CN114497723B - 一种包括分层固化电解质结构的电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包括原位分层固化电解质结构的电池及其制备方法。使用本发明所述的包括原位分层固化电解质的电池时，即便在电池加热或受到外物穿刺时，由于正负极表面和隔膜之间存在的是固化电解质，反应活性远低于液态电解液的活性，使得电池负安全性得到大大提高。此外，相比于其他完全固化电解质体系，本申请的这种原位分层固化电解质的结构设置，使正负极内部保留少量液态电解液，固化电解质对于电性能恶化的影响明显降低，电性能明显优于常规电解质完全固化的电池。

Description

一种包括分层固化电解质结构的电池及其制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种包括分层固化电解质结构的电池及其制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池的开发主要向着高能量密度、超快充迈进，如高镍三元材料、硅碳负极等材料的应用，但是，这些材料的应用使得电池的本征安全极大地恶化，加之各种条件下的滥用，如过充、过热、撞击等外部不可控因素，导致电池的安全事故频发，因此，改善电池安全性非常有必要。
越来越多的安全改善新技术逐渐被开发，原位固化电解质技术便是其中一种用于改善电池安全性能的方案。固化之后的电解质表现出比液态电解液更好的稳定性，电池安全性提高显著。
发明内容
本申请的发明人研究后发现，传统的原位固化技术是通过在液态电解液中加入可引发聚合的单体和引发剂，随后在电解液中引发聚合，使得液态电解液在电池内部完全固化，得到固化后的固态电解质。这种完全固化得到的固态电解质相对于液态电解液来说，离子电导较低，所制作的电池的倍率性能较差。
鉴于液态电解液在电池中完全固化所带来的电池倍率性能较差，而完全使用液态电解液存在安全隐患的问题，本发明提供如下技术方案以解决所述问题：
一种电池，所述电池包括正极片、负极片、隔膜、原位固化电解质和液态电解液，所述隔膜设置在正极片和负极片之间，所述液态电解液位于所述负极片内部和正极片内部，所述原位固化电解质分布在隔膜内部、隔膜表面、正极片表面和负极片表面。
根据本发明的实施方式，所述负极片内部和/或所述正极片内部还分布有原位固化电解质。
如上，本发明提供一种包括分层固化电解质结构的电池，所述分层固化电解质结构是通过如下方式获得的：在隔膜中添加聚合所需要的引发剂，在加热引发过程中，越靠近隔膜两侧的液态电解液越容易发生固化形成固态电解质，最终获得的电池中，隔膜内部为原位固化电解质，而正负极表面也形成原位固化电解质，正负极内部全部或部分为液态电解液，即形成分层固化电解质结构的电池。研究发现，包括这种分层固化电解质结构的电池，其安全性能显著提升，即在加热条件下安全性明显提高，同时，电池的倍率性能得到明显改善。
根据本发明的实施方式，所述原位固化电解质为固态电解质。
具体地，所述固态电解质是包括聚合单体和液态电解液的电解液前驱体在引发剂作用下经过原位固化后形成的固态电解质。
具体地，聚合单体在聚合形成聚合物的过程中，可以将大量的液态电解液固定在聚合物的分子链中，可以理解为聚合单体聚合后将液态电解液“锁住”，使液态电解液体系成为不流动的固态电解质。
根据本发明的实施方式，所述电池中的液态电解液和固态电解质的分布形式是通过原位固化的方式形成的。
根据本发明的实施方式，所述电池在注液工序中注入含有聚合单体、不含引发剂的电解液前驱体，在隔膜中加入引发剂，随后加热，在引发剂的作用下使聚合单体发生原位固化，从而在所述隔膜内部、隔膜表面、正极片表面和负极片表面分别形成原位固化的固态电解质，而在负极片和正极片的内部还保留全部或部分液态电解液。
根据本发明的实施方式，所述电池中，所述液态电解液和所述固态电解质的质量比为(5～50):(50～95)；示例性地，液态电解液和固态电解质的质量比为5:95、10:90、20:80、30:70、40:60或50:50。
根据本发明的实施方式，所述液态电解液的选择没有特别的定义，例如可以为商用电解液。
根据本发明的实施方式，所述液态电解液包括锂盐和非水有机溶剂。
示例性地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或两种以上。
