JPWO2006088001A1 - 電解液および電池 - Google Patents

Abstract

溶媒の分解反応を抑制することができる電解液およびそれを用いた電池を提供する。正極（２１）と負極（２２）とが電解質層（２４）を介して積層されている。電解質層（２４）は、電解液と高分子化合物とを含みゲル状となった電解質により構成されている。電解液は、炭酸ビニレンと、γ位にアリール基が結合したγ−ブチロラクトン誘導体とを含んでいる。これにより、溶媒の分解反応が抑制され、電池の膨れが抑制されつつ、初回効率が改善される。

Description

本発明は、炭酸ビニレンを含む電解液およびそれを用いた電池に関する。

近年、携帯電話，ＰＤＡ（personal digital assistant；個人用携帯型情報端末機器）あるいはノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化および軽量化が精力的に進められ、その一環として、それらの駆動電源である電池、特に二次電池のエネルギー密度の向上が強く望まれている。高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えば、負極に炭素材料などのリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な材料を用いたリチウムイオン二次電池が知られている。

また、近年では、高エネルギー密度を得ることができる二次電池として、負極にリチウムを吸蔵および放出することが可能な材料を用い、その表面にリチウム金属を析出させることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含むようにした二次電池も開発されている（例えば、特許文献１参照。）。

これらの二次電池では、これまでにもサイクル特性などの電池特性を向上させるために、電解質に炭酸ビニレンなどの添加剤を混合することが検討されてきた（例えば、特許文献２参照。）。
国際公開第０１／２２５１９号パンフレット 特開２００３−１９７２５９号公報

この炭酸ビニレンは、初回充放電時に、電極表面に安定な被膜を形成することにより、溶媒の分解反応を抑制することができると考えられている。しかしながら、炭酸ビニレンと反応電位（還元電位）が近いもの、例えば炭酸プロピレンを電解液に含む場合には、速度的要因により、炭酸プロピレンの分解反応を十分に抑制することができず、初回効率が低下してしまうという問題があった。

また、炭酸ビニレンは、酸化側での安定性が低いので、例えば、フィルム状の外装部材を用いると、高温充電保存時に分解して電池が膨れてしまうという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、溶媒の分解反応を抑制することができる電解液およびそれを用いた電池に関する。

本発明の電解液は、炭酸ビニレンと、γ位にアリール基が結合したγ−ブチロラクトン誘導体とを含むものである。

本発明の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、電解液は、炭酸ビニレンと、γ位にアリール基が結合したγ−ブチロラクトン誘導体とを含むものである。

本発明の電解液によれば、炭酸ビニレンと、γ位にアリール基が結合したγ−ブチロラクトン誘導体とを含むようにしたので、溶媒の分解反応を抑制することができる。よって、この電解液を用いた本発明の電池によれば、膨れを抑えつつ、初回効率を向上させることができる。

特に、電解液における炭酸ビニレンの含有量を０．５質量％以上にするようにすれば、あるいは電解液におけるγ−ブチロラクトン誘導体の含有量を０．１質量％以上２質量％以下の範囲内にするようにすれば、より高い効果を得ることができる。

本発明一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

（第１の実施の形態）
図１は本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の一構成例を分解して表すものである。この二次電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表される、いわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３１の内部に収納した構成を有している。

正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材３１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。

外装部材３１は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリプロピレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３１は、例えば、ポリプロピレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。

外装部材３１と正極リード１１および負極リード１２との間には、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材３１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム３２が挿入されている。密着フィルム３２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。

図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質層２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。

正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、例えば長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けらず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウムリン酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ あるいはＬｉ_y ＭIIＰＯ₄ で表されるリチウム複合酸化物あるいはリチウムリン酸化物が好ましい。なお、式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属を表し、例えば、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム，バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０の範囲内の値である。Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ で表されるリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂ ，ＬｉＮｉＯ₂ ，ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ ，ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.2 Ｍｎ_0.3 Ｏ₂ 、あるいはスピネル型結晶構造を有するＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などが挙げられる。また、Ｌｉ_y ＭIIＰＯ₄ で表されるリチウムリン酸化物の具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ₄ ，ＬｉＦｅ_0.5 Ｍｎ_0.5 ＰＯ₄ などが挙げられる。

