CN101156259A - 锂离子二次电池用聚合物和使用该聚合物的锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用聚合物和使用该聚合物的锂离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN101156259A
CN101156259A CNA2006800110344A CN200680011034A CN101156259A CN 101156259 A CN101156259 A CN 101156259A CN A2006800110344 A CNA2006800110344 A CN A2006800110344A CN 200680011034 A CN200680011034 A CN 200680011034A CN 101156259 A CN101156259 A CN 101156259A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
weight
battery
monomeric unit
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800110344A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100524902C (zh
Inventor
高野靖男
井町直希
吉村精司
藤谷伸
西川俊
别所信次
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sunstar Giken KK
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sunstar Giken KK
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sunstar Giken KK, Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sunstar Giken KK
Publication of CN101156259A publication Critical patent/CN101156259A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100524902C publication Critical patent/CN100524902C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供一种不降低电池特性、能够抑制隔膜的热收缩并能够使用更薄的隔膜的锂离子二次电池用聚合物，该聚合物用于使具备正极、负极和电解液的锂离子二次电池的正极和负极与配置在它们之间的隔膜粘合，其特征在于，包括：(A)具有阳离子聚合性的单体单元；(B)赋予相对于电解液的亲和性的单体单元；(C)赋予相对于电解液的难溶性的单体单元；和(D)含有阴离子性和非离子性的亲水基的单体单元。该聚合物通过利用乳液聚合或悬浮聚合的自由基聚合得到，对碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂[EC∶DEC＝5∶5(重量比)]的溶出率在10重量％以下。

Description

锂离子二次电池用聚合物和使用该聚合物的锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用聚合物和使用该聚合物的锂离子二次电池。
背景技术
随着携带机器的小型高性能化和HEV等新颖用途的扩展，锂离子二次电池的高容量化和高输出化的双极化有所进展。在任一方面中，在电池内部都形成电池内部所产生的热量显著增加和放热性显著降低的环境，为了确保安全性，需要提高电池材料的热稳定性。
对于提高电池材料的热稳定性而言，就活性物质大多研究元素置换或粉末物性的控制，就电解液大多研究以离子性溶剂为代表的阻燃性溶剂。
但是，对于隔膜而言，高容量化的同时希望实现薄型化，另一方面也强烈要求改善耐热性，难以在保持关闭(shut down)等的隔膜的安全性能的同时促进薄型化。特别是在薄型化时，在高温下的收缩增大成为问题，难以实现提高隔膜的耐热性和薄型化的平衡，例如如果形成聚丙烯(PP)等耐热性树脂与聚乙烯(PE)的叠层结构，热稳定性得以提高，但由于粘合厚度的问题和制备方法上的关系，孔径和气孔率等物性发生很大变化，难以得到与现有隔膜同等的性能。
此外，作为使用聚乙烯(PE)制隔膜的凝胶聚合物电池，报告了利用凝胶电解质保持隔膜/电极间的粘合性、抑制收缩的方法，但是凝胶聚合物与电解液电池相比，离子传导性劣化，由于粘合得到的隔膜热收缩的抑制效果好，但就高容量化而言，在含液和快速放电方面均不利，难以满足市场需求的性能。
此外，对于隔膜/电极的密接性提高引起的防止隔膜的热收缩而言，为了确保电解液中的粘合性，需要使用对电解液溶解少的聚合物，在这种情况下，聚合物层的离子传导性降低，电池特性显著下降。相对于此，在使用容易凝胶化的聚合物电解质的情况下，容易溶解在电解液中，无法得到充足的粘合力。
在这种背景下，作为具有环氧基或氧杂环丁基的聚合物，在专利文献1、专利文献2中提出了用作凝胶电解质的申请，在专利文献3、专利文献4中提出了用于防止隔膜短路的申请，在专利文献5中提出了涂布在隔膜上涉及电池与隔膜粘合的申请。
在专利文献1、专利文献2中，采用电池内电解液完全凝胶化的电池内聚合方式；专利文献3、专利文献4中采用预先在隔膜上涂布或使其含有具有含环氧基或氧杂环丁基的交联性基团的聚合物，向所得的物质中注入含有固化剂的电解液，使其交联用作凝胶电解质的方法，目的在于利用交联聚合物的增强效果抑制隔膜的热收缩。但是，在前者中由于离子传导性降低导致充放电特性降低，在后者中相对于电解液的聚合物总量低，所以粘合性下降，并且聚合物在电解液中溶解成为问题，还存在高温保存等情况下产生的气体增加的问题。
此外，在专利文献5中，公开了在隔膜上涂布聚合物，粘合电池和隔膜的内容，但是该文献的技术方案在注入电解液时，聚合物溶解在电解液中，因此也难以表现充分的粘合效果。
除此之外也公开了几个采用电池内聚合方式的聚合物电池，但如上所述，电池内全凝胶型电池的离子传导性不足，特别是在高容量化电池中难以得到充足的充放电性能。此外，在专利文献3、专利文献4、专利文献5等中公开了在隔膜上涂布交联性的聚合物，注入含有交联剂的电解液得到粘合效果的方法，但由于充放电性能，需要使用少量对电解液亲和性高的聚合物(作为薄膜)，在注入含有交联剂的电解液时，在交联前溶解在电解液中，无法得到充分的粘合效果，并且存在溶解的聚合物对电池的充放电性能带来恶性影响的问题。
专利文献1：日本特开2001-176555号公报
专利文献2：日本特开2002-110245号公报
专利文献3：日本特开2003-142158号公报
专利文献4：日本特开2003-142159号公报
专利文献5：日本特开2004-185920号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池用聚合物和使用该聚合物的锂离子二次电池，该锂离子二次电池用聚合物用于粘合锂离子二次电池的正极和负极与配置在它们之间的隔膜，能够不降低电池特性，抑制隔膜的热收缩，能够使用更薄的隔膜。
本发明第一方面的锂离子二次电池用聚合物，其特征在于，用于使具备正极、负极和电解液的锂离子二次电池的正极和负极与配置在它们之间的隔膜粘合，包括：(A)具有阳离子聚合性的单体单元；(B)赋予相对于电解液的亲和性的单体单元；(C)赋予相对于所述电解液的难溶性的单体单元；和(D)含有阳离子性和非离子性的亲水基的单体单元。该聚合物通过利用乳液聚合或悬浮聚合的自由基聚合得到，由下式定义的对碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂[EC∶DEC＝5∶5(重量比)]的溶出率在10重量％以下。
溶出率(重量％)＝(混合溶剂中溶出的聚合物重量/总聚合物重量)×100
单体单元(C)优选例如为在聚合物中部分交联的单元。作为这种聚合物单元，可以举出利用多官能自由基聚合性单体进行交联的单体单元(C1)。作为单体单元(C1)的具体例，可以举出来自下述式1所示的多官能自由基聚合性单体的单体单元。
Figure A20068001103400081
(式1)
(式中，R1表示-H或-CH3，X表示羟基化合物的残基。)
此外，作为本发明其他的单体单元(C)，可以举出来自难溶性的具有烃基的自由基聚合性单体的单体单元(C2)。作为这种单体单元(C2)的具体例，可以举出来自下述式2所示的自由基聚合性单体的单体单元。
Figure A20068001103400082
(式2)
(式中，R2表示-H或-CH3，R3表示碳原子数8以上的烷基、碳原子数8以上的脂环烷基和烷基取代脂环烷基中的一种以上。)
本发明第二方面的锂离子二次电池用聚合物，其特征在于，用于使具备正极、负极和电解液的锂离子二次电池的正极和负极与配置在它们之间的隔膜粘合，包括：(A)具有阳离子聚合性的单体单元；(B)赋予相对于所述电解液的亲和性的单体单元；和(D)含有阳离子性和非离子性的亲水基的单体单元。该聚合物通过利用乳液聚合或悬浮聚合的自由基聚合而得到，单体单元(A)的至少一部分通过具有脂环环氧基的自由基聚合性单体的自由基聚合而得到，并且在自由基聚合时含有具有脂环环氧基的自由基聚合性单体，所得聚合物由下式定义的对碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂[EC∶DEC＝5∶5(重量比)]的溶出率在10重量％以下。
溶出率(重量％)＝(混合溶剂中溶出的聚合物重量/总聚合物重量)×100
本发明第二方面的聚合物的特征在于，由于自由基聚合时含有具有脂环环氧基的自由基聚合性单体，溶出率在10重量％以下。即，自由基聚合时，由于含有具有脂环环氧基的自由基聚合性单体，对聚合物赋予难溶性。其具体机理尚不明确，本发明人认为，可能是因为自由基聚合时，由于脂环环氧基部分开环，在聚合物中发生某种交联反应。因此可以推测，具有脂环环氧基的自由基聚合性单体以某种形式为本发明第一方面的单体单元(C)。
下面，对于本发明第一方面和第二方面的通用事项，以“本发明”进行说明。
作为本发明的单体单元(A)，可以举出来自具有脂环环氧基的自由基聚合性单体和/或具有氧杂环丁基的自由基聚合性单体的单体单元。
作为具有脂环环氧基的自由基聚合性单体的具体例，可以举出下述式3所示的丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯或甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯。
Figure A20068001103400091
(式3)
(式中，R4表示-H或-CH3。)
作为具有氧杂环丁基的自由基聚合性单体的具体例，可以举出下述式4所示的丙烯酸氧杂环丁酯或甲基丙烯酸氧杂环丁酯。
Figure A20068001103400101
(式4)
(式中，R5表示-H或-CH3，R6表示碳原子数1～6的烷基。)
作为本发明的单体单元(B)的具体例，可以举出选自下述式5所示的丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体以及下述式6所示的乙烯基酯单体中的至少一种单体的单元。
Figure A20068001103400102
(式5)
CH2＝CH-OCOR8    (式6)
(式中，R7表示-H或-CH3，R8表示碳原子数为1～6的烷基、-(CH2CH2O)1～3CH3、-(CH2CH2O)1～3C2H5、-(CH2CH(CH3)O)1～3CH3或-(CH2CH(CH3)O)1～3C2H5，R9表示-CH3、-C2H5或-C3H7。)
本发明中的聚合物的溶出率以上述式定义，浸渍在上述混合溶剂中24小时，进行提取处理，由在混合溶剂中溶出的聚合物的量求出。本发明的溶出率表示本发明的聚合物对电解液的难溶性，优选为10重量％以下，更优选为7重量％以下，进一步优选为5重量％以下。
但是，本发明的聚合物不是仅为难溶性即可，即使为难溶性，也优选对于电解液发生膨润和/或软化。从该观点出发，本发明的聚合物中含有赋予相对于电解液的亲和性的单体单元(B).
