JP2005038744A - セパレータ、電解質用組成物および電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高分子電解質の正極または負極に対する含浸性および接合性を向上させることができるセパレータ，電解質用組成物および電池を提供する。
【解決手段】 セパレータ１０は、空孔を有する微多孔膜１１と、微多孔膜１１の少なくとも一部を被覆する被覆膜１２とを備えている。微多孔膜１１の空孔には、重合開始剤が保持されている。被覆膜１２は、重合性化合物および電解液を含む電解質用組成物を正極および負極に含浸させる際に、微多孔膜１１から重合開始剤が溶出することを抑制し、重合性化合物重合時には、熱または圧力で膨潤，溶融，溶解または破膜し、微多孔膜１１に保持されている重合開始剤を電解質用組成物中に溶出するようになっている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、セパレータ、電解質用組成物および電池の製造方法に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape recorder）、携帯電話あるいは携帯用コンピューターなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池の開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるものとして注目されており、薄型で折り曲げ可能な形状の自由度が高いものについても多く研究されている。

このような形状の自由度が高い電池には、高分子化合物に電解質塩を溶解させた全固体状の高分子電解質や、あるいは高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の高分子電解質などが用いられている。中でも、重合性化合物（モノマー）を含む電解液を熱重合開始剤を用いて電池内でゲル化させる化学架橋性高分子ゲル電解質は、熱可塑性ポリフッ化ビニリデンポリマー等を用いたソルベントキャスト方式の物理架橋性高分子ゲル電解質と比較して、溶媒の選択肢が広く低粘度溶媒を使用できることから、優れた低温特性を確保することができるものとして最近注目を集めている。

このような高分子電解質を用いた電池について、エネルギー密度を上げて高容量化を図るには、電極活物質の材料改質の他に、電極活物質の異径粉体を配合して最密充填化したり、高圧プレス処理して電極活物質層の体積密度を上げる手法がとられる。このような極めて空隙率が低い高体積密度の電極に対して、従来では、電解液と重合性化合物と重合開始剤とを混合溶解させた電解質用組成物を正極と負極とを備えた電極体の内部に一括注入していたが、これでは電極中への電解質の含浸不良による著しい性能低下が生じてしまう。これは、電解質の含浸処理中に重合反応が進行して電解質用組成物の粘度が上昇し、電極活物質層中に電解質が十分に含浸する前に増粘あるいはゲル化してしまうからである。特に、高体積密度の負極中へ電解質が十分に含浸する前にゲル化した場合、負極活物質の利用率が大幅に低下し、場合によっては負極上への金属リチウムの析出とこれに伴う急激な容量劣化が生じてしまう。

このような問題を回避するための方法として、特許文献１には、電極体が収納された外装部材の内部に電解液のみを注入し減圧含浸させた後、電解液と重合性化合物と重合開始剤とを含む電解質用組成物を更に注入して加熱重合させる電池の製造方法が記載されている。また、特許文献２には、予め重合性化合物を均一に含ませた電極群に重合開始剤を含む電解液を注入して、含浸の促進や不均一なゲル化抑制を図ることを目的とした製造方法が記載されている。
特開２００１−２８３９１６号公報 特開２００２−３６７６７７号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、電解液の後に注入された電解質用組成物が電極体内に均一に拡散するのが難しく、不均一なゲル化が生じ、結果的に、電極とセパレータとの間のゲル化不良に基づく界面接合性の低下や電池性能の劣化を引き起こすだけでなく、漏液の恐れも生じてしまう。また、特許文献２に記載の方法では、電極に予め含ませた重合性化合物と電解液中の重合開始剤とが含浸工程中に電極近傍で容易に反応してしまうことから、含浸工程中における電解質の増粘による含浸不良を回避することができないという問題があった。

本発明はかかる問題に鑑みてなされたもので、その目的は、高分子電解質の正極または負極に対する含浸性および接合性を向上させることができるセパレータ，電解質用組成物および電池を提供することにある。

