KR20090005973A - 전지 - Google Patents

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KR20090005973A
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šœ스케 사이토
마사유키 아이하라
아츠스미치 카와시마
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소니 가부시끼가이샤
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Abstract

부극 활물질층의 두께를 두껍게 한 경우에서도 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 전지를 제공한다.
전지는 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고 있다. 부극은 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 가지고, 그 부극 활물질층은 탄소 재료를 포함하고 있음과 동시에 30㎛ 이상의 두께를 가지고 있다. 전해액은 용매와 전해질염을 포함하고, 그 용매는 환상(環狀) 디술폰산 무수물 등의 술폰 화합물을 함유하고 있다.
전지캔, 절연판, 전지뚜껑, 안전 밸브 기구, 디스크판, 열감 저항 소자, 개스킷, 권회 전극체.

Description

전지{BATTERY}
본 발명은, 그 전체 내용이 본원 명세서에 참고용으로 병합되어 있는, 2007년 7월 9일자로 일본 특허청에 출원된 일본특허출원 제2007-179385호에 관련된 주제를 포함한다.
본 발명은, 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비한 전지에 관한 것이다.
요즈음, 카메라 일체형 VTR(Video Tape Recorder), 휴대 전화 또는 노트북형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대용(포터블) 전자기기가 널리 보급되고 있으며, 그의 소형화, 경량화 및 긴 수명화가 강하게 요구되고 있다. 이것에 따라서, 휴대용 전자기기의 전원으로서, 전지, 특히 경량이고 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 2차 전지의 개발이 진행되고 있다.
그 중에서도, 충방전 반응에 리튬(Li)의 흡장(insertion) 및 방출(extraction)을 이용하는 2차 전지(소위, 리튬 이온 2차 전지)는, 납 전지나 니켈 카드뮴 전지와 비교해서 큰 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 크게 기대되고 있 다.
이 리튬 이온 2차 전지의 재료 구성으로서는, 부극의 부극 활물질로서 탄소 재료를 이용하고, 정극의 정극 활물질로서 리튬과 전이금속과의 복합 산화물을 이용하며, 전해액의 용매로서 탄산 에스테르의 혼합물을 이용한 것이 알려져 있다. 탄산 에스테르는 물이나 다른 유기 용매와 비교해서 내산화성(耐酸化性) 및 내환원성(耐還元性)이 뛰어나기 때문에, 고전압이 얻어진다.
또, 리튬 이온 2차 전지의 전지 구조로서는, 경량이고 에너지 밀도가 높기 때문에, 알루미늄 라미네이트 필름 등의 외장 부재를 이용한 라미네이트 필름형이 실용화되어 있다. 특히, 전해액을 고분자 화합물에 보존유지(保持; hold)시켜서 겔상으로 한 것(이른바, 폴리머 2차 전지)은, 외장 부재의 변형을 억제할 수 있으므로, 널리 보급되어 있다.
부극 활물질로서, 탄소 재료를 이용한 리튬 이온 2차 전지에서, 한층더 고용량화를 도모하기 위해서는, 하나의 방법으로서, 부극 활물질층의 두께를 두껍게 함과 동시에 체적 밀도를 높게 함으로써, 전지중에서의 부극 활물질의 점유 비율을 크게 하는 방법을 들 수 있다. 이하에서는, 부극 활물질층의 두께를 두껍게 하는 것을 "부극 활물질층의 후막화(厚塗; thickening)"라고 부르고, 부극 활물질층의 체적 밀도를 높게 하는 것을 "부극 활물질층의 고체적 밀도화"라고 부른다.
그렇지만, 부극 활물질층을 후막화하거나 고체적 밀도화하면, 고용량화가 도모되는 반면에, 부극 활물질층에의 전해액의 함침성(impregnation characteristics)이 저하하거나, 충전시에 있어서의 리튬 이온의 인터컬레이 션(intercalation)의 효율이 저하하거나 한다. 이것에 의해, 경우에 따라서는 리튬이 덴드라이트로 되어 석출되어 실활(失活)한다. 그 때문에, 내부 단락이 발생하여, 사이클 특성이 저하해 버릴 가능성이 있다.
상기한 문제를 해결하는 방법으로서는, 전해액의 용매로서, 탄산 디메틸이나 탄산 에틸 메틸 등의 쇄상(鎖狀) 탄산 에스테르(저점도(低粘度) 용매)를 이용하는 방법을 들 수 있다. 그런데, 라미네이트 필름형의 2차 전지에서 쇄상 탄산 에스테르를 이용하면, 리튬 이온의 인터컬레이션의 효율이 향상되는 반면에, 고온 분위기하에서 발생되는 가스에 기인해서 2차 전지가 팽윤하기(부풀어오르기) 쉽고, 결과로서, 사이클 특성의 저하를 초래해 버린다. 이 경우에는, 쇄상 탄산 에스테르로서 탄산 디에틸을 이용하는 것에 의해, 2차 전지의 팽윤(swollenness)을 억제하는 것은 가능하다. 그렇지만, 부극 활물질층의 후막화 및 고체적 밀도화가 되어 있으면, 사이클 특성이 극적으로(drastically; 심하게) 저하해 버린다.
또, 상기한 문제를 해결하는 다른 방법으로서는, 높은 전기 전도도를 가지는 탄산 프로필렌이나 γ-부티로락톤을 탄산 에틸렌이나 각종 쇄상 탄산 에스테르와 병용(함께 이용)하여, 리튬 이온의 흡장 능력을 향상시키는 방법을 들 수 있다. 그런데, 부극 활물질로서, 탄소 재료를 이용한 경우에서 탄산 프로필렌 등을 이용하면, 그 탄산 프로필렌 등이 부극과 반응해서 분해되기 때문에, 사이클 특성이 저하해 버린다. 이러한 경향은, 부극 재료로서 흑연을 이용한 경우에 현저하다.
그 밖에, 상기한 문제를 해결하기 위해서, 전해액에 각종 첨가제를 첨가하는 방법이 검토되어 있다. 구체적으로는, 사이클 특성, 보존 특성 또는 부하 특성 등 을 향상시키기 위해서, 첨가제로서, 쇄상 디술폰산 무수물(예를 들면, 일본특허 제3760539호 명세서, 일본공개특허공보(特開) 제2004-253296호, 일본공개특허공보 제2006-344391호 참조)이나, 환상 디술폰산 무수물(예를 들면, 일본공개특허공보 제2004-022336호 참조)이나, 쇄상 술폰산/카르복시산 무수물(예를 들면, 일본공개특허공보 제2002-008718호 참조)이나, 환상 디술폰산 에스테르 화합물(예를 들면, 일본공개특허공보 제2005-135701호, 일본공개특허공보 제2005-228631호 참조) 등의 술폰계 화합물이 이용되고 있다. 이러한 방법에서는, 술폰계 화합물이 초회(initial)의 충방전시에 분해되고, 전극 표면에 피막이 형성된다. 이것에 의해, 충전시에 있어서의 리튬 이온의 인터컬레이션 효율이 향상됨과 동시에, 전해액의 분해가 억제되기 때문에, 사이클 특성 등이 향상된다.
최근의 포터블 전자기기에서는, 고성능화 및 다기능화가 점점 진행(개발)되는 경향이 있다. 이 때문에, 2차 전지의 충방전이 빈번하게 반복되는 것에 의해서, 방전 용량이 저하하기 쉬운 경향이 있다. 이 때문에, 2차 전지의 고용량화에 부가해서, 더 높은 사이클 특성의 향상도 요망되고 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안해서 이루어진 것으로, 그 목적은, 부극 활물질층의 두께를 두껍게 한 경우이더라도 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비한 전지가 제공된다. 부극은, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 가지고 있다. 그 부극 활물질층은, 탄소 재료를 포함하고 있음과 동시에, 30㎛ 이상의 두께를 가지고 있다. 전해액은 용매와 전해질염을 포함하고 있다. 그 용매는, 화학식 1 및 화학식 2로 표현되는 술폰 화합물 중의 적어도 1종을 함유하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112008047603215-PAT00001
(여기서, R1은, CmH2m - nXn을 나타내고, X는 할로겐을 나타내며; 단, m은 2이상 4이하의 정수(整數) 중의 하나를 나타내고; n은 0이상 2m이하의 정수 중의 하나를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure 112008047603215-PAT00002
(여기서, R2는, CjH2j - kXk를 나타내고, X는 할로겐을 나타내며; 단, j는 2이상 4이하의 정수 중의 하나를 나타내며; k는, 0이상 2j이하의 정수 중의 하나를 나타낸다.)
본 발명의 실시형태에서의 전지에 따르면, 부극의 부극 활물질층이 탄소 재료를 포함함과 동시에 30㎛ 이상의 두께를 가지고 있다. 또, 전해액의 용매가 화학식 1 및 화학식 2로 표현되는 술폰 화합물 중의 적어도 1종을 함유하고 있다. 이것에 의해, 충전시에 있어서의 전극 반응물질의 인터컬레이션 효율이 향상됨과 동시에, 충방전시에 있어서의 전해액의 분해가 억제된다. 따라서, 부극 활물질층의 두께를 두껍게 해서 고용량화를 도모한 경우에서도, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 그밖의 다른 목적, 특징 및 이점은, 이하의 설명으로부터 더욱더 명확하게 될 것이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.
[제1 실시형태]
도 1은, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 전지의 단면 구성을 도시하는 것이다. 이 전지는, 예를 들면 부극의 용량이 전극 반응물질인 리튬의 흡장 및 방출에 의거해서 표현되는 리튬 이온 2차 전지이다.
이 2차 전지에서는, 거의 중공(中空) 원주 형상(모양)의 전지캔(11)의 내부에, 정극(21) 및 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 개재해서 적층하여 권회(卷回; spirally wound)된 권회 전극체(20)와, 한쌍의 절연판(12, 13)이 수납되어 있다. 전지캔(11)은, 예를 들면 니켈이 도금된 철에 의해서 구성되어 있다. 그 전지캔(11)의 일단부는 폐쇄되어 있고, 타단부는 개방되어 있다. 한쌍의 절연판(12, 13)은 각각, 그들 한쌍의 절연판(12, 13) 사이에 권회 전극체(20)가 협지(sandwich)되도록, 그의 권회 둘레면(winding periphery face)에 대해서 수직으로 배치되어 있다. 이 원주모양의 전지캔(11)을 이용한 전지 구조는, 원통형이라고 불리고 있다.