优选本发明的聚合物相对于电解液发生膨润和/或软化的理由如下所述。
即，在本发明中，将本发明的聚合物配置在电池内后，需要利用电解液中所含的阳离子聚合引发剂使聚合物发生交联反应。因此，由于相对于电解液发生膨润和/或软化，利用电解液中所含的阳离子聚合引发剂，开始阳离子聚合，发生聚合物的交联反应。并且，由于交联反应后聚合物内也存在电解液，锂离子的移动不易受到妨碍，能够使电池特性的降低为最小。此外，由于发生膨润和软化，侵入电池和隔膜之间的聚合物能够使它们之间的粘合性得到提高。
通过自由基乳液聚合或自由基悬浮聚合，能够以颗粒状聚合物的乳液～悬浊液得到本发明的聚合物。通过(优选)稀释该乳液～悬浊液并注入电池外装体内，能够将聚合物颗粒配置在正负电极与隔膜之间。
如果配合单体总量中1.0～40重量％左右的具有脂环环氧基的单体，在水中进行自由基乳液聚合或自由基悬浮聚合，同时部分地发生内部交联，能够达到目的。如果小于1.0重量％，不易溶解在电解液中，粘合效果降低；如果在40重量％以上，内部交联度过大，干燥时聚合物颗粒的熔合不足，所以粘合性下降，因而不优选，并且，由于有时难以产生电解液引起的膨润，电池特性下降，因此不优选。
作为含有氧杂环丁基的自由基聚合性单体，例如可以使用上述式4所示的丙烯酸氧杂环丁酯、甲基丙烯酸氧杂环丁酯，对聚合物颗粒的内部交联没有帮助，但是利用随后注入的电解液中所含的阳离子自由基聚合引发剂(含有LiPF6、LiBF4)进行交联，有助于电极与隔膜的粘合。
上述含有脂环环氧基的单体也利用自由基聚合引发剂(含有LiPF6、LiBF4)进行交联，所以在与含有脂环环氧基的单体并用时，其合计量的极限量为单体总量的40重量％，在使用含有脂环环氧基的单体时，也可以不使用。在不使用含有脂环环氧基的单体的情况下，使用10重量％～40重量％，如果低于10重量％，交联度降低，容易溶解在电解液中，粘合性不足；如果在40重量％以上，有时难以产生电解液引起的膨润，电池特性下降，因此不优选。
此外，为了得到相对于电解液具有难溶性的聚合物，可以通过使聚合物中含有长链烷基等赋予相对于电解液的难溶性的基团的自由基聚合性单体进行自由基共聚而得到，该自由基聚合性单体例如为上述式2所示的碳原子数8～18左右的丙烯酸长链烷基酯～甲基丙烯酸长链烷基酯、丙烯酸脂环烷基酯～甲基丙烯酸脂环烷基酯、丙烯酸烷基取代脂环烷基酯～甲基丙烯酸烷基取代脂环烷基酯等。配合相对于单体总量为10％～70重量％左右的该自由基聚合性单体，进行自由基聚合，能够达到目的。如果低于10重量％，不易溶解在电解液中，粘合效果降低；如果在70重量％以上，有时难以产生电解液引起的膨润，电池特性下降，因此不优选。
此外，作为一个分子中具有两个以上自由基聚合性基的多官能自由基聚合性单体，可以使用上述式1所示的多官能自由基聚合性单体，例如，烷撑二醇～聚烷撑二醇的二丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯类；二丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯等；三羟甲基丙烷、甘油、或者它们的氧化烯(alkylene oxide)加成物；三丙烯酸三羟甲基丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙烯酸甘油酯、三甲基丙烯酸甘油酯、聚氧乙烯加成三丙烯酸三羟甲基丙酯、聚氧丙烯加成三甲基丙烯酸甘油酯等；剩余当量的多元醇和多元酸的酯类低聚物，例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇等二元醇类的己二酸、癸二酸等二元酸的酯类低聚物的丙烯酸酯～甲基丙烯酸酯类；聚γ-丁内酯的残留羧酸或羟基三甲基乙酸等具有羟基和羧基的化合物(的羧基)与多元醇的酯类低聚物的丙烯酸酯～甲基丙烯酸酯类等。其用量较少，为单体总量的0.1～4重量％，如果低于0.1重量％，容易溶解在电解液中，粘合效果减弱；如果在4重量％以上，内部交联度过大，干燥时聚合物颗粒的熔合不足，导致粘合性降低，不优选。并且有时难以产生电解液引起的膨胀，电池特性下降，因此不优选。
除此之外，还可以使用多官能自由基聚合性单体，进行内部交联。例如使用二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯等多官能乙烯化合物、丙烯酸化合物、烯丙基化合物。
并且，除了这些多官能聚合物单体以外，还可以使用多官能巯基化合物、乙二醇双(巯基乙酸酯)、丁二醇双(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)等进行内部交联，。
并且，当然防止这些溶解在电解液中的方法可以并用多种上述方法。
以上，相对于电解液难溶性的聚合物可以通过上述方法得到，为了调整难溶性和适当的膨润性，可以使用上述式5和式6所示的对电解液的亲和性较大的较高极性的丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、乙烯基酯单体类。在使用含有脂环环氧基的自由基聚合性单体形成对电解液的难溶性的情况下，单体总量中其残余量为60～98重量％；在不使用含有脂环环氧基的自由基聚合性单体而使用含有赋予对电解液的难溶性的基团的自由基聚合性单体的情况下，单体总量中其残余量为10～80重量％；在不使用含有脂环环氧基的自由基聚合性单体而使用多官能自由基聚合性单体的情况下，单体总量中其残余量为56～89.9重量％。
这些聚合物可以优选通过水中乳液聚合、水中悬浮聚合形成其分散液而制造，乳液聚合可以采用通常的方法。聚合引发剂使用水溶性的自由基聚合引发剂，例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸锂等过硫酸盐，2，2′-偶氮双(1-亚氨基-2-乙基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]等，其用量为单体总量的0.01～数重量％左右。并且，根据需要，还可以并用作为油溶性自由基聚合引发剂的N，N′-偶氮双异丁腈、苯酰过氧化物等。作为乳化剂，除了可以使用烷基硫酸盐、烷基苯硫酸盐、烷基萘硫酸盐等阴离子系，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚等非离子系等通常的各种表面活性剂以外，还可以使用具有自由基聚合性基的称为反应性乳化剂的具有自由基聚合性基和阴离子亲水基或非离子亲水基的化合物，丙烯酸磺基乙酯的碱金属～铵盐、甲基丙烯酸磺基乙酯的碱金属～铵盐、对苯乙烯磺酸的碱金属～铵盐、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯等。优选使用反应性乳化剂，其中，更优选使用阴离子性基为锂盐的阴离子反应性乳化剂，这些反应性乳化剂的用量为0.1～20重量％左右。
对于聚合条件，导入氮气等不活泼气体，进行搅拌，并在相对于单体总量为60～500重量％的水的存在下进行，聚合温度根据自由基聚合引发剂的半衰期温度而变化，升温至50℃～80℃，进行3小时～20小时左右，根据需要调节聚合物浓度、pH等进行制造。并且，根据需要，可以使用硫醇类等的分子量调节剂。
悬浮聚合在溶解有作为分散助剂的聚乙烯醇、聚丙烯酸盐类、羧甲基纤维素(CMC)、乙基纤维素等水溶性高分子的水中进行。在溶解有0.05～数重量％左右的使上述反应性乳化剂发生自由基聚合的水溶性高分子、特别是使具有阴离子性基的反应性乳化剂的锂盐发生自由基聚合的水溶性高分子等的水中，如果在使单体分散在水中的状态下能够聚合，则可以适当地进行制造。
聚合引发剂基本上可以使用油溶性聚合引发剂，例如N，N′-偶氮双异丁腈、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲基-2，2′-偶氮双(2-丙酸甲酯)、过氧化苯酰。根据需要，还可以并用作为水溶性自由基聚合引发剂的过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸锂等过硫酸盐，2，2′-偶氮双(1-亚氨基-2-乙基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]等。
对于聚合条件，导入氮气等不活泼气体，进行搅拌，并在相对于单体总量为60～500重量％的水的存在下进行，聚合温度根据自由基聚合引发剂的半衰期温度而变化，升温至50℃～80℃，进行3小时～20小时左右，根据需要调节聚合物浓度、pH等进行制造。并且，根据需要，可以使用硫醇类等的分子量调节剂。
本发明人认为，在聚合物颗粒的粒径比电极/隔膜的间隙大很多的情况下，颗粒难以侵入，粘合效果不足，但由于通常利用乳液聚合得到的颗粒数为数微米以下，因此不存在问题。在悬浮聚合中，有时粒径达到100微米以上，在这种情况下，优选通过调节后述分散助剂的种类和量、并用乳液聚合中使用的乳化剂、调节搅拌条件等，使得到的粒径在数十微米以下。
在本发明中，预先向组装有正极、负极和隔膜的锂离子二次电池容器内注入聚合物分散液，在优选使聚合物颗粒的浓度为0.1～5.0重量％的稀薄状态下，注入每1g正极活性物质为0.01～0.06g的聚合物。
通常，以20～40重量％左右的浓度供给聚合物颗粒的分散液，所以对该分散剂进行稀释再使用。稀释也可以使用水进行，但是在使用CMC等水溶性高分子、SBR等乳剂作为锂离子二次电池的电极粘合剂(binder)的情况下，有时会对电极带来损伤，优选使用水溶性有机溶剂。
水溶性有机溶剂可以使用甲醇、乙醇、异丙醇等能够自由混合于水中的醇类，丙酮、2-丁酮等酮系，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基(2-丙醇)、2-丁氧基乙醇等乙二醇醚系，二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷等醚系，二噁烷、四氢呋喃等环状醚系，γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N′-二甲基甲酰胺等，如果为少量，则可以并用非水溶性溶剂。
由于该水溶性溶剂在后续工序干燥中除去，所以优选挥发性大、沸点较低的溶剂，优选使用甲醇、乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二甲氧基乙烷等。
本发明的特征在于，聚合物的乳化～悬浊液利用水溶性溶剂使聚合物浓度为0.1～5重量％的稀薄浓度，使用极少量的每1g正极活性物质为0.01～0.06g的聚合物，保持良好的粘合性和优异的电池特性，并且不存在电池膨润等问题。
通过形成0.1～5重量％的稀薄的聚合物浓度，能够使少量的聚合物均匀地向电极与隔膜之间渗透。
[聚合物分散液的制法]
