JP4564240B2 - 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いた電池の製造方法 - Google Patents
電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いた電池の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4564240B2 JP4564240B2 JP2003127833A JP2003127833A JP4564240B2 JP 4564240 B2 JP4564240 B2 JP 4564240B2 JP 2003127833 A JP2003127833 A JP 2003127833A JP 2003127833 A JP2003127833 A JP 2003127833A JP 4564240 B2 JP4564240 B2 JP 4564240B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- porous film
- group
- reactive polymer
- battery
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソシアネート基に対して反応し得る反応性基とカチオン重合性官能基とを分子中にそれぞれ複数有する架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させてなる、電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムと、そのような反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて、電極をセパレータに接着せしめた電池を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等の小型乃携帯電子機器のための電源として、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が広く用いられている。このようなリチウムイオン二次電池は、シート状の正、負電極と、例えば、ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムとを積層し、又は捲回して、例えば、金属缶からなる電池容器に仕込んだ後、この電池容器に電解液を注入し、密封、封口するという工程を経て製造される。
【０００３】
しかし、近年、上記のような小型乃携帯電子機器の一層の小型化、軽量化への要望が非常に強く、そこで、リチウムイオン二次電池についても、更なる薄型化と軽量化が求められており、従来の金属缶容器に代えて、ラミネートフィルム型の電池容器も用いられるようになっている。
【０００４】
このようなラミネートフィルム型の電池容器によれば、従来の金属缶容器に比べて、セパレータと電極の電気的接続を維持するための面圧を電極面に十分に加えることができないので、電池の充放電時の電極活性物質の膨張収縮によって、電極間距離が経時により部分的に大きくなり、電池の内部抵抗が増大して、電池特性が低下するほか、電池内部で抵抗のばらつきが生じることによっても、電池特性が低下するという問題が生じる。
【０００５】
また、大面積のシート状電池を製造する場合には、電極間距離を一定に保つことができず、電池内部の抵抗のばらつきによって、電池特性が十分に得られないという問題もあった。
【０００６】
そこで、従来、このような問題を解決するために、電解液相、電解液を含有する高分子ゲル層及び高分子固相からなる接着性樹脂層によって電極とセパレータを接合することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ポリフッ化ビニリデン樹脂を主成分とするバインダー樹脂溶液をセパレータに塗布した後、これに電極を重ね合わせ、乾燥して、電極積層体を形成し、この電極積層体を電池容器に仕込んだ後、電池容器に電解液を注入して、セパレータに電極を接着した電池を得ることも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
更に、電解液を含浸させたセパレータと正、負の電極を多孔性の接着樹脂層で接合して、密着させると共に、上記接着性樹脂層中の貫通孔に電解液を保持させて、セパレータに電極を接着した電池とすることも提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
しかし、このような方法によれば、セパレータと電極との間に十分な接着力を得るためには、接着性樹脂層の厚さを厚くしなければならず、また、接着性樹脂に対する電解液量を多くできないので、得られる電池においては、内部抵抗が高くなり、サイクル特性や高レート放電特性が十分に得られない問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−１７７８６５号公報
【特許文献２】
特開平１０−１８９０５４号公報
【特許文献３】
特開平１０−１７２６０６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、セパレータに電極を接着してなる電池の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、電極／セパレータ間に十分な接着性を有すると共に、内部抵抗が低く、高レート特性にすぐれた電池を製造するために好適に用いることができるセパレータのための反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムとそのような反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる電池の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、イソシアネート基に対して反応し得る反応性基とカチオン重合性官能基とを分子中にそれぞれ複数有する架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムが提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、この電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入して、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出させ、カチオン重合させて、電解液の少なくとも一部をゲル化させて、多孔質フィルムと電極を接着することを特徴とする電池の製造方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、イソシアネート基に対して反応し得る反応性基とカチオン重合性官能基とを分子中にそれぞれ複数有する架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させてなるものである。
【００１４】
本発明において、基材多孔質フィルムは、膜厚３〜５０μｍの範囲のものが好ましく用いられる。多孔質フィルムの厚みが３μｍよりも薄いときは、強度が不十分であって、電池においてセパレータとして用いるとき、電極が内部短絡を起こすおそれがある。他方、多孔質フィルムの厚みが５０μｍを越えるときは、そのような多孔質フィルムをセパレータとする電池は電極間距離が大きすぎて、電池の内部抵抗が過大となる。
【００１５】
また、基材多孔質フィルムは、平均孔径０．０１〜５μｍの細孔を有し、空孔率が２０〜９５％の範囲のものが用いられ、好ましくは、３０〜９０％、最も好ましくは、４０〜８５％の範囲のものが用いられる。空孔率が余りに低いときは、電池のセパレータとして用いた場合に、イオン伝導経路が少なくなり、十分な電池特性を得ることができない。他方、空孔率が余りに高いときは、電池のセパレータとして用いた場合に、強度が不十分であり、所要の強度を得るためには、基材多孔質フィルムとして厚いものを用いざるを得ず、そうすれば、電池の内部抵抗が高くなるので好ましくない。
【００１６】
更に、基材多孔質フィルムは、１５００秒／１００ｃｃ以下、好ましくは、１０００秒／１００ｃｃ以下の通気度を有するものが用いられる。通気度が高すぎるときは、電池のセパレータとして用いた場合に、イオン伝導性が低く、十分な電池特性を得ることができない。また、基材多孔質フィルムの強度は、突刺し強度が１Ｎ以上であることが好ましい。突刺し強度が１Ｎよりも小さいときは、電極間に面圧がかかった際に基材が破断し、内部短絡を引き起こすおそれがあるからである。
【００１７】
本発明によれば、基材多孔質フィルムは、上述したような特性を有すれば、特に、限定されるものではないが、耐溶剤性や耐酸化還元性を考慮すれば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムが好適である。しかし、なかでも、加熱されたとき、樹脂が溶融して、細孔が閉塞する性質を有し、その結果、電池に所謂シャットダウン機能を有せしめることができるところから、多孔質フィルムとしては、ポリエチレン樹脂フィルムが特に好適である。ここに、ポリエチレン樹脂には、エチレンのホモポリマーのみならず、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のα−オレフィンとエチレンとのコポリマーを含むものとする。また、本発明によれば、ポリテトラフルオロエチレンやポリイミド等の多孔質フィルムと上記ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムとの積層フィルムも、耐熱性にすぐれるところから、基材多孔質フィルムとして、好適に用いられる。
【００１８】
本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、このような基材多孔質フィルムにイソシアネート基に対して反応し得る反応性基とカチオン重合性官能基とを分子中にそれぞれ複数有する架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させてなるものである。
【００１９】
本発明において、架橋性ポリマーは、イソシアネート基に対して反応し得る反応性基（以下、イソシアネート反応性基という。）とカチオン重合性官能基とを分子中にそれぞれ複数有するポリマーをいう。本発明によれば、このような架橋性ポリマーは、好ましくは、イソシアネート反応性基を有するラジカル重合性モノマー（以下、イソシアネート反応性ラジカル重合性モノマーという。）と３−オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（以下、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーという。）及び／又はエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（以下、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーという。）と他のラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合体である。
【００２０】
本発明において、上記イソシアネート反応性基は、イソシアネート基と反応し得る活性水素を有する官能基であれば、特に、限定されるものではなく、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、ウレタン基、尿素基等を挙げることができるが、なかでも、ヒドロキシル基又はカルボキシル基が好ましい。
【００２１】
従って、このようなイソシアネート反応性基を有するイソシアネート反応性ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のようなカルボキシル基含有ラジカル共重合性モノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のようなヒドロキシル基含有ラジカル共重合性モノマー、特に、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。尚、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又は（メタ）アクリレートを意味する。
【００２２】
本発明によれば、イソシアネート反応性基と共にカチオン重合性官能基を有する架橋性ポリマーを得る際に、上記イソシアネート反応性基含有ラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％の範囲となるように用いられる。上記イソシアネート反応性基含有ラジカル重合性モノマーが全モノマー量の１０重量％よりも多いときは、得られる架橋性ポリマーに多官能イソシアネートを反応させて、架橋性ポリマーを一部、架橋させたときに、架橋密度が大きく、生成する反応性ポリマーが緻密となって、最終的に得られる電極／多孔質フィルム（セパレータ）接合体において、反応性ポリマーが電解液中で十分に膨潤し難くなるので、特性にすぐれた電池を得ることができない。しかし、反対に、上記イソシアネート反応性基含有ラジカル重合性モノマーが全モノマー量の０．１重量％よりも少ないときは、架橋性ポリマーを部分架橋させた反応性ポリマーの電解液中への溶出、拡散が十分に抑制されず、反応性ポリマーの多くが電解液中に溶出、拡散するので、多孔質フィルムと電極との間に十分な接着を得ることができず、同様に、特性にすぐれた電池を得ることができない。
【００２３】
本発明によれば、このようなイソシアネート反応性ラジカル重合性モノマーと共に、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステルを共重合性モノマーとして併用することができる。このような（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２４】
他方、本発明によれば、架橋性ポリマーの有するカチオン重合性官能基は、好ましくは、３−オキセタニル基とエポキシ基（２−オキシラニル基）とから選ばれる少なくとも１種である。従って、特に、本発明によれば、上記架橋性ポリマーは、カチオン重合性官能基として、分子中に複数の３−オキセタニル基を有するポリマーか、及び／又は分子中に複数のエポキシ基を有するポリマーであることが好ましい。
【００２５】
特に、本発明によれば、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとして、好ましくは、一般式（Ｉ）
【００２６】
【化７】
【００２７】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
で表される３−オキセタニル基含有（メタ）アクリレートが用いられる。
【００２８】
このような３−オキセタニル基含有（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ブチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−へキシル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリレートは単独で用いられ、又は２種以上が併用される。
【００２９】
また、本発明によれば、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーとして、好ましくは、一般式（II）
【００３０】