正極活物質層２１Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。

負極２２は、例えば、正極２１と同様に、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａには、例えば長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）などの金属材料により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、放電容量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料には、これらの炭素材料に加えて、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を混合して用いてもよい。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えばリチウムと合金を形成可能なマグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、上述した炭素材料に加えて、他の金属化合物あるいは高分子材料を混合して用いてもよい。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化物や、あるいはＬｉ₃ Ｎなどが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンなどが挙げられる。

なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の容量が、正極２１の容量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。

セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。

電解質層２４は、例えば、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となった電解質により構成されている。電解液は、例えば、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含有している。

非水溶媒としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルあるいはフルオロベンゼンなどが挙げられる。溶媒には、１種を単独で用いてもよいが、２種以上混合して用いてもよい。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ，ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ，ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ，ＬｉＡｌＣｌ₄ ，Ｌｉ₂ ＳｉＦ₆ ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられ、いずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる虞があるからである。

電解液は、また、添加剤として、炭酸ビニレンと、γ位にアリール基が結合したγ−ブチロラクトン誘導体とを含んでいる。炭酸ビニレンに加えて、γ−ブチロラクトン誘導体を含むことにより、炭酸ビニレンよりも貴な負極電位で負極２２の表面に被膜が形成されると共に、より緻密な膜となり、溶媒の分解反応による初回効率の低下をより抑制することができるからである。また、高温環境下において充電状態で保存しても、溶媒の分解反応による電池の膨れを抑制することができるからである。なお、被膜形成に関与せずに残存した炭酸ビニレンあるいはγ−ブチロラクトン誘導体は溶媒としても機能する。

γ−ブチロラクトン誘導体としては、例えば、γ−フェニル−γ−ブチロラクトンあるいはγ−ナフチル−γ−ブチロラクトンが挙げられる。γ−ブチロラクトン誘導体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

電解液における炭酸ビニレンの含有量は、０．５質量％以上であることが好ましい。また、電解液におけるγ−ブチロラクトンの含有量は、０．１質量％以上２質量％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内でより高い効果が得られるからである。

高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレートあるいはポリメタクリレートを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。続いて、例えば、正極集電体２１Ａに正極リード１１を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合する。そののち、正極活物質層２１Ｂの上、すなわち正極２１の両面あるいは片面に電解質層２４を形成する。

また、例えば、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。続いて、負極集電体２２Ａに負極リード１２を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合すると共に、負極活物質層２２Ｂの上、すなわち負極２２の両面あるいは片面に、正極２１と同様にして電解質層２４を形成する。

そののち、電解質層２４が形成された正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体２０を形成する。最後に、例えば、外装部材３１に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材３１との間には密着フィルム３２を挿入する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。

また、上述の二次電池は次のように作製してもよい。まず上述したようにして正極２１および負極２２を作製し、正極２１および負極２２に正極リード１１および負極リード１２を取り付けたのち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して、巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３１で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３１の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３１の内部に注入する。

電解質用組成物を注入したのち、外装部材３１の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密閉する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２４を形成し、図１および図２に示した二次電池を組み立てる。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、電解液に炭酸ビニレンと、γ位にアリール基が結合したγ−ブチロラクトン誘導体とを含むようにしたので、溶媒の分解反応が抑制される。

このように本実施の形態に係る二次電池によれば、電解液に炭酸ビニレンと、γ位にアリール基が結合したγ−ブチロラクトン誘導体とを含むようにしたので、溶媒の分解反応を抑制することができ、電池の膨れを抑えつつ、初回効率を向上させることができる。

特に、電解液における炭酸ビニレンの含有量を０．５質量％以上にするようにすれば、あるいは電解液におけるγ−ブチロラクトン誘導体の含有量を０．１質量％以上２質量％以下の範囲内にするようにすれば、より高い効果を得ることができる。

（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態に係る二次電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものである。

この二次電池は、負極活物質層の構成が異なることを除き、他は第１の実施の形態に係る二次電池と同様の構成および効果を有しており、同様にして製造することができる。よって、ここでは、図１および図２を参照し、同一の符号を用いて説明する。なお、同一部分についての詳細な説明は省略する。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極２１の充電容量よりも小さくすることにより、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっている。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、第１の実施の形態と同様のものが挙げられる。

なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。

これにより、この二次電池では、高いエネルギー密度を得ることができると共に、従来のリチウム金属二次電池の課題であったサイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。この二次電池は、負極２２にリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を用いるという点では従来のリチウムイオン二次電池と同様であり、また、負極２２にリチウム金属を析出させるという点では従来のリチウム金属二次電池と同様である。

これらの特性をより効果的に得るためには、例えば、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電圧時において負極２２に析出するリチウム金属の最大析出容量は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量能力の０．０５倍以上３．０倍以下であることが好ましい。リチウム金属の析出量が多過ぎると従来のリチウム金属二次電池と同様の問題が生じてしまい、少な過ぎると充放電容量を十分に大きくすることができないからである。また、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の放電容量能力は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。リチウムの吸蔵および放出する能力が大きいほどリチウム金属の析出量は相対的に少なくなるからである。なお、負極材料の充電容量能力は、例えば、リチウム金属を負極とし、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を正極活物質とした電気化学セルについて０Ｖまで定電流・定電圧法で放電した時の電気量から求められる。負極材料の放電容量能力は、例えば、これに引き続き、定電流法で１０時間以上かけて２．５Ｖまで充電した時の電気量から求められる。

この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、まず、負極２２に含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。次いで、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、電解液を介して、正極２１に吸蔵される。更に放電を続けると、負極２２中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、電解液に炭酸ビニレンと、γ位にアリール基が結合したγ−ブチロラクトンとを含むようにしたので、溶媒の分解反応が抑制される。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１，１−２）
負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表される電池、いわゆるリチウムイオン二次電池を作製した。

まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）と、導電剤としてグラファイトと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとしたのち、アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成した。次いで、正極活物質層２１Ｂが形成された正極集電体２１Ａを５０ｍｍ×３５０ｍｍの帯状に切り出し、正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａに正極リード１１を取り付けた。

また、負極活物質として人造黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、銅箔よりなる負極集電体２２Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成した。次いで、負極活物質層２２Ｂが形成された負極集電体２２Ａを５２ｍｍ×３７０ｍｍの帯状に切り出し、負極２２を作製した。なお、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように、正極２１と負極２２との容量比を設計した。そののち、負極集電体２２Ａに負極リード１２を取り付けた。

続いて、溶媒としての炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを、炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝６：４の質量比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を溶解し、更に、添加剤を混合して電解液を作製した。その際、ＬｉＰＦ₆ の濃度は、０．７ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。添加剤には、炭酸ビニレンと、γ位にアリール基が結合したγ−ブチロラクトン誘導体であるγ−フェニル−γ−ブチロラクトンまたはγ−ナフチル−γ−ブチロラクトンとを用い、電解液における炭酸ビニレンの含有量は１質量％とし、γ−ブチロラクトン誘導体の含有量は０．５質量％とした。

次いで、得られた電解液を高分子化合物であるヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体に保持させることにより、正極２１および負極２２のそれぞれにゲル状の電解質層２４を形成した。共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は、６．９質量％とした。

そののち、電解質層２４をそれぞれ形成した正極２１と負極２２とを、厚み２０μｍのポリエチレンフィルムからなるセパレータ２３を介して積層し、巻回して巻回電極体２０を作製した。

得られた巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３１に挟み込み、減圧封入することにより図１および図２に示した二次電池を作製した。

実施例１−１，１−２に対する比較例１−１として、添加剤として炭酸ビニレンのみを用いたことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−２，１−３として、添加剤としてγ−フェニル−γ−ブチロラクトンのみ、またはγ−ナフチル−γ−ブチロラクトンのみを用いたことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして二次電池を作製した。なお、比較例１−１では、電解液における炭酸ビニレンの含有量を１質量％とし、比較例１−２，１−３では、γ−ブチロラクトン誘導体の含有量を０．５質量％とした。

作製した実施例１−１，１−２および比較例１−１〜１−３の二次電池について、初回効率を次のようにして調べた。まず、２３℃で０．１Ｃの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで総充電時間を１２時間として行い、続いて２３℃で０．２Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行うことにより充放電を行った。初回効率は、このときの充電容量に対する放電容量の維持率、すなわち（放電容量／充電容量）×１００（％）から求めた。なお、０．１Ｃ，０．２Ｃは、理論容量を、それぞれ１０時間，５時間で放電しきる電流値である。結果を表１に示す。