稀释也可以使用水进行，但是在使用水溶性的CMC(羧甲基纤维素)或SBR等乳剂作为锂离子二次电池的负极粘和剂的情况下，有时会对电极带来损伤，优选使用水溶性有机溶剂。
作为水溶性有机溶剂，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇等能够自由混合于水中的醇类，丙酮、2-丁酮等酮系，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基(2-丙醇)、2-丁氧基乙醇等乙二醇醚系，二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基醚等醚系，γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N′-二甲基甲酰胺等，如果为少量，则可以并用非水溶性溶剂。
并且，为了在后续工序干燥中除去该水溶性溶剂，所以优选挥发性大、沸点较低的溶剂，优选使用甲醇、乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二甲氧基乙烷等。
在实施例中，用乙醇稀释聚合物的分散液，使聚合物的浓度为1～10重量％。
[聚合物溶出率的测定]
在本发明中，聚合物电解质发挥着作为粘合剂的功能，在向EC和DEC等电解液中使用的有机溶剂溶出的情况下，不仅粘合性降低，还存在由于聚合物与热熔接部啮合而导致层压部密封的可靠性降低、在高温保存时由于聚合物的分解引起产生气体等问题。因此，如本发明方法在使用聚合物电解质的情况下，确保与电解液的亲和性并且减少溶解性是非常重要的。
通常，通过增加分子量，对有机溶剂的溶解量得以减少，但是根据[聚合物的制法]制造的聚合物，由于其分子量过大，难以正确地测定其分子量。
根据本聚合物的制造方法，能够制造分子量为百万以上的难溶于有机溶剂的聚合物，具体而言，为了规定其物性值，浸渍在EC∶DEC＝5∶5的有机溶剂中24小时，进行提取处理，规定聚合物在有机溶剂中的溶出量。
本来应该利用相对于向电池内部注入的电解液的溶出率进行规定，虽然由于电解液的组成，其溶出率会有少许变化，但是未确认大的差异，所以使用以EC/DEC＝5/5的溶剂为基准的提取率进行规格化。
发明效果
根据本发明，能够不降低电池特性，并抑制隔膜的热收缩，能够使用更薄的隔膜。
附图说明
图1表示本发明电池T1与比较电池R1～5的耐短路特性的结果。
具体实施方式
下面，进一步详细地说明本发明，本发明不限于下述实施例，在不改变其要点的范围内，可以适当变更实施。
[聚合物的制造]
(制造例1聚合物P1的制造)
向用氮气置换的500ml的四口烧瓶中加入4.0g丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、16.0g甲基丙烯酸3-乙基氧杂环丁酯、25.0g甲基丙烯酸甲酯、35.0g丙烯酸正丁酯、3.0g对苯乙烯磺酸锂和155.0g离子交换水，导入氮气，并进行搅拌升温。在达到大约60℃后，将0.2g过硫酸铵、0.1g氢氧化锂(LiOH·1/2H2O)溶解在5.0g离子交换水中并添加，继续进行加热搅拌，注意放热并升温到75℃，一边保持75℃一边继续进行聚合。
10～20分钟后，变成乳白色，聚合开始，保持该状态继续反应3小时，将0.1g过硫酸铵溶解在2.0g离子交换水中并添加，再在75℃下继续反应2小时完成聚合，然后冷却到30～40℃，使用氢氧化锂的1重量％的溶液中和至pH为6～8，接着，用300目的过滤网进行过滤，得到乳白色的乳化聚合液聚合物P1。
聚合物P1在105℃下加热干燥3小时后的不挥发成分为34.4重量％，利用激光扩散粒度分布计得到的粒径以中值粒径表示为0.14微米。将上述聚合物含浸在聚丙烯无纺布中，在100℃下热风干燥30分钟，然后浸渍在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯＝50/50(重量比)的混合溶剂中24小时，在105℃下减压干燥5小时，测定溶出率。溶出率为0.14重量％。
(制造例2聚合物P2的制造)
向用氮气置换的500ml的四口烧瓶中加入16.0g甲基丙烯酸3-乙基氧杂环丁酯、30.0g甲基丙烯酸甲酯、30.0g丙烯酸正丁酯、4.0g使γ-己内酯与新戊二醇的羟基三甲基乙酸酯加成聚合而得到的两末端羟基聚酯低聚物的二丙烯酸酯(商品名为KAYARAD HX-220，日本化药株式会社生产)、3.0g对苯乙烯磺酸锂和155.0g离子交换水，导入氮气，并进行搅拌升温。在达到大约60℃后，将0.2g过硫酸铵、0.1g氢氧化锂(LiOH·1/2H2O)溶解在5.0g离子交换水中并添加，继续进行加热搅拌，注意放热并升温到75℃，一边保持75℃一边继续进行聚合。
10～20分钟后，变成乳白色，聚合开始，保持该状态继续反应3小时，将0.1g过硫酸铵溶解在2.0g离子交换水中并添加，再在75℃下继续反应2小时完成聚合，然后冷却到30～40℃，使用氢氧化锂(LiOH·1/2H2O)的1重量％的溶液中和至pH为6～8，接着，用300目的过滤网进行过滤，得到乳白色的乳化聚合液聚合物P2。
聚合物P2在105℃下加热干燥3小时后的不挥发成分为35.3重量％，利用激光扩散粒度分布计得到的粒径以中值粒径表示为0.22微米。将上述聚合物含浸在聚丙烯无纺布中，在100℃下热风干燥30分钟，然后浸渍在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯＝50/50(重量比)的混合溶剂中24小时，在105℃下减压干燥5小时，测定溶出率。溶出率为0.96重量％。
(制造例3聚合物P3的制造)
向用氮气置换的500ml的四口烧瓶中加入4.0g丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、16.0g甲基丙烯酸3-乙基氧杂环丁酯、20.0g甲基丙烯酸甲酯、20.0g甲基丙烯酸十二烷基酯、3.0g对苯乙烯磺酸锂和155g离子交换水，导入氮气，并进行搅拌升温。在达到大约60℃后，将0.2g过硫酸铵、0.1g氢氧化锂(LiOH·1/2H2O)溶解在5.0g离子交换水中并添加，继续进行加热搅拌，注意放热并升温到75℃，一边保持75℃一边继续进行聚合。
10～20分钟后，变成乳白色，聚合开始，保持该状态继续反应3小时，将0.1g过硫酸铵溶解在2.0g离子交换水中并添加，再在75℃下继续反应2小时完成聚合，然后冷却到30～40℃，使用氢氧化锂(LiOH·1/2H2O)的1重量％的溶液中和至pH为6～8，接着，用300目的过滤网进行过滤，得到乳白色的乳化聚合液聚合物P3。
聚合物P3在105℃下加热干燥3小时后的不挥发成分为34.5重量％，利用激光扩散粒度分布计得到的粒径以中值粒径表示为0.18微米。将上述聚合物含浸在聚丙烯无纺布中，在100℃下热风干燥30分钟，然后浸渍在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯＝50/50(重量比)的混合溶剂中24小时，在105℃下减压干燥5小时，测定溶出率。溶出率为0.47重量％。
(制造例4聚合物P4的制造)
向用氮气置换的500ml的四口烧瓶中加入4.0g丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、16.0g甲基丙烯酸3-乙基氧杂环丁酯、25.0g甲基丙烯酸甲酯、35.0g丙烯酸正丁酯、4.6g烷基丙烯基苯酚的氧化乙烯加成聚合物(商品名为アクアロンRN-30，65重量％浓度，第一工业制药株式会社生产)和155.0g离子交换水，导入氮气，并进行搅拌升温。在达到大约60℃后，将0.2g过硫酸铵、0.1g氢氧化锂(LiOH·1/2H2O)溶解在5.0g离子交换水中并添加，继续进行加热搅拌，注意放热并升温到75℃，一边保持75℃一边继续进行聚合。
10～20分钟后，变成乳白色，聚合开始，保持该状态继续反应3小时，将0.1g过硫酸铵溶解在2.0g离子交换水中并添加，再在75℃下继续反应2小时完成聚合，然后冷却到30～40℃，使用氢氧化锂(LiOH·1/2H2O)的1重量％的溶液中和至pH为6～8，接着，用300目的过滤网进行过滤，得到乳白色的乳化聚合液聚合物P4。
聚合物P4在105℃下加热干燥3小时后的不挥发成分为33.5重量％，从不挥发成分换算得到的聚合率为33.5重量％，利用激光扩散粒度分布计得到的粒径以中值粒径表示为0.19微米。将上述聚合物含浸在聚丙烯无纺布中，在100℃下热风干燥30分钟，然后浸渍在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯＝50/50(重量比)的混合溶剂中24小时，在105℃下减压干燥5小时，测定溶出率。溶出率为5.11重量％。
(制造例5聚合物P5的制造)
向用氮气置换的500ml的四口烧瓶中加入4.0g丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、16.0g甲基丙烯酸3-乙基氧杂环丁酯、25.0g甲基丙烯酸甲酯、35.0g丙烯酸正丁酯、12.0g烷基丙烯基苯酚的氧化乙烯加成聚合物的磺酸盐(商品名为アクアロンHS-1025，浓度为25重量％，第一工业制药株式会社生产)和155.0g离子交换水，导入氮气，并进行搅拌升温。在达到大约60℃后，将0.2g过硫酸铵、0.1g氢氧化锂(LiOH·1/2H2O)溶解在5.0g离子交换水中并添加，继续进行加热搅拌，注意放热并升温到75℃，一边保持75℃一边继续进行聚合。
10～20分钟后，变成乳白色，聚合开始，保持该状态继续反应3小时，将0.1g过硫酸铵溶解在2.0g离子交换水中并添加，再在75℃下继续反应2小时完成聚合，然后冷却到30～40℃，使用氢氧化锂(LiOH·1/2H2O)的1重量％的溶液中和至pH为6～8，接着，用300目的过滤网进行过滤，得到乳白色的乳化聚合液聚合物P5。
聚合物P5在105℃下加热干燥3小时后的不挥发成分为34.9重量％，利用激光扩散粒度分布计得到的粒径以中值粒径表示为0.13微米。将上述聚合物含浸在聚丙烯无纺布中，在100℃下热风干燥30分钟，然后浸渍在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯＝50/50(重量比)的混合溶剂中24小时，在105℃下减压干燥5小时，测定溶出率。溶出率为2.25重量％。
(制造例6聚合物P6的制造)
向用氮气置换的500ml的四口烧瓶中加入4.0g丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、31.7g甲基丙烯酸甲酯、44.3g丙烯酸正丁酯、3.0g对苯乙烯磺酸锂和155.0g离子交换水，导入氮气，并进行搅拌升温。在达到大约60℃后，将0.2g过硫酸铵、0.1g氢氧化锂(LiOH·1/2H2O)溶解在5.0g离子交换水中并添加，继续进行加热搅拌，注意放热并升温到75℃，一边保持75℃一边继续进行聚合。