本発明によるセパレータは、重合開始剤を含むまたは保持しているものである。

本発明による電解質用組成物は、重合性化合物および電解液に加えて、重合開始剤を封止部材に封入した添加剤を含むものである。

本発明による電池の製造方法は、正極および負極と共に高分子電解質を備えた電池を製造するものであって、重合開始剤を含むまたは保持させたセパレータを介して正極と負極とを対向配置したのち、これらに重合性化合物を含む電解質用組成物を含浸させ、重合開始剤により重合性化合物を重合させて高分子電解質を形成するものである。

本発明のセパレータおよび電解質用組成物によれば、重合性化合物と重合開始剤とを隔離することができる。よって、電解質用組成物の増粘およびゲル化を抑制することができ、正極または負極に対する含浸性を十分に高めることができる。従って、高分子電解質の正極または負極に対する含浸性および接合性を高めることができる。

本発明の電池の製造方法によれば、本発明のセパレータを用いるようにしたので、高分子電解質の正極または負極に対する含浸性および接合性を高めることができる。よって、電池容量およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、以下に説明する各実施の形態においては、同一の構成要素には同一の符号を付し、その詳細な説明は適宜省略する。

［第１の実施の形態］
図１は、本発明の第１の実施の形態に係るセパレータの断面構成を表すものである。このセパレータ１０は、微多孔膜１１と、微多孔膜１１の少なくとも一部を被覆する被覆膜１２とを備えている。微多孔膜１１は、正極と負極との短絡防止機能を有するものである。この微多孔膜１１は、両極間で電気化学反応を行わせるために、高分子電解質が含浸してイオンパスを形成し得る貫通する空孔を有している。微多孔膜１１の構成材料としては、例えば、ポリオレフィンあるいはポリテトラフルオロエチレンなどからなる多孔性フィルム、ポリオレフィンあるいはアラミド繊維を主成分とする不織布、またはこれらを貼り合せた複合シートなどが挙げられる。

微多孔膜１１の空孔には、例えば、図示しない重合開始剤のいずれか１種または２種以上が保持されている。重合開始剤としては、熱重合開始剤が好ましい。また、汎用の重合開始剤と同様の重合開始機能もしくは重合促進機能を有する化合物も適用することができる。特に、リチウム系電池に適用する場合には、加熱重合時に電解液の分解を伴わない比較的低温で速やかに重合を進行させることができるもの、例えば、低温でラジカルを発生し得る化合物が好ましく、１時間半減期温度が１００℃以下のものであればより好ましい。重合時間を短縮することができるからである。また、有機過酸化物も好ましく、中でも特にパーオキシエステル系重合開始剤が好ましい。これらを用いるようにすれば、ゲル化時における気体の発生を抑制することができると共に、重合性化合物の割合を少なくしても十分にゲル化させることができ、十分な機械的強度を得ることができるからである。

パーオキシエステル系重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、あるいはｔ−ブチルパーオキシアセテートが挙げられる。

被覆膜１２は、例えば、重合性化合物および電解液を含む電解質用組成物を正極および負極に含浸させる際に、微多孔膜１１から重合開始剤が溶出することを抑制するものである。この被覆膜１２は、熱または圧力で膨潤，溶融，溶解または破膜し、微多孔膜１１の空孔に保持されている重合開始剤を電解質用組成物中に溶出することが可能で、かつ、電池反応を阻害しない材料により構成されることが好ましい。このような材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン，フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体，フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体などのフッ素系樹脂、または、ポリメタクリル酸メチルあるいはポリメタクリル酸エチルなどのポリメタクリル酸アルキルエステル、または、ポリアクリル酸アルキルエステル、または、ポリエチレンオキサイドあるいはポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド、または、ポリアクリロニトリル、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、またはこれらの複合体が挙げられる。中でも、化学架橋性の高分子電解質を用いたリチウム系二次電に適用する場合は、電池特性上１００℃以下、より好ましくは８０℃以下で膨潤，溶融，溶解または破膜してセパレータ１０中の重合開始剤を溶出させ得るものが好ましい。これ以上の高温処理では、電解質塩の分解等により電池性能が著しく低下するからである。このような材料としては、融点または軟化点温度が１００℃以下、より好ましくは８０℃以下の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、４０℃以上で膨潤，溶融，溶解または破膜するものが好ましい。注液・含浸工程中に重合開始剤が溶出し、含浸工程前に重合反応が進行して電解質組成物が増粘してしまうからである。このような材料としては、融点または軟化点温度が４０℃以上の熱可塑性樹脂が挙げられる。

