いており、化合物１２および表２に示す第２化合物を含まないことのみ異なる電解液を用いた比較例１−１より優れた高温保存特性および高温サイクル特性を得ることが確認できた。

さらに、実施例２−１７〜実施例１８および実施例２−２０では、リチウム塩として、表２に示す第２化合物を含まないことのみ異なる電解液を用いた実施例２−１より、高温保存特性および高温サイクル特性をさらに向上できることが確認できた。実施例１９では、実施例２−１より、高温保存特性をさらに向上できることが確認できた。

さらに、実施例２−１７では、化合物１２を含まないことのみ異なる電解液を用いた比較例２−７より、高温保存特性および高温サイクル特性をさらに向上できることが確認できた。

さらに、実施例２−１７〜実施例２−２０の比較より、化合物１２を含み、且つ化２２の軽金属塩および化２７の軽金属塩を含む電解液を用いた実施例２−２０が、実施例２−１７〜実施例２０のなかでも、特に優れた高温保存特性および高温サイクル特性を得られることが確認できた。

さらに、化合物１２の代わりに、化合物１３を用いても同様の結果が得られる傾向にある。さらに、化合物１２の代わりに、フッ素基を有する化４の（４−１５）で表された化合物、ブロモ基を有する化４の（４−２２）で表された化合物、フッ素基を有する化４の（４−１４）で表された化合物、ブロモ基を有する化４の（４−２０）で表された化合物を用いても同様の結果が得られる傾向にある。

すなわち、負極活物質として、リチウム金属を用いる場合において、化３で表された化合物を含み、さらに化９で表された軽金属塩および化２５で表された軽金属塩のうちの少なくとも１種を含む電解液を用いることで、より優れた高温特性を得られることがわかった。また、化３で表された化合物を含み、さらに化９で表された軽金属塩および化２５で表された軽金属塩の両方を含む電解液を用いることで、特に優れた高温特性を得られることがわかった。

＜実施例３−１〜実施例３−２０、比較例３−１〜比較例３−７＞
実施例３−１〜実施例３−２０および比較例３−１〜比較例３−７では、負極３４を以下に説明するように作製した。また、表３に示すように、実施例１−１〜実施例１−２０、比較例１−１〜比較例１−７と同様の電解液を用いた。

厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体３４Ａの上に負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）を用い、電子ビーム蒸着法を用いて、負極活物質層３４Ｂを形成した。

作製した実施例３−１〜実施例３−２０、比較例３−１〜比較例３−７の二次電池について、実施例１−１〜実施例１−２０、比較例１−１〜比較例１−７と同様にして、充放電試験を行い、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。表３に測定結果を示す。

表３に示すように、化合物１２または化合物１３を含む電解液を用いた実施例３−１〜実施例３−２０において、化合物１２または化合物１３を含まないことのみ異なる電解液を用いた、それぞれの比較例３−１〜比較例３−７と比べると、高温保存特性は、向上し、高温サイクル特性は、若干向上若しくは同等だった。

すなわち、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、化３で表された化合物を含む電解液を用いることで、高温特性を向上できることがわかった。

さらに、化合物１２に加えて、ビニレンカーボネート（ＶＣ）またはビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を含む電解液を用いた実施例３−３、実施例３−４では、化合物１２、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を含まないことのみ異なる電解液を用いた比較例３−１に比べて、高温保存特性および高温サイクル特性が向上した。さらに、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を含む電解液を用いた実施例３−９、実施例３−１０、比較例３−２との比較でも同様の結果が得られた。さらに４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を含む電解液を用いた実施例３−１５、実施例３−１６、比較例３−３との比較でも同様の結果が得られた。

さらに、実施例３−３では、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含まないことのみ異なる電解液を用いた実施例３−１に比べて高温保存特性および高温サイクル特性が向上した。
さらに、実施例３−３では、化合物１２を含まないことのみ異なる電解液を用いた比較例３−４に比べて、高温保存特性が向上し、高温サイクル特性が同等であった。さらに、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を含む電解液を用いた実施例３−９と、実施例３−７および比較例３−５との比較でもほぼ同様の結果が得られた。さらに、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を含む電解液を用いた実施例３−１５と、実施例３−１３および比較例３−６との比較でもほぼ同様の結果が得られた。さらに、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）についても同様の傾向にある。