10～20分钟后，变成乳白色，聚合开始，保持该状态继续反应3小时，将0.1g过硫酸铵溶解在2.0g离子交换水中并添加，再在75℃下继续反应2小时完成聚合，然后冷却到30～40℃，使用氢氧化锂(LiOH·1/2H2O)的1重量％的溶液中和至pH为6～8，接着，用300目的过滤网进行过滤，得到乳白色的乳化聚合液聚合物P5。
聚合物P6在105℃下加热干燥3小时后的不挥发成分为34.9重量％，利用激光扩散粒度分布计得到的粒径以中值粒径表示为0.30微米。将上述聚合物含浸在聚丙烯无纺布中，在100℃下热风干燥30分钟，然后浸渍在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯＝50/50(重量比)的混合溶剂中24小时，在105℃下减压干燥5小时，测定溶出率。溶出率为4.23重量％。
(制造例7聚合物P7的制造)
向用氮气置换的500ml的四口烧瓶中加入25.0g丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、31.25g甲基丙烯酸甲酯、43.75g丙烯酸正丁酯、3.75g对苯乙烯磺酸锂和155.0g离子交换水，导入氮气，并进行搅拌升温。在达到大约60℃后，将0.2g过硫酸铵、0.1g氢氧化锂(LiOH·1/2H2O)溶解在5.0g离子交换水中并添加，继续进行加热搅拌，注意放热并升温到75℃，一边保持75℃一边继续进行聚合。
10～20分钟后，变成乳白色，聚合开始，保持该状态继续反应3小时，将0.1g过硫酸铵溶解在2.0g离子交换水中并添加，再在75℃下继续反应2小时完成聚合，然后冷却到30～40℃，使用氢氧化锂(LiOH·1/2H2O)的1重量％的溶液中和至pH为6～8，接着，用300目的过滤网进行过滤，得到乳白色的乳化聚合液聚合物P7。
聚合物P7在105℃下加热干燥3小时后的不挥发成分为34.4重量％，利用激光扩散粒度分布计得到的粒径以中值粒径表示为0.30微米。将上述聚合物含浸在聚丙烯无纺布中，在100℃下热风干燥30分钟，然后浸渍在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯＝50/50(重量比)的混合溶剂中24小时，在105℃下减压干燥5小时，测定溶出率。溶出率为1.41重量％。
(制造例8聚合物Q1的制造)
向用氮气置换的500ml的四口烧瓶中加入20.0g甲基丙烯酸-3-乙基氧杂环丁酯、30.0g甲基丙烯酸甲酯、30.0g丙烯酸正丁酯、3.0g对苯乙烯磺酸锂和155.0g离子交换水，导入氮气，并进行搅拌升温。在达到大约60℃后，将0.2g过硫酸铵、0.1g氢氧化锂(LiOH·1/2H2O)溶解在5.0g离子交换水中并添加，继续进行加热搅拌，注意放热并升温到75℃，一边保持75℃一边继续进行聚合。
10～20分钟后，变成乳白色，聚合开始，保持该状态继续反应3小时，将0.1g过硫酸铵溶解在2.0g离子交换水中并添加，再在75℃下继续反应2小时完成聚合，然后冷却到30～40℃，使用氢氧化锂(LiOH·1/2H2O)的1重量％的溶液中和至pH为6～8，接着，用300目的过滤网进行过滤，得到乳白色的乳化聚合液聚合物Q1。
聚合物Q1在105℃下加热干燥3小时后的不挥发成分为33.3重量％，利用激光扩散粒度分布计得到的粒径以中值粒径表示为0.17微米。将上述聚合物含浸在聚丙烯无纺布中，在100℃下热风干燥30分钟，然后浸渍在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯＝50/50(重量比)的混合溶剂中24小时，在105℃下减压干燥5小时，测定溶出率。溶出率为20.83重量％。
(制造例9聚合物Q2的制造)
向用氮气置换的500ml的四口烧瓶中加入38.0g甲基丙烯酸甲酯、38.0g丙烯酸正丁酯、4.0g使γ-己内酯与新戊二醇的羟基三甲基乙酸酯加成聚合而得到的两末端羟基聚酯低聚物的二丙烯酸酯(商品名为KAYARAD HX-220，日本化药株式会社生产)、3.0g对苯乙烯磺酸锂和155.0g离子交换水，导入氮气，并进行搅拌升温。在达到大约60℃后，将0.2g过硫酸铵、0.1g氢氧化锂(LiOH·1/2H2O)溶解在5.0g离子交换水中并添加，继续进行加热搅拌，注意放热并升温到75℃，一边保持75℃一边继续进行聚合。
10～20分钟后，变成乳白色，聚合开始，保持该状态继续反应3小时，将0.1g过硫酸铵溶解在2.0g离子交换水中并添加，再在75℃下继续反应2小时完成聚合，然后冷却到30～40℃，使用氢氧化锂(LiOH·1/2H2O)的1重量％的溶液中和至pH为6～8，接着，用300目的过滤网进行过滤，得到乳白色的乳化聚合液聚合物Q2。
聚合物Q2在105℃下加热干燥3小时后的不挥发成分为34.3重量％，利用激光扩散粒度分布计得到的粒径以中值粒径表示为0.21微米。将上述聚合物含浸在聚丙烯无纺布中，在100℃下热风干燥30分钟，然后浸渍在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯＝50/50(重量比)的混合溶剂中24小时，在105℃下减压干燥5小时，测定溶出率。溶出率为1.84重量％。
表1表示聚合物P1～P7和聚合物Q1～Q2的单体等的配合比例。其中，单位为g。并且一并表示溶出率。表1中的符号如下所述。
CEM：丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯
OXM：甲基丙烯酸3-乙基氧杂环丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
n-BA：丙烯酸正丁酯
LMA：甲基丙烯酸十二烷基酯
TCDM：甲基丙烯酸三环[5·2·1·02，0]癸酯，商品名FA-513M(日立化成株式会社生产)
HX220：使γ-己内酯与新戊二醇的羟基三甲基乙酸酯加成聚合而得到的两末端羟基聚酯低聚物的二丙烯酸酯(商品名为KAYARADHX-220，日本化药株式会社生产)
Liss：对苯乙烯磺酸锂
NR-1：烷基丙烯基苯酚的氧化乙烯加成聚合物，浓度为65重量％，商品名为アクアロンRN-30(第一工业制药株式会社生产)
AR-2：烷基丙烯基苯酚的氧化乙烯加成聚合物的磺酸盐，浓度为25重量％，商品名アクアロンHS-1025(第一工业制药株式会社生产)
表1
  成分   实施例   比较例
  制造例No   1   2   3   4   5   6   7   8   9
  聚合物No和构成   P1(ABD)   P2(ABCD)   P3(ABCD)   P4(ABD)   P5(ABD)   P6(ABD)   P7(ABD)   Q1(ABD)   Q2(BCD)
A   CEM   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   20   ×
  OXM   16.0   16.0   16.0   16.0   16.0   20.0   ×
B   MMA   25.0   30.0   20.0   25.0   25.0   31.7   25   30.3   29.0
  n-BA   35.0   30.0   35.0   35.0   44.3   35   30.0   38.0
C   LMA   20.0
  HX220   4.0   4.0
  D   Liss   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0
  NR-1   4.6
  AR-2   12.0
  反应溶剂等   162.4   162.4   162.4   162.4   162.4   162.3   162.3   162.4   162.4
  溶出率(重量％)   1.83   0.96   0.47   5.11   2.25   4.23   1.41   20.83   1.84
表2归纳各聚合物的溶出量。
表2
  聚合物   本发明P1   本发明P2   本发明P3   本发明P4   本发明P5
  溶出率(重量％)   1.83   0.96   0.47   5.11   2.25
  聚合物   本发明P6   本发明P7   比较Q1   比较Q2
  溶出率(重量％)   4.23   1.41   20.83   1.84
一直以来，例如上述专利文献使用阳离子交联性聚合物，但其前提是均为溶解在电解液(的溶液)中的聚合物。其理由是因为：为了使电池内电解液全部凝胶化，预先溶解在电解液中后进行交联得到凝胶；或者为了涂布在隔膜上，必须使聚合物形成溶液进行液态化。本发明的特征在于，使难溶于溶剂的聚合物进行自由基乳液聚合或自由基悬浮聚合后使用。
根据本发明P1、P6、P7、Q1的比较
(Q1)即使含有具有氧杂环丁基的单体，其溶出率也大(20.83重量％)
(P1)具有氧杂环丁基，并且除脂环环氧以外不含C成分，能够将溶出率抑制得较低(1.83重量％)
(P6、7)除脂环环氧以外不含C成分，能够将溶出率抑制得较低(4.23、1.41重量％)
可以确认由于脂环环氧基的存在，能够抑制向溶剂中的溶出。本发明人认为，由于脂环环氧基的开环而发生交联反应基本上不同。因此，本发明人认为，作为A成分的脂环环氧异常地也发挥着作为部分C成分的功能。
关于通过使具有脂环环氧基的单体进行自由基乳液聚合、自由基悬浮聚合而发生(部分)交联的理由，详细情况尚不明确，但是可以推测，通过在水的存在下进行自由基聚合，部分脂环环氧基发生开环聚合(交联)。本发明人认为，该开环聚合(交联)后的脂环环氧基未达到能够利用红外吸收光谱分析观察的程度，其比率很小。可以确认具有氧杂环丁基的单体在相同条件下制造的聚合物的溶出率大、难以进行开环聚合，本发明人认为这是由于氧杂环丁基环与脂环环氧环相比，环的应变能小，难以进行开环聚合。
在本发明的聚合物P3中通过使含有氧杂环丁基的单体、脂环环氧和高级烷基单体聚合，在本发明的聚合物P6中通过使脂环环氧聚合，能够使向EC/DEC溶剂的溶出率为5％以下，显示良好的粘合性。单独使用含有氧杂环丁基的自由基聚合性聚合物，在分子内部形成交联部位的反应难以进行，所以需要并用脂环环氧单体或多官能自由基聚合性单体。
