KR101315549B1 - 고분자 전해질 및 그것을 이용한 전지 - Google Patents

고분자 전해질 및 그것을 이용한 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학적 안정성이 우수하고, 높은 이온 전도성을 갖는 고분자 전해질 및 이를 이용한 전지를 제공한다. 고분자 전해질 (23)은 폴리비닐아세탈을 중합한 구조를 갖는 고분자 화합물과, 용매 및 전해질염을 포함하는 전해액을 함유한다. 용매는 탄산에틸렌 등의 환식 화합물과 탄산메틸에틸 등의 쇄식 화합물을 혼합한 탄산에스테르를 80 질량％ 이상 포함하고 있다. 탄산에스테르에서의 환식 화합물:쇄식 화합물의 질량비는 2:8 내지 5:5의 범위이다. 이에 따라 높은 이온 전도성을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 용매에서의 탄산에스테르의 비율을 높게 하여도 폴리비닐아세탈의 용해성을 높게 할 수 있다.
고분자 전해질, 전지, 고분자 화합물, 전해질염, 전해액, 환식 화합물, 쇄식 화합물, 탄산에스테르, 화학적 안정성, 이온 전도성

Description

고분자 전해질 및 그것을 이용한 전지{POLYMER ELECTROLYTE AND BATTERY USING SAME}
본 발명은 전해액과 고분자 화합물을 포함하는 고분자 전해질 및 그것을 이용한 전지에 관한 것이다.
최근 카메라 일체형 VTR(비디오테이프 레코더), 휴대 전화 또는 휴대용 컴퓨터 등의 휴대용 전자 기기가 많이 등장하고, 그 소형 경량화가 도모되고 있다. 이에 따라, 전자 기기의 휴대용 전원으로서, 전지, 특히 이차 전지의 개발이 활발히 진행되고 있다. 그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 실현할 수 있는 것으로서 주목받고 있고, 박형이고 절곡 가능한 형상의 자유도가 높은 것에 대해서도 많이 연구되고 있다.
이러한 형상의 자유도가 높은 전지에는 고분자 화합물에 전해질염을 용해시킨 전체 고체상의 고분자 전해질이나, 또는 고분자 화합물에 전해액을 유지시킨 겔상의 고분자 전해질 등이 이용되고 있다. 그 중에서도, 겔상의 고분자 전해질은 전해액을 유지하기 위해서 전체 고체상에 비해 활성 물질과의 접촉성 및 이온 전도율이 우수하고, 또한 전해액에 비해 누액이 발생하기 어렵다는 특징을 갖기 때문에 주목을 받고 있다.
이러한 겔상의 고분자 전해질에 이용되는 고분자에 대해서는 에테르계의 고분자를 비롯하여 메타크릴산메틸, 폴리불화비닐리덴 등의 여러 가지 물질이 연구되고 있고, 이 중에 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐부티랄이라는 폴리비닐아세탈을 이용한 경우가 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개 (소)57-143355호 공보, 일본 특허 공개 (소)57-143356호 공보에는 폴리비닐부티랄을 이용한 이온 전도성 고형체 조성물이 기재되어 있고, 일본 특허 공개 (평)3-43909호 공보에는 폴리비닐포르말과 전해액을 포함하는 겔상 전해질이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2001-200126호 공보에는 폴리비닐포르말에 포함되는 수산기의 양을 조정함으로써, 전해액의 양을 늘린 겔상 전해질이 기재되어 있다. 또한, 미국 특허 제3985574호 명세서에는 에폭시계의 가교제나 촉매를 이용함으로써 형성된 겔상 전해질이 기재되어 있다.