このセパレータ１０は例えば次のようにして製造することができる。

まず、重合開始剤を希釈溶媒で希釈して重合開始剤溶液を作製し、その重合開始剤溶液を微多孔膜１１に均一に塗布したのち、例えば室温以下の冷風で希釈溶媒を揮発させる。その際、希釈溶媒としては低沸点溶媒を用いることができる。次いで、被覆膜１２の構成材料を混合溶媒に溶解させ、それに微多孔膜１１を含浸したのち、混合溶媒を揮発させることにより微多孔膜１２を形成する。これにより図１に示したセパレータ１０が完成する。

このセパレータ１０は例えば次のようにして電池に用いられる。ここでは、リチウム系二次電池を例に挙げて説明する。

図２ないし図４は、本実施の形態に係るセパレータ１０を用いた二次電池の製造工程を順に表すものである。まず、図２（Ａ）に示したように、正極２１を作製する。例えば、粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。正極活物質には、例えば、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を用いる。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ₂ ），硫化モリブデン（ＭｏＳ₂ ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂ ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムを含有するリチウム複合酸化物、またはポリアセチレンあるいはポリピロールなどの高分子化合物が挙げられる。

中でも、リチウム複合酸化物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム複合酸化物としては、例えば、化学式Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ あるいはＬｉ_y ＭIIＰＯ₄ で表されるものが挙げられる。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属を表し、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。化学式Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ で表されるリチウム複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_z Ｃｏ_1-z Ｏ₂ （０＜ｚ＜１））、あるいはリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。

そののち、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａを用意し、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に正極合剤スラリーを塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。正極集電体２１Ａには、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔を用いる。

また、図２（Ｂ）に示したように、負極２２を作製する。例えば、粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。負極活物質には、例えば、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料および金属リチウムのいずれか１種または２種以上を用いる。

リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料あるいは黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類，コークス類，黒鉛類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などがある。このうち、コークス類にはピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物も挙げられる。なお、合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。

このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ｍａ_s Ｍｂ_t で表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓおよびｔの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０である。

中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ、ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｍｇ₂ Ｓｎ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴａＳｉ₂ 、ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。

そののち、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａを用意し、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に負極合剤スラリーを塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。負極集電体２２Ａには、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔を用いる。

次いで、図３に示したように、正極２１に正極端子２１Ｃを取り付けると共に、負極２２に負極端子２２Ｃを取り付けたのち、本実施の形態のセパレータ１０を介して正極２１と負極２２とを対向配置して巻回し、最外周部に保護テープ２４を接着して電極体２０を形成する。その際、正極端子２１Ｃおよび負極端子２２Ｃは、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ形成する。

続いて、図４に示したように、電極体２０を外装部材３０Ａ，３０Ｂで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、電極体２０を外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に収納する。外装部材３０Ａ，３０Ｂには、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせたラミネートフィルムを用い、ポリエチレンフィルムが内側となるように配置する。

そののち、電解液と重合性化合物とを含む電解質用組成物を用意する。但し、この電解質用組成物は重合開始剤を含んでいない。電解液は、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含むものである。溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，ビニレンカーボネートあるいはビニルエチレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、１，２−ジメトキシエタン，１−エトキシ−２−メトキシエタン，１，２−ジエトキシエタン，テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