此外，虽然单体组成相同的本发明聚合物P1、4、5使用不同的乳化剂，但使用任一种乳化剂的溶出率均在3％以下。作为反应引发剂，使用相对于单体总量为0.01～数重量％左右的过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸锂等过硫酸盐，2，2′-偶氮双(1-亚氨基-2-乙基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]等。并且根据需要，可以使用作为油溶性自由基聚合引发剂的N，N′-偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰等。作为乳化剂，除了可以使用烷基硫酸盐、烷基苯硫酸盐、烷基萘硫酸盐等阴离子系，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚等非离子系等通常的各种表面活性剂以外，还可以使用具有自由基聚合性基的称为反应性乳化剂的具有自由基聚合性基和阴离子亲水基或非离子亲水基的化合物，例如甲基丙烯酸磺乙酯的碱金属～铵盐、丙烯酸磺乙酯的碱金属～铵盐、对苯乙烯磺酸的碱金属～铵盐、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯等。优选使用反应性乳化剂，其中，更优选使用阴离子性基为锂盐的阴离子反应性乳化剂，这些反应性乳化剂的用量为0.1～20重量％左右。通常可知，即使聚合物的组成相同，由于聚合引发剂的量和种类不同，聚合物的结构和分子量也会发生变化。本发明聚合物P1、P4、P5的聚合物组成相同，但使用不同的反应性聚合引发剂合成聚合物。任一种引发剂均表现出粘合效果，其中，使用对苯乙烯磺酸锂时，显示出特别优异的特性。如果不仅考虑溶出率还考虑对电池特性的影响，其中，优选使用对苯乙烯磺酸锂。对于碱金属，如果考虑在电池内的溶解和充放电阻碍，优选为Li。
比较聚合物Q1含有氧杂环丁基，但在聚合物内部分交联，如果注入电解液，由于阳离子聚合在交联前聚合物溶解在电解液中，所以难以表现出充分的粘合效果。
比较聚合物Q2虽然将溶出率抑制得较低，为1.84，但是不能得到粘合效果。因此，本发明人认为，仅将溶出率抑制得较低是不够的，需要含有阳离子聚合性基。
此外，表3中表示各聚合物的聚合物配合比例。在表3中，以重量％表示单体的比例。
表3
  实施例(聚合物No) P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7   比较Q1   比较Q2
A   CEM   4.8   6.4   4.7   4.4   4.8   24.1
  OXM   19.3   19.3   25.4   18.9   17.4   24.0
  B   B   72.3   72.3   31.7   71.0   65.2   91.6   72.3   72.4   90.5
  C   HX220   4.8   5.4
  CEM   (4.8)   (6.4)   (4.7)   (4.4)   (4.8)   (24.1)
  LMA   31.7
  D   D   3.6   3.6   4.8   5.4   13.0   3.6   3.6   3.6   4.1
使用上述聚合物P1～P7和聚合物Q1～Q2，制作锂离子二次电池。如下所述进行正极和负极的制作、非水电解液的调制和电池的组装。
[正极的制作]
正极将钴酸锂作为碳导电剂，以92∶3∶2的质量比混合碳导电剂、SP300和乙炔炭黑，得到正极合剂粉末，在混合装置(例如hosokawamicron公司生产的Mechanofusion装置(AM-15F))内填充200g该粉末。使其以1500rpm的转速运转10分钟，引发压缩、撞击、剪切作用，进行混合得到正极合剂。然后将该正极合剂与氟系粘合剂(PVDF)以97∶3的质量比混合在NMP溶剂中，得到正极合剂浆料，将其涂敷在铝箔的两面，在干燥后进行压延，得到极板。但是，也可以不在Mechanofusion中进行混合，可以将材料直接以浆料状态进行混合，还可以用其他方法进行混合。
这里，使用钴酸锂作为正极活性物质，但不限定于此，也可以使用以尖晶石型锰酸锂、镍酸锂为代表的锂镍复合氧化物或橄榄石型磷酸化合物。
并且，使用的正极的尺寸为380.0mm×52.0mm，活性物质涂布部的表面和背面分别为339.0mm×50.0mm和271.0mm×50.0mm。涂布重量为382mg/10cm2(除去芯体重量)，电极重量为5.83g，活性物质重量为5.36g。
[负极的制作]
负极在水溶液中以98∶1∶1的质量比混合碳材料(石墨)、CMC(羧甲基纤维素钠)和SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)，将其涂敷在铜箔的两面，然后在干燥后进行压延，得到极板。这里使用一般的负极活性物质，但是即使为石墨、焦炭、氧化锡、金属锂、硅和它们的混合物等，只要能够使锂离子插入离开即可。
并且，使用的负极的尺寸为347.0mm×52.0mm，活性物质涂布部的表面和背面分别为347.0mm×52mm和289.0mm×52.0mm。涂布重量为171mg/10cm2(除去芯体重量)，电极重量为2.83g，活性物质重量为2.61g。
[非水电解液的调制]
电解液主要使用将1.0mol/l比例的LiPF6溶解混合在容积比为3∶7的混合液中的电解液。其中，作为电解液不特别限定于本实施例，作为Li盐，可以举出例如LiPF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiPF6-x(CnF2n+1)x，(其中，1＜x＜6，n＝1或2)等，这些可以使用一种或者混合使用两种以上。支持盐的浓度没有特别限定，优选为每1升电解液为0.8～1.5摩尔。此外，作为溶剂的种类，优选EC、PC、GBL、DEC、EMC、DMC等碳酸酯系溶剂，更优选环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合。其中，对于凝胶聚合物电解质，在实施例和比较例中详细描述。
[电池的组装]
电池的构成为，分别在正、负极上安装导线端子，隔着隔膜缠绕成螺旋状，并进行按压，使用铝叠层体作为电池外装体，将压扁成扁平状的电极体装入该电池外装体中，并进行注液、密封，得到试验用电池。其中，本试验电池的设计容量为780mAh。
(本发明电池T1)
用乙醇稀释由聚合物的制法1得到的聚合物P1，使其固态成分浓度为2重量％，制作聚合物分散液。将按照上述制法制作的正负极隔着聚乙烯制的隔膜缠绕成螺旋状，将其插入使用铝叠层体作为电池外装的外装体中，然后注入3ml聚合物分散液，反复进行2次在1/3atm下保持5min的含液工序，然后除去剩余的聚合物分散液后，在将电池夹在夹具中的状态下进行105℃、2.5小时的真空减压干燥，接着在氮气气氛下的干燥箱中注入电解液，制作本发明电池T1。
(本发明电池T2)
除了稀释由制造例1得到的聚合物P1使其固态成分浓度为3重量％制作聚合物分散液，并注入3ml该分散液以外，采用与本发明电池T1同样的方法，制作本发明电池T2。
(本发明电池T3)
除了稀释由制造例1得到的聚合物P1使其固态成分浓度为5重量％制作聚合物分散液，并注入3ml该分散液以外，采用与本发明电池T1同样的方法，制作本发明电池T3。
(本发明电池T4)
除了稀释由制造例2得到的聚合物P2使其固态成分浓度为2重量％制作聚合物分散液，并注入3ml该分散液以外，采用与本发明电池T1同样的方法，制作本发明电池T4。
(本发明电池T5)
除了稀释由制造例3得到的聚合物P3使其固态成分浓度为2重量％制作聚合物分散液，并注入3ml该分散液以外，采用与本发明电池T1同样的方法，制作本发明电池T5。
(本发明电池T6)
除了稀释由制造例4得到的聚合物P4使其固态成分浓度为2重量％制作聚合物分散液，并注入3ml该分散液以外，采用与本发明电池T1同样的方法，制作本发明电池T6。
(本发明电池T7)
除了稀释由制造例5得到的聚合物P5使其固态成分浓度为2重量％制作聚合物分散液，并注入3ml该分散液以外，采用与本发明电池T1同样的方法，制作本发明电池T7。
(本发明电池T8)
除了稀释由制造例6得到的聚合物P6使其固态成分浓度为2重量％制作聚合物分散液，并注入3ml该分散液以外，采用与本发明电池T1同样的方法，制作本发明电池T8。
(本发明电池T9)
除了稀释由制造例7得到的聚合物P7使其固态成分浓度为2重量％制作聚合物分散液，并注入3ml该分散液以外，采用与本发明电池T1同样的方法，制作本发明电池T9。
(比较电池R1)
将按照上述制法制作的正负极隔着聚乙烯制的隔膜缠绕成螺旋状，将其插入铝叠层体外装体中，然后进行105℃、2.5小时的真空减压干燥，接着在氮气气氛下的干燥箱中注入电解液，制作比较电池R1。
(比较电池R2)
向与比较电池R1同样制作的电池中混合质量比为1∶18的三丙二醇二丙烯酸酯(分子量为300左右)和电解液(1.0M LiPF6 EC/DEC＝3/7)，然后向该混合溶液中注入(4ml)添加有3000ppm作为聚合引发剂的过氧化叔己基新戊酸酯(t-ヘキシルパ一オキシピバレ一ト)的液体，然后在60℃下加热3小时，进行固化处理，制作比较电池R2。
(比较电池R3)
将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于THF中，使其为5重量％，在按照上述方法制作的正极上涂敷该溶液，然后采用湿式进行缠绕，在将电池夹在夹具中的状态下进行105℃、2.5小时的真空减压干燥，然后采用与比较电池R1同样的方法制作比较电池R3。
(比较电池R4)
将按照上述制法制作的正负极隔着聚乙烯制的隔膜缠绕成螺旋状，将其插入铝叠层体外装体中，然后注入4ml电解液，进行60℃、12小时的固化处理，制作比较电池R4。
并且，在注入液体前先注入电解液，该电解液混合(1)溶解有使含有氧杂环丁基的自由基聚合性单体和丙烯酸单体共聚得到的分子量约为40万的聚合物(不进行分子内交联)的电解液(没有Li电解质，EC/DEC＝3/7)；和(2)混合添加有LiPF6的电解液(EC/DEC＝3/7)，LiPF6浓度为1.0M，并且电解液与聚合物的质量比为60∶1。由于这种聚合物将LiPF6作为聚合引发剂进行交联反应，在注液前工序中需要将(1)加入聚合物的电解液和(2)含有Li电解质的电解液混合。
(比较电池R5)
用乙醇稀释由制造例1得到的聚合物P1，使其质量为5重量％在制作聚合物分散液，在按照上述制法制作的负极上涂敷该聚合物分散液，使经过涂敷的负极干燥，然后采用与比较电池R1同样的方法，制作比较电池R5。
(比较电池R6)
除了稀释由制造例1得到的聚合物P1使其固态成分浓度为1重量％制作聚合物分散液，并注入3ml该聚合物分散液以外，采用与本发明电池T1同样的方法，制作比较电池R6。
(比较电池R7)
除了稀释由制造例1得到的聚合物P1使其固态成分浓度为10重量％制作聚合物分散液，并注入3ml该聚合物分散液以外，采用与本发明电池T1同样的方法，制作比较电池R7。
(比较电池R8)