【化８】
【００３１】
（式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4 は式（１）
【００３２】
【化９】
【００３３】
又は式（２）
【００３４】
【化１０】
【００３５】
で表されるエポキシ基含有基を示す。）
で表されるエポキシ基含有（メタ）アクリレートが用いられる。
【００３６】
このようなエポキシ基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、具体的には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリレートは単独で用いられ、又は２種以上が併用される。
【００３７】
本発明に従って、イソシアネート反応性ラジカル重合性モノマーと３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマー及び／又はエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーと共重合させる前記他のラジカル重合性モノマーは、好ましくは、一般式（III)
【００３８】
【化１１】
【００３９】
（式中、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を示し、Ａは炭素原子数２又は３のオキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基）を示し、Ｒ6 は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のフッ化アルキル基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。）
で表される（メタ）アクリレートと一般式（IV）
【００４０】
【化１２】
【００４１】
（式中、Ｒ7 はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ8 は水素原子又はメチル基を示す。）
で表されるビニルエステルから選ばれる少なくとも１種である。
【００４２】
上記一般式（III) で表される（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら以外にも、例えば、
【００４３】
【化１３】
【００４４】
等を挙げることができる。式中、ｎは０〜３の整数である。
【００４５】
また、上記一般式（IV）で表されるビニルエステルの具体例として、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を挙げることができる。
【００４６】
イソシアネート反応性基と共に３−オキセタニル基及び／又はエポキシ基をそれぞれ複数有する架橋性ポリマーは、上述したように、好ましくは、イソシアネート反応性基含有モノマーと３−オキセタニル基及び／又はエポキシ含有ラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとをラジカル重合開始剤を用いてラジカル共重合させることによって、ラジカル共重合体として得ることができる。このラジカル共重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等、いずれの重合法によってもよいが、重合の容易さ、分子量の調整、後処理等の点から溶液重合や懸濁重合によるのが好ましい。
【００４７】
上記ラジカル重合開始剤は、特に、限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルＮ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が用いられる。また、このラジカル共重合において、必要に応じて、メルカプタン等のような分子量調整剤を用いることができる。
【００４８】
本発明によれば、上述したような架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させ、これに電極を積層して、電極／多孔質フィルム積層体とし、これをカチオン重合触媒を含む電解液、好ましくは、カチオン重合触媒を兼ねる電解質を含む電解液中に浸漬して、前記多孔質フィルム上の部分架橋させた架橋性ポリマー、即ち、反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出、拡散させて、カチオン重合によって架橋させ、多孔質フィルムと電極との界面の近傍で電解液をゲル化させることによって、電極と多孔質フィルムを接着させることができる。
【００４９】
そこで、本発明によれば、イソシアネート反応性基と共に３−オキセタニル基及び／又はエポキシ基を含有する架橋性ポリマーを得る際に、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマー及び／又はエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーは、その合計量が全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲となるように用いられる。従って、３−オキセタニル基を含有する架橋性ポリマーを得る場合であれば、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲で用いられ、同様に、エポキシ基を含有する架橋性ポリマーを得る場合であれば、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲で用いられる。
【００５０】
また、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーを併用し、これらを他のラジカル重合性モノマーと共重合させて、イソシアネート反応性基と共に３−オキセタニル基とエポキシ基とを有する架橋性ポリマーを得る場合には、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーの合計量のうち、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーの割合が９０重量％以下であるように用いられる。
【００５１】
３−オキセタニル基含有架橋性ポリマーやエポキシ基含有架橋性ポリマーを得る際に、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーの合計量が全モノマー量の５重量％よりも少ないときは、上述したように、電解液のゲル化に要する架橋性ポリマー量の増大を招くので、得られる電池の性能が低下する。他方、５０重量％よりも多いときは、形成されたゲルの電解液の保持性が低下して、得られる電池における電極／セパレータ間の接着性が低下する。
【００５２】
本発明において、架橋性ポリマーは、その重量平均分子量が１００００以上であることが好ましい。架橋性ポリマーの重量平均分子量が１００００よりも小さいときは、電解液をゲル化するために多量の架橋性ポリマーを必要とするので、得られる電池の特性を低下させる。他方、架橋性ポリマーの重量平均分子量の上限は、特に制限されるものではないが、電解液をゲルとして保持し得るように、３００万程度であり、好ましくは、２５０万程度である。特に、本発明によれば、架橋性ポリマーは、重量平均分子量が１０００００〜２００００００の範囲にあるのが好ましい。
【００５３】
本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、上述したような架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーとして、基材多孔質フィルムに担持させたものである。
【００５４】
このように、イソシアネート反応性基とカチオン重合性官能基とを分子中にそれぞれ複数有する架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、一部、架橋させて、反応性ポリマーとし、これを多孔質フィルムに担持させるには、特に、限定されるものではないが、例えば、架橋性ポリマーを溶液とし、この溶液に多官能イソシアネートを所定量、即ち、架橋性ポリマーを一部、架橋させるに足りる量を配合し、これを基材多孔質フィルムに担持させた後、例えば、適宜の温度に加熱して、上記架橋性ポリマーを上記多官能イソシアネートと反応させ、架橋性ポリマーの有する官能基（例えば、ヒドロキシル基やカルボキシル基のような活性水素基）と反応させ、架橋性ポリマーを一部、架橋させればよく、このようにして、本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得る。
【００５５】
本発明によれば、このようにして、架橋性ポリマーを部分架橋させてなる反応性ポリマーは、５〜８０％の範囲の不溶分率を有することが望ましい。ここに、上記不溶分率とは、後述するように、部分架橋した反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（容量比１／１）混合溶媒に室温で攪拌下に２時間浸漬した後、更に、エチルメチルカーボネートに浸漬したときに多孔質フィルム上に残存する反応性ポリマーの割合をいう。
【００５６】
５〜８０％の範囲の不溶分率を有する反応性ポリマーを得るには、限定されるものではないが、通常、架橋性ポリマーの有するイソシアネート反応性基１モル部に対して、多官能イソシアネートの有するイソシアネート基が０．１〜１０モル部、好ましくは、０．３〜５モル部、特に好ましくは、０．５〜３モル部となるように、適宜の溶媒中で架橋性ポリマーと多官能イソシアネートを混合し、好ましくは、基材多孔質フィルムに塗布し、乾燥させた後、加熱して、得られる反応性ポリマーが特性的に安定化するまで、架橋性ポリマーの架橋反応を行わせることによって得ることができる。
【００５７】
本発明によれば、得られる反応性ポリマーが上記不溶分率を有する限りは、架橋性ポリマー中のイソシアネート反応性基をすべて、イソシアネート基と反応させる必要は必ずしもない。加熱硬化温度やそのための時間は、用いる架橋性ポリマーや多官能イソシアネートによるが、実験によってこれら反応条件を定めることができる。通常、５０℃の温度で４８時間、加熱、反応させれば、架橋反応を完結させて、上記不溶分率を有し、特性的に安定した反応性ポリマーを得ることができる。
【００５８】
反応性ポリマーの不溶分率が５％よりも少ないときは、このような反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムに電極を圧着して、電極／多孔質フィルム積層体とし、これを電解液に浸漬したとき、反応性ポリマーの多くが電解液中に溶出、拡散して、反応性ポリマーを更にカチオン重合させ、架橋させても、電極と多孔質フィルムとの間に有効な接着を得ることができない。他方、反応性ポリマーの不溶分率が８０％よりも多いときは、電極／多孔質フィルム積層体とし、これを電解液に浸漬したとき、反応性ポリマーの膨潤性が低く、得られる電極／多孔質フィルム接合体を有する電池が高い内部抵抗を有することとなり、電池特性に好ましくない。特に、本発明によれば、反応性ポリマーの不溶分率は、好ましくは、１０〜６０％の範囲であり、最も好ましくは、１０〜４０％の範囲である。
【００５９】
本発明において、多官能イソシアネートは、特に限定されるものではなく、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート等の芳香族、芳香脂肪族、脂環族、脂肪族の多官能イソシアネート類等、及びこれらイソシアネートの多量化イソシアネート類が用いられるが、ジイソシアネートにトリメチロールプロパンのようなポリオールを付加させてなる所謂イソシアネートアダクト体も好ましく用いられる。
【００６０】
このように、本発明に従って、架橋性ポリマーに多官能イソシアネートを反応させて、その一部を反応、架橋させることによって得られる反応生成物、即ち、反応性ポリマーは、電解液に浸漬されたときにも、電解液中への溶出、拡散が抑制される。従って、このような５〜８０％の不溶分率を有する反応性ポリマーを多孔質フィルムに担持させ、これに電極を積層して、電極／多孔質フィルム積層体とし、これを電池容器内に仕込んだ後、この電池容器にカチオン重合触媒を含む電解質を含む電解液を注入すれば、多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記電極／多孔質フィルム積層体における反応性ポリマーの一部のみが電解液中で膨潤し、又は電解液中に溶出して、そのカチオン重合性官能基によって、電解液中のカチオン重合触媒、好ましくは、カチオン重合触媒を兼ねる電解質によって更にカチオン重合し、電解液をゲル化して、電極を多孔質フィルムに密着性よく強固に接着し、かくして、電極／多孔質フィルム（即ち、得られる電池におけるセパレータ）接合体を得ることができる。
【００６１】
ここに、本発明によれば、反応性ポリマーは、５〜８０％の不溶分率を有するように、予め、部分架橋されている。従って、電解液中に浸漬されても、電解液中への溶出、拡散が防止され、又は低減されて、電極と多孔質フィルムとの接着に有効に用いられるので、比較的少量の反応性ポリマーの使用によって、電極と多孔質フィルムとを安定して、しかも、より強固に接着することができる。
【００６２】
更に、部分架橋させた反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムにおいては、反応性ポリマーは、カチオン重合触媒の不存在下では、それ以上は、反応、架橋せず、安定であって、長期間にわたって保存しても、変質することがない。
【００６３】
本発明において、架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、一部、架橋させた反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させるには、上述したように、架橋性ポリマーと多官能イソシアネートとを含む溶液を基材多孔質フィルムに担持させた後、加熱して、上記架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させればよいが、しかし、特に、この方法に限定されるものではない。
【００６４】
例えば、上記架橋性ポリマーの溶液を多孔質フィルムに塗布し、乾燥させた後、この架橋性ポリマーに多官能イソシアネートを接触させてもよく、また、架橋性ポリマーを溶媒中で多官能イソシアネートと反応させて、一部、架橋させ、反応性ポリマーとした後、この反応性ポリマーを含む溶液を剥離性シートに塗布し、乾燥させた後、基材多孔質フィルムに転写してもよい。
【００６５】
次に、このようにして得られる反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる本発明による電池の製造方法について説明する。
【００６６】
先ず、電極を上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムに積層し、又は捲回して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、次いで、この積層体を金属缶やラミネートフィルム等からなる電池容器内に仕込み、端子の溶接等が必要な場合にはこれを行った後、この電池容器内にカチオン重合触媒を溶解させた電解液を所定量注入し、電池容器を密封、封口して、反応性ポリマー担持多孔質フィルムに担持させた反応性ポリマーを少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にてその少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出、拡散させて、カチオン重合によって架橋させ、電解液の少なくとも一部をゲル化させて、電極を多孔質フィルムと接着し、かくして、多孔質フィルムをセパレータとし、このセパレータに電極が強固に接着された電池を得ることができる。