전지캔(11)의 개방 단부에는, 전지뚜껑(14)과, 그 전지뚜껑(14)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient: PTC 소자)(16)가, 캐스킷(17)을 거쳐서 코킹되는 것에 의해서 부착(取付; attach)되어 있다. 이것에 의해, 전지캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지뚜껑(14)은, 예를 들면 전지캔(11)과 마찬가지 재료에 의해서 구성되어 있다. 안전 밸브 기구(15)는, PTC 소자(16)를 통해서 전지뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있다. 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 기인해서 내압(內壓)이 일정 값(레벨) 이상으로 되면, 디스크판(15A)이 반전해서 전지뚜껑(14)과 권회 전극체(20) 사이의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. PTC 소자(16)는, 온도의 상승에 따른 저항값의 증대에 의해서 전류를 제한하여, 대전류(큰 전류)에 기인하는 이상한(비정상적인) 발열을 방지하는 것이다. 개스킷(17)은, 예를 들면 절연 재료에 의해서 구성되어 있으며, 그의 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(20)의 중심에는, 센터 핀(24)이 삽입되어 있어도 좋다. 이 권 회 전극체(20)에서는, 알루미늄(Al) 등에 의해 구성된 정극 리드(25)가 정극(21)에 접속되어 있으며, 니켈(Ni) 등에 의해 구성된 부극 리드(26)가 부극(22)에 접속되어 있다. 정극 리드(25)는, 안전 밸브 기구(15)에 용접됨으로써, 전지뚜껑(14)과 전기적으로 접속되어 있다. 부극 리드(26)는, 전지캔(11)에 용접되어, 전기적으로 접속되어 있다.
도 2는, 도 1에 도시한 권회 전극체(20)의 일부를 확대해서 도시하는 것이다. 정극(21)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 가지는 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 활물질층(21B)이 설치된 것이다. 단, 정극 활물질층(21B)은, 정극 집전체(21A)의 한면(片面)에만 설치되어 있어도 좋다.
정극 집전체(21A)는, 예를 들면 알루미늄, 니켈 또는 스테인리스 등의 금속 재료에 의해서 구성되어 있다. 정극 활물질층(21B)은, 정극 활물질로서, 전극 반응물질인 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 1종류 이상의 정극 재료를 포함하고 있다. 이 정극 활물질층(21B)은, 탄소 재료 등의 도전제 및 폴리불화 비닐리덴 등의 결합제를 포함하고 있어도 좋다. 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들면 황화철(FeS2), 황화 티탄(TiS2), 황화 몰리브덴(MoS2), 셀렌화 니오브(NbSe2) 또는 산화 바나듐(V2O5) 등의 리튬을 함유하지 않는 칼코겐화물, 또는 리튬을 함유하는 리튬함유 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 리튬함유 화합물은, 경우에 따라서는 고전압 및 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 것이 있으므로 바람직하다. 이와 같은 리튬함유 화합물로서는, 예를 들면 리튬과 전이금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이금속 원소를 포함하는 인산 화합물을 들 수 있다. 특히, 보다 높은 전압이 얻어지기 때문에, 코발트, 니켈, 망간 및 철로 이루어지는 군 중에서 선택된 적어도 1종류를 포함하는 것이 바람직하다. 그의 화학식은, 예를 들면 LixMⅠO2 또는 LiyMⅡPO4로 표현된다. 식 중, MⅠ 및 MⅡ는 1종류 이상의 전이금속 원소를 나타낸다. x 및 y의 값은 전지의 충방전 상태에 따라서 다르며(변화하며), 통상 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10의 범위내에 있다.
리튬과 전이금속 원소를 포함하는 복합 산화물의 구체예로서는, 리튬-코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬-니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬-니켈-코발트 복합 산화물(LixNi1-zCozO2 (z＜1)), 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물(LixNi1(1-v-w)CovMnwO2 (ｖ+w＜1)), 또는 스피넬형 구조를 가지는 리튬-망간 복합 산화물(LiMn2O4) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 높은 용량을 얻을 수 있음과 동시에, 뛰어난 사이클 특성도 얻을 수 있기 때문에, 니켈을 포함하는 복합 산화물이 바람직하다. 리튬과 전이금속 원소를 포함하는 인산 화합물로서는, 예를 들면 리튬-철 인산 화합물(LiFePO4) 또는 리튬-철-망간 인산 화합물(LiFe1 - uMnuPO4 (u＜1)) 등을 들 수 있다.
그 밖에, 상기한 정극 재료로서는, 예를 들면 산화 티탄, 산화 바나듐 또는 2산화 망간 등의 산화물이나, 황(硫黃)이나, 폴리아닐린 또는 폴리티오펜 등의 도전성 고분자도 들 수 있다.
정극 활물질층(21B)의 두께 및 체적 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 고용량을 얻기 위해서, 정극 활물질층(21B)의 후막화 및 고체적 밀도화가 되어 있는 것이 바람직하다. 이 정극 활물질층(21B)의 두께 및 체적 밀도의 상세에 대해서는, 이후에 부극 활물질층(22B)의 두께 및 체적 밀도를 설명할 때에 함께(아울러) 설명하기로 한다. 단, 정극 활물질층(21B)의 두께 및 체적 밀도는, 부극 활물질층(22B)의 두께 및 체적 밀도와 일치하고 있어도 좋고, 다르게 되어 있어도 좋다.
부극(22)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 가지는 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)이 설치되어 있는 구조로 되어 있다. 단, 부극 활물질층(22B)은, 부극 집전체(22A)의 한면에만 설치되어 있어도 좋다.
부극 집전체(22A)는, 양호한 전기화학적 안정성, 전기 전도성 및 기계적 강도를 가지는 금속 재료에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이 금속 재료로서는, 예를 들면 구리(Cu), 니켈 또는 스테인리스 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 금속 재료로서는, 높은 전기 전도성이 얻어지기 때문에, 구리가 바람직하다.
특히, 부극 집전체(22A)를 구성하는 금속 재료로서는, 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않는 1종류 이상의 금속 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 리튬과 금속간 화합물을 형성하면, 충방전시에 부극 집전체(22A)가 팽창 및 수축해서 파손되어 버린다. 그 때문에, 집전성이 저하하거나, 부극 활물질층(22B)이 부극 집전체(22A)로부터 박리될(떨어져나갈) 가능성이 있기 때문이다. 이 금속 원소로서는, 예를 들면 구리, 니켈, 티타늄(Ti), 철 또는 크롬(Cr) 등을 들 수 있다.
부극 활물질층(22B)은, 부극 활물질로서, 전극 반응물질인 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 1종류 이상의 부극 재료를 포함하고 있다. 그 부극 활물질층(22B)은, 필요에 따라서, 도전제 또는 결합제 등을 포함하고 있어도 좋다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료는, 탄소 재료를 포함하고 있다. 충방전시에 생기는 결정(結晶) 구조의 변화가 매우 적고, 전기화학 당량이 커서, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이 탄소 재료로서는, 예를 들면 흑연, 난흑연화성(難黑鉛化性; non-graphitizable) 탄소 또는 이흑연화성(易黑鉛化性; graphitizable) 탄소 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리질 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체(燒成體), 활성탄 또는 카본 블랙류 등을 들 수 있다. 그 중에서, 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 포함된다. 유기 고분자 화합물 소성체라 함은, 페놀 수지나 푸란 수지 등을 적당한 온도에서 소성하고 탄소화해서 얻어지는 것이다. 이들 탄소 재료는, 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다. 또한, 탄소 재료의 형상은, 섬유형상, 구형상(球狀; spherical shape), 입자형상(粒狀) 또는 비늘 형상(鱗片狀; scale-like shape)의 어느것이더라도 좋다.
그 중에서도, 탄소 재료로서는 흑연이 바람직하고, 특히 보다 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, X선 회절법에 의해서 측정되는 C축 방향의 격자 면간격(lattice spacing) d002가 0.340㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 격자 면간격 d002에 대해서는, 예를 들면 X선으로서 CuKα선을 이용하고, 고순도 실리콘을 표준 물질로서 이용한 X선 회절법(「오오타니 스기오(大谷杉郞), "탄소 섬유", pp. 733-742(1986), 킨다이 헨슈(近代編集)」)에 의해서 측정가능하다.
특히, 흑연으로서는, 천연 흑연보다도 인조 흑연이 바람직하다. 인조 흑연은 흑연 입자의 입자 경도가 높다. 그 때문에, 부극 활물질층(22B)의 체적 밀도가 증가해도 층상(層狀) 구조가 유지되어, 리튬의 흡장 및 방출이 효율좋게 행해진다. 이 인조 흑연으로서는, 예를 들면 입상 흑연 분말(메소카본 마이크로비즈(Mesocarbon Microbead; MCMB)) 등을 들 수 있다.
상기한 흑연 입자의 입자 경도는, 예를 들면 파괴 강도(Pa)를 St(Sx), 시험력(N)을 P, 입자 지름(粒徑)(㎜)을 d로 했을 때, St(Sx)=2.8P/(π×d×d)에 의해 구할 수 있다. 이 파괴 강도는, 예를 들면 소압축 시험기 MCT-W500(시마즈 제작소(島津製作所; Shimadzu Corporation)제)에 의해서 측정가능하다.
탄소 재료의 비표면적 등의 다른 조건은, 부극의 요구 성능 등에 따라서 임의로(voluntarily) 설정가능하다.
또한, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료는, 예를 들면 상기한 탄소 재료에 부가해서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능함과 동시에 금속 원소 및 반금속 원소 중의 적어도 1종을 구성원소(element)로서 가지는 재료를 포함하고 있어도 좋으며, 그것에 의해서 보다 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 상기한 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들면 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄, 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 규소 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종류가 바람직하다. 규소 및 주석은 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크기 때문에, 극히 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 규소 및 주석 중의 적어도 1종류를 포함하는 재료로서는, 예를 들면 규소의 단체(單體; simple substance), 합금 또는 화합물, 주석의 단체, 합금 또는 화합물, 또는 그들의 1종류 이상의 상(相; phase)을 적어도 일부에 가지는 재료를 들 수 있다. 이들 이외에, 상기한 금속 원소로서는, 리튬과 복합 산화물을 형성하는 것이 가능한 티타늄(Ti) 등도 들 수 있다.
도전제로서는, 예를 들면 흑연, 카본 블랙 또는 켓첸 블랙 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이와 같은 탄소 재료는 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다. 또한, 도전제는, 도전성을 가지는 재료이면, 금속 재료 또는 도전성 고분자 등이더라도 좋다.