すなわち、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、化３で表された化合物に加えて、さらに不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含む電解液を用いることで、より優れた高温特性を得られることがわかった。

さらに、実施例３−１〜実施例３−６と、実施例３−７〜実施例３−１２、実施例３−１３〜実施例３−１６との比較から、化合物１２または化合物１３に加えて、さらに４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）の少なくとも１種を含む電解液を用いることで、より高温特性を向上できることが確認できた。

すなわち、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、化３で表された化合物に加えて、さらに化７で表された化合物を含む電解液を用いることで、より優れた高温特性を得られることがわかった。

さらに、実施例３−１、実施例３−５、実施例３−６より、化合物１２の含有量は、０．０１重量％以上５重量％未満で良好な高温保存特性、高温サイクル特性が得られることが確認できた。さらに、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を含む電解液を用いた実施例３−７、実施例３−１１、実施例３−１２で同様の結果が得られた。さらに、化合物１３の含有量でも、同様の結果が得られる傾向にある。

すなわち、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、化３で表された化合物の含有量は、０．０１重量％以上５重量％未満が好ましいことがわかった。

さらに、実施例３−１７〜実施例３−２０では、化合物１２を含み、且つリチウム塩として、第１化合物であるＬｉＰＦ₆および表３に示す第２化合物の軽金属塩を含む電解液を用いており、化合物１２および表３に示す第２化合物を含まないことのみ異なる電解液を用いた比較例３−１より優れた高温保存特性および高温サイクル特性を得ることが確認できた。

さらに、実施例３−１７〜実施例３−２０では、リチウム塩として、表３に示す第２化合物を含まないことのみ異なる電解液を用いた実施例３−１より、高温保存特性および高温サイクル特性をさらに向上できることが確認できた。

さらに、実施例３−１７では、化合物１２を含まないことのみ異なる電解液を用いた比較例３−７より、高温保存特性および高温サイクル特性をさらに向上できることが確認できた。

さらに、実施例３−１７〜実施例３−２０の比較より、化合物１２を含み、且つ化２２の軽金属塩および化２７の軽金属塩を含む電解液を用いた実施例２−２０が、実施例３−１７〜実施例３−２０のなかでも、特に優れた高温保存特性および高温サイクル特性を得られることが確認できた。

すなわち、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、化３で表された化合物を含み、さらに化９で表された軽金属塩および化２５で表された軽金属塩のうちの少なくとも１種を含む電解液を用いることで、より優れた高温特性を得られることがわかった。また、特に、化３で表された化合物を含み、且つ化９で表された軽金属塩および化２５で表された軽金属塩の両方を含む電解液を用いることで、特に優れた高温特性を得られることがわかった。

＜実施例４−１〜実施例４−１０、比較例４−１〜比較例４−７＞
実施例４−１〜実施例４−１０では、負極３４を以下に説明するように作製した。また、以下に説明する電解液を用いた。

まず、原料であるＣｏ−Ｓｎ合金粉末と、炭素粉末とを所定の割合で混合し、全体の投入粉末量を１０ｇとして乾式混合した。この混合物を直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇとともに、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中にセットした。反応容器中をアルゴン雰囲気に置換し、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と、１０分間の休止とを、運転時間の合計が２０時間になるまで繰り返した。そののち、反応溶器を室温まで冷却して合成された負極活物質粉末について組成分析を行ったところ、スズの含有量は４９．５質量％、コバルト（Ｃｏ）の含有量は２９．７質量％、炭素の含有量は１９．８質量％、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）との合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）は３７．５質量％であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）の含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、Ｘ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。さらに、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）を行ったところ、図５に示したようにピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、ピークＰ２よりも低エネルギー側に負極活物質粉末中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。このピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、負極活物質粉末中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。