除了稀释由制造例7得到的聚合物Q1使其固态成分浓度为2重量％制作聚合物分散液，并注入3ml该聚合物分散液以外，采用与本发明电池T1同样的方法，制作比较电池R8。
(比较电池R9)
除了稀释由制造例8得到的聚合物Q2使其固态成分浓度为2重量％制作聚合物分散液，并注入3ml该聚合物分散液以外，采用与本发明电池T1同样的方法，制作比较电池R9。
[电池的评价]
·充电试验
以1C(750mA)的电流进行恒定电流充电至4.2V，在4.2V的恒定电压下进行充电至电流C/20(37.5mA)。
·放电试验
以1C(750mA)的电流进行恒定电流放电至2.75V。
·休止
充电试验和放电试验的间隔是10min。
[耐短路特性的评价]
出于确认由本作用效果得到的提高耐短路特性的目的，将放电至2.75V后的电池从120℃～160℃在各温度下经过10min的保持时间，每10℃升温，测定电池电压，由此确认有无短路。在隔膜收缩、电极间绝缘性丧失的情况下，可以观察到剧烈的电压下降等，因此采用本发明能够评价利用聚合物电解质得到的隔膜/电极间的粘合性。
[充电保存特性的评价]
使制作的电池在上述充放电条件下进行1个循环之后，再次充电至4.2V，测定电池的厚度。将该充电状态的电池放置在80℃气氛的恒温槽中，经过4天后测定电池的厚度。在观察到聚合物和电解液分解的情况下，能够观察到分解气体等导致的电池的膨胀，因此以电池膨胀为基准，评价在高温下的反应性。
[放电负荷特性的评价]
使制作的电池在上述充放电条件下进行1个循环之后，再次充电至4.2V，以3C(2250mA)的电流进行放电，计算放电电容。比较1C放电时的电容和3C放电时的电容，计算3C/1C的放电效率，评价快速放电性能。
表4
  负荷特性3C/1C％   耐短路特性界限温度℃   80℃、4天充电保存电池膨胀mm
  本发明电池T1   92.2   160   0.252
  比较电池R1   93.4   130   0.460
  比较电池R2   68.1   160   0.216
  比较电池R3   81.2   160   0.336
  比较电池R4   71.4   160   0.707
  比较电池R5   89.3   135   0.472
<聚合物的粘合性评价>
研究本发明电池T1和比较电池R1～5的耐短路特性。表4和图1表示其结果。
在未添加聚合物的比较电池R1中，由于升温，在130℃下隔膜的热收缩造成正负极间的短路。相对于此，在使用各种凝胶聚合物的比较电池R2～4中，利用凝胶电解质粘合电池和隔膜，耐短路特性大幅提高。但是由于在电池整个表面存在离子传导性低的聚合物层，并且电解液全部凝胶化，所以放电性能下降。另一方面，在本发明电池T1中，不降低放电性能，并能够得到与现有技术相同的良好的耐短路性。本发明人认为，通过在电极与隔膜接触的状态下注入聚合物，在聚合物向电池内部渗透之前电池与隔膜接触，以及由于聚合物不在电解液中溶出，能够利用少量表现出良好的粘合效果。此外，在使用相同聚合物而制法不同的比较电池R5中，未确认耐短路性的提高。本发明人认为这是因为，在负极上涂布有聚合物的情况下，聚合物颗粒向电池内部渗透，难以形成粘合所需要的电极表面的聚合物层。
具有氧杂环丁基的聚合物，LiPF6或LiPF4的锂离子起到催化剂的作用，进行交联部位的阳离子聚合，使得聚合物间的粘合更牢固。由于分子量高，在除去乙醇后的时刻表现出一定程度的粘合性，由于注液后的高温熟化，上述阳离子聚合进行，能够进一步强化粘合性，因此即使为极少量的聚合物量也能够表现高粘合性。此外，因为引发阳离子聚合的催化剂为电池所必需的Li电解质，不需要特别添加对电池性能带来影响的引发剂。作为引发阳离子聚合的Li电解质，优选LiPF6和LiPF4。试验结果，其他电解质具有引发聚合的功能，所以需要在电池内部含有少量的LiPF6或LiPF4。
<放电特性>
如表4所示，关于负荷特性，在电池内部完全为电解液的比较电池R1表现出最好的特性，电池内部的凝胶化度越高，快速的放电性能越降低。本发明人认为，在今后更高容量化继续进展的情况下，快速放电性能的降低会更加显著，在该意义上，比较电池R2和R4等全凝胶型电池则不适宜。对于比较电池R3，由于采用湿式涂敷PVDF的关系，聚合物部分渗透入电池内部，可以看到放电性能下降的趋势。为了确保隔膜/电极间的粘合性，需要一定程度的聚合物量，电池内非交联型的PVDF需要分子量高达一定程度、并且容易凝胶化的组成，在这种意义上，存在粘合性和放电特性难以并存的趋势。本发明电池T1为电池内交联型，能够以极少量确保粘合性，所以能够实现放电性能和粘合性的并存。本发明人认为这是因为，只将电极与隔膜之间粘合，周围的电解液不发生凝胶化，所以电解液的移动自由，因此离子传导性未受到损害。
<保存特性>
如表4所示，与比较电池R1相比，粘合性良好的电池的电极间的距离狭小，所以与电极反应的剩余电解液少，很少产生分解气体。但是，作为氧杂环丁基系的全凝胶型聚合物电池的比较电池R4，存在氧杂环丁基的聚合的结合部位对于充电保存时的氧化不耐受的趋势，并存在由于该部位的分解导致气体产生增加的趋势。在日本特开2003-142158、日本特开2002-110245、日本特开2004-185920等中使用这种聚合物电解质，但是由于聚合物向电解液中溶出，未得到良好的粘合性。在本发明电池T1和比较电池R5中包含含有氧杂环丁基的聚合物，但是不同于全凝胶型的聚合物，氧杂环丁基的数目少，聚合物添加量本身也少，所以气体产生增加等恶性影响得到大幅改善。
<电池内聚合物添加量的比较>
出于调节聚合物添加量的优选值的目的，对于本发明电池T1～3和比较电池R1、R6～7的耐短路特性、负荷特性和充电保存特性进行研究。结果如表5所示。
表5
  负荷特性3C/1C％   耐短路特性界限温度℃   80℃、4天充电保存电池膨胀mm
  本发明电池T1   92.2   160   0.252
  本发明电池T2   88.0   160   0.249
  本发明电池T3   80.5   160   0.250
  比较电池R1   93.4   130   0.460
  比较电池R6   93.6   137   0.332
  比较电池R7   69.5   160   0.435
在聚合物添加量少的比较电池R6中，存在于隔膜和电极的界面的聚合物的量不足，未能得到充分的耐短路特性。为了表现粘合效果，需要使用稀释至2重量％以上的聚合物分散液，从分析结果可知，此时电池内所含的聚合物量为每1g正极活性物质为0.01g。
此外，虽然如果增加聚合物量，粘合效果就会增加，但是比较电池R7中，负荷特性显著下降。将作为上述PVDF系聚合物电池的比较电池R3的负荷特性作为基准进行评价时，添加的聚合物量以稀释液浓度表示到5重量％为止是能够表现上述特性的添加量，优选其为添加量的上限。从分析结果可知，此时电池内所含的聚合物量为每1g正极活性物质为0.06g。
因此，聚合物的添加量优选为每1g正极活性物质为0.01～0.06g。其中，关于聚合物量的规定，优选将原有电解液浓度作为基准，但是在本电池的制作中，该规定有困难，按照电池内每单位作为基准的正极活性物质的量进行计算。
下面，对于使用这些聚合物制作的本发明电池T4～9和比较电池R8～9的耐短路特性、负荷特性和保存特性进行研究。结果如表6所示。
表6
  叠层密封性   负荷特性3C/1C％   耐短路特性界限温度℃   80℃充电保存电池膨胀mm
  本发明电池T4   ○   87.0   160   0.375
  本发明电池T5   ○   85.6   160   0.418
  本发明电池T6   ○   83.6   160   0.236
  本发明电池T7   ○   90.4   160   0.236
  本发明电池T8   ○   90.7   160   0.395
  本发明电池T9   ○   89.8   160   0.250
  比较电池R8   ×   84.2   148   0.555
  比较电池R9   ○   92.4   138   0.389
本发明电池T4～9直至160℃也没有确认短路，可以确认具有高的耐短路性。这与表6所示的溶出率结果一致，可知为了确保粘合带来的耐短路性，需要溶出率在10重量％以下。此外，比较电池R8的耐短路性优异，但是由于聚合物的溶出率大，在电解液中溶出，所以在利用热熔接进行密封时，聚合物与密封部啮合，导致叠层体的密封性显著下降。此外，在电解液中溶出的聚合物的分解会使得充电保存后的气体产生增加。由此可知，为了减少充电保存后产生气体，需要降低溶出率。另一方面，在溶出率小的使用不含氧离子聚合基的聚合物Q2的比较电池R9中，未得到粘合效果，所以为了表现粘合效果，需要在聚合物内含有阳离子聚合性基。

Claims (13)

1.一种锂离子二次电池用聚合物，其用于使具备正极、负极和电解液的锂离子二次电池的所述正极和所述负极与配置在它们之间的隔膜粘合，其特征在于，包括：
(A)具有阳离子聚合性的单体单元；
(B)赋予相对于所述电解液的亲和性的单体单元；
(C)赋予相对于所述电解液的难溶性的单体单元；和
(D)含有阴离子性和非离子性的亲水基的单体单元，
该聚合物通过利用乳液聚合或悬浮聚合的自由基聚合得到，由下式定义的对碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂[EC∶DEC＝5∶5(重量比)]的溶出率在10重量％以下：
溶出率(重量％)＝(混合溶剂中溶出的聚合物重量/总聚合物重量)×100。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用聚合物，其特征在于，单体单元(C)是在聚合物中部分交联的单元，为利用多官能自由基聚合性单体进行交联的单体单元(C1)。
3.如权利要求2所述的锂离子二次电池用聚合物，其特征在于，单体单元(C)是来自相对于所述混合溶剂难溶性的具有烃基的自由基聚合性单体的单体单元(C2)。
4.如权利要求2所述的锂离子二次电池用聚合物，其特征在于，单体单元(C1)是来自下述式1所示的多官能自由基聚合性单体的单体单元，
Figure A2006800110340002C1
(式1)
式中，R1表示-H或-CH3，X表示羟基化合物的残基。
5.如权利要求3所述的锂离子二次电池用聚合物，其特征在于，单体单元(C2)是来自下述式2所示的自由基聚合性单体的单体单元。
Figure A2006800110340003C1
(式2)
式中，R2表示-H或-CH3，R3表示碳原子数8以上的烷基、碳原子数8以上的脂环烷基和烷基取代脂环烷基中的任意一种以上。
6.一种锂离子二次电池用聚合物，其用于使具备正极、负极和电解液的锂离子二次电池的所述正极和所述负极与配置在它们之间的隔膜粘合，其特征在于，包括：
(A)具有阳离子聚合性的单体单元；