また、高温充電保存特性を次のようにして調べた。まず、２３℃で１Ｃの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで総充電時間を３時間として行った。そののち、７０℃で２週間保存した。高温充電保存特性は、保存後における電池の膨れ量、すなわち、（保存後の電池の厚み）−（保存前の電池の厚み）から求めた。なお、１Ｃは、理論容量を１時間で放電しきる電流値である。結果を表１に示す。

表１から分かるように、添加剤として炭酸ビニレンと、γ−ブチロラクトン誘導体であるγ−フェニル−γ−ブチロラクトンまたはγ−ナフチル−γ−ブチロラクトンとを用いた実施例１−１，１−２によれば、炭酸ビニレンを用いていない比較例１−２，１−３よりも、初回効率が高く、また、γ−ブチロラクトン誘導体を用いていない比較例１−１よりも、電池の膨れ量が小さく、かつ初回効率の値が高かった。

すなわち、電解液に炭酸ビニレンと、γ位にアリール基が結合したγ−ブチロラクトン誘導体とを含むようにすれば、電池の膨れを抑えつつ、初回効率を向上させることができることが分かった。

（実施例２−１〜２−６，３−１〜３−６）
電解液におけるγ−ブチロラクトン誘導体の含有量を表２，３に示したように０．０５質量％〜３質量％の範囲で変化させたことを除き、他は実施例１−１または実施例１−２とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。作製した二次電池について、実施例１−１，１−２と同様にして初回効率を調べた。結果を実施例１−１，１−２，および比較例１−１の結果と共に表２，３に示す。

表２，３から分かるように、初回効率は、電解液におけるγ−ブチロラクトン誘導体の含有量が増大するに伴い大きくなり、極大値を示したのち低下した。

すなわち、電解液におけるγ位にアリール基が結合したγ−ブチロラクトン誘導体の含有量を０．１質量％以上２質量％以下の範囲内とするようにすれば、好ましいことが分かった。

（実施例４−１〜４−４，５−１〜５−４）
電解液における炭酸ビニレンの含有量を表４，５に示したように０．２質量％〜３質量％の範囲で変化させたことを除き、他は実施例１−１または実施例１−２とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。その際、電解液におけるγ−ブチロラクトン誘導体の含有量は、１質量％とした。作製した二次電池について、実施例１−１，１−２と同様にして初回効率を調べた。結果を実施例２−３，３−３の結果と共に表４，５に示す。

表４，５から分かるように、初回効率は、電解液における炭酸ビニレンの含有量が０．５質量％以上の実施例２−３，４−１〜４−３あるいは実施例３−３，５−１〜５−３において、特に高い値を示した。

すなわち、電解液における炭酸ビニレンの含有量を０．５質量％以上とするようにすれば、好ましいことが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだり、あるいは正極および負極を積層した他の積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。

また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質あるいは溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。

更に、上記実施の形態および実施例では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、これらの電解質に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、液状の電解液のみ、イオン伝導性を有する固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。

固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートあるいはポリアクリレートなどのエステル系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。

更にまた、上記実施の形態および実施例では、外装部材３１にフィルムを用いる場合について説明したが、本発明は外装部材に金属製容器を用いた例えば円筒型，角型，コイン型あるいはボタン型の二次電池にも適用することができ、その場合も、同様の効果を得ることができる。加えて、二次電池に限らず一次電池にも適用することができる。

Claims (8)

1. 炭酸ビニレンと、γ位にアリール基が結合したγ−ブチロラクトン誘導体とを含むことを特徴とする電解液。
2. 前記炭酸ビニレンの含有量は、０．５質量％以上であることを特徴とする請求項１記載の電解液。
3. 前記γ−ブチロラクトン誘導体の含有量は、０．１質量％以上２質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電解液。
4. 更に、炭酸プロピレンを含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
5. 正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
   前記電解液は、炭酸ビニレンと、γ位にアリール基が結合したγ−ブチロラクトン誘導体とを含む
   ことを特徴とする電池。
6. 前記電解液における前記炭酸ビニレンの含有量は、０．５質量％以上であることを特徴とする請求項５記載の電池。
7. 前記電解液における前記γ−ブチロラクトン誘導体の含有量は、０．１質量％以上２質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項５記載の電池。
8. 前記電解液は、更に、炭酸プロピレンを含むことを特徴とする請求項５記載の電池。

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