【００６７】
本発明においては、反応性ポリマーは、そのカチオン重合による架橋によって、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて電解液をゲル化させて、電極と多孔質フィルムとを接着するように機能する。
【００６８】
本発明において、反応性ポリマーは、その構造や多孔質フィルムへの担持量、カチオン重合触媒の種類や量にもよるが、常温においてもカチオン重合させ、架橋させることもできるが、しかし、加熱することによって、カチオン重合を促進することができる。この場合、電池を構成する材料の耐熱性や生産性との兼ね合いにもよるが、通常、４０〜１００℃程度の温度で０．５〜２４時間程度加熱すればよい。また、電極を多孔質フィルムに接着させるに足る量のポリマーを膨潤させ、又は溶出、拡散させるために、電池容器内に電解液を注入した後、常温で数時間程度、放置してもよい。
【００６９】
本発明において、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体は、反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極が積層されておればよく、従って、電池の構造や形態に応じて、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体として、例えば、負極／多孔質フィルム／正極、負極／多孔質フィルム／正極／多孔質フィルム等が用いられる。
【００７０】
上記電解液は、電解質塩を適宜の溶媒に溶解してなる溶液である。上記電解質塩としては、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸等の無機酸、カルボン酸、有機スルホン酸又はフッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。これらのなかでは、特に、アルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。
【００７１】
このようなアルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩の具体例としては、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のへキサフルオロリン酸アルカリ金属、トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカリ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属を挙げることができる。
【００７２】
特に、本発明に従って、リチウムイオン二次電池を得る場合には、電解質塩ととしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム等が好適に用いられる。
【００７３】
更に、本発明において用いる上記電解質塩のための溶媒としては、上記電解質塩を溶解するものであればどのようなものでも用いることができるが、非水系の溶媒としては、エチレンカーポネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類や、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーポネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類を単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００７４】
また、上記電解質塩は、用いる溶媒の種類や量に応じて適宜に決定されるが、通常、得られるゲル電解質において、１〜５０重量％の濃度となる量が用いられる。
【００７５】
本発明において、カチオン重合触媒としては、オニウム塩が好ましく用いられる。そのようなオニウム塩として、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、ヨードニウム塩等のカチオン成分と、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、過塩素酸塩等のアニオン成分とからなるオニウム塩を挙げることができる。
【００７６】
しかし、本発明によれば、上述した電解質塩のなかでも、特に、テトラフルオロホウ酸リチウムとへキサフルオロリン酸リチウムは、それ自体、カチオン重合触媒しても機能するので、電解質塩を兼ねるものとして好ましく用いられる。この場合、テトラフルオロホウ酸リチウムとへキサフルオロリン酸リチウムは、いずれかを単独で用いてもよく、また、両方を併用してもよい。
【００７７】
【発明の効果】
以上のように、本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、複数のイソシアネート反応性基と複数のカチオン重合性官能基とを分子中にそれぞれ有する架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させてなるものである。
【００７８】
従って、このような反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体とし、これを電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入して、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出させ、カチオン重合させて、電解液の少なくとも一部をゲル化させることによって、多孔質フィルムと電極を強固に接着させて、電極／多孔質フィルム接合体を得ることができる。
【００７９】
ここに、本発明の反応性ポリマー担持多孔質フィルムによれば、反応性ポリマーが予め、一部、架橋されているので、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体が電解液中への浸漬時に、反応性ポリマーが電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体からの電解液中への溶出、拡散が抑制されると共に、反応性ポリマーが膨潤し、その結果、少量の反応性ポリマーを用いることによって、電極を多孔質フィルム（セパレータ）に接着することができると共に、多孔質フィルムがイオン透過性にすぐれて、セパレータとしてよく機能する。また、反応性ポリマーが電解液に過度に溶出、拡散して、電解液に有害な影響を与えることもない。
【００８０】
かくして、本発明によれば、電極／セパレータ間に強固な接着を有する電極／セパレータ接合体を電池の製造過程においてその場で形成しつつ、内部抵抗が低く、高レート特性にすぐれた電池を容易に得ることができる。
【００８１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、基材多孔質フィルムの物性と電池特性は以下のようにして評価した。
【００８２】
（多孔質フィルムの厚み）
１／１００００ｍｍシックネスゲージによる測定と多孔質フィルムの断面の１００００倍走査型電子頭微鏡写真に基づいて求めた。
（多孔質フィルムの空孔率）
多孔質フィルムの単位面積Ｓ（ｃｍ2）当たりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（ｃｍ）及び多孔質フィルムを構成する樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から下式にて算出した。
【００８３】
空孔率（％）＝（１−（１００Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００
（多孔質フィルムの通気度）
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して求めた。
（突き刺し強度）
カトーテック（株）製圧縮試験磯ＫＥＳ−Ｇ５を用いて突き刺し試験を行った。測定により得られた荷重変位曲線から最大荷重を読みとり、突き刺し強度とした。針は直径１．０ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍのものを用いて、２ｃｍ／秒の速度で行った。
【００８４】
（反応性ポリマーの不溶分率）
既知の量Ａの反応性ポリマーを担持させた反応性ポリマー担持多孔質フィルムを秤量して、その重量Ｂを測定した。次に、この反応性ポリマー担持多孔質フィルムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１／１容量比）の混合溶媒に室温で２時間浸漬した後、エチルメチルカーボネートに浸漬して、洗浄し、風乾した。この後、このように処理した反応性ポリマー担持多孔質フィルムを秤量して、その重量Ｃを測定した。反応性ポリマーの不溶分率は次式
【００８５】
【数１】
【００８６】
から求めた。
【００８７】
参考例１
（電極シートの調製）
正極活物質であるコバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製セルシードＣ−１０）８５重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０）５重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔（集電体）上に塗工して厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間、１２０℃で２時間乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが１００μｍの正極シートを調製した。
【００８８】
また、負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル（株）製ＭＣＭＢ６−２８）８０重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０）１０重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。このスラリーを厚み２０μｍの銅箔（集電体）上に塗工して厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で２時間乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが１００μｍの負極シートを調製した。
【００８９】
（参照電池の作製）
厚さ１６μｍ、空孔率４０％、通気度３００秒／１００ｃｃ、突き刺し強度３．０Ｎ）のポリエチレン樹脂製の多孔質フィルム（セパレータ）を用意した。前記参考例１で得た負極シート、上記多孔質フィルム及び前記参考例１で得た正極シートをこの順序に積層し、これをアルミニウムラミネートパッケージに仕込んだ後、パッケージ内に１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注入し、次いで、パッケージを封口して、リチウムイオン二次電池を組み立てた。この電池について、０．２ＣｍＡのレートにて３回充放電を行った後に０．２ＣｍＡで充電し、この後、２ＣｍＡで放電して、２ＣｍＡ放電容量Ａを求めた。
【００９０】
（実施例又は比較例による電池の放電特性）
以下の実施例又は比較例にて得られたラミネートシール型リチウムイオン二次電池について、０．２ＣｍＡのレートにて３回充放電を行った後に０．２ＣｍＡで充電し、この後、２ＣｍＡで放電して、２ＣｍＡ放電容量Ｂを求め、上記参照電池の放電容量Ａに対する放電容量Ｂの百分比（％）にて電池特性を評価した。
【００９１】
製造例１
（架橋性ポリマーＡ（重量平均分子量３０８０００、ヒドロキシエチルメタクリレートモノマー成分５重量％及び３−オキセタニル基含有モノマー成分２５重量％）の製造）
還流冷却管を装備した５００ｍＬ容量の三つ口フラスコにメチルメタクリレート５６．０ｇ、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート２０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０ｇ、酢酸エチル１５８．０ｇ、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１８ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、温度７０℃でラジカル重合を行なった。
【００９２】
約１時間経過したとき、ラジカル重合が進行して、反応混合物の粘度が上昇し始めた。そのまま、８時間重合を続けた後、約４０℃まで冷却し、再び、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１８ｇを加え、７０℃に再度加熱して、更に、８時間後重合を行なった。この後、約４０℃まで冷却し、酢酸エチル２９５ｇを加え、全体が均一になるまで攪拌混合して、架橋性ポリマーＡの酢酸エチル溶液（濃度１５重量％）を得た。
【００９３】
次に、この架橋性ポリマー溶液１００ｇを高速ミキサーで攪拌しながら、６００ｍＬのメタノール中に投入して、架橋性ポリマーを析出させた。この架橋性ポリマーを濾別し、メタノールによる洗浄を数回繰り返した後、乾燥管に入れ、液体窒素を気化させた乾燥窒素ガス（露点温度−１５０℃以下）をこれに流通して乾燥させた後、更に、デシケータ中で６時間真空乾燥して、架橋性ポリマーＡを得た。このようにして得られた架橋性ポリマーＡは純白色粉状で、ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量は３０８０００、数平均分子量は１５５０００であった。
【００９４】
製造例２
（架橋性ポリマーＢ（重量平均分子量３１４０００、ヒドロキシエチルメタクリレートモノマー成分２重量％及び３−オキセタニル基含有モノマー成分２５重量％）の製造）
製造例１と同様にして、メチルメタクリレート５８．４ｇ、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート２０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．６ｇ、酢酸エチル１５８ｇ、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、７０℃でラジカル重合を行った。
【００９５】
約１時間経過したとき、ラジカル重合が進行して、反応混合物の粘度が上昇し始めた。そのまま、８時間重合を続けた後、約４０℃まで冷却し、再び、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを加え、７０℃に再度加熱して、更に、８時間後重合を行った。この後、約４０℃まで冷却し、酢酸エチル２９５ｇを加え、全体が均一になるまで攪拌混合して、架橋性ポリマーＢの酢酸エチル溶液（濃度１５重量％）を得た。
【００９６】
この後、製造例１と全く同様にして、得られた架橋性ポリマーを析出、濾別、乾燥させて、架橋性ポリマーＢを得た。このようにして得られた架橋性ポリマーＢは純白色粉状で、ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量は３１４０００、数平均分子量は１６００００であった。