결합제로서는, 예를 들면 스티렌-부타디엔계 고무, 불소계 고무 또는 에틸렌 프로필렌 디엔 등의 합성 고무나, 폴리불화 비닐리덴 등의 고분자 재료를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다. 또한, 정극(21) 및 부극(22)이 권회되어 있는 경우에는, 유연성이 풍부한 스티렌-부타디엔계 고무 또는 불소계 고무 등이 바람직하다.
이 2차 전지에서는, 부극 활물질층(22B)을 후막화하는 것에 의해, 전지내에서 부극 집전체(22A) 및 세퍼레이터(23)가 점유하는 체적을 줄이고, 에너지 밀도가 향상될 수 있도록 되어 있다. 이 때문에, 부극 활물질층(22B)의 두께는, 부극 집 전체(22A)의 한면측에서 30㎛ 이상으로 되어 있다. 또, 부극 활물질층(22B)의 두께를 너무 두껍게 하면, 리튬 이온의 인터컬레이션 효율이 충분히 향상되지 않음과 동시에, 전해액의 분해가 충분히 억제되지 않을 가능성이 있다. 그 때문에, 부극 활물질층(22B)의 두께는, 부극 집전체(22A)의 한면측에서 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또, 부극 활물질층(22B)의 체적 밀도는, 1.40g/㎤ 이상 1.95g/㎤ 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 이것에 의해서, 사이클 특성이 보다 향상되기 때문이다. 상세하게는, 부극 활물질층(22B)의 체적 밀도가 1.40g/㎤보다도 낮으면, 충분한 에너지 밀도가 얻어지지 않을 가능성이 있다. 그 반면에, 부극 활물질층(22B)의 체적 밀도가 1.95g/㎤보다도 높으면, 리튬 이온의 인터컬레이션 효율이 저하하거나, 부극 활물질층(22B)에의 전해액의 함침성이 저하할 가능성이 있다. 특히, 부극 활물질층(22B)의 체적 밀도는, 1.60g/㎤ 이상 1.95g/㎤ 이하의 범위내인 것이 보다 바람직하고, 1.60g/㎤ 이상 1.85g/㎤ 이하의 범위내인 것이 보다 더 바람직하다. 이것에 의해서, 더 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
이 2차 전지에서는, 정극 활물질의 양과, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 양을 조정하는 것에 의해, 정극 활물질의 충전 용량보다도 부극 활물질의 충전 용량 쪽이 크게 되어 있는 것이 바람직하다.
세퍼레이터(23)는, 정극(21)과 부극(22)을 격리하여, 양극(兩極)의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터(23)는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등 의 합성 수지제로 이루어지는 다공질막, 또는 세라믹제의 다공질 막에 의해서 구성되어 있다. 세퍼레이터(23)는, 상기한 2종류 이상의 다공질막을 적층한 구조이더라도 좋다. 그 중에서도, 폴리올레핀제의 다공질막은, 단락(쇼트) 방지 효과가 뛰어나며, 셧다운 효과에 의한 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있으므로 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌은, 100℃ 이상 160℃ 이하에서 셧다운 효과가 얻어짐과 동시에 전기화학적 안정성이 뛰어나므로 바람직하다. 또, 폴리프로필렌도 바람직하다. 그 밖에도, 화학적 안정성을 구비한 수지이면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 공중합시킨 것이나, 블렌드화한 것이더라도 좋다.
이 세퍼레이터(23)에는, 예를 들면 액상의 전해질인 전해액이 함침되어 있다. 이 전해액은, 용매와, 그 용매에 용해된 전해질염을 포함하고 있다.
용매는, 화학식 1 및 화학식 2로 표현되는 술폰 화합물 중의 적어도 1종류를 함유하고 있다. 이것에 의해, 정극(21) 및 부극(22)의 표면에는 술폰계 피막이 형성된다. 그 때문에, 부극 활물질로서 탄소 재료를 포함하는 부극 활물질층(22B)이 후막화되어 있는 경우이더라도, 리튬 이온의 인터컬레이션 효율이 향상됨과 동시에, 전해액의 분해 반응이 억제된다. 화학식 1로 표현되는 화합물은, 이른바 디술폰산 무수물이다. 화학식 2로 표현되는 화합물은, 이른바 술폰산/카르복시산 무수물이다. 또, 화학식 1 및 화학식 2로 표현되는 X(할로겐)로서는, 예를 들면 불소(F), 염소(Cl) 또는 브롬(臭素)(Br) 등을 들 수 있다. 물론, X는 다른 종류의 할로겐이더라도 좋다.
[화학식 1]
Figure 112008047603215-PAT00003
(여기서, R1은, CmH2m - nXn을 나타내고, X는 할로겐을 나타내며; 단, m은 2이상 4이하의 정수 중의 하나를 나타내고; n은 0이상 2m이하의 정수 중의 하나를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure 112008047603215-PAT00004
(여기서, R2는, CjH2j - kXk를 나타내고, X는 할로겐을 나타내며; 단, j는 2이상 4이하의 정수 중의 하나를 나타내고; k는 0이상 2j이하의 정수 중의 하나를 나타낸다.)
용매 중에서의 화학식 1 및 화학식 2로 표현되는 술폰 화합물의 함유량은, 사이클 특성이 보다 향상되기 때문에, 0.05wt%(重量%) 이상 5wt% 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 상세하게는, 함유량이 0.05wt%보다도 낮으면, 피막이 충분히 형성되지 않을 가능성이 있다. 그 반면에, 함유량이 5wt%보다도 높으면, 내부 저항이 너무 높아질 가능성이 있다. 특히, 상기한 함유량은, 더 높은 효과가 얻어지기 때문에, 0.05wt% 이상 2wt% 이하의 범위내인 것이 보다 바람직하다.
화학식 1로 표현되는 술폰 화합물로서는, 예를 들면 화학식 3 또는 화학식 4 로 표현되는 화합물을 들 수 있다. 그와 같은 화합물은 충분한 효과가 얻어지기 때문이다. 이 술폰 화합물은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다. 또, 그와 같은 화학식 1로 표현되는 술폰 화합물이면, 화학식 3 및 화학식 4로 표현되는 화합물에 한정되지 않는다는 것은 말할 필요도 없다.
[화학식 3]
Figure 112008047603215-PAT00005
[화학식 4]
Figure 112008047603215-PAT00006
화학식 2로 표현되는 술폰 화합물로서는, 예를 들면 화학식 5로 표현되는 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물은 단독으로 이용되어도 좋고, 다른 1종 이상의 술폰 화합물과 혼합되어 이용되어도 좋다. 또, 화학식 2로 표현되는 술폰 화합물이면, 화학식 5로 표현되는 화합물에 한정되지 않는다는 것은 말할 필요도 없다.
[화학식 5]
Figure 112008047603215-PAT00007
또, 용매는, 화학식 1 및 화학식 2로 표현되는 술폰 화합물 중의 적어도 1종류에 부가해서, 다른 유기 용매 등의 비수(非水) 용매를 함유하고 있어도 좋다. 이 비수 용매로서는, 예를 들면 고유전율 용매나 저점도 용매 등을 들 수 있다.
고유전율 용매로서는, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 부틸렌 및 1，3-디옥솔-2-원 등의 환상 탄산 에스테르류나; γ-부티로락톤 또는 γ-발레로락톤 등의 락톤류나; N-메틸피롤리돈 등의 락탐; N-메틸옥사졸리디논 등의 환상 카르밤산 에스테르류나; 테트라메틸렌 술폰 등의 술폰 화합물류를 들 수 있다.
저점도 용매로서는, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 에틸 메틸 또는 탄산 메틸 프로필 등의 쇄상 탄산 에스테르류나; 초산 메틸, 초산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 낙산(酪酸) 메틸, 이소낙산 메틸, 트리메틸 초산 메틸 또는 트리메틸 초산 에틸 등의 쇄상 카르복시산 에스테르류나; N，N-디메틸 아세트아미드 등의 쇄상 아미드류나; N，N-디에틸 카르바민산 메틸 또는 N，N-디에틸 카르밤산 에틸 등의 쇄상 카르바민산 에스테르류나; 1，2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 또는 1，3-디옥소란 등의 에테르류를 들 수 있다.
상기한 고유전율 용매 및 저점도 용매는, 단독으로 이용되어도 좋고, 2종류이상이 혼합되어 이용되어도 좋다. 그 중에서도, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸 및 탄산 에틸 메틸로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종류가 바람직하다. 이것에 의해서, 양호한 용량, 양호한 사이클 특성 및 양호한 보존(storage) 특성 등이 얻어지기 때문이다. 이 경우에는, 특히 탄산 에틸렌 또는 탄산 프로필렌 등의 고유전율 용매(예를 들면, 비유전률 ε≥30)와, 탄산 디메틸, 탄산 에틸 메틸 또는 탄산 디에틸 등의 저점도 용매(예를 들면, 점도≤1mPa· ·s)를 혼합한 것이 바람직하다. 전해질염의 해리성(dissociation property) 및 이온의 이동도(mobility)가 향상되기 때문이다.
또한 용매는, 화학식 6으로 표현되는 할로겐을 구성원소로서 가지는 환상 탄산 에스테르를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 정극(21) 및 부극(22)의 표면에 강고(强固)하고 안정된 할로겐계의 피막이 형성되기 때문에, 전해액의 분해 반응이 현저하게 억제되기 때문이다.
[화학식 6]
Figure 112008047603215-PAT00008
(여기서, R11, R12, R13 및 R14는 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고; 그들 중의 적어도 1종류(하나)는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다.)
화학식 6으로 표현되는 할로겐을 가지는 환상 탄산 에스테르로서는, 예를 들면 4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원, 4-클로로-1，3-디옥소란-2-원, 4，5-디플루오로-1，3-디옥소란-2-원 또는 4-트리플루오로메틸-1，3-디옥소란-2-원 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다. 그 중에서도, 이들 환상 탄산 에스테르가 용이하게 입수가능함과 동시에 충분한 효과가 얻어지기 때문에, 4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원 및 4，5-디플루오로-1，3-디옥소란-2-원 중의 적어도 1종류(하나)가 보다 바람직하다. 특히, 4，5-디플루오 로-1，3-디옥소란-2-원으로서는, 더 높은 효과를 얻기 위해서, 시스 이성체보다도 트랜스 이성체가 바람직하다.