示例性地，所述非水有机溶剂包括但不仅限于碳酸酯和/或羧酸酯，所述碳酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的一种或几种：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯；所述羧酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的一种或几种：乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丁酸甲酯、正丁酸乙酯。
根据本发明的实施方式，所述固态电解质包括但不仅限于聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯基正丁醚和聚乙酸乙酯等聚合物电解质中的至少一种。
本发明还提供上述电池的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)制备含有引发剂的隔膜，用该隔膜组装电池；
2)在注液工序中注入含有聚合单体的电解液前驱体，加热使聚合单体发生原位固化，即制备得到所述电池。
根据本发明的实施方式，所述含有引发剂的隔膜可以通过如下方法制备得到：
将隔膜完全浸渍于溶解有引发剂的有机溶剂中，烘干，得到含有引发剂的隔膜。
根据本发明的实施方式，注液后，隔膜中的引发剂逐渐溶解进入到液态电解液中，加热引发聚合的过程中，隔膜内部和靠近隔膜两侧的液态电解液先发生固化，通过控制引发剂含量和加热固化的温度、时间，实现隔膜内部原位固化形成固态电解质，隔膜表面、正极片表面和负极片表面原位固化形成不同厚度的固态电解质层，正极片和负极片的内部还保留全部或部分液态电解液。
根据本发明的实施方式，所述电池中，剩余的未固化的液态电解液(即最终正极片和负极片内部的液态电解液)占初始注液量的5～50wt％，例如为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％。
根据本发明的实施方式，所述含有聚合单体的电解液前驱体不含引发剂。
根据本发明的实施方式，所述含有聚合单体的电解液前驱体包括聚合单体和液态电解液。
其中，所述聚合单体的质量百分含量为2～20wt％，所述聚合单体的质量百分含量是指所述聚合单体的质量占含有聚合单体的电解液前驱体总质量的百分含量，例如为2wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％。
其中，所述液态电解液的质量百分含量为80～98wt％，所述液态电解液的质量百分含量是指所述液态电解液的质量占含有聚合单体的电解液前驱体总质量的百分含量，例如为80wt％、82wt％、85wt％、88wt％、90wt％、92wt％、95wt％、97wt％、98wt％。
根据本发明的实施方式，所述聚合物单体包括但不仅限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、乙烯基正丁醚和乙酸乙酯中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述引发剂的加入量占聚合单体总质量的0.5wt％～5wt％，例如为0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％。
根据本发明的实施方式，所述引发剂包括但不仅限于异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述加热(原位固化)的时间为0.5h～12h。
根据本发明的实施方式，所述加热(原位固化)的温度为25～80℃。
本发明还提供一种包括原位分层固化电解质结构的电池，所述电池是通过如上方法制备得到的。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种包括原位分层固化电解质结构的电池及其制备方法。使用本发明所述的包括原位分层固化电解质的电池时，即便在电池加热或受到外物穿刺时，由于正负极表面和隔膜之间存在的是固化电解质，反应活性远低于液态电解液的活性，使得电池负安全性得到大大提高。此外，相比于其他完全固化电解质体系，本申请的这种原位分层固化电解质的结构设置，使正负极内部保留少量液态电解液，固化电解质对于电性能恶化的影响明显降低，电性能明显优于常规电解质完全固化的电池。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。
实施例1
正极片制备：
1)将NCM811正极(正极活性物质)、导电剂超导碳(Super-P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比97:1.5:1.5混合均匀制成正极浆料，将正极浆料涂布在集流体铝箔的两个表面上，在100℃下烘干形成正极活性物质层，再进行冷压；