電解質塩には、例えば１種または２種以上のリチウム塩を用いる。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ），四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ ），トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₃ ），四フッ化アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）あるいは六フッ化ケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ₆ ）などが挙げられ、特に六フッ化リン酸リチウムあるいは四フッ化ホウ酸リチウムが酸化安定性の点から好ましい。電解質塩の濃度は、溶媒１リットル（ｌ）に対して０．１ｍｏｌ〜３．０ｍｏｌ程度とすることが好ましく、０．５ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌ程度とすればより好ましい。

重合性化合物は、重合することにより電解液を保持し、ゲル状の高分子電解質を形成するためのものであり、電解液と相溶性を有するものが好ましい。中でも、重合性化合物としては、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有し、かつ、エーテル基を含まないものが好ましい。エーテル基が存在するとエーテル基にカチオンが配位し、それによりカチオン伝導率が低下してしまうからである。このような重合性化合物としては、例えば、エーテル基を含有していない単官能アクリレート，単官能メタクリレート，多官能アクリレートあるいは多官能メタクリレートが挙げられ、具体的には、アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル，アクリロニトリル，メタクリロニトリル，ジアクリル酸エステル，トリアクリル酸エステル，ジメタクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステルなどが挙げられる。特に、化１で表される構造と、化２で表される構造と、化３で表される構造との少なくとも３つの構造部を有する化合物が好ましい。極めて優れた電池特性を得ることができるからである。また、重合性化合物としては、重量平均分子量が５万以下のものが好ましい。重量平均分子量がこれより大きくなると、電解質用組成物の粘度が増大し、電極への含浸性が低下するなどの理由から好ましくないからである。なお、これらの化合物は、適宜の側鎖を有していてもよい。

化１ないし化３において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表し、Ｒ２およびＲ３は水素原子、あるいは炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表す。好ましくは、Ｒ１はエーテル基を含まないアルキレン基を有し、Ｒ２はエーテル基を含まない鎖状あるいは環状のアルキル基を有する。１化合物に含まれる化１ないし化３の各構造部の数は任意であり、２以上の場合、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２，Ｘ３，Ｒ１，Ｒ２あるいはＲ３は、各構造部において同一でもよく、異なっていてもよい。また、化１ないし化３の各構造部の結合関係も任意である。すなわち、化１ないし化３の各構造部は例えば一定の順番で繰り返し結合していてもよく、順不同に結合していてもよい。

重合性化合物はいずれか１種を単独で用いてもよいが、単官能体と多官能体を混合するか、または、多官能体を単独あるいは２種類以上混合して用いることが望ましい。このように構成することにより、重合した高分子電解質の機械的強度と電解液保持性とが両立させやすくなるからである。

電解液に対する重合性化合物の割合は、電解液１００質量部に対して、重合性化合物を３質量部以上１０質量部以下の範囲内とすることが好ましい。重合性化合物が少ないと十分な機械的強度を得ることができず、重合性化合物が多いとイオン伝導率が低くなってしまうからである。

次いで、この電解質用組成物を外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に開口部から注入し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの開口部を熱融着して密閉したのち、例えば室温で放置して、電解質用組成物を正極２１および負極２２に含浸させる。その際、被覆膜１２により重合性化合物と重合開始剤とが隔離されているので、電解質用組成物は、増粘およびゲル化が抑制され、正極２１または負極２２に十分に含浸される。そののち、電極体２０を外装部材３０Ａ，３０Ｂの外部から加熱あるいは加圧する。これにより、被覆膜１２が膨潤，溶融，溶解または破膜し、微多孔膜１１に保持された重合開始剤が電解質用組成物中に溶出する。最後に、電池を所定の温度で熱処理することによって、電解質組成物中の重合性化合物が連鎖的に重合され高分子電解質が形成される。このように、電解質用組成物を正極２１および負極２２に含浸させたのちに、重合性化合物を重合させるようにしたので、正極２１および負極２２との含浸性および接合性に優れたゲル状の高分子電解質が得られる。以上の工程により、正極２１および負極２２と共に高分子電解質を備えた二次電池が完成する。

なお、この二次電池は次のようにして製造してもよい。例えば、電極体２０を作製してから電解質用組成物を注入するのではなく、正極２１および負極２２の上に電解質用組成物を塗布したのちに巻回するようにしてもよい。

このように本実施の形態に係るセパレータ１０では、重合性化合物と重合開始剤とを隔離することができる。よって、電解質用組成物の増粘およびゲル化を抑制することができ、正極２１または負極２２に対する含浸性を十分に高めることができる。従って、高分子電解質の正極２１または負極２２に対する含浸性および接合性を高めることができる。

また、本実施の形態に係る電池の製造方法では、本実施の形態のセパレータ１０を用い、このセパレータ１０を介して正極２１と負極２２とを対向配置したのち、これらに重合性化合物を含む電解質用組成物を含浸させ、重合開始剤により重合性化合物を重合させて高分子電解質を形成するようにしたので、高分子電解質の正極２１または負極２２に対する含浸性および接合性を十分に高めることができる。よって、電池容量およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。

また、特に、セパレータ１０を用いることにより、セパレータ１０と正極２１または負極２２との界面全体で均一なゲル化を進行させることができるので、より高い効果を得ることができる。更に、重合開始剤を有する微多孔膜１１を被覆膜１２により被覆するようにしたので、電解質用組成物中への重合開始剤の溶出を効果的に抑制することができる。

［第２の実施の形態］
図５は、本発明の第２の実施の形態に係るセパレータの断面構成を表すものである。このセパレータ４０は、被覆膜１２を備えていないことを除き、他は第１の実施の形態のセパレータ１０と同一の構成を有している。また、被覆膜１２を形成しないことを除き、他は第１の実施の形態と同様にして製造することができる。更に、第１の実施の形態と同様にして電池に用いられる。この場合には、被覆膜１２を備えていないことから、含浸工程中に重合開始剤が電解質組成物（プレゲル溶液）中に溶出しはじめるものの、溶出に比較的時間を要する重合開始剤を使用する等の工夫を施すことによって第１の実施の形態に近い効果が得られる。すなわち、高分子電解質の正極２１または負極２２に対する含浸性および接合性を高めることができる。

［第３の実施の形態］
本発明の第３の実施の形態に係るセパレータは、重合開始剤を封止部材に封入した添加剤を保持していることを除き、他は第２の実施の形態のセパレータ４０と同一の構成を有している。よって、ここでは図５を参照して説明する。

封止部材は、第１の実施の形態の被覆膜１２と同様に機能するものであり、例えば、被覆膜１２で説明した材料により構成されている。この封止部材は、重合開始剤を封入することができればよく、カプセル状あるいは袋状などどのような形状であってもよい。

このセパレータは例えば次のようにして製造することができる。

まず、重合開始剤を封止部材により封入して添加剤を作製する。次いで、この添加剤を分散溶媒に分散させ、微多孔膜１１に均一に塗布したのち、例えば室温以下の冷風で分散溶媒を揮発させる。

このセパレータは、第１の実施の形態と同様にして電池に用いられる。この場合も、封止部材により、重合性化合物と重合開始剤とを隔離することができる。よって、第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。

なお、本実施の形態のセパレータは、第１の実施の形態と同様に、微多孔膜１１が被覆膜１２により被覆されていてもよい。この場合、電解質用組成物中への重合開始剤の溶出をより効果的に抑制することができる。

［第４の実施の形態］
本発明の第４の実施の形態に係るセパレータは、微多孔膜１１に重合開始剤を含んでいることを除き、他は第１または第２の実施の形態のセパレータ１０，４０と同一の構成を有している。このセパレータは、例えば、微多孔膜１１の分子間あるいは粒子間に重合開始剤を含んでおり、微多孔膜１１の製造工程において重合開始剤を微多孔膜１１に練り込むことにより、または、含浸あるいは膨潤させることにより製造される。よって、このセパレータも、第１または第２の実施の形態のセパレータ１０，４０と同様の作用・効果を有し、同様にして電池に用いられる。

［第５の実施の形態］
本実施の形態は、電解質用組成物に関するものである。本実施の形態に係る電解質用組成物は、重合性化合物および電解液に加えて、第３の実施の形態で説明した添加剤、つまり、重合開始剤を封止部材により封入した添加剤を含んでいる。電解液（すなわち、溶媒および電解質塩），重合性化合物および重合開始剤としては、第１の実施の形態で説明したものを用いることができる。

この電解質用組成物は、例えば、重合開始剤を封止部材により封入して添加剤を作製したのち、この添加剤を電解液に分散させることにより製造することができる。また、例えば次のようにして電池に用いられる。

図６は、本実施の形態に係る電解質用組成物を用いた二次電池の一製造工程を表すものである。まず、第１の実施の形態と同様にして、正極２１および負極２２を作製する。次いで、例えば、第１の実施の形態の微多孔膜１１と同様の構成を有するセパレータ５１を用意し、図６に示したように、セパレータ１０に代えてこのセパレータ５１を用いることを除き、他は第１の実施の形態と同様にして電極体５０を形成する。次いで、第１の実施の形態と同様にして、電極体５０を外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に収納する。次いで、本実施の形態に係る電解質用組成物を、第１の実施の形態と同様にして、正極２１および負極２２に含浸させる。その際、封止部材により重合性化合物と重合開始剤とが隔離されているので、電解質用組成物は、増粘およびゲル化が抑制され、正極２１または負極２２に十分に含浸される。そののち、第１の実施の形態と同様にして電極体５０を外装部材３０Ａ，３０Ｂの外部から加熱あるいは加圧する。これにより、添加剤の封止部材が膨潤，溶融，溶解または破膜し、添加剤中の重合開始剤が電解質用組成物中に溶出して、重合性化合物が連鎖的に重合され高分子電解質が形成される。以上の工程により、正極２１および負極２２と共に高分子電解質を備えた二次電池が完成する。

このように本実施の形態に係る電解質用組成物では、第１の実施の形態のセパレータと同様に、重合性化合物と重合開始剤とを隔離することができる。よって、第１の実施の形態のセパレータ１０と同様の効果を得ることができる。

また、本実施の形態に係る電池の製造方法では、本実施の形態の電解質用組成物を正極２１および負極２２に含浸させ、重合性化合物を重合開始剤により重合させて高分子電解質を形成するようにしたので、第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について、図面を参照して詳細に説明する。

実施例１〜４として、第１の実施の形態において説明したセパレータ１０を作製し、このセパレータ１０を用いて二次電池を作製した。

（実施例１）
まず、厚み１８μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムよりなる微多孔膜１１に、熱重合開始剤である１時間半減期温度が６４．８℃であるｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートをジメチルカーボネートで希釈した溶液を均一に塗布した後、室温以下の冷風で乾燥させた。次いで、この微多孔膜１１の両面にポリメタクリル酸メチルのテトラヒドロフラン溶液を均一に塗布し、乾燥させて被覆膜１２を形成し、厚み２０μｍ程度のセパレータ１０を作製した。なお、１電池当りの重合開始剤の含有量は、電解液１００質量部に対してｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート０．１質量部の割合となるように調製した。

次いで、このセパレータ１０を用いて、次のようにして二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）０．５ｍｏｌに対して炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）１ｍｏｌの割合で混合し、空気中において９００℃で６時間焼成することにより、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。次いで、得られたリチウムコバルト複合酸化物９２質量部と、導電剤である黒鉛５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布し乾燥させたのち、１００℃で２４時間減圧乾燥させた。これをロールプレス機で圧縮成形して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。その後、正極２１に正極端子２１Ｃを取り付けた。

また、表面を非晶質化した黒鉛粉末を負極活物質として用い、この黒鉛粉末９４質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン６質量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。続いて、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布し乾燥させたのち、１２０℃で２４時間減圧乾燥させた。これをロールプレス機で圧縮成形して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。続いて、負極２２に負極端子２２を取り付けた。

次いで、作製した正極２１および負極２２を、セパレータ１０を介して長手方向に巻き回し、最外周に保護テープ２４を貼付することにより電極体２０を作製した。そののち、作製した電極体２０を、外装部材３０Ａ，３０Ｂに装填し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの３辺を熱融着した。外装部材３０Ａ，３０Ｂには、最外周から順に厚み２５μｍのナイロンフィルム、厚み４０μｍのアルミニウム箔、厚み３０μｍのポリプロピレンフィルムとが積層されてなる防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。

また、電解液１００質量部に対して、重合性化合物溶液を６質量部の割合で混合し、電解質用組成物を作製した。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとをエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝２５：７５の質量比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆ を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解させたものを用いた。また、重合性化合物としては、化４に示したトリメチロールプロパントリアクリレートと化５に示したネオペンチルグリコールジアクリレートとを、トリメチロールプロパントリアクリレート：ネオペンチルグリコールジアクリレート＝３：７の質量比で混合したものを用いた。

次いで、電解用組成物を電極体２０の内部に注入し、減圧下で外装部材３０Ａ，３０Ｂの残りの１辺を熱融着して封止したのち、室温で１５時間放置して、電解質用組成物を正極２１および負極２２に含浸させた。そののち、ヒートプレス機を用いて７５℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ² （約９８Ｎ／ｃｍ² ）で電極体２０を３０分間加圧しつつ加熱した。これにより、正極２１および負極２２と共に高分子電解質を備えた二次電池を得た。

（実施例２）
被覆膜１２を次のようにして形成したことを除き、他は実施例１と同様にしてセパレータ１０を作製すると共に、このセパレータ１０を用いて二次電池を作製した。被覆膜１２は、微多孔膜１１の両面にマレイン酸変性のフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体のジメチルフォルムアミド溶液を均一塗布し乾燥させることにより形成した。

（実施例３）
微多孔膜１１として、厚み２０μｍのアラミド繊維不織布を用いたことを除き、他は実施例１と同様にして、セパレータ１０を作製すると共に、このセパレータ１０を用いて二次電池を作製した。

（実施例４）
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートに代えて１時間半減期温度が７２．７℃のｔ−ブチルパーオキシピバレートを用いたことを除き、他は実施例１と同様にしてセパレータ１０を作製した、また、このセパレータ１０を用いると共に、電解質組成物として、電解液１００質量部に対して、化３に示した３つの構造部をａ：ｂ：ｃ＝２：３：５のモル比で有する重合性化合物を６質量部含むものを用いたことを除き、他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。

（比較例１）
セパレータとして、重合開始剤が保持されていない厚み１８μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いると共に、電解質用組成物として、電解液と重合性化合物とに加えて重合開始剤を含むものを用いたことを除き、他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液，重合性化合物および重合開始剤には実施例１で説明したものを用いた。

作製した実施例１〜４および比較例１の各二次電池に対して、２３℃で１００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで１５時間行い、次に１００ｍＡの定電流放電を終止電圧３Ｖまで行い、初回放電容量を求めた。そののち、各二次電池に対して、２３℃で５００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行い、次に５００ｍＡの定電流放電を終止電圧３Ｖまで行うという充放電を繰り返し行い、５００ｍＡ放電における１サイクル目の放電容量を１００％としたときの２００サイクル目の容量維持率を求めた。これらの結果を表１に示す。

表１に示したように、実施例１〜４によれば、比較例１に比べて初回放電容量および容量維持率の両方について高い値を得ることができた。すなわち、重合開始剤を有する微多孔膜１１を被覆膜１２により被覆したセパレータ１０を用いるようにすれば、電解質用組成物の正極２１または負極２２への含浸性が向上すると共に、正極２１または負極２２とセパレータ１０との界面全体で均一なゲル化が進行することから、充放電効率および充放電サイクル特性の飛躍的な向上が図れることが分かる。

なお、上記実施例では、電解液、重合性化合物および重合開始剤についていくつかの例を挙げて具体的に説明したが、他の電解液、他の重合性化合物、または他の重合開始剤を用いても、同様の結果を得ることができる。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施のおよび実施例では、セパレータ１０，４０または電解質用組成物に重合性化合物を有する場合について説明したが、これら以外の他の材料あるいは添加剤などを含んでいてもよい。

また、上記実施の形態および実施例では、粒子状の正極活物質および粒子状の負極活物質を用いて正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂを形成する場合について説明したが、蒸着などにより正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂを形成するようにしてもよい。また、負極２２については、板状あるいは箔状の金属リチウムを用いてもよい。

更に、上記実施の形態および実施例では、巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、単層ラミネート型あるいは積層ラミネート型、または、いわゆる円筒型、角型、コイン型、あるいはボタン型などの他の構造を有する電池についても同様に適用することができる。更に、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。

加えて、上記実施の形態および実施例では、リチウムを電極反応種として用いる二次電池について説明したが、本発明は、電解液と重合性化合物を含む電解質用組成物を重合させた高分子電解質を用いる電池について広く適用することができる。

本発明の第１の実施の形態に係るセパレータの構成を表す断面図である。 図１に示したセパレータを用いた電池の製造方法の一工程を表す断面図である。 図２に続く工程を表す断面図である。 図３に続く工程を表す分解斜視図である。 本発明の第２の実施の形態に係るセパレータの構成を表す断面図である。 本発明の第４の実施の形態に係る電解質用組成物を用いた電池の製造方法の一工程を表す断面図である。

符号の説明

１０，４０，５１…セパレータ、１１…微多孔膜、１２…被覆膜 ２０，５０…電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２１Ｃ…正極端子、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２２Ｃ…負極端子、２４…保護テープ、３０Ａ，３０Ｂ…外装部材。

Claims (10)

1. 重合開始剤を含むまたは保持していることを特徴とするセパレータ。
2. 空孔を有する微多孔膜を備え、この空孔に前記重合開始剤を保持していることを特徴とする請求項１記載のセパレータ。
3. 更に、前記微多孔膜の少なくとも一部を被覆する被覆膜を備えたことを特徴とする請求項２記載のセパレータ。
4. 前記被覆膜は、融点または軟化点温度が１００℃以下の熱可塑性樹脂よりなることを特徴とする請求項３記載のセパレータ。
5. 前記重合開始剤は封止部材に封入されていることを特徴とする請求項１記載のセパレータ。
6. 前記封止部材は、融点または軟化点温度が１００℃以下の熱可塑性樹脂よりなることを特徴とする請求項５記載のセパレータ。
7. 前記重合開始剤は、１時間半減期温度が１００℃以下であるパーオキシエステル系の有機過酸化物であることを特徴とする請求項１記載のセパレータ。
8. 重合性化合物および電解液に加えて、重合開始剤を封止部材に封入した添加剤を含むことを特徴とする電解質用組成物。
9. 正極および負極と共に高分子電解質を備えた電池の製造方法であって、
   重合開始剤を含むまたは保持させたセパレータを介して正極と負極とを対向配置したのち、これらに重合性化合物を含む電解質用組成物を含浸させ、前記重合開始剤により前記重合性化合物を重合させて高分子電解質を形成することを特徴とする電池の製造方法。
10. アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含んでおらず、重量平均分子量が５万以下の重合性化合物を用いたことを特徴とする請求項９記載の電池の製造方法。
    

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