【００９７】
製造例３
（架橋性ポリマーＣ（重量平均分子量３４７０００、ヒドロキシエチルメタクリレートモノマー成分５重量％及び３−オキセタニル基含有モノマー成分２０重量％）の製造）
製造例１と同様にして、メチルメタクリレート４８．０ｇ、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート３２．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０ｇ、酢酸エチル１５８ｇ、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、７０℃でラジカル重合を行った。
【００９８】
約１時間経過したとき、ラジカル重合が進行して、反応混合物の粘度が上昇し始めた。そのまま、８時間重合を続けた後、約４０℃まで冷却し、再び、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇを加え、７０℃に再度加熱して、更に、８時間後重合を行った。この後、約４０℃まで冷却し、酢酸エチル２９５ｇを加え、全体が均一になるまで攪拌混合して、架橋性ポリマーＣの酢酸エチル溶液（濃度１５重量％）を得た。
【００９９】
この後、製造例１と全く同様にして、得られた架橋性ポリマーを析出、濾別、乾燥させて、架橋性ポリマーＣを得た。このようにして得られた架橋性ポリマーＣは純白色粉状で、ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量は３４７０００、数平均分子量は１６６０００であった。
【０１００】
実施例１
架橋性ポリマーＡ１０ｇを酢酸エチル９０ｇに加え、室温で攪拌して、均一な架橋性ポリマー溶液を得た。この架橋性ポリマー溶液に架橋剤として多官能イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダククト体、酢酸エチル溶液、固形分２５％、日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＨＬ）１．０２ｇを加え、室温で攪拌して溶解させた。
【０１０１】
このようにして得られた架橋剤を含む架橋性ポリマーの溶液を基材ポリエチレン樹脂多孔質フィルム（膜厚１６μｍ、空孔率４０％、通気度３００秒／１００ｃｃ、突刺し強度３．０Ｎ）の両面にワイヤーバー（＃２０）にて塗工した後、５０℃で加熱乾燥して、酢酸エチルを揮散させ、かくして、片面当たりの塗布厚み２．５μｍ、塗布密度３．０ｇ／ｍ2 で架橋性ポリマーを担持させてなる架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。次いで、この架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを５０℃の恒温器に４８時間投入して、多孔質フィルムに担持させた上記架橋性ポリマー中のヒドロキシエチルメタクリレート成分を上記架橋剤（多官能イソシアネート）と反応させ、上記架橋性ポリマーを一部、架橋させて、かくして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フィルムにおいて、反応性ポリマーの不溶分率は３５％であった。
【０１０２】
前記参考例１で得た負極シート、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルム及び前記参考例１で得た正極シートをこの順序に積層し、温度８０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で１分間プレス圧着して、セパレータ／電極積層体を得た。アルミニウムラミネートパッケージ内にこのセパレータ／電極積層体を仕込み、１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注入した後、パッケージを封口した。この後、７０℃で７時間加熱して、上記反応性ポリマーをカチオン重合させ、架橋させて、電極シートを多孔質フィルム（セパレータ）に接触すると共に、電解液を一部、ゲル化させて、ラミネートシール型電池を得た。
【０１０３】
この電池の２ＣｍＡ放電容量は、参照電池の放電容量の９５％であった。また、この電池を分解して、電極シートとセパレータとの間の接着力を測定したところ、正極では０．３０Ｎ／ｃｍ、負極では０．１５Ｎ／ｃｍであった。
【０１０４】
実施例２
実施例１において、架橋性ポリマーＡに代えて、架橋性ポリマーＢを用いた以外は、実施例１と同様にして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フィルムにおいて、反応性ポリマーの不溶分率は１５％であった。次に、この反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて、実施例１と同様にして、ラミネートシール型電池を得た。この電池の２ＣｍＡ放電容量は、参照電池の放電容量の９７％であった。また、この電池を分解して、電極シートとセパレータとの間の接着力を測定したところ、正極では０．２２Ｎ／ｃｍ、負極では０．０９Ｎ／ｃｍであった。
【０１０５】
実施例３
実施例１において、架橋性ポリマーＡに代えて、架橋性ポリマーＣを用いた以外は、実施例１と同様にして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フィルムにおいて、反応性ポリマーの不溶分率は２２％であった。次に、この反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて、実施例１と同様にして、ラミネートシール型電池を得た。この電池の２ＣｍＡ放電容量は、参照電池の放電容量の９６％であった。また、この電池を分解して、電極シートとセパレータとの間の接着力を測定したところ、正極では０．２８Ｎ／ｃｍ、負極では０．１２Ｎ／ｃｍであった。
【０１０６】
比較例 I
ポリ（フッ化ビニリデン／へキサフルオロプロピレン）共重合体（エルフアトケム製カイナー（Ｋｙｎａｒ）２８０１）１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９０ｇに溶解させて、１０重量％濃度のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液をポリエチレン樹脂多孔質フィルム（膜厚１６μｍ、空孔率４０％、通気度３００秒／１００ｃｃ、突刺し強度３．０Ｎ）の両面にワイヤーバー（＃２０）にて塗工した後、６０℃で加熱乾燥して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮散させ、かくして、両面にポリ（フッ化ビニリデン／へキサフルオロプロピレン）共重合体を担持させたポリエチレン樹脂多孔質フィルムを得た。
【０１０７】
前記参考例１で得た負極シート、上記ポリ（フッ化ビニリデン／へキサフルオロプロピレン）共重合体を担持させた多孔質フィルム及び前記参考例１で得た正極シートをこの順序に積層し、温度８０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で１分間プレス圧着して、セパレータ／電極積層体を得た。アルミニウムラミネートパッケージ内にこのセパレータ／電極積層体を仕込み、１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注入した後、パッケージを封口して、ラミネートシール型電池を得た。
【０１０８】
この電池の２ＣｍＡ放電容量は、参照電池の放電容量の７０％であった。また、この電池を分解して、電極とセパレータとの間の接着力を測定したところ、正極では０．２０Ｎ／ｃｍ、負極では０．０９Ｎ／ｃｍであった。
【０１０９】
比較例２
比較例１において、ポリ（フッ化ビニリデン／へキサフルオロプロピレン）共重合体溶液の濃度を５重量％とした以外は、比較例１と同様にして、ラミネートシール型電池を得た。この電池の２ＣｍＡ放電容量は、参照電池の放電容量の９３％であった。また、この電池を分解して、電極シートとセパレータとの間の接着力を測定したところ、正極では０．０５Ｎ／ｃｍ、負極では０．０Ｎ／ｃｍであった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソシアネート基に対して反応し得る反応性基とカチオン重合性官能基とを分子中にそれぞれ複数有する架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させてなる、電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムと、そのような反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて、電極をセパレータに接着せしめた電池を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等の小型乃携帯電子機器のための電源として、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が広く用いられている。このようなリチウムイオン二次電池は、シート状の正、負電極と、例えば、ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムとを積層し、又は捲回して、例えば、金属缶からなる電池容器に仕込んだ後、この電池容器に電解液を注入し、密封、封口するという工程を経て製造される。
【０００３】
しかし、近年、上記のような小型乃携帯電子機器の一層の小型化、軽量化への要望が非常に強く、そこで、リチウムイオン二次電池についても、更なる薄型化と軽量化が求められており、従来の金属缶容器に代えて、ラミネートフィルム型の電池容器も用いられるようになっている。
【０００４】
このようなラミネートフィルム型の電池容器によれば、従来の金属缶容器に比べて、セパレータと電極の電気的接続を維持するための面圧を電極面に十分に加えることができないので、電池の充放電時の電極活性物質の膨張収縮によって、電極間距離が経時により部分的に大きくなり、電池の内部抵抗が増大して、電池特性が低下するほか、電池内部で抵抗のばらつきが生じることによっても、電池特性が低下するという問題が生じる。
【０００５】
また、大面積のシート状電池を製造する場合には、電極間距離を一定に保つことができず、電池内部の抵抗のばらつきによって、電池特性が十分に得られないという問題もあった。
【０００６】
そこで、従来、このような問題を解決するために、電解液相、電解液を含有する高分子ゲル層及び高分子固相からなる接着性樹脂層によって電極とセパレータを接合することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ポリフッ化ビニリデン樹脂を主成分とするバインダー樹脂溶液をセパレータに塗布した後、これに電極を重ね合わせ、乾燥して、電極積層体を形成し、この電極積層体を電池容器に仕込んだ後、電池容器に電解液を注入して、セパレータに電極を接着した電池を得ることも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
更に、電解液を含浸させたセパレータと正、負の電極を多孔性の接着樹脂層で接合して、密着させると共に、上記接着性樹脂層中の貫通孔に電解液を保持させて、セパレータに電極を接着した電池とすることも提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
しかし、このような方法によれば、セパレータと電極との間に十分な接着力を得るためには、接着性樹脂層の厚さを厚くしなければならず、また、接着性樹脂に対する電解液量を多くできないので、得られる電池においては、内部抵抗が高くなり、サイクル特性や高レート放電特性が十分に得られない問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−１７７８６５号公報
【特許文献２】
特開平１０−１８９０５４号公報
【特許文献３】
特開平１０−１７２６０６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、セパレータに電極を接着してなる電池の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、電極／セパレータ間に十分な接着性を有すると共に、内部抵抗が低く、高レート特性にすぐれた電池を製造するために好適に用いることができるセパレータのための反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムとそのような反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる電池の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、イソシアネート基に対して反応し得る反応性基とカチオン重合性官能基とを分子中にそれぞれ複数有する架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムが提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、この電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入して、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出させ、カチオン重合させて、電解液の少なくとも一部をゲル化させて、多孔質フィルムと電極を接着することを特徴とする電池の製造方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、イソシアネート基に対して反応し得る反応性基とカチオン重合性官能基とを分子中にそれぞれ複数有する架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させてなるものである。
【００１４】
本発明において、基材多孔質フィルムは、膜厚３〜５０μｍの範囲のものが好ましく用いられる。多孔質フィルムの厚みが３μｍよりも薄いときは、強度が不十分であって、電池においてセパレータとして用いるとき、電極が内部短絡を起こすおそれがある。他方、多孔質フィルムの厚みが５０μｍを越えるときは、そのような多孔質フィルムをセパレータとする電池は電極間距離が大きすぎて、電池の内部抵抗が過大となる。
【００１５】
また、基材多孔質フィルムは、平均孔径０．０１〜５μｍの細孔を有し、空孔率が２０〜９５％の範囲のものが用いられ、好ましくは、３０〜９０％、最も好ましくは、４０〜８５％の範囲のものが用いられる。空孔率が余りに低いときは、電池のセパレータとして用いた場合に、イオン伝導経路が少なくなり、十分な電池特性を得ることができない。他方、空孔率が余りに高いときは、電池のセパレータとして用いた場合に、強度が不十分であり、所要の強度を得るためには、基材多孔質フィルムとして厚いものを用いざるを得ず、そうすれば、電池の内部抵抗が高くなるので好ましくない。
【００１６】
更に、基材多孔質フィルムは、１５００秒／１００ｃｃ以下、好ましくは、１０００秒／１００ｃｃ以下の通気度を有するものが用いられる。通気度が高すぎるときは、電池のセパレータとして用いた場合に、イオン伝導性が低く、十分な電池特性を得ることができない。また、基材多孔質フィルムの強度は、突刺し強度が１Ｎ以上であることが好ましい。突刺し強度が１Ｎよりも小さいときは、電極間に面圧がかかった際に基材が破断し、内部短絡を引き起こすおそれがあるからである。