2)进行切边、裁片、分条，分条后，制成正极片。
负极片制备：
1)将石墨与导电剂超导碳(Super-P)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比96.5:1.0:1.0:1.5制成负极浆料，涂布在集流体铜箔上并在90℃下烘干形成负极活性物质层，再进行冷压；
2)进行切边、裁片、分条，分条后制成负极片。
含引发剂的隔膜制备：
将引发剂偶氮二异丁腈溶解于丙酮中，随后完全浸渍引入到普通商业聚乙烯隔膜中，烘干得到含有引发剂的隔膜，引发剂的加入量(称量烘干前后隔膜的质量计算得到)占聚合单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯总质量的1％。
锂离子电池的制备：
将上述正极片、隔膜和负极片卷绕或叠片方式叠成电芯，电芯容量约为5Ah。隔膜位于相邻的正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，烘烤后准备注液。
普通商用电解液：
六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DEC)以及碳酸甲乙酯(EMC)组成的混合溶剂中(三者的质量比为1:1:1)，获得普通商用电解液。
含有聚合单体的电解液前驱体制备：
将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和普通商用电解液以3:97的质量比均匀混合，得到均一的含有聚合单体的电解液前驱体溶液。
注液及固化：
将上述含有聚合单体的电解液前驱体注入到电池中，充分静置后，在60℃下加热2h完成固化过程。再经化成、分选等工序，最后制成锂离子电池。
实施例2
正极片制备：与实施例1相同，不再赘述。
负极片制备：与实施例1相同，不再赘述。
含引发剂的隔膜制备：
与实施例1相同，不再赘述。
锂离子电池的制备：与实施例1相同，不再赘述。
普通商用电解液：与实施例1相同，不再赘述。
含有聚合单体的电解液前驱体制备：
将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和普通商用电解液以5:95的质量比均匀混合，得到均一的含有聚合单体的电解液前驱体溶液。
注液及固化：
将上述含有聚合单体的电解液前驱体注入到电池中，充分静置后，在60℃下加热2h完成固化过程。再经化成、分选等工序，最后制成锂离子电池。
实施例3
正极片制备：与实施例1相同，不再赘述。
负极片制备：与实施例1相同，不再赘述。
含引发剂的隔膜制备：
将引发剂偶氮二异丁腈溶解于丙酮中，随后完全浸渍引入到普通商业聚乙烯隔膜中，烘干得到含有引发剂的隔膜，引发剂的加入量(称量烘干前后隔膜的质量计算得到)占聚合单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯总质量的0.5％。
锂离子电池的制备：与实施例1相同，不再赘述。
普通商用电解液：与实施例1相同，不再赘述。
含有聚合单体的电解液前驱体制备：与实施例1相同，不再赘述。
注液及固化：
将上述含有聚合单体的电解液前驱体注入到电池中，充分静置后，在60℃下加热1h完成固化过程。再经化成、分选等工序，最后制成锂离子电池。
实施例4
正极片制备：与实施例1相同，不再赘述。
负极片制备：与实施例1相同，不再赘述。
含引发剂的隔膜制备：
将引发剂偶氮二异庚腈溶解于丙酮中，随后完全浸渍引入到普通商业聚乙烯隔膜中，烘干得到含有引发剂的隔膜，引发剂的加入量(称量烘干前后隔膜的质量计算得到)占聚合单体聚乙二醇二丙烯酸酯总质量的2％。
锂离子电池的制备：与实施例1相同，不再赘述。
普通商用电解液：与实施例1相同，不再赘述。
含有聚合单体的电解液前驱体制备：
将聚乙二醇二丙烯酸酯和普通商用电解液以5:95的质量比均匀混合，得到均一的含有聚合单体的电解液前驱体溶液。
注液及固化：
将上述含有聚合单体的电解液前驱体注入到电池中，充分静置后，在60℃下加热4h完成固化过程。再经化成、分选等工序，最后制成锂离子电池。
实施例5
正极片制备：与实施例1相同，不再赘述。
负极片制备：与实施例1相同，不再赘述。
含引发剂的隔膜制备：
将引发剂偶氮二异庚腈溶解于丙酮中，随后完全浸渍引入到普通商业聚乙烯隔膜中，烘干得到含有引发剂的隔膜，引发剂的加入量(称量烘干前后隔膜的质量计算得到)占聚合单体聚乙二醇二丙烯酸酯总质量的1％。
锂离子电池的制备：与实施例1相同，不再赘述。
普通商用电解液：与实施例1相同，不再赘述。
含有聚合单体的电解液前驱体制备：