(B)赋予相对于所述电解液的亲和性的单体单元；和
(D)含有阴离子性和非离子性的亲水基的单体单元，
该聚合物通过利用乳液聚合或悬浮聚合的自由基聚合而得到，单体单元(A)的至少一部分通过具有脂环环氧基的自由基聚合性单体的自由基聚合而得到，并且含有在自由基聚合时具有脂环环氧基的自由基聚合性单体，由此得到的聚合物由下式定义的对碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂[EC∶DEC＝5∶5(重量比)]的溶出率在10重量％以下：
溶出率(重量％)＝(混合溶剂中溶出的聚合物重量/总聚合物重量)×100。
7.如权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池用聚合物，其特征在于，单体单元(A)是来自具有脂环环氧基的自由基聚合性单体和/或具有氧杂环丁基的自由基聚合性单体的单体单元。
8.如权利要求6或7所述的锂离子二次电池用聚合物，其特征在于，具有脂环环氧基的自由基聚合性单体是下述式3所示的丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯或甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯，
Figure A2006800110340004C1
(式3)
式中，R4表示-H或-CH3。
9.如权利要求7所述的锂离子二次电池用聚合物，其特征在于，具有氧杂环丁基的自由基聚合性单体是下述式4所示的丙烯酸氧杂环丁酯或甲基丙烯酸氧杂环丁酯，
Figure A2006800110340004C2
(式4)
式中，R5表示-H或-CH3，R6表示碳原子数为1～6的烷基。
10.如权利要求1～9中任一项所述的锂离子二次电池用聚合物，其特征在于，单体单元(B)是来自选自下述式5所示的丙烯酸酯单体和甲基内烯酸酯单体以及下述式6所示的乙烯基酯单体中的至少一种单体的单元，
(式5)
CH2＝CH-OCOR8  (式6)
式中，R7表示-H或-CH3，R8表示碳原子数为1～6的烷基、-(CH2CH2O)1～3CH3、-(CH2CH2O)1～3C2H5、-(CH2CH(CH3)O)1～3CH3或-(CH2CH(CH3)O)1～3C2H5，R9表示-CH3、-C2H5或-C3H7。
11.一种锂离子二次电池，包括正极、负极、配置于所述正极和所述负极之间的隔膜、和电解液，其特征在于，
在所述正极和所述负极与所述隔膜之间，配置有对权利要求1～10中任一项所述的聚合物进行阳离子聚合而得到的聚合物。
12.如权利要求11所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述聚合物的量相对于所述正极所含的正极活性物质为1～6重量％。
13.一种锂离子二次电池的制造方法，该锂离子二次电池包括正极、负极、配置于所述正极和所述负极之间的隔膜、电解液和收容这些部件的外装体，其特征在于，包括：
将所述正极、所述负极和所述隔膜插入所述外装体内的工序；
向所述外装体内注入权利要求1～10中任一项所述的聚合物的分散液的工序；
除去所述聚合物分散液的剩余部分，然后使所述聚合物的分散液干燥的工序；和
在所述聚合物的分散液干燥后，向所述外装体内注入所述电解液，由此使所述聚合物进行阳离子聚合的工序。
CNB2006800110344A 2005-03-30 2006-03-10 锂离子二次电池用聚合物和使用该聚合物的锂离子二次电池 Expired - Fee Related CN100524902C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005098258A JP4822726B2 (ja) 2005-03-30 2005-03-30 リチウムイオン二次電池用ポリマー及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP098258/2005 2005-03-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101156259A true CN101156259A (zh) 2008-04-02
CN100524902C CN100524902C (zh) 2009-08-05

Family

ID=37114940

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2006800110344A Expired - Fee Related CN100524902C (zh) 2005-03-30 2006-03-10 锂离子二次电池用聚合物和使用该聚合物的锂离子二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8354188B2 (zh)
JP (1) JP4822726B2 (zh)
KR (1) KR100960779B1 (zh)
CN (1) CN100524902C (zh)
WO (1) WO2006112206A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101847746B (zh) * 2009-02-25 2013-04-17 株式会社日立制作所 锂离子二次电池
CN108400335A (zh) * 2018-03-09 2018-08-14 清华大学 粘结剂、组合物、电极材料及其制备方法
CN109509861A (zh) * 2017-09-14 2019-03-22 住友化学株式会社 非水电解液二次电池用间隔件
CN112602214A (zh) * 2018-08-31 2021-04-02 日本瑞翁株式会社 全固体二次电池用粘结剂组合物、全固体二次电池电极复合材料层用浆料组合物、全固体二次电池固体电解质层用浆料组合物、全固体二次电池用电极、全固体二次电池用固体电解质层以及全固体二次电池
CN112771705A (zh) * 2018-10-05 2021-05-07 株式会社村田制作所 锂离子二次电池用电解液及锂离子二次电池

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8053112B2 (en) 2006-03-17 2011-11-08 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte battery and method of manufacturing the same
JP5124178B2 (ja) * 2007-06-15 2013-01-23 日東電工株式会社 電池用セパレータのための架橋性ポリマー担持多孔質フィルムとその利用
CA2625271A1 (en) 2008-03-11 2009-09-11 Hydro-Quebec Method for preparing an electrochemical cell having a gel electrolyte
JP5337549B2 (ja) 2008-03-31 2013-11-06 日東電工株式会社 電池用セパレータとこれを用いてなる電池
EP2500975B1 (en) * 2009-11-13 2017-01-11 NEC Energy Devices, Ltd. Gel electrolyte for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery comprising same
JPWO2013077211A1 (ja) * 2011-11-25 2015-04-27 Jsr株式会社 ゲル電解質形成剤、ゲル電解質形成用組成物、ゲル電解質、および蓄電デバイス
KR20130081577A (ko) * 2012-01-09 2013-07-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP5810014B2 (ja) * 2012-03-15 2015-11-11 富士フイルム株式会社 非水二次電池用電解液及び二次電池
JP5447720B1 (ja) * 2012-05-31 2014-03-19 ダイソー株式会社 電池電極用バインダー、およびそれを用いた電極ならびに電池
WO2014038535A1 (ja) 2012-09-10 2014-03-13 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 ポリマーゲル電解質、リチウムイオン電池およびその製造方法
EP3018742B1 (en) 2013-07-02 2021-10-27 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Electrolyte solution and method for manufacturing same, continuous dissolving device, electrolyte membrane, electrode catalyst layer, membrane-electrode assembly, and fuel cell
US10003077B2 (en) * 2013-10-29 2018-06-19 Osaka Soda Co., Ltd. Battery electrode binder and battery and electrode using same
JP6302400B2 (ja) * 2013-11-27 2018-03-28 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイス及びリチウムイオン二次電池
JP5848783B2 (ja) * 2014-01-24 2016-01-27 旭化成イーマテリアルズ株式会社 積層体、蓄電デバイス及びリチウムイオン二次電池
CN103872379B (zh) * 2014-03-21 2017-04-26 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池凝胶电解液
KR101938385B1 (ko) * 2014-12-08 2019-04-11 주식회사 엘지화학 바인더 고분자 층을 갖는 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