次に、負極活物質粉末８０質量部と、導電剤としてグラファイト（ロンザ製ＫＳ−１５）１１質量部およびアセチレンブラック１質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。そののち、この負極合剤スラリーを厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体３４Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、一定圧力で圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成した。以上により負極３４を作製した。

実施例４−１〜実施例４−２では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＥＣ：ＤＥＣ）２：３の組成で混合した溶媒に、以下に説明する化合物を添加した後、電解質塩として、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。

実施例４−１では化合物１２を１重量％添加した。実施例４−２では化合物１２を１重量％およびビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％添加した。

実施例４−３〜実施例４−４では、電解液としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＦＥＣ：ＤＥＣ）２：３の組成で混合した溶媒に、以下に説明する化合物を添加した後、電解質塩として、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。

実施例４−３では化合物１２を１重量％添加した。実施例４−４では化合物１２を１重量％およびビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％添加した。

実施例４−５〜実施例４−６では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＥＣ：ＤＦＥＣ：ＤＥＣ）２：１：７の組成比で混合した溶媒に、以下に説明する化合物を添加した後、電解質塩として、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。

実施例４−５では化合物１２を１重量％添加した。実施例４−６では化合物１２を１重量％およびビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％添加した。

実施例４−７〜実施例４−１０では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＥＣ：ＤＥＣ）２：３の組成で混合した溶媒に、化合物１２を１重量％添加した後、以下に説明する電解質塩を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。

実施例４−７では、電解質塩としては、ＬｉＰＦ₆０．９ｍｏｌ／ｋｇおよび化１７で表された化合物０．１ｍｏｌ／ｋｇを用いた。実施例４−８では、ＬｉＰＦ₆０．９ｍｏｌ／ｋｇおよび化２２で表された化合物０．１ｍｏｌ／ｋｇを用いた。実施例４−９では、ＬｉＰＦ₆０．９ｍｏｌ／ｋｇおよび化２７で表された化合物０．１ｍｏｌ／ｋｇを用いた。実施例４−１０では、ＬｉＰＦ₆０．８ｍｏｌ／ｋｇ、化２２で表された化合物０．１ｍｏｌ／ｋｇおよび化２７で表された化合物０．１ｍｏｌ／ｋｇを用いた。

比較例４−１では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＥＣ：ＤＥＣ）２：３の組成で混合した溶媒に、電解質塩であるＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。

比較例４−２では、電解液としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＦＥＣ：ＤＥＣ）２：３の組成で混合した溶媒に、電解質塩であるＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。

比較例４−３では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＥＣ：ＤＦＥＣ：ＤＥＣ）２：１：７の組成で混合した溶媒に電解質塩であるＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。

比較例４−４では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＥＣ：ＤＥＣ）２：３の組成で混合した溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％添加した後、電解質塩であるＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。

比較例４−５では、電解液としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＦＥＣ：ＤＥＣ）２：３の組成で混合した溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％添加した後、電解質塩であるＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。

比較例４−６では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＥＣ：ＤＦＥＣ：ＤＥＣ）２：１：７の組成で混合した溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％添加した後、電解質塩であるＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。

比較例４−７では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、重量比（ＥＣ：ＤＥＣ）２：３の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ₆０．９ｍｏｌ／ｋｇ、化１７で表された化合物０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。

作製した実施例４−１〜実施例４−１０、比較例４−１〜比較例４−７の二次電池について、実施例１−１〜実施例１−２０、比較例１−１〜比較例１−７と同様にして、充放電試験を行い、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。表４に測定結果を示す。

表４に示すように、化合物１２を含む電解液を用いた実施例４−１〜実施例４−１０において、化合物１２を含まないことのみ異なる電解液を用いた、それぞれの比較例４−１〜比較例４−７と比べると、高温保存特性は、若干向上し、高温サイクル特性は、若干向上若しくは同等だった。