将聚乙二醇二丙烯酸酯和普通商用电解液以3:97的质量比均匀混合，得到均一的含有聚合单体的电解液前驱体溶液。
注液及固化：
将上述含有聚合单体的电解液前驱体注入到电池中，充分静置后，在80℃下加热2h完成固化过程。再经化成、分选等工序，最后制成锂离子电池。
对比例1
正极片制备：与实施例1相同，不再赘述。
负极片制备：与实施例1相同，不再赘述。
隔膜制备：普通商业聚烯烃隔膜。
锂离子电池的制备：
将上述正极片、隔膜和负极片卷绕或叠片方式叠成电芯，电芯容量约为5Ah。隔膜位于相邻的正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，烘烤后准备注液。
普通商用电解液：与实施例1相同，不再赘述。
注液：将上述普通商用电解液注入到电池中，充分静置后，再经化成、分选等工序，最后制成锂离子电池。
对比例2
正极片制备：与实施例1相同，不再赘述。
负极片制备：与实施例1相同，不再赘述。
隔膜制备：普通商业聚烯烃隔膜。
锂离子电池的制备：
将上述正极片、隔膜和负极片卷绕或叠片方式叠成电芯，电芯容量约为5Ah。隔膜位于相邻的正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，烘烤后准备注液。
普通商用电解液：与实施例1相同，不再赘述。
含有聚合单体的电解液前驱体制备：
将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、普通商用电解液和偶氮二异丁腈以3:96.97:0.03的质量比均匀混合，得到均一的含有聚合单体的电解液前驱体溶液。
注液及固化：
将上述含有聚合单体的电解液前驱体注入到电池中，充分静置后，在60℃下加热2h完成固化过程。再经化成、分选等工序，最后制成锂离子电池。
对比例3
正极片制备：与实施例1相同，不再赘述。
负极片制备：与实施例1相同，不再赘述。
隔膜制备：普通商业聚烯烃隔膜。
锂离子电池的制备：将上述正极片、隔膜和负极片卷绕或叠片方式叠成电芯，电芯容量约为5Ah。隔膜位于相邻的正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，烘烤后准备注液。
普通商用电解液：与实施例1相同，不再赘述。
含有聚合单体的电解液前驱体制备：
将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、普通商用电解液和偶氮二异丁腈以5:94.95:0.05的质量比均匀混合，得到均一的含有聚合单体的电解液前驱体溶液。
注液及固化：
将上述含有聚合单体的电解液前驱体注入到电池中，充分静置后，在80℃下加热2h完成固化过程。再经化成、分选等工序，最后制成锂离子电池。
性能测试：
对以上实施例和对比例制得的锂离子电池进行加热测试、内阻和容量测试。
具体的，加热测试条件：25℃±5℃环境下，0.5C充电至上限电压，截止0.05C，静置10min，满电状态，置于热冲击试验箱中，以5℃±2℃/min的速度升至150℃，并保持60min。监控是否起火失效。
内阻则是通过电化学阻抗谱分析得到。
容量则是在(25±5)℃的测试环境中，以0.33C恒流充电至4.2V(100％SOC)，静置10min后，以0.33C恒流放电至2.8V，放电容量记为C0，静置10min，以0.33C恒流充电至4.2V(100％SOC)，静置10min后，以1C恒流放电至2.8V，放电容量记为C1。测试结果见表1。
表1实施例和对比例的电池的性能测试结果
对比例1的电池中电解液完全是以液态形式存在的，为常规电解液体系电池，由此可以看出，其虽然表现出较好的倍率性能，即1C放电容量发挥为0.33C放电容量的96.9％，并且表现出较低的内阻，只有7.01mΩ。但是常规电解液的使用，在加热条件下，电解液与活性物质具有较高的反应活性，且电解液燃烧释放大量容量。因此，对比例1在加热至150℃时，发生起火失效。
实施例1中，电解液中加入可引发聚合的单体，经过加热引发固化后，电池内部沿隔膜至正负极片方向实现分层固化，隔膜内部以及隔膜与极片接触的表面均形成固化电解质，而极片的内部则可保持部分液态电解液，因此这种电池内部只含有少量液态电解液的设计，在电池加热至150℃时，不发生起火，只是发生轻微的产气，同时电池的倍率性能表现较好，在1C时容量保持率为95.4％。
实施例2中，电解液中加入的可引发聚合单体的含量增加，使得固化电解质的固化程度更高，体系中液态电解液的剩余更少，由此可以看到，电池的内阻相对实施例1略有降低，性能也略有降低，1C容量保持率从95.4％降低至93.5％。但是总体上，液态电解液含量较少，加热至150℃，依然没有发生起火失效。