【００１７】
本発明によれば、基材多孔質フィルムは、上述したような特性を有すれば、特に、限定されるものではないが、耐溶剤性や耐酸化還元性を考慮すれば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムが好適である。しかし、なかでも、加熱されたとき、樹脂が溶融して、細孔が閉塞する性質を有し、その結果、電池に所謂シャットダウン機能を有せしめることができるところから、多孔質フィルムとしては、ポリエチレン樹脂フィルムが特に好適である。ここに、ポリエチレン樹脂には、エチレンのホモポリマーのみならず、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のα−オレフィンとエチレンとのコポリマーを含むものとする。また、本発明によれば、ポリテトラフルオロエチレンやポリイミド等の多孔質フィルムと上記ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムとの積層フィルムも、耐熱性にすぐれるところから、基材多孔質フィルムとして、好適に用いられる。
【００１８】
本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、このような基材多孔質フィルムにイソシアネート基に対して反応し得る反応性基とカチオン重合性官能基とを分子中にそれぞれ複数有する架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させてなるものである。
【００１９】
本発明において、架橋性ポリマーは、イソシアネート基に対して反応し得る反応性基（以下、イソシアネート反応性基という。）とカチオン重合性官能基とを分子中にそれぞれ複数有するポリマーをいう。本発明によれば、このような架橋性ポリマーは、好ましくは、イソシアネート反応性基を有するラジカル重合性モノマー（以下、イソシアネート反応性ラジカル重合性モノマーという。）と３−オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（以下、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーという。）及び／又はエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（以下、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーという。）と他のラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合体である。
【００２０】
本発明において、上記イソシアネート反応性基は、イソシアネート基と反応し得る活性水素を有する官能基であれば、特に、限定されるものではなく、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、ウレタン基、尿素基等を挙げることができるが、なかでも、ヒドロキシル基又はカルボキシル基が好ましい。
【００２１】
従って、このようなイソシアネート反応性基を有するイソシアネート反応性ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のようなカルボキシル基含有ラジカル共重合性モノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のようなヒドロキシル基含有ラジカル共重合性モノマー、特に、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。尚、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又は（メタ）アクリレートを意味する。
【００２２】
本発明によれば、イソシアネート反応性基と共にカチオン重合性官能基を有する架橋性ポリマーを得る際に、上記イソシアネート反応性基含有ラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％の範囲となるように用いられる。上記イソシアネート反応性基含有ラジカル重合性モノマーが全モノマー量の１０重量％よりも多いときは、得られる架橋性ポリマーに多官能イソシアネートを反応させて、架橋性ポリマーを一部、架橋させたときに、架橋密度が大きく、生成する反応性ポリマーが緻密となって、最終的に得られる電極／多孔質フィルム（セパレータ）接合体において、反応性ポリマーが電解液中で十分に膨潤し難くなるので、特性にすぐれた電池を得ることができない。しかし、反対に、上記イソシアネート反応性基含有ラジカル重合性モノマーが全モノマー量の０．１重量％よりも少ないときは、架橋性ポリマーを部分架橋させた反応性ポリマーの電解液中への溶出、拡散が十分に抑制されず、反応性ポリマーの多くが電解液中に溶出、拡散するので、多孔質フィルムと電極との間に十分な接着を得ることができず、同様に、特性にすぐれた電池を得ることができない。
【００２３】
本発明によれば、このようなイソシアネート反応性ラジカル重合性モノマーと共に、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステルを共重合性モノマーとして併用することができる。このような（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２４】
他方、本発明によれば、架橋性ポリマーの有するカチオン重合性官能基は、好ましくは、３−オキセタニル基とエポキシ基（２−オキシラニル基）とから選ばれる少なくとも１種である。従って、特に、本発明によれば、上記架橋性ポリマーは、カチオン重合性官能基として、分子中に複数の３−オキセタニル基を有するポリマーか、及び／又は分子中に複数のエポキシ基を有するポリマーであることが好ましい。
【００２５】
特に、本発明によれば、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとして、好ましくは、一般式（Ｉ）
【００２６】
【化７】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
で表される３−オキセタニル基含有（メタ）アクリレートが用いられる。
【００２８】
このような３−オキセタニル基含有（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ブチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−へキシル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリレートは単独で用いられ、又は２種以上が併用される。
【００２９】
また、本発明によれば、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーとして、好ましくは、一般式（II）
【００３０】
【化８】
（式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4 は式（１）
【００３２】
【化９】
又は式（２）
【００３４】
【化１０】
で表されるエポキシ基含有基を示す。）
で表されるエポキシ基含有（メタ）アクリレートが用いられる。
【００３６】
このようなエポキシ基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、具体的には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリレートは単独で用いられ、又は２種以上が併用される。
【００３７】
本発明に従って、イソシアネート反応性ラジカル重合性モノマーと３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマー及び／又はエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーと共重合させる前記他のラジカル重合性モノマーは、好ましくは、一般式（III)
【００３８】
【化１１】
（式中、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を示し、Ａは炭素原子数２又は３のオキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基）を示し、Ｒ6 は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のフッ化アルキル基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。）
で表される（メタ）アクリレートと一般式（IV）
【００４０】
【化１２】
（式中、Ｒ7 はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ8 は水素原子又はメチル基を示す。）
で表されるビニルエステルから選ばれる少なくとも１種である。
【００４２】
上記一般式（III) で表される（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら以外にも、例えば、
【００４３】
【化１３】
等を挙げることができる。式中、ｎは０〜３の整数である。
【００４５】
また、上記一般式（IV）で表されるビニルエステルの具体例として、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を挙げることができる。
【００４６】
イソシアネート反応性基と共に３−オキセタニル基及び／又はエポキシ基をそれぞれ複数有する架橋性ポリマーは、上述したように、好ましくは、イソシアネート反応性基含有モノマーと３−オキセタニル基及び／又はエポキシ含有ラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとをラジカル重合開始剤を用いてラジカル共重合させることによって、ラジカル共重合体として得ることができる。このラジカル共重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等、いずれの重合法によってもよいが、重合の容易さ、分子量の調整、後処理等の点から溶液重合や懸濁重合によるのが好ましい。
【００４７】
上記ラジカル重合開始剤は、特に、限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルＮ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が用いられる。また、このラジカル共重合において、必要に応じて、メルカプタン等のような分子量調整剤を用いることができる。
【００４８】
本発明によれば、上述したような架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させ、これに電極を積層して、電極／多孔質フィルム積層体とし、これをカチオン重合触媒を含む電解液、好ましくは、カチオン重合触媒を兼ねる電解質を含む電解液中に浸漬して、前記多孔質フィルム上の部分架橋させた架橋性ポリマー、即ち、反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出、拡散させて、カチオン重合によって架橋させ、多孔質フィルムと電極との界面の近傍で電解液をゲル化させることによって、電極と多孔質フィルムを接着させることができる。
【００４９】
そこで、本発明によれば、イソシアネート反応性基と共に３−オキセタニル基及び／又はエポキシ基を含有する架橋性ポリマーを得る際に、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマー及び／又はエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーは、その合計量が全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲となるように用いられる。従って、３−オキセタニル基を含有する架橋性ポリマーを得る場合であれば、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲で用いられ、同様に、エポキシ基を含有する架橋性ポリマーを得る場合であれば、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲で用いられる。
【００５０】
また、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーを併用し、これらを他のラジカル重合性モノマーと共重合させて、イソシアネート反応性基と共に３−オキセタニル基とエポキシ基とを有する架橋性ポリマーを得る場合には、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーの合計量のうち、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーの割合が９０重量％以下であるように用いられる。
【００５１】
３−オキセタニル基含有架橋性ポリマーやエポキシ基含有架橋性ポリマーを得る際に、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーの合計量が全モノマー量の５重量％よりも少ないときは、上述したように、電解液のゲル化に要する架橋性ポリマー量の増大を招くので、得られる電池の性能が低下する。他方、５０重量％よりも多いときは、形成されたゲルの電解液の保持性が低下して、得られる電池における電極／セパレータ間の接着性が低下する。
【００５２】
本発明において、架橋性ポリマーは、その重量平均分子量が１００００以上であることが好ましい。架橋性ポリマーの重量平均分子量が１００００よりも小さいときは、電解液をゲル化するために多量の架橋性ポリマーを必要とするので、得られる電池の特性を低下させる。他方、架橋性ポリマーの重量平均分子量の上限は、特に制限されるものではないが、電解液をゲルとして保持し得るように、３００万程度であり、好ましくは、２５０万程度である。特に、本発明によれば、架橋性ポリマーは、重量平均分子量が１０００００〜２００００００の範囲にあるのが好ましい。
【００５３】
本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、上述したような架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーとして、基材多孔質フィルムに担持させたものである。
【００５４】
このように、イソシアネート反応性基とカチオン重合性官能基とを分子中にそれぞれ複数有する架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、一部、架橋させて、反応性ポリマーとし、これを多孔質フィルムに担持させるには、特に、限定されるものではないが、例えば、架橋性ポリマーを溶液とし、この溶液に多官能イソシアネートを所定量、即ち、架橋性ポリマーを一部、架橋させるに足りる量を配合し、これを基材多孔質フィルムに担持させた後、例えば、適宜の温度に加熱して、上記架橋性ポリマーを上記多官能イソシアネートと反応させ、架橋性ポリマーの有する官能基（例えば、ヒドロキシル基やカルボキシル基のような活性水素基）と反応させ、架橋性ポリマーを一部、架橋させればよく、このようにして、本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得る。
【００５５】