すなわち、負極活物質として、コバルト−スズを構成元素として含む材料を用いる場合において、化３で表された化合物を含む電解液を用いることで、高温特性を向上できることがわかった。

さらに、化合物１２に加えて、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含む電解液を用いた実施例４−２では、化合物１２、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含まないことのみ異なる電解液を用いた比較例４−１に比べて、高温保存特性および高温サイクル特性が向上した。さらに、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を含む電解液を用いた実施例４−４、比較例４−２との比較でも同様の結果が得られた。さらに４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を含む電解液を用いた実施例４−６、比較例４−３との比較でも同様の結果が得られた。

さらに、実施例４−２では、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含まないことのみ異なる電解液を用いた実施例４−１および化合物１２を含まないことのみ異なる電解液を用いた比較例４−４に比べて、高温保存特性および高温サイクル特性が向上した。さらに、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を含む電解液を用いた実施例４−４と、実施例４−３および比較例４−５との比較でも同様の結果が得られた。さらに、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を含む電解液を用いた実施例４−６と、実施例４−５および比較例４−６との比較でも同様の結果が得られた。さらに、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）についても同様の傾向にある。

すなわち、負極活物質として、コバルト−スズを構成元素として含む材料を用いる場合において、化３で表された化合物１２に加えて、さらに不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含む電解液を用いることで、より優れた高温特性を得られることがわかった。

さらに、実施例４−１〜実施例４−２と、実施例４−３〜実施例４−４、実施例４−５〜実施例４−６との比較から、化合物１２に加えて、さらに４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）の少なくとも１種を含む電解液を用いることで、より高温特性を向上できることが確認できた。

すなわち、負極活物質として、コバルト−スズを構成元素として含む材料を用いる場合において、化３で表された化合物に加えて、さらに化７で表された化合物を含む電解液を用いることで、より優れた高温特性を得られることがわかった。

さらに、実施例４−７〜実施例４−１０では、化合物１２を含み、且つリチウム塩として、第１化合物であるＬｉＰＦ₆および表４に示す第２化合物の軽金属塩を含む電解液を用いており、化合物１２および表４に示す第２化合物を含まないことのみ異なる電解液を用いた比較例４−１より優れた高温保存特性および高温サイクル特性を得ることが確認できた。

さらに、実施例４−７〜実施例４−１０では、リチウム塩として、表４に示す第２化合物を含まないことのみ異なる電解液を用いた実施例４−１より、高温保存特性がさらに向上できることおよび高温サイクル特性がさらに向上できること若しくは同等であることが確認できた。

さらに、実施例４−７では、化合物１２を含まないことのみ異なる電解液を用いた比較例４−７より、高温保存特性がさらに向上できることおよび高温サイクル特性がさらに向上できること若しくは同等であることが確認できた。

さらに、実施例４−７〜実施例４−１０の比較より、化合物１２を含み、且つ化２２の軽金属塩および化２７の軽金属塩を含む電解液を用いた実施例４−１０が、実施例４−７〜実施例４−１０のなかでも、特に優れた高温保存特性および高温サイクル特性を得られることが確認できた。

すなわち、負極活物質として、コバルト−スズを構成元素として含む材料を用いる場合において、化３で表された化合物を含み、さらに化９で表された軽金属塩および化２５で表された軽金属塩のうちの少なくとも１種を含む電解液を用いることで、より高温保存特性および高温サイクル特性を向上できることがわかった。また、特に化３で表された化合物を含み、且つ化９で表された軽金属塩および化２５で表された軽金属塩の両方を含む電解液を用いることで、特に優れた高温特性を得られることがわかった。

負極活物質として、コバルト−スズを構成元素として含む材料を用いる場合においても、負極に炭素材料、リチウム金属、ケイ素（Ｓｉ）を用いる場合と同様に、負極活物質として、コバルト−スズを構成元素として含む材料を用いる場合にも、化３で表された化合物の含有量は、０．０１重量％以上５重量％未満が好ましい傾向にある。