전해질염은, 예를 들면 리튬염 등의 1종류 이상의 경금속염을 함유하고 있다. 이 리튬염으로서는, 예를 들면 6불화 인산 리튬, 4불화 붕산 리튬, 6불화 비산 리튬(LiAsF6), 6불화 안티몬산 리튬(LiSbF6), 과염소산 리튬(LiClO4) 또는 4염화 알루미늄산 리튬(LiAlCl4) 등의 무기산 리튬염이나; 트리플루오로메탄술폰산 리튬, 리튬 비스(트리플루오로메탄술폰) 이미드, 리튬 비스(펜타플루오로메탄술폰) 메티드 또는 리튬 트리스(트리플루오로메탄술폰) 메티드 등의 퍼플루오로알칸술폰산 유도체의 리튬염을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다. 그 중에서도, 내부 저항이 저하하여 사이클 특성이 향상되기 때문에, 6불화 인산 리튬이 바람직하다. 특히, 사이클 특성이 더 향상됨과 동시에 부하 특성도 향상되기 때문에, 6불화 인산 리튬과 4불화 붕산 리튬과의 혼합물이 보다 바람직하다.
전해질염의 함유량은, 예를 들면 용매에 대해서 0.3㏖/㎏ 이상 3.0㏖/㎏ 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 이 범위외에서는 이온 전도성이 극단적으로 저하하기 때문에, 용량 특성 등이 충분히 얻어지지 않을 우려가 있기 때문이다.
이 2차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면 정극(21)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해서(경유하여) 부극(22)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 부극(22)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해서 정극(21)에 흡장 된다.
이 2차 전지는, 예를 들면 이하의 수순(procedure)에 의해서 제조가능하다.
우선, 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 활물질층(21B)을 형성함으로써, 정극(21)을 제작한다. 이 경우에는, 예를 들면 정극 활물질의 분말과 도전제와 결합제를 혼합해서 정극 합제를 조제하고, 그 정극 합제를 용매에 분산시켜서 페이스트상태의 정극 합제 슬러리를 만든다. 계속해서, 그 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(21A)에 균일하게 도포한다. 그 결과 얻어진(생성된) 것을 건조시킨 후, 압축 성형한다.
또, 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)을 형성함으로써, 부극(22)을 제작한다. 이 경우에는, 예를 들면 부극 활물질의 분말과 결합제를 혼합해서 부극 합제를 조제하고, 그 부극 합제를 용매에 분산시켜서 페이스트상태의 부극 합제 슬러리를 만든다. 계속해서, 그 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(22A)에 균일하게 도포한다. 그 결과 얻어진 것을 건조시킨 후, 압축 성형한다.
또한, 정극 활물질층(21B) 및 부극 활물질층(22B)을 형성할 때에는, 상기한 바와 같이 정극 합제 슬러리 및 부극 합제 슬러리를 정극 집전체(21A) 및 부극 집전체(22A)에 도포하는 대신에, 정극 합제 및 부극 합제를 각각 정극 집전체(21A) 및 부극 집전체(22A)에 접합(貼付; bond)해도 좋다.
다음에, 정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 용접함과 동시에, 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 용접한다. 그 후, 정극(21)과 부극(22)을 세퍼레이터(23)를 개재하여 권회시켜서, 권회 전극체(20)를 형성한다. 계속해서, 정극 리 드(25)의 선단부를 안전 밸브 기구(15)에 용접함과 동시에, 부극 리드(26)의 선단부를 전지캔(11)에 용접한다. 그 후, 권회 전극체(20)를 한쌍의 절연판(12, 13) 사이에 협지하면서(끼우면서), 권회 전극체(20)를 전지캔(11)의 내부에 수납한다. 계속해서, 전지캔(11)의 내부에 전해액을 주입해서, 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 마지막에, 전지캔(11)의 개구 단부에 전지 뚜껑(14), 안전 밸브 기구(15) 및 PTC 소자(16)를 개스킷(17)을 거쳐서 코킹함으로써 고정시킨다. 이것에 의해, 도 1 및 도 2에 도시된 2차 전지가 완성된다.
본 실시형태의 2차 전지에 따르면, 부극(22)의 부극 활물질층(22B)이, 부극 활물질로서 탄소 재료를 포함함과 동시에, 30㎛ 이상의 두께를 가지고, 전해액의 용매가 화학식 1 및 화학식 2로 표현되는 술폰 화합물 중의 적어도 1종류를 함유하고 있다. 이것에 의해, 부극 활물질층(22B)의 두께가 30㎛ 이상인 경우에도, 충전시에 있어서의 리튬 이온의 인터컬레이션 효율이 향상됨과 동시에, 충방전시에 있어서의 전해액의 분해 반응이 억제된다. 따라서, 충방전을 반복한 경우에도, 방전 용량이 저하하기 어렵게 된다. 그 결과, 부극 활물질층(22B)의 두께를 두껍게 해서 고용량화를 도모한 경우에서도, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 부극 활물질층(22B)이 부극 활물질로서 인조 흑연을 포함하고 있으면, 용량을 보다 증가시킬 수가 있다.
또, 용매 중에서의 화학식 1 및 화학식 2로 표현되는 술폰 화합물 중의 적어도 1종류의 함유량이 0.05wt% 이상 2wt% 이하의 범위내이며, 부극 활물질층(22B)의 체적 밀도가 1.60g/㎤이상 1.95g/㎤ 이하의 범위내이며, 또는 용매가 화학식 6으로 표현되는 할로겐을 가지는 환상 탄산 에스테르를 함유하고 있으면, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수가 있다.
또, 전해질염이 6불화 인산 리튬 및 4불화 붕산 리튬을 함유하고 있으면, 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있음과 동시에, 부하 특성도 향상시킬 수 있다.
[제2 실시형태]
다음에, 본 발명의 제2 실시형태에 대해서 설명한다.
도 3은, 본 실시형태의 전지의 분해 사시 구성을 도시하는 것이다. 이 전지는에서는, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)가 부착된 권회 전극체(30)를 필름형상의 외장 부재(40)의 내부에 수납하고 있다. 이 전지는 소위 라미네이트형 2차 전지이다.
정극 리드(31) 및 부극 리드(32)는, 예를 들면 외장 부재(40)의 내부로부터 외부를 향해서 동일 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(31)는, 예를 들면 알루미늄 등의 금속 재료에 의해서 구성되어 있으며, 부극 리드(32)는, 예를 들면 구리, 니켈 또는 스테인리스 등의 금속 재료에 의해서 구성되어 있다. 이들 금속 재료는, 박판형상(薄板狀) 또는 그물코형상(網目狀; mesh shape)으로 되어 있다.
외장 부재(40)는, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름을 이 순(順)으로 함께 접합한 직사각형 모양의 알루미늄 라미네이트 필름에 의해서 구성되어 있다. 이 외장 부재(40)에서는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름과 권회 전극체(30)가 서로 대향하고 있음과 동시에, 2장의 직사각형 모양의 알루미늄 라미네이트 필름의 각 외연부(outer edges)끼리가 융착(融着; fusion bonding) 또는 접착제 에 의해서 서로 밀착되어 있다.
외장 부재(40)와 정극 리드(31) 및 부극 리드(32) 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름(41)이 삽입되어 있다. 이 밀착 필름(41)은, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)에 대해서 밀착성을 가지는 재료에 의해서 구성되어 있다. 이런 종류의 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.
또한, 외장 부재(40)는, 상기한 3층 구조의 알루미늄 라미네이트 필름 대신에, 다른 구조를 가지는 라미네이트 필름에 의해서 구성되어 있어도 좋고, 또는 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해서 구성되어 있어도 좋다.
도 4는, 도 3에 도시한 권회 전극체(30)의 IV-IV선을 따른 단면 구성을 도시하는 것이다. 이 권회 전극체(30)에서는, 정극(33) 및 부극(34)이 세퍼레이터(35) 및 전해질(36)을 개재해서 적층된 후에 권회된 것이다. 그의 최외주부(最外周部)는, 보호 테이프(37)에 의해서 보호되어 있다.
정극(33)은, 예를 들면 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 활물질층(33B)이 설치된 구성을 가진다. 부극(34)은, 예를 들면 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 활물질층(34B)이 설치된 구성을 가진다. 정극 집전체(33A), 정극 활물질층(33B), 부극 집전체(34A), 부극 활물질층(34B) 및 세퍼레이터(35)의 구성은, 각각 제1 실시형태에서의 정극 집전체(21A), 정극 활물질층(21B), 부극 집전체(22A), 부극 활물질층(22B) 및 세퍼레이터(23)의 구성과 마찬가지이다.
전해질(36)은, 전해액과, 그 전해액을 보존유지(hold)하는 고분자 화합물을 포함하고 있으며, 이른바 겔상으로 되어 있다. 겔상의 전해질은, 높은 이온 전도율(예를 들면, 실온에서 1mS/㎝ 이상)이 얻어짐과 동시에 전지의 누액(漏液)이 방지되기 때문에 바람직하다. 이 전해질(36)은, 예를 들면 정극(33)과 세퍼레이터(35) 사이 및, 부극(34)과 세퍼레이터(35) 사이에 설치되어 있다.
전해액의 구성은, 제1 실시형태에서의 전해액의 구성과 마찬가지이다. 단, 본 실시형태에서의 용매라 함은, 액상의 용매 뿐만 아니라, 전해질염을 해리시키는 것이 가능한 이온 전도성을 가지는 용매도 포함하는 넓은 개념이다. 따라서, 이온 전도성을 가지는 고분자 화합물을 이용하는 경우에는, 그 고분자 화합물도 용매에 포함된다.