本発明によれば、このようにして、架橋性ポリマーを部分架橋させてなる反応性ポリマーは、５〜８０％の範囲の不溶分率を有することが望ましい。ここに、上記不溶分率とは、後述するように、部分架橋した反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（容量比１／１）混合溶媒に室温で攪拌下に２時間浸漬した後、更に、エチルメチルカーボネートに浸漬したときに多孔質フィルム上に残存する反応性ポリマーの割合をいう。
【００５６】
５〜８０％の範囲の不溶分率を有する反応性ポリマーを得るには、限定されるものではないが、通常、架橋性ポリマーの有するイソシアネート反応性基１モル部に対して、多官能イソシアネートの有するイソシアネート基が０．１〜１０モル部、好ましくは、０．３〜５モル部、特に好ましくは、０．５〜３モル部となるように、適宜の溶媒中で架橋性ポリマーと多官能イソシアネートを混合し、好ましくは、基材多孔質フィルムに塗布し、乾燥させた後、加熱して、得られる反応性ポリマーが特性的に安定化するまで、架橋性ポリマーの架橋反応を行わせることによって得ることができる。
【００５７】
本発明によれば、得られる反応性ポリマーが上記不溶分率を有する限りは、架橋性ポリマー中のイソシアネート反応性基をすべて、イソシアネート基と反応させる必要は必ずしもない。加熱硬化温度やそのための時間は、用いる架橋性ポリマーや多官能イソシアネートによるが、実験によってこれら反応条件を定めることができる。通常、５０℃の温度で４８時間、加熱、反応させれば、架橋反応を完結させて、上記不溶分率を有し、特性的に安定した反応性ポリマーを得ることができる。
【００５８】
反応性ポリマーの不溶分率が５％よりも少ないときは、このような反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムに電極を圧着して、電極／多孔質フィルム積層体とし、これを電解液に浸漬したとき、反応性ポリマーの多くが電解液中に溶出、拡散して、反応性ポリマーを更にカチオン重合させ、架橋させても、電極と多孔質フィルムとの間に有効な接着を得ることができない。他方、反応性ポリマーの不溶分率が８０％よりも多いときは、電極／多孔質フィルム積層体とし、これを電解液に浸漬したとき、反応性ポリマーの膨潤性が低く、得られる電極／多孔質フィルム接合体を有する電池が高い内部抵抗を有することとなり、電池特性に好ましくない。特に、本発明によれば、反応性ポリマーの不溶分率は、好ましくは、１０〜６０％の範囲であり、最も好ましくは、１０〜４０％の範囲である。
【００５９】
本発明において、多官能イソシアネートは、特に限定されるものではなく、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート等の芳香族、芳香脂肪族、脂環族、脂肪族の多官能イソシアネート類等、及びこれらイソシアネートの多量化イソシアネート類が用いられるが、ジイソシアネートにトリメチロールプロパンのようなポリオールを付加させてなる所謂イソシアネートアダクト体も好ましく用いられる。
【００６０】
このように、本発明に従って、架橋性ポリマーに多官能イソシアネートを反応させて、その一部を反応、架橋させることによって得られる反応生成物、即ち、反応性ポリマーは、電解液に浸漬されたときにも、電解液中への溶出、拡散が抑制される。従って、このような５〜８０％の不溶分率を有する反応性ポリマーを多孔質フィルムに担持させ、これに電極を積層して、電極／多孔質フィルム積層体とし、これを電池容器内に仕込んだ後、この電池容器にカチオン重合触媒を含む電解質を含む電解液を注入すれば、多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記電極／多孔質フィルム積層体における反応性ポリマーの一部のみが電解液中で膨潤し、又は電解液中に溶出して、そのカチオン重合性官能基によって、電解液中のカチオン重合触媒、好ましくは、カチオン重合触媒を兼ねる電解質によって更にカチオン重合し、電解液をゲル化して、電極を多孔質フィルムに密着性よく強固に接着し、かくして、電極／多孔質フィルム（即ち、得られる電池におけるセパレータ）接合体を得ることができる。
【００６１】
ここに、本発明によれば、反応性ポリマーは、５〜８０％の不溶分率を有するように、予め、部分架橋されている。従って、電解液中に浸漬されても、電解液中への溶出、拡散が防止され、又は低減されて、電極と多孔質フィルムとの接着に有効に用いられるので、比較的少量の反応性ポリマーの使用によって、電極と多孔質フィルムとを安定して、しかも、より強固に接着することができる。
【００６２】
更に、部分架橋させた反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムにおいては、反応性ポリマーは、カチオン重合触媒の不存在下では、それ以上は、反応、架橋せず、安定であって、長期間にわたって保存しても、変質することがない。
【００６３】
本発明において、架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、一部、架橋させた反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させるには、上述したように、架橋性ポリマーと多官能イソシアネートとを含む溶液を基材多孔質フィルムに担持させた後、加熱して、上記架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させればよいが、しかし、特に、この方法に限定されるものではない。
【００６４】
例えば、上記架橋性ポリマーの溶液を多孔質フィルムに塗布し、乾燥させた後、この架橋性ポリマーに多官能イソシアネートを接触させてもよく、また、架橋性ポリマーを溶媒中で多官能イソシアネートと反応させて、一部、架橋させ、反応性ポリマーとした後、この反応性ポリマーを含む溶液を剥離性シートに塗布し、乾燥させた後、基材多孔質フィルムに転写してもよい。
【００６５】
次に、このようにして得られる反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる本発明による電池の製造方法について説明する。
【００６６】
先ず、電極を上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムに積層し、又は捲回して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、次いで、この積層体を金属缶やラミネートフィルム等からなる電池容器内に仕込み、端子の溶接等が必要な場合にはこれを行った後、この電池容器内にカチオン重合触媒を溶解させた電解液を所定量注入し、電池容器を密封、封口して、反応性ポリマー担持多孔質フィルムに担持させた反応性ポリマーを少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にてその少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出、拡散させて、カチオン重合によって架橋させ、電解液の少なくとも一部をゲル化させて、電極を多孔質フィルムと接着し、かくして、多孔質フィルムをセパレータとし、このセパレータに電極が強固に接着された電池を得ることができる。
【００６７】
本発明においては、反応性ポリマーは、そのカチオン重合による架橋によって、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて電解液をゲル化させて、電極と多孔質フィルムとを接着するように機能する。
【００６８】
本発明において、反応性ポリマーは、その構造や多孔質フィルムへの担持量、カチオン重合触媒の種類や量にもよるが、常温においてもカチオン重合させ、架橋させることもできるが、しかし、加熱することによって、カチオン重合を促進することができる。この場合、電池を構成する材料の耐熱性や生産性との兼ね合いにもよるが、通常、４０〜１００℃程度の温度で０．５〜２４時間程度加熱すればよい。また、電極を多孔質フィルムに接着させるに足る量のポリマーを膨潤させ、又は溶出、拡散させるために、電池容器内に電解液を注入した後、常温で数時間程度、放置してもよい。
【００６９】
本発明において、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体は、反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極が積層されておればよく、従って、電池の構造や形態に応じて、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体として、例えば、負極／多孔質フィルム／正極、負極／多孔質フィルム／正極／多孔質フィルム等が用いられる。
【００７０】
上記電解液は、電解質塩を適宜の溶媒に溶解してなる溶液である。上記電解質塩としては、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸等の無機酸、カルボン酸、有機スルホン酸又はフッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。これらのなかでは、特に、アルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。
【００７１】
このようなアルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩の具体例としては、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のへキサフルオロリン酸アルカリ金属、トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカリ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属を挙げることができる。
【００７２】
特に、本発明に従って、リチウムイオン二次電池を得る場合には、電解質塩ととしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム等が好適に用いられる。
【００７３】
更に、本発明において用いる上記電解質塩のための溶媒としては、上記電解質塩を溶解するものであればどのようなものでも用いることができるが、非水系の溶媒としては、エチレンカーポネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類や、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーポネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類を単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００７４】
また、上記電解質塩は、用いる溶媒の種類や量に応じて適宜に決定されるが、通常、得られるゲル電解質において、１〜５０重量％の濃度となる量が用いられる。
【００７５】
本発明において、カチオン重合触媒としては、オニウム塩が好ましく用いられる。そのようなオニウム塩として、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、ヨードニウム塩等のカチオン成分と、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、過塩素酸塩等のアニオン成分とからなるオニウム塩を挙げることができる。
【００７６】
しかし、本発明によれば、上述した電解質塩のなかでも、特に、テトラフルオロホウ酸リチウムとへキサフルオロリン酸リチウムは、それ自体、カチオン重合触媒しても機能するので、電解質塩を兼ねるものとして好ましく用いられる。この場合、テトラフルオロホウ酸リチウムとへキサフルオロリン酸リチウムは、いずれかを単独で用いてもよく、また、両方を併用してもよい。
【００７７】
【発明の効果】
以上のように、本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、複数のイソシアネート反応性基と複数のカチオン重合性官能基とを分子中にそれぞれ有する架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させてなるものである。
【００７８】
従って、このような反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体とし、これを電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入して、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出させ、カチオン重合させて、電解液の少なくとも一部をゲル化させることによって、多孔質フィルムと電極を強固に接着させて、電極／多孔質フィルム接合体を得ることができる。
【００７９】
ここに、本発明の反応性ポリマー担持多孔質フィルムによれば、反応性ポリマーが予め、一部、架橋されているので、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体が電解液中への浸漬時に、反応性ポリマーが電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体からの電解液中への溶出、拡散が抑制されると共に、反応性ポリマーが膨潤し、その結果、少量の反応性ポリマーを用いることによって、電極を多孔質フィルム（セパレータ）に接着することができると共に、多孔質フィルムがイオン透過性にすぐれて、セパレータとしてよく機能する。また、反応性ポリマーが電解液に過度に溶出、拡散して、電解液に有害な影響を与えることもない。
【００８０】
かくして、本発明によれば、電極／セパレータ間に強固な接着を有する電極／セパレータ接合体を電池の製造過程においてその場で形成しつつ、内部抵抗が低く、高レート特性にすぐれた電池を容易に得ることができる。
【００８１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、基材多孔質フィルムの物性と電池特性は以下のようにして評価した。
【００８２】
（多孔質フィルムの厚み）
１／１００００ｍｍシックネスゲージによる測定と多孔質フィルムの断面の１００００倍走査型電子頭微鏡写真に基づいて求めた。
（多孔質フィルムの空孔率）
多孔質フィルムの単位面積Ｓ（ｃｍ2）当たりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（ｃｍ）及び多孔質フィルムを構成する樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から下式にて算出した。
【００８３】
空孔率（％）＝（１−（１００Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００
（多孔質フィルムの通気度）
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して求めた。
（突き刺し強度）
カトーテック（株）製圧縮試験磯ＫＥＳ−Ｇ５を用いて突き刺し試験を行った。測定により得られた荷重変位曲線から最大荷重を読みとり、突き刺し強度とした。針は直径１．０ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍのものを用いて、２ｃｍ／秒の速度で行った。
【００８４】
（反応性ポリマーの不溶分率）