그러나 폴리비닐아세탈은 용매에 대한 용해성이 낮다는 문제가 있었다. 따라서, 종래에는 탄산에틸렌과 메탄올 등의 알코올을 혼합하거나, 탄산에틸렌과 테트라히드로푸란 등의 에테르를 혼합하는 등을 하여 용해성을 향상시키는 것이 검토되어 왔다. 그러나 알코올을 이용하면 폴리비닐아세탈의 용해성은 향상되지만, 전극 반응 물질인 리튬(Li) 등의 알칼리 금속과의 반응성이 높아지고, 용량 및 사이클 특성이 저하된다는 문제가 있었다. 또한, 에테르를 이용하면 내산화성이 저하되고, 정극에서 분해 반응이 발생한다는 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 화학적 안정성이 우수하고, 높은 이온 전도성을 갖는 고분자 전해질 및 그것을 이용한 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의한 고분자 전해질은 폴리비닐아세탈 및 그의 유도체로 이루어지는 군 중 1종 이상을 중합한 구조를 갖는 고분자 화합물을 0.5 질량％ 이상 5 질량％ 이하의 범위 내에서 함유함과 동시에, 용매와 전해질염을 포함하는 전해액을 함유하고, 용매는 탄산에스테르 및 그의 유도체 중 환식 화합물과 쇄식 화합물을 적어도 1종씩 포함하며, 이들 환식 화합물 및 쇄식 화합물의 용매에서의 함유량은 합계로 80 질량％ 이상이고, 그 중 환식 화합물과 쇄식 화합물과의 비율은 환식 화합물:쇄식 화합물의 질량비로 2:8 내지 5:5의 범위 내이다.
본 발명에 의한 전지는 정극 및 부극과 함께, 고분자 전해질을 구비한 것이며, 고분자 전해질은 폴리비닐아세탈 및 그의 유도체로 이루어지는 군 중 1종 이상을 중합한 구조를 갖는 고분자 화합물을 0.5 질량％ 이상 5 질량％ 이하의 범위 내에서 함유함과 동시에, 용매와 전해질염을 포함하는 전해액을 함유하고, 용매는 탄산에스테르 및 그의 유도체 중 환식 화합물과 쇄식 화합물을 적어도 1종씩 포함하며, 이들 환식 화합물 및 쇄식 화합물의 상기 용매에서의 함유량은 합계로 80 질량％ 이상이고, 그 중 환식 화합물과 쇄식 화합물과의 비율은 환식 화합물:쇄식 화합물의 질량비로 2:8 내지 5:5의 범위 내이다.
본 발명의 고분자 전해질에 따르면, 탄산에스테르 및 그의 유도체에서의 환식 화합물과 쇄식 화합물과의 질량비를 소정의 범위 내가 되도록 했기 때문에, 높은 이온 전도성을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 용매에서의 탄산에스테르 및 그의 유도체의 함유량을 80 질량％ 이상으로 하여도, 폴리비닐아세탈 및 그의 유도체의 용해성을 높게 할 수 있다. 따라서, 전해액의 화학적 안정성도 향상시킬 수 있다. 따라서, 이러한 고분자 전해질을 이용한 본 발명의 전지에 따르면, 용량 및 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 환식 화합물로서 탄산에틸렌을 포함하고, 용매에서의 탄산에틸렌의 비율을 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 되도록 하거나, 쇄식 화합물로서 탄산메틸에틸을 포함하고, 용매에서의 탄산메틸에틸의 비율을 20 질량％ 이상 80 질량％ 이하가 되도록 하면 이온 전도성을 보다 향상시킬 수 있고, 보다 높은 전지 특성을 얻을 수 있다.
[도 1] 본 발명의 한 실시 형태에 관한 이차 전지의 구성을 나타내는 분해사시도이다.
[도 2] 도 1에 나타낸 전지 소자의 I-I선에 따른 단면도이다.
[도 3] 탄산에스테르에서의 환식 화합물과 쇄식 화합물과의 비율과, 초기 방전 용량 및 용량 유지율과의 관계를 나타내는 특성도이다.
[도 4] 용매에서의 탄산에스테르의 함유량과, 초기 방전 용량 및 용량 유지율과의 관계를 나타내는 특성도이다.
[도 5] 고분자 화합물의 함유량과, 초기 방전 용량 및 용량 유지율과의 관계를 나타내는 특성도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명의 한 실시 형태에 관한 고분자 전해질은 폴리비닐아세탈 및 그의 유도체로 이루어지는 군 중 1종 이상을 중합한 구조를 갖는 고분자 화합물과, 전해액을 포함하고 있고, 소위 겔상으로 되어 있다.