また、化合物１２の代わりに、化４の（４−３）で表された化合物を含む電解液を用いて、上述した実施例と同様にして、電池を作製して高温保存特性および高温サイクル特性を測定して比較を行うと、化４の（４−３）で表された化合物を含む電解液を用いたものより、化合物１２を含む電解液を用いたののほうが、優れた高温保存特性および高温サイクル特性を得られる傾向にある。すなわち、化３で表された化合物の中でも、化５で表された化合物を含む電解液を用いることでより優れた高温特性を得られる傾向にあることがわかる。

さらに、上述した実施例では、電解液を用いる場合について説明したが、ゲル状の電解質を用いても同様の結果を得ることができる。

以上、説明したように、この発明によると、負極全般において、化３で表された化合物を少なくとも１種を含む電解質を用いることにより、高温特性を向上できることがわかった。さらに、負極全般において、より優れた高温特性を得ることができる点からは、化３で表された化合物に加えて、さらに不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含む電解質が好ましいことがわかった。さらに、負極全般において、より優れた高温特性を得ることができる点からは、化３で表された化合物の含有量は、溶媒に対して、０．０１重量％以上５重量％未満が好ましいことがわかった。さらに、負極全般において、より優れた高温特性を得ることができる点からは、化３で表された化合物を含み、さらに電解質塩として、化９で表された軽金属塩および化２５で表された軽金属塩のうちの少なくとも１種を含む電解質が好ましく、化９で表された軽金属塩および化２５で表された軽金属塩の両方を含む電解質がより好ましいことがわかった。さらに、化３で表された化合物の中でも、化５で表された化合物を含む電解質を用いることでより優れた高温特性を得られる傾向にあることがわかる。

以上、この発明について、実施形態および実施例を挙げて説明したが、この発明は実施形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、実施形態および実施例では、巻回構造の二次電池を具体的に挙げて説明したが、この発明は、角型、シート型あるいはカード型、または正極および負極を複数積層した積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。この発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。

また、上述した実施の形態においては、円筒形の電池および外装材にラミネートフィルムを用いた電池を例に挙げて説明しているが、これに限定されることはなく、例えばコイン型、角型、ボタン型等、外装材に金属製容器等を用いた電池、薄型等、種々の形状や大きさした非水電解質電池にも適用可能である。

さらに、上述の実施形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、この発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、負極活物質には、上述の実施形態で説明したような負極材料を同様にして用いることができる。

１１…電池缶
１２，１３…絶縁板
１４…電池蓋
１５…安全弁機構
１５Ａ…ディスク板
１６…熱感抵抗素子
１７…ガスケット
２０，３０…巻回電極体
２１，３３…正極
２１Ａ，３３Ａ…正極集電体
２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層
２２，３４…負極
２２Ａ，３４Ａ…負極集電体
２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層
２３，３５…セパレータ
２４…センターピン
２５，３１…正極リード
２６，３２…負極リード
３６…電解質層
３７…保護テープ
４０…外装部材
４１…密着フィルム

Claims

正極および負極と、リチウム塩および非水溶媒を含む電解質とを備え、
上記負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表され、
上記負極はケイ素を構成元素として含む材料を含み、
上記電解質は、化１で表された化合物の少なくとも１種を含む
電池。

〔式中、Ｒ１およびＲ２は、水素基、ハロゲン基、またはメチル基、エチル基若しくはこれらの一部の水素をハロゲン基で置換した基を表す。ＸおよびＹの一方は硫黄であり、他方は硫黄（Ｓ）または酸素（Ｏ）を表す。〕
上記化合物は、化１−１、化１−２、化１−３、化１−４、化１−５、化１−６で表される化合物から選ばれた少なくとも１種である
請求項１記載の電池。
上記化合物の含有量は、溶媒に対して、０．０１重量％以上５重量％未満である
請求項１記載の電池。
上記電解質は、さらに４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種を含む
請求項１記載の電池。
上記リチウム塩は、化２で表されたジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化３で表されたジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化４で表されたビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、ＬｉＰＦ₆、化５で表されたリチウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種である
請求項１記載の電池。