既知の量Ａの反応性ポリマーを担持させた反応性ポリマー担持多孔質フィルムを秤量して、その重量Ｂを測定した。次に、この反応性ポリマー担持多孔質フィルムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１／１容量比）の混合溶媒に室温で２時間浸漬した後、エチルメチルカーボネートに浸漬して、洗浄し、風乾した。この後、このように処理した反応性ポリマー担持多孔質フィルムを秤量して、その重量Ｃを測定した。反応性ポリマーの不溶分率は次式
【００８５】
【数１】
から求めた。
【００８７】
参考例１
（電極シートの調製）
正極活物質であるコバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製セルシードＣ−１０）８５重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０）５重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔（集電体）上に塗工して厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間、１２０℃で２時間乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが１００μｍの正極シートを調製した。
【００８８】
また、負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル（株）製ＭＣＭＢ６−２８）８０重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０）１０重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。このスラリーを厚み２０μｍの銅箔（集電体）上に塗工して厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で２時間乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが１００μｍの負極シートを調製した。
【００８９】
（参照電池の作製）
厚さ１６μｍ、空孔率４０％、通気度３００秒／１００ｃｃ、突き刺し強度３．０Ｎ）のポリエチレン樹脂製の多孔質フィルム（セパレータ）を用意した。前記参考例１で得た負極シート、上記多孔質フィルム及び前記参考例１で得た正極シートをこの順序に積層し、これをアルミニウムラミネートパッケージに仕込んだ後、パッケージ内に１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注入し、次いで、パッケージを封口して、リチウムイオン二次電池を組み立てた。この電池について、０．２ＣｍＡのレートにて３回充放電を行った後に０．２ＣｍＡで充電し、この後、２ＣｍＡで放電して、２ＣｍＡ放電容量Ａを求めた。
【００９０】
（実施例又は比較例による電池の放電特性）
以下の実施例又は比較例にて得られたラミネートシール型リチウムイオン二次電池について、０．２ＣｍＡのレートにて３回充放電を行った後に０．２ＣｍＡで充電し、この後、２ＣｍＡで放電して、２ＣｍＡ放電容量Ｂを求め、上記参照電池の放電容量Ａに対する放電容量Ｂの百分比（％）にて電池特性を評価した。
【００９１】
製造例１
（架橋性ポリマーＡ（重量平均分子量３０８０００、ヒドロキシエチルメタクリレートモノマー成分５重量％及び３−オキセタニル基含有モノマー成分２５重量％）の製造）
還流冷却管を装備した５００ｍＬ容量の三つ口フラスコにメチルメタクリレート５６．０ｇ、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート２０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０ｇ、酢酸エチル１５８．０ｇ、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１８ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、温度７０℃でラジカル重合を行なった。
【００９２】
約１時間経過したとき、ラジカル重合が進行して、反応混合物の粘度が上昇し始めた。そのまま、８時間重合を続けた後、約４０℃まで冷却し、再び、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１８ｇを加え、７０℃に再度加熱して、更に、８時間後重合を行なった。この後、約４０℃まで冷却し、酢酸エチル２９５ｇを加え、全体が均一になるまで攪拌混合して、架橋性ポリマーＡの酢酸エチル溶液（濃度１５重量％）を得た。
【００９３】
次に、この架橋性ポリマー溶液１００ｇを高速ミキサーで攪拌しながら、６００ｍＬのメタノール中に投入して、架橋性ポリマーを析出させた。この架橋性ポリマーを濾別し、メタノールによる洗浄を数回繰り返した後、乾燥管に入れ、液体窒素を気化させた乾燥窒素ガス（露点温度−１５０℃以下）をこれに流通して乾燥させた後、更に、デシケータ中で６時間真空乾燥して、架橋性ポリマーＡを得た。このようにして得られた架橋性ポリマーＡは純白色粉状で、ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量は３０８０００、数平均分子量は１５５０００であった。
【００９４】
製造例２
（架橋性ポリマーＢ（重量平均分子量３１４０００、ヒドロキシエチルメタクリレートモノマー成分２重量％及び３−オキセタニル基含有モノマー成分２５重量％）の製造）
製造例１と同様にして、メチルメタクリレート５８．４ｇ、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート２０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．６ｇ、酢酸エチル１５８ｇ、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、７０℃でラジカル重合を行った。
【００９５】
約１時間経過したとき、ラジカル重合が進行して、反応混合物の粘度が上昇し始めた。そのまま、８時間重合を続けた後、約４０℃まで冷却し、再び、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを加え、７０℃に再度加熱して、更に、８時間後重合を行った。この後、約４０℃まで冷却し、酢酸エチル２９５ｇを加え、全体が均一になるまで攪拌混合して、架橋性ポリマーＢの酢酸エチル溶液（濃度１５重量％）を得た。
【００９６】
この後、製造例１と全く同様にして、得られた架橋性ポリマーを析出、濾別、乾燥させて、架橋性ポリマーＢを得た。このようにして得られた架橋性ポリマーＢは純白色粉状で、ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量は３１４０００、数平均分子量は１６００００であった。
【００９７】
製造例３
（架橋性ポリマーＣ（重量平均分子量３４７０００、ヒドロキシエチルメタクリレートモノマー成分５重量％及び３−オキセタニル基含有モノマー成分２０重量％）の製造）
製造例１と同様にして、メチルメタクリレート４８．０ｇ、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート３２．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０ｇ、酢酸エチル１５８ｇ、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、７０℃でラジカル重合を行った。
【００９８】
約１時間経過したとき、ラジカル重合が進行して、反応混合物の粘度が上昇し始めた。そのまま、８時間重合を続けた後、約４０℃まで冷却し、再び、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇを加え、７０℃に再度加熱して、更に、８時間後重合を行った。この後、約４０℃まで冷却し、酢酸エチル２９５ｇを加え、全体が均一になるまで攪拌混合して、架橋性ポリマーＣの酢酸エチル溶液（濃度１５重量％）を得た。
【００９９】
この後、製造例１と全く同様にして、得られた架橋性ポリマーを析出、濾別、乾燥させて、架橋性ポリマーＣを得た。このようにして得られた架橋性ポリマーＣは純白色粉状で、ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量は３４７０００、数平均分子量は１６６０００であった。
【０１００】
実施例１
架橋性ポリマーＡ１０ｇを酢酸エチル９０ｇに加え、室温で攪拌して、均一な架橋性ポリマー溶液を得た。この架橋性ポリマー溶液に架橋剤として多官能イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダククト体、酢酸エチル溶液、固形分２５％、日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＨＬ）１．０２ｇを加え、室温で攪拌して溶解させた。
【０１０１】
このようにして得られた架橋剤を含む架橋性ポリマーの溶液を基材ポリエチレン樹脂多孔質フィルム（膜厚１６μｍ、空孔率４０％、通気度３００秒／１００ｃｃ、突刺し強度３．０Ｎ）の両面にワイヤーバー（＃２０）にて塗工した後、５０℃で加熱乾燥して、酢酸エチルを揮散させ、かくして、片面当たりの塗布厚み２．５μｍ、塗布密度３．０ｇ／ｍ2 で架橋性ポリマーを担持させてなる架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。次いで、この架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを５０℃の恒温器に４８時間投入して、多孔質フィルムに担持させた上記架橋性ポリマー中のヒドロキシエチルメタクリレート成分を上記架橋剤（多官能イソシアネート）と反応させ、上記架橋性ポリマーを一部、架橋させて、かくして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フィルムにおいて、反応性ポリマーの不溶分率は３５％であった。
【０１０２】
前記参考例１で得た負極シート、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルム及び前記参考例１で得た正極シートをこの順序に積層し、温度８０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で１分間プレス圧着して、セパレータ／電極積層体を得た。アルミニウムラミネートパッケージ内にこのセパレータ／電極積層体を仕込み、１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注入した後、パッケージを封口した。この後、７０℃で７時間加熱して、上記反応性ポリマーをカチオン重合させ、架橋させて、電極シートを多孔質フィルム（セパレータ）に接触すると共に、電解液を一部、ゲル化させて、ラミネートシール型電池を得た。
【０１０３】
この電池の２ＣｍＡ放電容量は、参照電池の放電容量の９５％であった。また、この電池を分解して、電極シートとセパレータとの間の接着力を測定したところ、正極では０．３０Ｎ／ｃｍ、負極では０．１５Ｎ／ｃｍであった。
【０１０４】
実施例２
実施例１において、架橋性ポリマーＡに代えて、架橋性ポリマーＢを用いた以外は、実施例１と同様にして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フィルムにおいて、反応性ポリマーの不溶分率は１５％であった。次に、この反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて、実施例１と同様にして、ラミネートシール型電池を得た。この電池の２ＣｍＡ放電容量は、参照電池の放電容量の９７％であった。また、この電池を分解して、電極シートとセパレータとの間の接着力を測定したところ、正極では０．２２Ｎ／ｃｍ、負極では０．０９Ｎ／ｃｍであった。
【０１０５】
実施例３
実施例１において、架橋性ポリマーＡに代えて、架橋性ポリマーＣを用いた以外は、実施例１と同様にして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フィルムにおいて、反応性ポリマーの不溶分率は２２％であった。次に、この反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて、実施例１と同様にして、ラミネートシール型電池を得た。この電池の２ＣｍＡ放電容量は、参照電池の放電容量の９６％であった。また、この電池を分解して、電極シートとセパレータとの間の接着力を測定したところ、正極では０．２８Ｎ／ｃｍ、負極では０．１２Ｎ／ｃｍであった。
【０１０６】
比較例 I
ポリ（フッ化ビニリデン／へキサフルオロプロピレン）共重合体（エルフアトケム製カイナー（Ｋｙｎａｒ）２８０１）１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９０ｇに溶解させて、１０重量％濃度のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液をポリエチレン樹脂多孔質フィルム（膜厚１６μｍ、空孔率４０％、通気度３００秒／１００ｃｃ、突刺し強度３．０Ｎ）の両面にワイヤーバー（＃２０）にて塗工した後、６０℃で加熱乾燥して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮散させ、かくして、両面にポリ（フッ化ビニリデン／へキサフルオロプロピレン）共重合体を担持させたポリエチレン樹脂多孔質フィルムを得た。
【０１０７】
前記参考例１で得た負極シート、上記ポリ（フッ化ビニリデン／へキサフルオロプロピレン）共重合体を担持させた多孔質フィルム及び前記参考例１で得た正極シートをこの順序に積層し、温度８０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で１分間プレス圧着して、セパレータ／電極積層体を得た。アルミニウムラミネートパッケージ内にこのセパレータ／電極積層体を仕込み、１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注入した後、パッケージを封口して、ラミネートシール型電池を得た。
【０１０８】
この電池の２ＣｍＡ放電容量は、参照電池の放電容量の７０％であった。また、この電池を分解して、電極とセパレータとの間の接着力を測定したところ、正極では０．２０Ｎ／ｃｍ、負極では０．０９Ｎ／ｃｍであった。
【０１０９】
比較例２
比較例１において、ポリ（フッ化ビニリデン／へキサフルオロプロピレン）共重合体溶液の濃度を５重量％とした以外は、比較例１と同様にして、ラミネートシール型電池を得た。この電池の２ＣｍＡ放電容量は、参照電池の放電容量の９３％であった。また、この電池を分解して、電極シートとセパレータとの間の接着力を測定したところ、正極では０．０５Ｎ／ｃｍ、負極では０．０Ｎ／ｃｍであった。
Claims (10)
- イソシアネート基に対して反応し得る反応性基と３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種のカチオン重合性官能基とを分子中にそれぞれ複数有する架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させてなる電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムであって、上記架橋性ポリマーが３−オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとから選ばれる少なくとも１種のカチオン重合性官能基を有するラジカル重合性モノマーとイソシアネート基に対して反応し得る反応性基を有するラジカル重合性モノマーと一般式（ＩＩＩ）