고분자 화합물로서는, 예를 들면 화학식 7로 표현되는 구성단위(composition)를 가지는 폴리불화 비닐리덴이나, 불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체 등의 불화 비닐리덴의 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화 환원 안정성이 높기 때문에, 폴리불화 비닐리덴이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112008047603215-PAT00009
또, 고분자 화합물로서는, 중합성 화합물이 중합되는 것에 의해서 형성된 것도 들 수 있다. 중합성 화합물로서는, 예를 들면 비닐기 또는 그 비닐기의 일부의 수소를 메틸기 등의 치환기로 치환하는 것에 의해 얻어지는 기를 함유하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 아크릴산 에스테르 등의 단관능 아크릴레이트; 메타크릴 산 에스테르 등의 단관능 메타크릴레이트; 디아크릴산 에스테르 또는 트리아크릴산 에스테르 등의 다관능 아크릴레이트나; 디메타크릴산 에스테르 또는 트리메타크릴산 에스테르 등의 다관능 메타크릴레이트나; 아크릴로니트릴이나; 메타크릴로니트릴 등을 들 있다. 그 중에서도, 중합이 진행되기 쉽고, 중합성 화합물의 반응율이 높기 때문에, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 가지는 에스테르가 바람직하다. 또, 중합성 화합물로서는, 에테르기를 포함하지 않는 화합물이 바람직하다. 에테르기가 존재하면, 에테르기에 리튬 이온이 배위(coordinate)되는 것에 의해서 이온 전도율이 저하해 버리기 때문이다. 이와 같은 고분자 화합물로서는, 예를 들면 화학식 8로 표현되는 구성 단위를 가지는 폴리아크릴산 에스테르를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112008047603215-PAT00010
(여기서, R20은, CgH2h -1Oh를 나타내고; 단, g는 1이상 8이하의 정수 중의 하나를 나타내며; h는 0이상 4이하의 정수 중의 하나를 나타낸다.)
중합성 화합물은, 어느것인가 1종을 단독으로 이용해도 좋다. 그러나, 단관능체와 다관능체와의 혼합물, 또는 다관능체를 단독 또는 복수의 다관능체의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성하는 것에 의해, 중합해서 형성된 고분자 화합물의 기계적 강도와 전해액 보존유지 특성을 양립시키기 쉬워지기 때문 이다.
또, 고분자 화합물로서는, 화학식 9로 표현되는 구성 단위를 가지는 폴리비닐 포르말을 가지는 화합물도 바람직하다. 폴리비닐 포르말은, 아세탈기를 구성 단위로서 가지는 고분자 화합물이다.
[화학식 9]
Figure 112008047603215-PAT00011
폴리비닐 포르말에서의 아세탈기의 비율은, 60㏖% 이상 80㏖% 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 이 범위내에서, 용매와의 용해성이 향상됨과 동시에, 전해질의 안정성이 보다 높아지기 때문이다. 또, 폴리비닐 포르말의 중량 평균 분자량은, 10000∼500000인 것이 바람직하다. 분자량이 너무 낮으면, 중합 반응이 진행되기 어려워질 가능성이 있다. 반면에, 분자량이 너무 높으면, 전해액의 점도가 너무 상승할 가능성이 있다.
상기한 고분자 화합물은, 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되는 공중합체이더라도 좋다. 또, 고분자 화합물은, 가교제를 이용한 중합에 의해 얻어지는 것이더라도 좋다.
이 2차 전지에서는, 충전을 행하면, 정극(33)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해질(36)을 통해서 부극(34)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 부극(34)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해질(36)을 통해서 정극(33)에 흡장된다.
겔상의 전해질(36)을 구비한 2차 전지는, 예를 들면 이하의 3종류의 제조 방 법에 의해서 제조가능하다.
제1 제조 방법에서는, 처음에, 제1 실시형태의 제조 방법과 마찬가지 수순에 의해, 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 활물질층(33B)을 형성해서 정극(33)을 제작함과 동시에, 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 활물질층(34B)을 형성해서 부극(34)을 제작한다. 계속해서, 전해액과 고분자 화합물과 용제를 포함하는 전구(前驅) 용액을 조제한다. 이 전구 용액을 정극(33) 및 부극(34)에 도포한 후, 용제(용매)를 휘발시켜서, 겔상의 전해질(36)을 형성한다. 계속해서, 정극 집전체(33A) 및 부극 집전체(34A)에 각각, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)를 부착한다. 계속해서, 전해질(36)이 형성된 정극(33) 및 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 개재해서 적층시켜, 적층체를 얻는다. 그 후, 그 적층체를 긴쪽 방향(longitudinal direction)으로 권회하고, 그의 최외주부에 보호 테이프(37)을 접착시켜서, 권회 전극체(30)를 형성한다. 마지막에, 예를 들면 2장의 필름형상의 외장 부재(40) 사이에 권회 전극체(30)를 협지한(끼워넣은) 후, 그 외장 부재(40)의 외연부끼리를 열융착 등에 의해 접착시켜서, 권회 전극체(30)를 봉입(封入; enclose )한다. 이 때, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)와 외장 부재(40) 사이에, 밀착 필름(41)을 삽입한다. 이것에 의해, 도 3 및 도 4에 도시한 2차 전지가 완성(제조)된다.
제2 제조 방법에서는, 처음에, 정극(33) 및 부극(34)에 각각 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)를 부착한다. 그 후, 정극(33) 및 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 개재해서 적층하여, 권회시킨다. 또, 그의 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착시키는 것에 의해, 권회 전극체(30)의 전구체인 권회체를 형성한다. 계속해서, 2장 의 필름형상의 외장 부재(40) 사이에 권회체를 협지한(끼워넣은) 후, 한변의 외주연부를 제외한 나머지 외주연부를 열융착 등에 의해 접착시켜서, 주머니모양(袋狀)을 얻고, 그 주머니모양 외장 부재(40)의 내부에 권회체를 수납한다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물의 원료인 모노머와, 중합 개시제와, 필요에 따라서 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 조제하고, 주머니형상의 외장 부재(40)의 내부에 주입한다. 그 후, 외장 부재(40)의 개구부를 열융착 등에 의해 밀봉한다. 마지막에, 모노머를 열중합시켜서, 고분자 화합물을 얻는다. 그것에 의해, 겔상의 전해질(36)을 형성한다. 이것에 의해, 2차 전지가 완성된다.
제3 제조 방법에서는, 처음에, 고분자 화합물이 양면에 도포된 세퍼레이터(35)를 이용하는 것을 제외하고는, 상기한 제1 제조 방법과 마찬가지로, 권회체를 형성해서 주머니모양의 외장 부재(40)의 내부에 수납한다. 이 세퍼레이터(35)에 도포하는 고분자 화합물로서는, 예를 들면 불화 비닐리덴을 성분으로서 함유하는 중합체, 즉 단독중합체, 공중합체 또는 다원 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리불화 비닐리덴, 불화 비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 성분으로서 함유하는 이원계 공중합체, 또는 불화 비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 성분으로서 함유하는 삼원계 공중합체 등을 들 수 있다. 또, 고분자 화합물로서는, 상기한 불화 비닐리덴을 성분으로서 함유하는 중합체와 함께, 다른 1종 이상의 고분자 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 계속해서, 전해액을 조제해서, 외장 부재(40)의 내부에 주입한다. 그 후, 그 외장 부재(40)의 개구부를 열융착 등에 의해 밀봉한다. 마지막에, 외장 부재(40)에 하중을 가하면서 가 열하고, 고분자 화합물을 거쳐서 세퍼레이터(35)를 정극(33) 및 부극(34)에 밀착(접촉)시킨다. 이것에 의해, 전해액이 고분자 화합물에 함침되고, 그 고분자 화합물이 겔화해서 전해질(36)이 형성된다. 따라서, 2차 전지가 완성된다. 이 제3 제조 방법에서는, 제1 제조 방법과 비교해서 팽윤(부풀어오름) 특성이 개선된다. 또, 제3 제조 방법에서는, 제2 제조 방법과 비교해서, 고분자 화합물의 원료인 모노머나 용매 등이 전해질(36)중에 거의 남지 않고, 게다가 고분자 화합물의 형성 공정이 양호하게 제어된다. 그 때문에, 정극(33)/부극(34)/세퍼레이터(35)와 전해질(36) 사이에서 충분한 밀착성이 얻어진다.
본 실시형태의 2차 전지에 따르면, 부극(34)의 부극 활물질층(34B)이 부극 활물질로서 탄소 재료를 포함함과 동시에 30㎛ 이상의 두께를 가지고, 전해액의 용매가 화학식 1 및 화학식 2로 표현되는 술폰 화합물 중의 적어도 1종류를 함유하고 있다. 따라서, 제1 실시형태와 마찬가지 작용에 의해, 부극 활물질층(34B)의 두께를 두껍게 해서 고용량화를 도모한 경우에서도, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
이 2차 전지에 관한 상기 설명 이외의 작용 및 효과는, 제1 실시형태와 마찬가지이다.
본 발명의 실시예에 대해서 상세하게 설명한다.
(실시예 1-1)
상기한 일련의 전지를 대표해서, 제2 실시형태에서의 제3 제조 방법에 의해, 도 3 및 도 4에 도시된 라미네이트 필름형 2차 전지를 제작했다. 이 때, 2차 전지는, 부극(34)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의거해서 표현되는 리튬 이온 2차 전지로 되도록 제작했다.
우선, 정극(33)을 제작했다. 처음에, 정극 활물질로서 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2) 94중량부와, 도전제로서 그래파이트 3중량부와, 결합제로서 폴리불화 비닐리덴 3중량부를 혼합해서 정극 합제를 얻었다. 그 후, 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서, 페이스트형태의 정극 합제 슬러리를 얻었다. 계속해서, 알루미늄박(두께: 10㎛)으로 이루어지는 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 합제 슬러리를 균일하게 도포하고, 건조시켰다. 그 후, 그 결과 얻어지는 것을 롤 프레스기로 압축 성형해서 정극 활물질층(33B)을 형성했다. 이 때, 정극 집전체(33A)의 한면 측에서의 정극 활물질층(33B)의 두께를 30㎛로 했다. 마지막에, 정극 활물질층(33B)이 형성된 정극 집전체(33A)를 50㎜(폭)×300㎜(길이)의 줄모양(短冊狀; strip; 길고 가느다란 조각모양)으로 절단했다.
다음에, 부극(34)을 제작했다. 처음에, 부극 활물질로서 MCMB 분말 97중량부와, 결합제로서 폴리불화 비닐리덴 3중량부를 혼합해서, 부극 합제를 얻었다. 그 후, 부극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서, 페이스트상태의 부극 합제 슬러리를 얻었다. 이 때, MCMB 분말로서는, 평균 입자 지름이 30㎛인 분말과, 평균 입자 지름이 15㎛인 분말을 50:50의 중량비로 혼합한 것을 이용했다. 이 MCMB의 물성을 조사한 결과, 입자 경도가 80㎫이며, X선 회절법에 의해서 측정되는 C축 방향의 격자 면간격 d002가 0.336㎚이었다. 계속해서, 전해 동박(10㎛ 두께)으로 이루어지는 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 합제 슬러리를 균일하게 도포하고, 건 조시켰다. 그 후, 그 결과 얻어지는 것을 롤 프레스기로 압축 성형해서, 부극 활물질층(34B)을 형성했다. 이 때, 부극 집전체(34A)의 한면측에서의 부극 활물질층(34B)의 두께를 30㎛으로 했다. 부극 활물질층(34B)의 체적 밀도 및 비표면적을 각각 1.85㎎/㎤ 및 0.57㎡/g으로 했다. 마지막에, 부극 활물질층(34B)이 형성된 부극 집전체(34A)를 50㎜(폭)×300㎜(길이)의 줄모양으로 절단했다.
다음에, 전해액을 조제했다. 처음에, 용매로서, 탄산 에틸렌(EC)과, 탄산 디에틸(DEC)과, 화학식 6으로 표현되는 할로겐을 가지는 환상 탄산 에스테르인 4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원(FEC)과, 화학식 1로 표현되는 술폰 화합물인 화학식 3으로 표현되는 화합물을 혼합했다. 이 때, EC와 DEC를 40:60의 중량비로 혼합한 후, 용매중에서의 함유량이 각각 1wt% 및 0.05wt%로 되도록, FEC 및 화학식 3의 화합물을 첨가했다. 이 "wt%"라 함은, 용매 전체를 100wt%로 하는 경우의 값이며, 이후에서도 마찬가지이다. 이 후, 전해액중에서의 농도가 1㏖/㎏으로 되도록, 전해질염으로서 6불화 인산 리튬(LiPF6)을 용해시켰다.
다음에, 정극(33) 및 부극(34)을 이용해서 2차 전지를 조립했다. 처음에, 정극 집전체(33A)의 일단에 알루미늄제의 정극 리드(31)를 용접함과 동시에, 부극 집전체(34A)의 일단에 니켈제의 부극 리드(32)를 용접했다. 계속해서, 정극(33)과, 고분자 화합물로서 폴리불화 비닐리덴이 양면에 도포된 미세다공성의 폴리에틸렌 필름(7㎛ 두께)으로 이루어지는 세퍼레이터(35)와, 부극(34)을 이 순으로 적층하고, 그 결과 얻어지는 적층체를 긴쪽 방향으로 다수회(여러번) 권회시켰다. 그 후, 그 결과 얻어지는 권회체의 끝부분을, 점착 테이프로 이루어지는 보호 테이프(37)로 고정하는 것에 의해, 권회 전극체(30)의 전구체인 권회체를 형성했다. 이 때, 세퍼레이터(35)의 한면 측에서의 고분자 화합물의 두께를 2㎛로 했다. 계속해서, 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장 부재(40)의 사이에 권회체를 협지했다. 그 후, 외장 부재(40)의 한변을 제외한 외연부끼리를 열융착해서, 주머니모양의 외장 부재(40)의 내부에 권회 전극체(30)를 봉입했다. 계속해서, 외장 부재(40)의 개구부를 통해서 외장 부재(40)의 내부에 전해액을 2g 주입했다. 그 후, 진공 분위기중에서 외장 부재(40)의 개구부를 열융착에 의해 봉지했다. 마지막에, 외장 부재(40)를 철판 사이에 협지해서 하중을 가하면서, 70℃에서 3분간 가열했다. 그리고, 세퍼레이터(35)에 도포된 고분자 화합물을 겔화해서, 전해질(36)을 형성했다. 이것에 의해, 라미네이트 필름형 2차 전지가 완성됐다. 이 2차 전지의 용량은, 800㎃h이다.
(실시예 1-2∼1-4)
용매중에서의 화학식 3의 화합물의 함유량을 0.5wt%(실시예 1-2), 2wt%(실시예 1-3), 또는 5wt%(실시예 1-4)로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지 수순을 거쳤다.
(실시예 1-5∼1-7)
부극 활물질층(34B)의 두께를 40㎛(실시예 1-5), 60㎛(실시예 1-6), 또는 100㎛(실시예 1-7)로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
(비교예 1-1)
부극 활물질층(34B)의 두께를 20㎛로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
(비교예 1-2∼1-6)
용매에 화학식 3의 화합물을 첨가하지 않고, 부극 활물질층(34B)의 두께를 20㎛(비교예 1-2), 30㎛(비교예 1-3), 40㎛(비교예 1-4), 60㎛(비교예 1-5), 또는 100㎛(비교예 1-6)로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지 수순을 거쳤다.
이들 실시예 1-1∼1-7 및 비교예 1-1∼1-6의 2차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 결과, 표 1에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 1에 나타낸 "유지율 증가분"이라 함은, 화학식 3의 화합물의 유무에 의거하는 방전 용량 유지율의 증가량을 의미한다. 이후의 실시예에 대해서도 마찬가지이다.
사이클 특성을 조사할 때에는, 23℃의 분위기중에서 충방전시켜서 방전 용량을 측정하고, 계속해서 충방전의 합계 회수가 300회로 될 때까지 충방전을 반복해서 방전 용량을 측정했다. 그 후, 방전 용량 유지율(%)=(300사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량)×100을 산출했다. 이 때, 충방전 조건으로서, 1C의 정전류로 상한 전압 4.2V까지 충전하고, 또 4.2V의 정전압으로 충전 개시부터의 총시간이 3시간으로 될 때까지 계속해서 충전했다. 그 후, 1C의 정전류로 종지(終止) 전압 3.0V까지 방전했다. 상기한 "1C"라 함은, 이론 용량을 1시간내에 완전히 방전해 버리는 전류값을 의미한다. 2차 전지의 용량이 800㎃h인 경우에는, 800㎃이다.
상기한 사이클 특성을 조사할 때의 수순 및 조건은, 이후의 일련의 실시예 및 비교예에 대해서도 마찬가지이다.
Figure 112008047603215-PAT00012
표 1에 나타낸 바와 같이, 화학식 3의 화합물의 유무에 의거해서 방전 용량 유지율을 비교하면, 용매가 화학식 3의 화합물을 함유하는 실시예 1-1∼1-7 및 비교예 1-1에서는, 화학식 3의 화합물을 함유하지 않는 비교예 1-2∼1-6보다도 방전 용량 유지율이 높아졌다. 이 결과는, 이하의 사실을 나타내고 있다. 즉, 용매가 화학식 3의 화합물을 함유하면, 정극(33) 및 부극(34)의 표면에 술폰계의 피막이 형성된다. 그 결과, 충전시에 있어서 리튬 이온의 인터컬레이션 효율이 향상됨과 동시에 충방전시에 있어서 전해액의 분해가 억제된다. 그 때문에, 충방전을 반복해도, 방전 용량이 저하하기 어렵게 된다.
이 경우에는, 부극 활물질층(34B)의 두께에 의거해서 유지율의 각 증가분을 비교하면, 두께가 30㎛ 이상인 실시예 1-1∼1-7에서는, 두께가 20㎛ 이하인 비교예 1-1보다도 유지율의 증가분이 대폭 커졌다. 이 결과는, 이하의 사실을 나타내고 있다. 즉, 부극 활물질층(34B)이 후막화되어 있는 경우에 있어서, 용매가 화학식 3의 화합물을 함유하면, 부극 활물질층(34B)가 후막화되어 있지 않은 경우와 비교해서, 리튬 이온의 인터컬레이션 효율을 향상시킴과 동시에 전해액의 분해를 억제하는 화학식 3의 화합물의 기능이 뚜렷하게(뛰어나게) 발휘된다. 그 결과, 방전 용량 유지율이 현저하게 저하하기 어렵게 된다.
여기서, 화학식 3의 화합물의 함유량에 주목하면, 실시예 1-1∼1-4에서는, 함유량의 값에 관계없이 비교예 1-3보다도 방전 용량 유지율이 높아지며, 그 방전 용량 유지율은, 함유량이 많아짐에 따라서 증가한 후에 감소하는 경향을 나타냈다. 이 경우에는, 함유량이 0.05wt% 이상 5wt% 이하의 범위내이면, 방전 용량 유지율이 충분히 높아졌다. 또, 함유량이 0.05wt% 이상 2wt% 이하의 범위내이면, 방전 용량 유지율이 70% 이상으로 되었다.
또, 부극 활물질층(34B)의 두께에 주목하면, 실시예 1-2, 1-5∼1-7에서는, 두께의 값에 관계없이 비교예 1-3∼1-6보다도 방전 용량 유지율이 높아졌다. 이 경우에는, 두께가 100㎛ 이하이면, 방전 용량 유지율이 충분히 높아졌다.
따라서, 본 발명의 2차 전지에서는, 부극의 부극 활물질층이 MCMB를 포함하는 경우에, 부극 활물질층의 두께가 30㎛ 이상이며, 전해액의 용매가 화학식 3의 술폰 화합물을 함유하는 조건하에서는, 부극 활물질층의 두께를 두껍게 한 경우에서도 사이클 특성이 향상된다는 것이 확인되었다. 특히, 용매중에서의 화학식 3의 화합물의 함유량이 0.05wt% 이상 5wt% 이하, 또는 부극 활물질층의 두께가 30㎛ 이상 100㎛ 이하인 경우에 양호한 사이클 특성이 얻어진다는 것이 확인되었다. 또, 상기한 함유량이 0.05wt% 이상 2wt% 이하이면, 사이클 특성이 보다 향상된다는 것도 확인되었다.
(실시예 2-1∼2-3)
용매에 FEC를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1-2, 1-5, 1-6과 마찬가지 수순을 거쳤다.
(비교예 2-1∼2-5)
용매에 FEC를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 비교예 1-1∼1-5와 마찬가지 수순을 거쳤다.
이들 실시예 2-1∼2-3 및 비교예 2-1∼2-5의 2차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 결과, 표 2에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008047603215-PAT00013
표 2에 나타낸 바와 같이, 용매가 FEC를 함유하지 않는 경우에서도, 표 1의 결과와 마찬가지 결과가 얻어졌다. 즉, 용매가 화학식 3의 화합물을 함유하는 실시예 2-1∼2-3 및 비교예 2-1에서는, 용매가 화학식 3의 화합물을 함유하지 않는 비교예 2-2∼2-5보다도 방전 용량 유지율이 높아졌다. 그러나, 부극 활물질층(34B)의 두께가 30㎛ 이상인 실시예 2-1∼2-3에서는, 부극 활물질층(34B)의 두께가 20㎛ 이하인 비교예 2-1보다도 유지율의 증가분이 대폭 커졌다.