实施例3中，可引发聚合的单体含量不变，但是引发剂含量和固化时间减少，这会使得固化电解质固化程度降低，电池中液态电解液剩余量增加，由此可以看到，电池内阻明显减小，1C容量保持率提高至96.1％。加热150℃下，没有发生起火失效。
实施例4中，增加可引发聚合单体的含量至5％，同时提高引发剂含量至2％，延长固化时间，可以看到，内阻明显增大，为9.24mΩ，并且1C容量发挥降低至91.3％。
实施例5中，相对于实施例1，进一步提高了固化过程的温度，在其他条件相同的情况下，提高固化温度也可以提高电解液的固化程度，因此实施例5中，内阻增大至8.50mΩ，1C容量发挥降低至94.2％。
对比例2，与实施例1对比，对比例2是将引发剂完全溶解含有聚合单体的电解液前驱体溶液中，随后注入到电池中，此条件下，引发剂完全分布在电解液中，在加热条件下，引发聚合，在电池内部均形成原位固化电解质。这种在电池内部所有位置均形成固化电解质的体系，虽然在150℃加热下，未出现起火失效，但内阻明显更高，达到11.32mΩ，并且1C容量发挥降低至87.3％，恶化电池的性能。
对比例3，同样是将引发剂直接引入到含有聚合单体的电解液前驱体中，只是单体含量增加至5％，同时固化温度也提高至80℃，这种条件下，电解液固化程度更高，固化后的电解质内部聚合物含量提高，因此电池内阻增大最为明显，虽然加热150℃也不发生起火失效，但是电池1C容量发挥降至最低，只有85.5％。
综上，本发明设计在电池内部形成分层固化电解质，明显可以提高电池在加热条件下的安全性，同时与完全固化电解质体系相比，电池的性能明显改善，通过合理的控制电池内部液态电解液剩余比例，可实现既提高电池安全性，又最大限度地缓解电性能的牺牲。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种电池，其特征在于，所述电池包括正极片、负极片、隔膜、原位固化电解质和液态电解液，所述隔膜设置在正极片和负极片之间，所述液态电解液位于所述负极片内部和正极片内部，所述原位固化电解质分布在隔膜内部、隔膜表面、正极片表面和负极片表面，且隔膜表面、正极片表面和负极片表面原位固化形成不同厚度的固态电解质层；所述电池中，液态电解液和原位固化电解质的质量比为(5~50):(50~95)；所述电池中，剩余的未固化的液态电解液占初始注液量的5wt%~50wt%；
所述原位固化电解质为固态电解质，所述固态电解质是包括聚合单体和液态电解液的电解液前驱体在引发剂作用下经过原位固化后形成的固态电解质；
所述电池在注液工序中注入含有聚合单体、不含引发剂的电解液前驱体，在隔膜中加入引发剂，随后加热，在引发剂的作用下使聚合单体发生原位固化，从而在所述隔膜内部、隔膜表面、正极片表面和负极片表面分别形成原位固化的固态电解质，而在负极片和正极片的内部保留全部或部分液态电解液；
含有聚合单体、不含引发剂的电解液前驱体包括聚合单体和液态电解液；所述聚合单体的质量百分含量为2～20wt％；所述引发剂的加入量占聚合单体总质量的0 .5wt％～5wt％。
2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述负极片内部和/或所述正极片内部还分布有原位固化电解质。
3.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述固态电解质包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯基正丁醚和聚乙酸乙酯中的至少一种。
4.权利要求1-3任一项所述的电池的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1）制备含有引发剂的隔膜，用该隔膜组装电池；
2）在注液工序中注入含有聚合单体的电解液前驱体，加热使聚合单体发生原位固化，即制备得到所述电池。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含有聚合单体的电解液前驱体包括聚合单体和液态电解液；所述液态电解液的质量百分含量为80~98wt%；
和/或，所述聚合单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、乙烯基正丁醚和乙酸乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述加热的时间为0.5h~12h，所述加热的温度为25℃~80℃。
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