で表される（メタ）アクリレートと一般式（ＩＶ）
で表されるビニルエステルとから選ばれる少なくとも１種の他のラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合体である反応性ポリマー担持多孔質フィルム。 - 架橋性ポリマーが全モノマー量に基づいて３−オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー及び／又はエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー５〜５０重量％とイソシアネート基に対して反応し得る反応性基を有するラジカル重合性モノマー０．１〜１０重量％と他のラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合体である請求項１に記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
- 反応性ポリマーが不溶分率５〜８０％を有するものである請求項１に記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
- イソシアネート基に対して反応し得る反応性基を有するラジカル重合性モノマーがヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである請求項１又は２に記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
- ３−オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーが一般式（Ｉ）
で表される３−オキセタニル基含有（メタ）アクリレートである請求項１又は２に記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルム。 - エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーが一般式（ＩＩ）
で表されるエポキシ基含有（メタ）アクリレートである請求項１又は２に記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルム。 - 基材多孔質フィルムが厚み３〜５０μｍ、空孔率２０〜９５％のものである請求項１に記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
- 請求項１から７のいずれかに記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、この電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入して、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出させ、カチオン重合させて、電解液の少なくとも一部をゲル化させて、多孔質フィルムと電極を接着することを特徴とする電池の製造方法。
- カチオン重合触媒がオニウム塩である請求項８に記載の電池の製造方法。
- 電解液がカチオン重合触媒を兼ねる電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム及びテトラフルオロホウ酸リチウムから選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項８に記載の電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003127833A JP4564240B2 (ja) | 2003-05-06 | 2003-05-06 | 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いた電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003127833A JP4564240B2 (ja) | 2003-05-06 | 2003-05-06 | 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いた電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004335210A JP2004335210A (ja) | 2004-11-25 |
| JP4564240B2 true JP4564240B2 (ja) | 2010-10-20 |
Family
ID=33504199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003127833A Expired - Fee Related JP4564240B2 (ja) | 2003-05-06 | 2003-05-06 | 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いた電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4564240B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4791087B2 (ja) * | 2004-09-30 | 2011-10-12 | 日東電工株式会社 | 反応性ポリマー担持多孔質フィルムとその製法 |
| JP4791044B2 (ja) * | 2005-01-11 | 2011-10-12 | 日東電工株式会社 | 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いた電池の製造方法 |
| JP4822726B2 (ja) * | 2005-03-30 | 2011-11-24 | 三洋電機株式会社 | リチウムイオン二次電池用ポリマー及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| JP2007157569A (ja) * | 2005-12-07 | 2007-06-21 | Nitto Denko Corp | 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いる電池の製造方法 |
| KR100994124B1 (ko) | 2006-01-19 | 2010-11-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고분자막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지 |
| JP5124178B2 (ja) * | 2007-06-15 | 2013-01-23 | 日東電工株式会社 | 電池用セパレータのための架橋性ポリマー担持多孔質フィルムとその利用 |
| KR20210053035A (ko) * | 2019-11-01 | 2021-05-11 | 주식회사 엘지화학 | 세퍼레이터, 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법 |
| WO2021087535A1 (de) * | 2019-11-05 | 2021-05-14 | Creonia E.U. | Verfahren zur herstellung einer porösen folie |
| CN114497723B (zh) * | 2022-01-13 | 2024-01-16 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种包括分层固化电解质结构的电池及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000239332A (ja) * | 1998-12-24 | 2000-09-05 | Showa Denko Kk | 硬化性組成物 |
| WO2001073510A1 (fr) * | 2000-03-29 | 2001-10-04 | Kanagawa University | Composition de resine photodurcissante/thermodurcissante, couche seche photosensible preparee au moyen de cette resine et procede de creation de configurations |
| JP2002093384A (ja) * | 2000-09-13 | 2002-03-29 | Yuasa Corp | フィルムパッケージ電池 |
| JP2003059479A (ja) * | 2001-08-10 | 2003-02-28 | Nitto Denko Corp | 電解質成分担持セパレータとその利用とその製造 |
-
2003
- 2003-05-06 JP JP2003127833A patent/JP4564240B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000239332A (ja) * | 1998-12-24 | 2000-09-05 | Showa Denko Kk | 硬化性組成物 |
| WO2001073510A1 (fr) * | 2000-03-29 | 2001-10-04 | Kanagawa University | Composition de resine photodurcissante/thermodurcissante, couche seche photosensible preparee au moyen de cette resine et procede de creation de configurations |
| JP2002093384A (ja) * | 2000-09-13 | 2002-03-29 | Yuasa Corp | フィルムパッケージ電池 |
| JP2003059479A (ja) * | 2001-08-10 | 2003-02-28 | Nitto Denko Corp | 電解質成分担持セパレータとその利用とその製造 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004335210A (ja) | 2004-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9533475B2 (en) | Crosslinking polymer-supported porous film for battery separator and method for producing battery using the same | |
| JP5337550B2 (ja) | 電池用セパレータとこれを用いてなる電池 | |
| JP2007123254A (ja) | 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いた電池の製造方法 | |
| JP5337549B2 (ja) | 電池用セパレータとこれを用いてなる電池 | |
| KR100984925B1 (ko) | 전지용 세퍼레이터를 위한 반응성 중합체-담지된 다공성 필름 및 그의 제조 방법 | |
| JP4791044B2 (ja) | 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いた電池の製造方法 | |
| EP1667253B1 (en) | Reactive polymer-supporting porous film for battery separator and use thereof | |
| JP2009110683A (ja) | 電池用セパレータのための反応性ポリマー層担持多孔質フィルムとその利用 | |
| JP5260075B2 (ja) | 電池用セパレータ用反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれより得られる電極／セパレータ接合体 | |
| JP5124178B2 (ja) | 電池用セパレータのための架橋性ポリマー担持多孔質フィルムとその利用 | |
| JP4564240B2 (ja) | 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いた電池の製造方法 | |
| JP2007157569A (ja) | 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いる電池の製造方法 | |
| JP5260074B2 (ja) | 電池用セパレータとそれより得られる電極／セパレータ接合体 | |
| JP4456422B2 (ja) | 電池用正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体 | |
| JP4601338B2 (ja) | 電池用正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体 | |
| JP5680241B2 (ja) | 電池用セパレータ | |
| JP2011192565A (ja) | 電池用セパレータ | |
| JP2014135288A (ja) | 電池用セパレータ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20050811 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20051207 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060426 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091207 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100112 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100310 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20100311 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100427 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100618 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100713 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100730 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130806 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4564240 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |