JP4466007B2 - 電池 - Google Patents

Description

本発明は、高分子化合物を含む電解質を用いた電池に関する

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいは携帯用コンピューター等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型化，軽量化が求められている。また、長時間携帯することを可能にするために体積エネルギー密度を向上させることによる高容量化が図られている。それに伴い、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特にリチウムイオン二次電池について、薄型や折り曲げ可能な電池の研究開発が活発に進められている。このような形状の自由度が大きい電池の電解質としては、例えば、高分子化合物に電解液を保持させたゲル状電解質や、あるいは高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質があり、それらについての研究が盛んに行われている。

高分子固体電解質に使用する高分子化合物としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリフォスファゼン変成ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、およびこれらの複合ポリマーや架橋ポリマー、変成ポリマーなどが報告されている。しかし、これらの高分子化合物は、膜強度が不十分であり、その上電極との密着性もよくない。電解質と電極との密着性は、電池性能に大きな影響を与える。例えば、両者の密着状態が悪いと、電解質と電極との接触抵抗が大きくなり、電池の内部抵抗が大きくなってしまう。更に、電解質と電極との間で理想的な状態でイオンを移動させることが難しく、電池容量も小さくなる。加えて、この状態で長期間使用した場合、充放電電流の不均一化が起こる他、リチウムがデンドライトとして析出しやすく、結果として、充放電サイクル寿命が短くなり、「長期間安定に使用できる」という、製品化する上での基本的かつ重要な要求項目を満たさないという致命的な問題が生じてしまう。従って、高分子固体電解質やゲル状電解質を電極に十分な密着強度で接合することは極めて重要である。

このような問題を解決するために、三官能性ポリエチレングリコールとジイソシアネート誘導体との反応によって架橋したり（特許文献１参照）、ポリエチレングリコールジアクリレートの重合反応によって架橋すること（特許文献２参照）が試みられている。また、高分子化合物として分子量が大きなフッ素系ポリマーを用いることも提案されている（特許文献３参照）。
特開昭６２−４８７１６号公報 特開昭６２−２８５９５４号公報 特開平１１−３１２５３６号公報

しかしながら、特許文献１，２に記載の方法では、膜強度は向上できても、未反応物や反応の際に用いる溶媒が残存してしまうので、やはり電極との密着性を十分に確保することは難しい。しかも、溶媒を除去する乾燥工程が不可欠であるので、生産性が低く、一層の改良が望まれている。また、特許文献３に記載の電解質は粘性が高いので、高容量化の観点から活物質層を厚くして電池内部への活物質充填効率を向上させると、集電体近傍まで含浸しにくく、集電体近傍の活物質層と理想的な状態で接触しにくい。その結果、内部抵抗が高まりサイクル特性、負荷特性、低温特性が悪化してしまう。

従って、最近の急速な携帯電子機器の発展によって、通信速度あるいは処理速度の向上または多機能化などが図られ、それに伴いより高負荷電流での電池の使用が要求されるようになっているが、これらの技術では、対応しきれなくなっているのが現状である。

本発明はかかる問題に鑑みてなされたもので、その目的は、電極との密着強度および電極への含浸性に優れた電解質を用いた電池を提供することにある。

本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備え、電解質は、重量平均分子量が５５万以上の第１の高分子化合物と、重量平均分子量が１千以上３０万未満の第２の高分子化合物とを混合して含み、第１の高分子化合物および第２の高分子化合物がフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのブロック共重合体であり、電解質が単層構造を有し、その層中に第１の高分子化合物および第２の高分子化合物を混合して含むものである。

本発明による電池は、電解質が単層構造を有し、その層中に第１の高分子化合物と第２の高分子化合物とを含んでいるので、電極との密着性，電極への含浸性，強度および溶媒保持能力に優れている。これにより、良好な充放電サイクル特性、負荷特性および低温特性が実現される。

本発明の電池によれば、電解質が単層構造を有し、その層中に第１の高分子化合物と第２の高分子化合物とを含むようにしたので、電極に対する密着強度および含浸性を向上させることができ、電極と電気的に良好な状態で接触させることができる。また、機械強度も向上させることができると共に、溶媒を十分に保持することもできる。よって、優れた充放電サイクル特性，負荷特性および低温特性を得ることができる。

特に、第１の高分子化合物および第２の高分子化合物に加えて、第３の高分子化合物を含むようにすれば、特性を低下させることなく、製造を容易とすることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

［第１の実施の形態］
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード線１１および負極リード線１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入したものである。

正極リード線１１および負極リード線１２は、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード線１１および負極リード線１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成され、各外縁部が融着あるいは接着剤などにより互いに密着されている。外装部材３０と正極リード線１１および負極リード線１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極リード線１１および負極リード線１２に対して密着性を有するものであればよく、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレン，変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成される。

なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図２は、図１に示した電池素子２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。電池素子２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。

正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極リード線１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤とポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ₂ ），硫化モリブデン（ＭｏＳ₂ ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂ ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムと遷移金属との複合酸化物、またはポリアセチレンあるいはポリピロールなどの高分子化合物が挙げられる。

中でも、リチウムと遷移金属との複合酸化物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このような複合酸化物としては、例えば、化学式Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ あるいはＬｉ_y ＭIIＰＯ₄ で表されるものが挙げられる。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属を表し、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。化学式Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ で表される複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＮｉ_z Ｃｏ_1-z Ｏ₂ （０＜ｚ＜１）、あるいはＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などが挙げられる。

この正極２１の厚みは、正極集電体２１Ａの厚みも含め１２０μｍ以上であることが好ましい。電池内部への正極活物質の充填効率を向上させ、電池の高容量化を図ることができるからである。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード線１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料あるいは黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類，コークス類，黒鉛類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などがある。このうち、コークス類にはピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物が挙げられる。なお、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ヒ素（Ａｓ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ｍａ_s Ｍｂ_t で表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓおよびｔの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０である。

中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ₄ ，ＳｉＢ₆ ，Ｍｇ₂ Ｓｉ，Ｍｇ₂ Ｓｎ，Ｎｉ₂ Ｓｉ，ＴｉＳｉ₂ ，ＭｏＳｉ₂ ，ＣｏＳｉ₂ ，ＮｉＳｉ₂ ，ＣａＳｉ₂ ，ＣｒＳｉ₂ ，Ｃｕ₅ Ｓｉ，ＦｅＳｉ₂ ，ＭｎＳｉ₂ ，ＮｂＳｉ₂ ，ＴａＳｉ₂ ，ＶＳｉ₂ ，ＷＳｉ₂ ，ＺｎＳｉ₂ ，ＳｉＣ，Ｓｉ₃ Ｎ₄ ，Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ，ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２），ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ₃ ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。

この負極２２の厚みは、負極集電体２２Ａの厚みも含め１０５μｍ以上であることが好ましい。電池内部への負極活物質の充填効率を向上させ、電池の高容量化を図ることができるからである。

セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

電解質２４は、例えば、高分子化合物と、溶媒に電解質塩が溶解された電解液とを含んでおり、電解液が高分子化合物に保持されることによりゲル状となっている。電解質２４は、例えば、後述するように高分子化合物を混合溶剤に溶解させた塗布溶液を正極２１および負極２２の少なくとも一方に塗布することにより形成されたものである。

高分子化合物は、重量平均分子量が５５万以上の第１の高分子化合物と、重量平均分子量が１千以上３０万未満の第２の高分子化合物とを含んでいる。第１の高分子化合物は、電解質２４と正極２１および負極２２との密着性を高めるためのものである。高分子化合物は重量平均分子量が大きくなるに従い、３０万程度から次第に正極２１および負極２２との密着強度が向上するが、５５万未満では十分な密着強度を得ることが難しいからである。一方、第２の高分子化合物は、電解質２４の正極２１および負極２２への含浸性を高めるためのものである。第１の高分子化合物のみでは、電解質２４の粘性が大きくなりすぎて正極２１および負極２２への浸透性が低くなり、正極２１および負極２２の厚みを厚くした場合に、正極集電体２１Ａおよび負極集電体２２Ａの近傍まで電解質２４を含浸させることが難しいからである。すなわち、本実施の形態では、第１の高分子化合物により正極２１および負極２２との密着性を高めつつ、第２の高分子化合物により正極２１および負極２２に対する含浸性を高めるようになっている。

電解質２４における第１の高分子化合物の割合は３０重量％以上であることが好ましい。第１の高分子化合物の割合が少ないと、十分な密着強度を得ることができないからである。また、第１の高分子化合物の重量平均分子量は３００万以下であることが好ましい。重量平均分子量が大きいほど密着強度は向上すると考えられるが、３００万よりも大きいと粘性が大きくなり、混合溶剤に溶解させる際に、現実的でない希釈率まで高分子化合物の比率を下げる必要が生じるからである。更に、第１の高分子化合物の重量平均分子量は、１００万以下であることが好ましい。１００万よりも大きいと、相溶性を有する溶媒あるいは混合溶剤の種類が少なくなるからである。

高分子化合物は、また、第１の高分子化合物および第２の高分子化合物に加えて、重量平均分子量が３０万以上５５万未満の第３の高分子化合物を含んでいることが好ましい。電解質２４を形成する工程において、高分子化合物を溶解させた塗布溶液の粘度を低減させて、塗布を容易とすることができるからである。但し、この場合も、上述したように、電解質２４における第１の高分子化合物の割合は３０重量％以上とすることが好ましい。

なお、上記では第１の高分子化合物，第２の高分子化合物および第３の高分子化合物の役割について説明したが、重量平均分子量がそれらの境界に近いものについては、明確な役割の違いが小さくなり、中には２つの役割を兼ね備えるものもある。

これら第１の高分子化合物，第２の高分子化合物および第３の高分子化合物としては、例えばポリフッ化ビニリデンおよびポリフッ化ビニリデンの共重合体を用いることができ、その共重合体の単量体としてはヘキサフルオロプロピレンあるいはテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。これらのポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体は高い電池特性を得ることができるので好ましく、中でも、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのブロック共重合体は特に好ましい。

これは、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を例えば融点が１７５℃のポリフッ化ビニリデン相当の分子量となるように合成した場合、ブロック共重合体ではそれぞれの単量体の性質がより独立に反映されるのに対して、ランダム重合体ではフッ化ビニリデンが示す結晶性とヘキサフルオロプロピレンが示す柔軟性とが単に足し合わされた形になってしまうからである。例えば、ブロック共重合体では、フッ化ビニリデンによる結晶部位はその結晶性を大きく損なうことはなく、融点もより中間的な１５０℃程度を示し、同様に、ヘキサフルオロプロピレンが示す柔軟性も保持されるのに対して、ランダム重合体では、単に結晶化度が低下した場合のように、融点は１３０℃〜１４０℃程度になり、溶媒保持能力も同様に単に結晶化度が減少した効果分の向上が見られるだけである。よって、ランダム重合体では、ヘキサフルオロプロピレンの割合を多く、例えば８重量％以上にして大量の溶媒を保持させようとすると、膜強度が大きく低下し、電解質２４がゾル状になってしまうが、ブロック共重合体では、結晶部位による強靭性とヘキサフルオロプロピレンによる柔軟性とを併せ持つので、ヘキサフルオロプロピレンの割合をそれほど多くしなくても、多量の溶媒を保持することができるからである。

フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのブロック共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は、３重量％以上７．５重量％以下であることが好ましい。ヘキサフルオロプロピレンの割合がこの範囲よりも多くなると、膜強度が不十分となる虞があり、逆に３重量％未満であると溶媒を十分に保持できない虞があるからである。なお、電解質２４における高分子化合物の割合は、２重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。高分子化合物の割合が少ないと電解液を保持することが難しく、逆に多いとイオン伝導率が低下してしまうからである。

溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン，炭酸エチレンあるいは炭酸ブチレンなどの環状炭酸エステル、または、炭酸ジメチル，炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどの鎖状炭酸エステル、または、γ−ブチロラクトン，スルホラン，２−メチルテトラヒドロフランあるいはジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

電解質塩としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ），臭化リチウム（ＬｉＢｒ），ヨウ化リチウム（ＬｉＩ），塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₃ ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ），臭素酸リチウム（ＬｉＢｒＯ₃ ），ヨウ素酸リチウム（ＬｉＩＯ₃ ），硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃ ），テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ），ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ），酢酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ ＣＯＯ），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ ），ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ( ＳＯ₂ ＣＦ₃ )₃），テトラフルオロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）あるいはヘキサフルオロケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ₆ ）が挙げられ、中でも、酸化安定性の観点からはＬｉＰＦ₆ あるいはＬｉＢＦ₄ が望ましい。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

電解質塩の濃度は、溶媒に対して、０．１ｍｏｌ／ｄｍ³ 〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ³ であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｏｌ／ｄｍ³ 〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ³ である。また、電解質２４における電解液の割合は、８０重量％以上であることが好ましい。電解液の割合が少ないと、伝導を担っているリチウムイオンの移動度が小さくなってしまい、好ましくないからである。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが離脱し、電解質２４を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが離脱し、電解質２４を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。ここでは、電解質２４が、第１の高分子化合物と第２の高分子化合物とを含み、電解質２４の正極２１および負極２２に対する密着強度および含浸性が改善され、電解質２４と正極２１および負極２２とが、電気的に良好な状態で接触しているので、優れた充放電サイクル特性が得られる。また、電解質２４の機械的強度が改善されていると共に、電解質２４に溶媒が十分に保持されているので、良好な負荷特性および低温特性も得られる。

このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。

まず、正極活物質と結着剤と必要に応じて導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。

また、例えば、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。

更に、単量体を用意し、３００気圧以下において、単量体を室温〜２００℃の範囲内の温度で、懸濁重合法あるいは乳化重合法により重合し、第１の高分子化合物および第２の高分子化合物を作製する。懸濁重合法により作製する場合には、具体的には、まず、単量体を分散剤により媒体中に液滴として分散させ、重合開始剤を加えて撹拌し、所定温度に昇温して重合反応を開始する。

その際、媒体としては例えば水を用いることができる。また、分散剤としては、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、または、ピロリン酸ソーダ、または、メチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロースあるいはヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエ−テル、または、アクリル酸系重合体あるいはゼラチン等の水溶性ポリマーを用いることができる。分散剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。更に、重合開始剤としては、例えば、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネートあるいはジイソプロピルパーオキシジカーボネートを用いることができる。重合開始剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

次いで、重合反応開始から所定時間が経過したのちに、連鎖移動剤およびその他の助剤を添加し重合反応を継続し、重合体スラリーを得る。次いで、重合体スラリーを脱水したのち水洗し乾燥させる。

その際、連鎖移動剤としては、アセトン、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、焦性炭酸エチル、プロピオン酸、トリフロロ酢酸、トリフロロエチルアルコール、ホルムアルデヒドジメチルアセタール、１，３−ブタジエンエポキサイド、１，４−ジオキサン、β−ブチロラクトン、エチレンカーボネートあるいはビニレンカーボネート等を用いることができ、入手の容易さ、取り扱いの容易さを考慮すると、アセトンあるいは酢酸エチルが好ましい。連鎖移動剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

なお、以上の工程において、単量体あるいは連鎖移動剤を導入するタイミング、反応温度、反応圧力、反応時間などを制御することにより、作製する高分子化合物の分子量あるいは組成を制御することができる。

第１の高分子化合物および第２の高分子化合物を作製したのち、これら高分子化合物と、電解液と、炭酸ジメチルなどの混合溶剤とを加熱しながら混合し塗布溶液を作製する。次いで、正極集電体２１Ａに正極リード線１１を取り付けると共に、正極活物質層２１Ｂの上に作製した塗布溶液を塗布し含浸させ、混合溶剤を揮発させて電解質２４を形成する。また、負極集電体２２Ａに負極リード線１２を取り付けると共に、負極活物質層２２Ｂの上に作製した塗布溶液を塗布し含浸させ、混合溶剤を揮発させて電解質２４を形成する。なお、電解質２４は正極２１および負極２２の両方に形成する必要はなく、正極２１および負極２２のいずれか一方の上に形成すればよい。

次いで、電解質２４が形成された正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して電池素子２０を形成する。

最後に、例えば、外装部材３０に電池素子２０を挟み込み、外装部材３０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード線１１および負極リード線１２と外装部材３０との間には密着フィルム３１を挿入する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。

このように本実施の形態では、電解質２４が、第１の高分子化合物と第２の高分子化合物とを含むようにしたので、電解質２４の正極２１および負極２２に対する密着強度および含浸性を向上させることができ、電解質２４と正極２１および負極２２とを電気的に良好な状態で接触させることができる。よって、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。また、電解質２４の機械強度を改善することができると共に、電解質２４に溶媒を十分に保持させることができるので、良好な負荷特性および低温特性を得ることもできる。

特に、第１の高分子化合物および第２の高分子化合物に加えて、第３の高分子化合物を含むようにすれば、特性を低下させることなく、製造を容易とすることができる。

［第２の実施の形態］
本発明の第２の実施の形態に係る二次電池は、電解質の構成が異なることを除き、他は第１の実施の形態と同様の構成，作用および効果を有している。よって、ここでは、図１を参照し、同一部分についての説明は省略する。

電解質２４は、例えば、高分子化合物と、高分子化合物に分散され、解離された電解質塩とを含んでおり、固体状となっている。高分子化合物は、第１の実施の形態と同一であり、第１の高分子化合物と第２の高分子化合物とを含んでいる。また、電解質塩の種類は、第１の実施の形態と同一である。

この二次電池は、例えば、第１の高分子化合物と第２の高分子化合物と電解質塩と炭酸ジメチルなどの混合溶剤とを加熱しながら混合して塗布溶液を作製し、この塗布溶液を正極２１および負極２２の少なくとも一方に塗布し含浸させることにより電解質２４を形成することを除き、他は第１の実施の形態と同様にして製造することができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

実施例１〜６および比較例１〜５として、実施の形態において説明した二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを０．５ｍｏｌ：１ｍｏｌの比率で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成し、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。次いで、得られたコバルト酸リチウムを正極活物質とし、コバルト酸リチウム９１重量部と、導電剤である黒鉛６重量部と、結着剤であるフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体１０重量部とを混合して正極合剤を調製した。次いで、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製した。次いで、正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａに均一に塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成形して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。このとき、正極２１の厚みは１２０μｍとした。

また、黒鉛を粉砕して粉末状とし、これを負極活物質として、黒鉛粉末９０重量部と、結着剤であるフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体１０重量部とを混合して負極合剤を調製した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した。次いで、この負極合剤スラリーを厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａに均一に塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成形して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。このとき、負極２２の厚みは１０５μｍとした。

更に、重量平均分子量が約５万，約１０万，約１５万，約２０万，約３０万，約３５万，約４０万，約７０万のフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのブロック共重合体をそれぞれ作製した。具体的には、まず、内容積１４ｄｍ³ のステンレス製の耐圧オートクレーブに、単量体であるフッ化ビニリデン９３重量部およびヘキサフルオロプロピレン７重量部と、純水３００重量部と、分散剤であるメチルセルロース０．１重量部およびピロリン酸ソーダ０．２重量部と、重合開始剤であるジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート０．６１重量部とを仕込み、２５℃で重合反応を開始した。重合開始から３時間〜２４時間経過後（重合転化率３０〜８０％）に連鎖移動剤である酢酸エチル３．０重量部を添加し、重合反応を継続した。耐圧オートクレーブ内部の圧力が重合開始後の平衡圧力から５０％低下した時点で未反応単量体を回収し、得られた重合体スラリーを脱水したのち、水洗し乾燥させてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体粉末を得た。

得られた共重合体粉末について、示差走査型熱量計（ＤＳＣ；Differential Scanning Calorimete）（メトラー社製、ＴＡ１０Ａ）を使用し、窒素雰囲気中で３０℃から１０℃／分の割合で昇温し、ＤＳＣ曲線を求め、そのＤＳＣ曲線から共重合体結晶の融解による吸熱ピークが最大となる時の温度を共重合体の融点として求めた。その結果、融点は、フッ化ビニリデンの融点とヘキサフルオロプロピレンの融点とのほぼ中間値であった。よって、得られた共重合体はブロック共重合体であることが確認できた。

また、得られた共重合体粉末をジメチルアセトアミドに０．２重量％の濃度で溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー株式会社製；８０１０シリーズ、カラムＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨＸＬ、直径７．８ｍｍ、長さ３００ｍｍ、直列２本；温度４０℃、流速０．８ｍｌ／ｍｉｎ．）を用いて重量平均分子量を測定した。

更に、得られた各共重合体粉末について１９ＦＮＭＲを用いて組成分析を行った。その結果、共重合体粉末におけるヘキサフルオロプロピレンの含有量は７．０重量％であることが分かった。

次いで、炭酸エチレン４２．５重量部と、炭酸プロピレン４２．５重量部と、ＬｉＰＦ₆ １５重量部とからなる溶媒３０重量部に、作製した共重合体粉末１０重量部と、混合溶剤である炭酸ジメチル６０重量部とを混合溶解させ、塗布溶液を作製した。

その際、実施例１では、重量平均分子量が約７０万，約４０万，約５万の各共重合体粉末を重量比で８：１：１の割合で配合して用い、実施例２では、重量平均分子量が約７０万，約４０万，約１０万の各共重合体粉末を重量比で８：１：１の割合で配合して用い、実施例３では、重量平均分子量が約７０万，約４０万，約１５万の各共重合体粉末を重量比で８：１：１の割合で配合して用い、実施例４では、重量平均分子量が約７０万，約４０万，約２０万の各共重合体粉末を重量比で８：１：１の割合で配合して用い、実施例５では、重量平均分子量が約７０万，約４０万，約２５万の各共重合体粉末を重量比で８：１：１の割合で配合して用い、実施例６では、重量平均分子量が約７０万，約５万の各共重合体粉末を重量比で９：１の割合で配合して用いた。また、比較例１では、重量平均分子量が約７０万，約４０万，約３０万の各共重合体粉末を重量比で８：１：１の割合で配合して用い、比較例２では重量平均分子量が約７０万，約４０万，約３５万の各共重合体粉末を重量比で８：１：１の割合で配合して用い、比較例３では、重量平均分子量が約７０万，約４０万の各共重合体粉末を重量比で９：１の割合で配合して用い、比較例４では、重量平均分子量が約４０万，約５万の各共重合体粉末を重量比で９：１の割合で配合して用い、比較例５では、重量平均分子量が約２０万の共重合体粉末を用いた。

次いで、正極集電体２１Ａに正極リード線１１を取り付けると共に、正極活物質層２１Ｂの上に作製した塗布溶液を均一に塗布し含浸させたのち、常温で８時間放置し、炭酸ジメチルを揮発させて電解質２４を形成した。また、負極集電体２２Ａに負極リード線１２を取り付けると共に、負極活物質層２２Ｂの上に作製した塗布溶液を均一に塗布し含浸させたのち、常温で８時間放置し、炭酸ジメチルを揮発させて電解質２４を形成した。電解質２４の厚みは、正極２１上および負極２２上合わせて２５μｍとした。なお、電解質２４の厚みは、正極２１および負極２２を電解質２４を介して接合させたときのそれらの距離とした。

次いで、正極２１，負極２２を積層したのち、長手方向に巻き回して圧着し、長径３４ｍｍの電池素子２０を作製した。そののち、電池素子２０をポリプロピレン，アルミニウムおよびナイロンの３層構造のラミネートフィルムよりなる外装部材３０の内部に収容し、真空封入した。以上の工程により、図１および図２に示した二次電池を得た。

作製した実施例１〜６および比較例１〜５の二次電池について、電解質２４の剥離強度を測定すると共に、充放電サイクル特性，ショート発生率，負荷特性および低温特性を評価した。その結果を表１に示す。

剥離強度は、図３に示したように、本実施の形態の正極２１に本実施の形態の電解質２４を形成し、電解質２４を矢印方向（１８０°方向）に５００ｇの荷重で１０ｃｍ／秒程度の速さで引っ張ることにより評価した。この手法により、正極活物質層２１Ｂの端部位置において電解質２４が破断された場合を○、破断はしないが、電解質２４と正極活物質層２１Ｂとが界面から完全に剥離しない場合を△、電解質２４と正極活物質層２１Ｂとが界面から剥離した場合を×とした。

また、充放電サイクル特性は、２３℃で電流値を１Ｃとし、定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行い、次いで理論容量の２時間率放電（０．５Ｃ）の定電流放電を終止電圧３．２Ｖまで行うという充放電を５００サイクル行い、（５００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００として求めた。

更に、ショート発生率は、上述した条件で５００サイクル充放電を行い、５００サイクル充放電後にショートが発生した数により評価した。なお、測定数は１００個とした。

加えて、負荷特性は、２３℃で、電流値を１Ｃとし、定電流定電圧充電を電流上限４．２Ｖまで行い、次いで理論容量の１時間率放電（１Ｃ）、１／２時間率放電（２Ｃ）、１／３時間率放電（３Ｃ）の定電流放電を終止電圧３．２Ｖで行い、この充放電により求められる平均電圧から各時間率放電での出力を１／５Ｃに対する百分率として算出した。

更にまた、低温特性は、０℃、−１０℃、−２０℃の各温度において、電流値を１Ｃとし、定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行い、理論容量の２時間率放電（１／２Ｃ）の定電流放電を終止電圧３．２Ｖまで行い、この充放電により求められる平均電圧から、各温度での２時間率放電での出力を常温での放電に対する百分率として算出した。

表１から明らかなように、第１の高分子化合物と第２の高分子化合物とを用いた実施例１〜６によれば、第１の高分子化合物と第３の高分子化合物とを用いた比較例１〜３、第２の高分子化合物と第３の高分子化合物とを用いた比較例４および第２の高分子化合物のみを用いた比較例５に比べて、充放電サイクル特性，負荷特性および低温特性について高い値を得られた。また、実施例１〜６では、剥離強度が強く、また、ショートも見られなかった。これに対して比較例４，５では剥離強度も弱く、ショートも発生した。

すなわち、電解質２４が、第１の高分子化合物と第２の高分子化合物とを含むようにすれば、剥離強度、充放電サイクル特性を向上できるだけでなく、ショートの発生も抑制でき、負荷特性および低温特性についても向上させることができることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、高分子化合物について具体的に例を挙げて説明したが、他の高分子化合物を用いるようにしてもよい。他の高分子化合物としては、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとクロロトリフルオロエチレンとの重合体，ポリアクリロニトリル，ポリエチレンオキシドあるいはポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。

また、上記実施の形態および実施例では、正極２１および負極２２を積層し巻回するようにしたが、正極および負極を積層したのちつづら状に折り畳んだり、正極と負極とを順に複数層積層するようにしてもよい。また、いわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの他の形状にしてもよく、寸法についても大型，薄型など特に限定されるものではない。更に、本発明は、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る二次電池を分解して表す斜視図である。 図１に示した電池素子のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。 本発明の実施例で用いた剥離強度を測定するための試験方法を表す断面図である。

符号の説明

１１…正極リード線、１２…負極リード線、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…電解質、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。

Claims (15)

1. 正極および負極と共に電解質を備え、
   前記電解質は、重量平均分子量が５５万以上の第１の高分子化合物と、重量平均分子量が１千以上３０万未満の第２の高分子化合物とを混合して含み、
   前記第１の高分子化合物および前記第２の高分子化合物は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのブロック共重合体であり、
   前記電解質は、単層構造を有し、その層中に前記第１の高分子化合物および前記第２の高分子化合物を混合して含む、
   電池。
2. 前記第１の高分子化合物の重量平均分子量は、３００万以下である、請求項１記載の電池。
3. 前記第２の高分子化合物の重量平均分子量は、５万以上２５万以下である、請求項１記載の電池。
4. 前記ブロック共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は、３重量％以上７．５重量％以下である、請求項１記載の電池。
5. 前記電解質は、更に、重量平均分子量が３０万以上５５万未満の第３の高分子化合物を含む、請求項１記載の電池。
6. 前記第３の高分子化合物は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのブロック共重合体である、請求項５記載の電池。
7. 前記ブロック共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は、３重量％以上７．５重量％以下である、請求項６記載の電池。
8. 更に、溶媒に電解質塩が溶解された電解液を含み、この電解液の割合が８０重量％以上である、請求項１記載の電池。
9. 前記負極は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することが可能な負極材料を含む、請求項１記載の電池。
10. 前記負極は、炭素材料を含む、請求項９記載の電池。
11. 前記負極の厚みは、１０５μｍ以上である、請求項１記載の電池。
12. 前記正極は、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属との複合酸化物を含む、請求項１記載の電池。
13. 前記正極の厚みは、１２０μｍ以上である、請求項１記載の電池。
14. 前記正極と前記負極との間にセパレータを有する、請求項１記載の電池。
15. 前記電解質は、前記正極および前記負極の少なくとも一方に前記第１の高分子化合物および前記第２の高分子化合物を混合して含む塗布溶液を塗布することにより形成された、請求項１記載の電池。

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