여기서, 용매중에서의 FEC의 유무에 의거해서 각 방전 용량 유지율을 비교하면, 용매가 FEC를 함유하는 실시예 1-2, 1-5, 1-6에서는, 용매가 FEC를 함유하지 않는 실시예 2-1∼2-3보다도 방전 용량 유지율이 높아졌다. 이 결과는, 이하의 사실을 나타내고 있다. 즉, 용매가 FEC를 함유하면, 정극(33) 및 부극(34)의 표면에 할로겐계의 피막이 형성되어, 전해액의 분해가 억제된다. 그 때문에, 충방전을 반복해도, 방전 용량이 저하하기 어렵게 된다.
따라서, 본 발명의 2차 전지에서는, 용매중에서의 화학식 6으로 표현되는 할로겐을 가지는 환상 탄산 에스테르의 유무에 관계없이 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 또, 화학식 6으로 표현되는 할로겐을 가지는 환상 탄산 에스테르를 첨가하면, 사이클 특성이 보다 향상된다는 것이 확인되었다.
또, 여기에서는 용매가 4，5-디플루오로-1，3-디옥소란-2-원(DFEC) 등의 다른 할로겐을 가지는 환상 탄산 에스테르를 함유하는 경우의 결과를 나타내고 있지 않다. 그렇지만, DFEC 등은 FEC와 마찬가지 특성을 가지기 때문에, 용매가 DFEC 등을 함유하는 경우에서도, 마찬가지 효과가 얻어진다는 것은 명확하다. 물론, 할로겐을 가지는 환상 탄산 에스테르를 단독으로 이용한 경우에 한정되지 않고, 복수종을 혼합해서 이용한 경우에 대해서도 마찬가지이다.
(실시예 3-1∼3-6)
화학식 1로 표현되는 술폰 화합물로서, 화학식 4로 표현되는 화합물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1∼1-6과 마찬가지 수순을 거쳤다.
(실시예 3-7∼3-12)
화학식 1로 표현되는 술폰 화합물 대신에, 화학식 2로 표현되는 술폰 화합물인 화학식 5로 표현되는 화합물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1∼1-6과 마찬가지 수순을 거쳤다.
(비교예 3-1)
실시예 3-1∼3-6과 마찬가지로 화학식 4로 표현되는 화합물을 이용한 것을 제외하고는, 비교예 1-1과 마찬가지 수순을 거쳤다.
(비교예 3-2)
실시예 3-7∼3-12와 마찬가지로 화학식 5로 표현되는 화합물을 이용한 것을 제외하고는, 비교예 1-1과 마찬가지 수순을 거쳤다.
이들 실시예 3-1∼3-12 및 비교예 3-1，3-2의 2차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 결과, 표 3에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008047603215-PAT00014
표 3에 나타낸 바와 같이, 용매가 화학식 4 또는 화학식 5로 표현되는 화합물을 함유하는 경우에도, 표 1의 결과와 마찬가지 결과가 얻어졌다. 즉, 용매가 화학식 4의 화합물을 함유하는 실시예 3-1∼3-6 및 비교예 3-1에서는, 용매가 화학식 4의 화합물을 함유하지 않는 비교예 1-2∼1-5보다도 방전 용량 유지율이 높아졌다. 부극 활물질층(34B)의 두께가 30㎛ 이상인 실시예 3-1∼3-6에서는, 부극 활물질층의 두께가 20㎛ 이하인 비교예 3-1보다도 유지율 증가분이 대폭 커졌다. 또, 용매가 화학식 5의 화합물을 함유하는 실시예 3-7∼3-12에서는, 화학식 5의 화합물을 함유하지 않는 비교예 1-2∼1-5보다도 방전 용량 유지율이 높아졌다. 부극 활물질층(34B)의 두께가 30㎛ 이상인 실시예 3-7∼3-12에서는, 부극 활물질층(34B)의 두께가 20㎛ 이하인 비교예 3-2보다도 유지율 증가분이 대폭 커졌다.
이 경우에는, 용매가 FEC를 함유하는 실시예 3-2, 3-5, 3-6, 3-8, 3-11，3-12에서, 용매가 FEC를 함유을 함유하지 않는 실시예 2-1∼2-3보다도 방전 용량 유지율이 높아졌다. 또, 실시예 3-1∼3-12에서는, 화학식 4의 화합물 또는 화학식 5의 화합물의 함유량이 0.05wt% 이상 5wt% 이하이면 방전 용량 유지율이 충분히 높아졌다. 또, 화학식 4의 화합물 또는 화학식 5의 화합물의 함유량이 0.05wt% 이상 2wt% 이하의 범위내이면, 방전 용량 유지율이 70% 이상으로 되었다.
따라서, 본 발명의 2차 전지에서는, 용매가 화학식 4 또는 화학식 5로 표현되는 술폰 화합물을 함유하는 경우에도, 사이클 특성이 향상된다는 것이 확인되었다. 특히, 용매중에서의 화학식 4 또는 화학식 5로 표현되는 술폰 화합물의 함유량이 0.05wt% 이상 5중량% 이하의 범위내이면 양호한 사이클 특성이 얻어진다는 것이 확인되었다. 또, 상기한 함유량이 0.05wt% 이상 2wt% 이하의 범위내이면, 사이클 특성이 보다 향상된다는 것도 확인되었다.
(실시예 4-1∼4-3)
용매에 탄산 에틸 메틸(EMC)을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1-2, 1-5, 1-6과 마찬가지 수순을 거쳤다. 이 때, 용매의 조성(EC:DEC:EMC)을 중량비로 40:30:30으로 했다.
(실시예 4-4∼4-6)
용매로서 DEC 대신에 EMC를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1-2, 1-5, 1-6과 마찬가지 수순을 거쳤다.
(실시예 4-7∼4-9)
용매로서 DEC 대신에 탄산 디메틸(DMC)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1-2, 1-5, 1-6과 마찬가지 수순을 거쳤다.
(비교예 4-1∼4-5)
실시예 4-1∼4-3과 마찬가지로 용매에 EMC를 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 1-1∼1-5와 마찬가지 수순을 거쳤다.
(비교예 4-6∼4-10)
실시예 4-4∼4-6과 마찬가지로 용매로서 EMC를 이용한 것을 제외하고는, 비교예 1-1∼1-5와 마찬가지 수순을 거쳤다.
(비교예 4-11∼4-15)
실시예 4-7∼4-9와 마찬가지로 용매로서 DMC를 이용한 것을 제외하고는, 비교예 1-1∼1-5와 마찬가지 수순을 거쳤다.
이들 실시예 4-1∼4-9 및 비교예 4-1∼4-15의 2차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 결과, 표 4에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008047603215-PAT00015
표 4에 나타낸 바와 같이, 용매에 EMC를 첨가한 경우, 또는 용매 중의 DEC를 EMC나 DMC로 치환한 경우에도, 표 1의 결과와 마찬가지 결과가 얻어졌다.
즉, 용매에 EMC를 첨가한 경우에는, 용매가 화학식 3의 화합물을 함유하는 실시예 4-1∼4-3 및 비교예 4-1에서, 용매가 화학식 3의 화합물을 함유하지 않는 비교예 4-2∼4-5보다도 방전 용량 유지율이 동등 이상으로 되었다. 부극 활물질층(34B)의 두께가 30㎛ 이상인 실시예 4-1∼4-3에서는, 부극 활물질층(34B)의 두께가 20㎛ 이하인 비교예 4-1보다도 유지율의 증가분이 대폭 커졌다.
또, 용매 중의 DEC를 EMC로 치환한 경우에는, 용매가 화학식 3의 화합물을 함유하는 실시예 4-4∼4-6 및 비교예 4-6에서, 용매가 화학식 3의 화합물을 함유하지 않는 비교예 4-7∼4-10보다도 방전 용량 유지율이 동등 이상으로 되었다. 부극 활물질층(34B)의 두께가 30㎛ 이상인 실시예 4-4∼4-6에서는, 부극 활물질층(34B)의 두께가 20㎛ 이하인 비교예 4-6보다도 유지율의 증가분이 대폭 커졌다.
또, 용매 중의 DEC를 DMC로 치환한 경우에는, 용매가 화학식 3의 화합물을 함유하는 실시예 4-7∼4-9 및 비교예 4-11에서, 용매가 화학식 3의 화합물을 함유하지 않는 비교예 4-12∼4-15보다도 방전 용량 유지율이 높아졌다. 부극 활물질층(34B)의 두께가 30㎛ 이상인 실시예 4-7∼4-9에서는, 부극 활물질층(34B)의 두께가 20㎛ 이하인 비교예 4-11보다도 유지율의 증가분이 대폭 커졌다.
따라서, 본 발명의 2차 전지에서는, 용매의 조성을 변경한 경우에서도, 사이클 특성이 향상된다는 것이 확인되었다.
(실시예 5-1∼5-3)
부극 활물질층(34B)의 체적 밀도 및 용량을 각각 1.40g/㎤ 및 650㎃h (실시예 5-1), 1.60g/㎤ 및 720㎃h(실시예 5-2), 또는 1.95g/㎤ 및 830㎃h(실시예 5-3)으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 마찬가지 수순을 거쳤다.
(비교예 5-1∼5-3)
용매에 화학식 3의 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 5-1∼5-3과 마찬가지 수순을 거쳤다.
이들 실시예 5-1∼5-3 및 비교예 5-1∼5-3의 2차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 결과, 표 5에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112008047603215-PAT00016
표 5에 나타낸 바와 같이, 부극 활물질층(34B)의 체적 밀도를 변경한 경우에서도, 표 1의 결과와 마찬가지 결과가 얻어졌다. 즉, 용매가 화학식 3의 화합물을 함유하는 실시예 5-1∼5-3에서는, 용매가 화학식 3의 화합물을 함유하지 않는 비교예 5-1∼5-3보다도 방전 용량 유지율이 높아졌다.
여기서, 부극 활물질층(34B)의 체적 밀도에 주목하면, 실시예 1-2, 5-1∼5-3에서는, 체적 밀도가 높아짐에 따라서 방전 용량 유지율이 낮아지는 경향을 나타냈다. 그 체적 밀도가 1.40g/㎤ 이상 1.95g/㎤ 이하의 범위내이면, 방전 용량 유지율이 70% 이상으로 되었다. 이 경우에는, 체적 밀도가 1.60g/㎤ 이상 1.95g/㎤ d이하의 범위내이면 유지율의 증가분이 대폭 커지며, 체적 밀도가 1.60g/㎤ 이상 1.85g/㎤ 이하의 범위내이면 방전 용량 유지율 및 유지율 증가분이 모두 충분히 커졌다.
따라서, 본 발명의 2차 전지에서는, 부극 활물질층의 체적 밀도를 변경한 경우에서도, 사이클 특성이 향상된다는 것이 확인되었다. 특히, 체적 밀도가 1.40g/㎤ 이상 1.95g/㎤ 이하의 범위내이면 양호한 사이클 특성이 얻어지고, 체적 밀도가 1.60g/㎤ 이상 1.95g/㎤ 이하의 범위, 또는 보다 구체적으로는 1.60g/㎤ 이상 1.85g/㎤ 이하의 범위내이면 사이클 특성이 더욱더 향상된다는 것도 확인되었다.
(실시예 6)
전해질염으로서 4불화 붕산 리튬(LiBF4)을 첨가하고, 전해액중에서의 LiPF6 및 LiBF4의 농도를 각각 0.9㏖/㎏ 및 0.1㏖/㎏으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-5와 마찬가지 수순을 거쳤다.
(비교예 6)
실시예 6과 마찬가지로 전해질염으로서 LiBF4를 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 1-4와 마찬가지 수순을 거쳤다.
이들 실시예 6 및 비교예 6의 2차 전지에 대해서, 사이클 특성 및 부하 특성을 조사한 결과, 표 6에 나타낸 결과가 얻어졌다.
부하 특성을 조사할 때에는, 사이클 특성을 조사한 경우와 마찬가지 조건하에서 충전을 행했다. 그 후, 3C의 정전류로 종지 전압 3.0V까지 방전시켜서, 방전 용량(3C 방전 용량)을 측정했다. 이 "3C"라 함은, 이론 용량을 20분내에 완전히 방전해 버리는 전류값을 의미한다. 2차 전지의 용량이 800㎃h인 경우, 3C는 2400㎃이다.
Figure 112008047603215-PAT00017
표 6에 나타낸 바와 같이, 전해질염이 LiBF4를 함유하는 경우에서도, 표 1의 결과와 마찬가지 결과가 얻어졌다. 즉, 용매가 화학식 3의 화합물을 함유하는 실시예 6에서는, 용매가 화학식 3의 화합물을 함유하지 않는 비교예 6보다도 방전 용량 유지율이 높아졌다. 또, 전해질염이 LiBF4를 함유하는 실시예 6에서는, 전해질염이 LiBF4를 함유하지 않는 실시예 1-5보다도 방전 용량 유지율이 높아지며, 그 방전 용량 유지율은 당연히(물론) 비교예 1-4보다도 높아졌다.
이 경우에는, 실시예 6에서, 비교예 1-4, 6보다도 3C 방전 용량이 높아지며, 마찬가지로 실시예 1-5보다도 3C 방전 용량이 높아졌다.
따라서, 본 발명의 2차 전지에서는, 전해질염이 LiPF6 및 LiBF4를 함유하는 것에 의해, 사이클 특성이 보다 향상됨과 동시에, 부하 특성도 향상된다는 것이 확인되었다.
상기한 표 1∼표 6의 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 2차 전지에서는, 부극의 부극 활물질층이 탄소 재료를 포함함과 동시에 30㎛ 이상의 두께를 가지고, 전해액의 용매가 화학식 1 및 화학식 2로 표현되는 술폰 화합물 중의 적어도 1종류를 함유하는 조건하에서는, 용매의 조성이나 전해질염의 종류 등에 관계없이, 부극 활물질층의 두께를 두껍게 해서 고용량화를 도모한 경우에서도, 사이클 특성이 향상된다는 것이 확인되었다.
또, 여기에서는, 용매가 복수종의 술폰 화합물을 함유하거나, 부극 활물질층이 복수종의 탄소 재료를 포함하는 경우의 결과를 나타내고 있지 않다. 그러나, 술폰 화합물 또는 탄소 재료를 단독으로 이용한 경우에 사이클 특성이 향상되는 것은 확실하며, 복수종을 혼합해서 이용한 경우에 사이클 특성이 저하하는 특별한 이유도 없다. 즉, 복수종의 술폰 화합물이나 탄소 재료를 이용한 경우에서도, 마찬가지 결과가 얻어지는 것은 명확하다.
이상, 실시형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했다. 그러나, 본 발명은 상기한 실시형태 및 실시예에서 설명한 양태(態樣)에 한정되지 않고, 각종 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기한 실시형태 및 실시예에서는, 전지의 전해질로서, 전해액, 또는 전해액을 고분자 화합물에 보존유지시킨 겔상 전해질을 이용하는 경우에 대해서 설명해 왔다. 그러나,다른 종류의 전해질을 이용하도록 해도 좋다. 다른 전해질로서는, 예를 들면 이온 전도성 세라믹스, 이온 전도성 유리 또는 이온성 결정 등의 이온 전도성 무기 화합물과 전해액을 혼합한 것이나; 다른 무기 화합물과 전해액을 혼합한 것이나; 이들 무기 화합물과 겔상 전해질을 혼합한 것 등을 들 수 있다.
또, 상기한 실시형태 및 실시예에서는, 전지의 종류로서, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의거해서 나타내어지는 리튬 이온 2차 전지에 대해서 설명했지만, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 전지는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 충전 용량을 정극의 충전 용량보다도 작게 하는 것에 의해, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의거하는 용량과 리튬의 석출 및 용해에 의거하는 용량을 포함하고 또한 그들 용량의 합(和)에 의해서 나타내어지는 2차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용가능하다.
또, 상기한 실시형태 또는 실시예에서는, 본 발명의 전지의 전지 구조로서 원통형 및 라미네이트 필름형을 예로 들고, 전지 소자의 구조로서 권회 구조를 예로 들어 설명해 왔다. 그러나, 본 발명의 전지는, 코인형, 버튼형 또는 각형(角型; square type) 등의 다른 전지 구조를 가지는 전지나, 전지 소자가 적층 구조를 가지는 전지에 대해서도 마찬가지로 적용가능하다. 또, 본 발명의 전지는, 2차 전지에 한정되지 않고, 1차 전지 등의 다른 전지에 대해서도 마찬가지로 적용가능하다.
또, 상기한 실시형태 및 실시예에서는, 전극 반응물질로서 리튬을 이용하는 경우에 대해서 설명했다. 그러나, 나트륨(Na) 및 칼륨(K) 등의 다른 1A족 원소나, 마그네슘 또는 칼슘(Ca) 등의 2A족 원소나, 알루미늄 등의 다른 경금속을 이용해도 좋다. 이들 경우에서도, 부극 활물질로서, 상기한 실시형태에서 설명한 부극 재료를 이용하는 것이 가능하다.
또, 상기한 실시형태 및 실시예에서는, 부극 활물질층의 두께에 대해서, 실시예의 결과로부터 도출된 수치 범위를 적정 범위로서 설명하고 있다. 그러나, 그와 같은 설명은, 두께가 상기한 범위외로 될 가능성을 완전히 부정하는 것은 아니다. 즉, 상기한 적정 범위는, 어디까지나 본 발명의 효과를 얻는데 있어서 특히 바람직한 범위이다 따라서, 본 발명의 효과가 얻어지는 것이면, 두께가 상기한 범위로부터 다소 벗어나도 좋다. 이것은, 용매중에서의 술폰 화합물의 함유량이나 부극 활물질층의 체적 밀도에 대해서도 마찬가지이다.
본 발명은 첨부하는 특허청구범위 또는 그 균등물의 범위내에서, 설계 요구조건 및 그밖의 요인에 의거하여 각종 변형, 조합, 수정 및 변경 등을 행할 수 있다는 것은 당업자라면 당연히 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 전지의 구성을 도시하는 단면도,
도 2는 도 1에 도시한 권회 전극체의 일부를 확대해서 도시하는 단면도,
도 3은 본 발명의 제2 실시형태에 따른 전지의 구성을 도시하는 분해 사시도,
도 4는 도 3에 도시한 권회 전극체의 IV-IV선을 따른 구성을 도시하는 단면도.

Claims (11)

  1. 정극과;
    부극과;
    전해액을 구비한 전지로서,
    상기 부극은, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 가지고, 상기 부극 활물질층은, 탄소 재료를 포함하고 있음과 동시에 30㎛ 이상의 두께를 가지며,
    상기 전해액은 용매와 전해질염을 포함하고, 상기 용매는, 화학식 1 및 화학식 2로 표현되는 술폰 화합물 중의 적어도 1종류를 함유하는, 전지.
    [화학식 1]
    Figure 112008047603215-PAT00018
    (여기서, R1은, CmH2m - nXn을 나타내고, X는 할로겐을 나타내며; 단, m은 2이상 4이하의 정수(整數) 중의 하나를 나타내고; n은 0이상 2m이하의 정수 중의 하나를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure 112008047603215-PAT00019
    (여기서, R2는, CjH2j - kXk를 나타내고, X는 할로겐을 나타내며; 단, j는 2이상 4이하의 정수 중의 하나를 나타내며; k는, 0이상 2j이하의 정수 중의 하나를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표현되는 술폰 화합물은, 화학식 3 및 화학식 4로 표현되는 화합물 중의 적어도 1종류인, 전지.
    [화학식 3]
    Figure 112008047603215-PAT00020
    [화학식 4]
    Figure 112008047603215-PAT00021
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표현되는 술폰 화합물은, 화학식 5로 표현되는 화합물인, 전지.
    [화학식 5]
    Figure 112008047603215-PAT00022
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용매중에서의 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표현되는 술폰 화합물의 함유량은, 0.05wt% 이상 2wt% 이하의 범위내인, 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 재료는 흑연인, 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 흑연은 인조 흑연인, 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활물질층은 100㎛ 이하의 두께를 가지는, 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활물질층은 1.60g/㎤ 이상 1.95g/㎤ 이하의 범위내의 체적 밀도를 가지는, 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 화학식 6으로 표현되는 할로겐을 가지는 환상(環狀) 탄산 에스테르를 함유하는, 전지.
    [화학식 6]
    Figure 112008047603215-PAT00023
    (여기서, R11, R12, R13 및 R14는 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기를 나타내며; 그들 중의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다.)
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 6으로 표현되는 할로겐을 가지는 환상 탄산 에스테르는, 4-플루오로-1，3-디옥소란-2-원 및 4，5-디플루오로-1，3-디옥소란-2-원 중의 적어도 1종류인, 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전해질염은 6불화 인산 리튬(LiPF6) 및 4불화 붕산 리튬(LiBF4)을 함유하는, 전지.
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