JP6746561B2 (ja) * 2015-03-24 2020-08-26 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP6693101B2 (ja) * 2015-11-30 2020-05-13 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池機能層用組成物の製造方法、非水系二次電池用機能層及び非水系二次電池
KR102338540B1 (ko) 2018-04-10 2021-12-14 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법
WO2019209089A1 (ko) * 2018-04-27 2019-10-31 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법
CN115051106A (zh) * 2018-10-11 2022-09-13 旭化成株式会社 使用交联分隔件的锂离子电池
WO2023075574A1 (ko) * 2021-11-01 2023-05-04 주식회사 엘지에너지솔루션 겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 이차전지

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4911813B2 (ja) * 2000-10-03 2012-04-04 サンスター技研株式会社 固体電解質用架橋性組成物、ポリマー固体電解質リチウムイオン２次電池及びポリマー固体電解質リチウムイオン２次電池の製造法
JP4597294B2 (ja) 1999-12-20 2010-12-15 サンスター技研株式会社 ポリマー固体電解質リチウムイオン２次電池
JP2002270152A (ja) * 2001-03-09 2002-09-20 Yuasa Corp リチウム二次電池
JP2002298820A (ja) * 2001-03-29 2002-10-11 Yuasa Corp 電池用セパレータおよびそれを用いた電池
JP2003142158A (ja) * 2001-11-01 2003-05-16 Hitachi Maxell Ltd リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2003142159A (ja) 2001-11-01 2003-05-16 Hitachi Maxell Ltd リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2003346788A (ja) * 2002-05-30 2003-12-05 Yuasa Corp 電池用負極およびそれを用いた電池
JP4549621B2 (ja) * 2002-12-02 2010-09-22 日東電工株式会社 電池用セパレータのための架橋性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いた電池の製造方法
JP4564240B2 (ja) * 2003-05-06 2010-10-20 日東電工株式会社 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いた電池の製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101847746B (zh) * 2009-02-25 2013-04-17 株式会社日立制作所 锂离子二次电池
CN109509861A (zh) * 2017-09-14 2019-03-22 住友化学株式会社 非水电解液二次电池用间隔件
CN109509861B (zh) * 2017-09-14 2019-09-24 住友化学株式会社 非水电解液二次电池用间隔件
CN108400335A (zh) * 2018-03-09 2018-08-14 清华大学 粘结剂、组合物、电极材料及其制备方法
CN112602214A (zh) * 2018-08-31 2021-04-02 日本瑞翁株式会社 全固体二次电池用粘结剂组合物、全固体二次电池电极复合材料层用浆料组合物、全固体二次电池固体电解质层用浆料组合物、全固体二次电池用电极、全固体二次电池用固体电解质层以及全固体二次电池
CN112771705A (zh) * 2018-10-05 2021-05-07 株式会社村田制作所 锂离子二次电池用电解液及锂离子二次电池
CN112771705B (zh) * 2018-10-05 2024-02-23 株式会社村田制作所 锂离子二次电池用电解液及锂离子二次电池
US12095036B2 (en) 2018-10-05 2024-09-17 Murata Manufacturing Co., Ltd. Electrolytic solution for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080003793A (ko) 2008-01-08
US20090246635A1 (en) 2009-10-01
KR100960779B1 (ko) 2010-06-01
WO2006112206A1 (ja) 2006-10-26
CN100524902C (zh) 2009-08-05
JP2006278235A (ja) 2006-10-12
US8354188B2 (en) 2013-01-15
JP4822726B2 (ja) 2011-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100524902C (zh) 锂离子二次电池用聚合物和使用该聚合物的锂离子二次电池
EP2667443B1 (en) Electrolyte for an electrochemical device, method for manufacturing same, and electrochemical device including same
KR102075178B1 (ko) 전지 전극용 바인더, 및 그것을 사용한 전극 그리고 전지
CN107112540B (zh) 锂离子二次电池电极用粘结剂组合物
CN108400379A (zh) 一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法及全电池的制备
SE518564C2 (sv) Polymer elektrolyt, battericell innefattande elektrolyten, förfarande för framställning av elektrolyten samt användning av elektrolyten och battericellen
Zhou et al. Four-armed branching and thermally integrated imidazolium-based polymerized ionic liquid as an all-solid-state polymer electrolyte for lithium metal battery
KR20190045209A (ko) 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 정극, 및 비수계 이차 전지
CN104335400A (zh) 锂离子二次电池负极用浆料组合物
KR20210018153A (ko) 고분자 전해질용 공중합체, 이를 포함하는 겔 폴리머 전해질 및 리튬 이차전지
TW201819435A (zh) 蓄電裝置電極用樹脂組合物
JP6798505B2 (ja) リチウムイオン二次電池用感熱層
CN111933937A (zh) 能量储存装置
US11955641B2 (en) Binder composition for non-aqueous secondary battery and method of producing same, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
US10593949B2 (en) Electrode for lithium ion secondary battery-use
Tong et al. In‐Situ Polymerization Confined PEGDME‐Based Composite Quasi‐Solid‐State Electrolytes for Lithium Metal Batteries
US20220293947A1 (en) Binder composition for non-aqueous secondary battery and method of producing same, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
CN113661591B (zh) 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池正极用浆料组合物、非水系二次电池用正极和非水系二次电池
KR20210018159A (ko) 고분자 전해질용 공중합체, 이를 포함하는 겔 폴리머 전해질 및 리튬 이차전지
WO2020125331A1 (zh) 锂金属电池
US20230246231A1 (en) Solid polymer electrolytes for solid-state lithium metal batteries
KR20240035397A (ko) 전기 화학 소자용 바인더 조성물, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 전극, 및 전기 화학 소자
WO2024216342A1 (en) A rechargeable lithium metal cell
CN118630304A (zh) 一种抗冲击、阻燃的电解质及其制备方法和锂二次电池
KR20230138457A (ko) 전기 화학 소자 기능층용 조성물, 전기 화학 소자용기능층, 전기 화학 소자용 적층체 및 전기 화학 소자

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090805

Termination date: 20150310

EXPY Termination of patent right or utility model