폴리비닐아세탈은 화학식 A에 나타낸 아세탈기를 포함하는 구성 단위와, 화학식 B에 나타낸 수산기를 포함하는 구성 단위와, 화학식 C에 나타낸 아세틸기를 포함하는 구성 단위를 반복 단위에 포함하는 화합물이다. 구체적으로는, 예를 들면 화학식 A에 나타낸 R이 수소의 폴리비닐포르말, 또는 R은 프로필기의 폴리비닐부티랄을 들 수 있다.
Figure 112007066303212-pct00001
Figure 112007066303212-pct00002
Figure 112007066303212-pct00003
(R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다.)
폴리비닐아세탈에서의 아세탈기의 비율은 60 몰％ 이상 80 몰％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위 내에서 용매와의 용해성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 고분자 전해질의 안정성을 보다 높일 수 있기 때문이다. 또한, 폴리비닐아세탈의 중량 평균 분자량은 10000 이상 500000 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 분자량이 크면 점도가 상승하고, 분자량이 작으면 중합이 진행되기 어렵기 때문이다.
이 고분자 화합물은 폴리비닐아세탈만, 또는 그의 유도체의 1종만을 중합한 것이나, 이들의 2종 이상을 중합한 것일 수도 있고, 추가로 폴리비닐아세탈 및 그의 유도체 이외의 단량체와의 공중합체일 수도 있다. 이 고분자 화합물의 함유량은 0.5 질량％ 이상 5 질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이것보다도 적으면 중합 반응이 발생하기 어렵고, 미반응된 단량체에 의해 불가역인 전기 화학 반응이 일어나기 쉬우며, 이것보다도 많으면 충분한 이온 전도성을 얻을 수 없기 때문이다.
전해액은 용매에 전해질염을 용해시킨 것이고, 필요에 따라서 첨가제를 포함할 수도 있다. 용매는 탄산에스테르 및 그의 유도체 중 1종 이상(이하, 이들을 탄산에스테르류라 함)을 합계로 80 질량％ 이상 함유하고 있다. 이들 탄산에스테르류는 화학적 안정성이 높고, 전해질염의 용해성도 높기 때문이다. 이 탄산에스테르류는 환식 화합물과 쇄식 화합물을 혼합하여 포함하고 있고, 그 비율은 환식 화합물:쇄식 화합물의 질량비로 2:8 내지 5:5의 범위 내이다. 이 범위 내에서 높은 이온 전도성을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 폴리비닐아세탈 및 그의 유도체의 용해 성을 높게 할 수 있기 때문이다.
환식 화합물로는, 예를 들면 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산비닐렌, 또는 이들 수소의 적어도 일부를 할로겐으로 치환한 유도체를 들 수 있다. 쇄식 화합물로는, 예를 들면 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산메틸에틸, 또는 이들 수소의 적어도 일부를 할로겐으로 치환한 유도체를 들 수 있다. 환식 화합물 및 쇄식 화합물은 각각 1종을 단독으로 사용할 수도 있지만 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 그 중에서도, 환식 화합물로는 탄산에틸렌을 함유하는 것이 바람직하고, 용매에서의 탄산에틸렌의 비율은 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 쇄식 화합물로는 탄산메틸에틸을 함유하는 것이 바람직하고, 용매에서의 탄산메틸에틸의 비율은 20 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 높은 이온 전도성을 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 용매에는 탄산에스테르류 이외의 1종 또는 2종 이상의 재료를 혼합하여 이용할 수도 있다. 다른 재료로는, 예를 들면 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 또는 ε-카프로락톤 등의 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1-에톡시-2-메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란 또는 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르, 아세토니트릴 등의 니트릴, 술포란, 인산류, 인산에스테르, 또는 피롤리돈류 등의 비수 용매를 들 수 있다.
전해질염은 용매에 용해시켜 이온을 발생시키는 것이면 어느 것일 수도 있고, 1종을 단독으로 이용하거나 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 예를 들 면 리튬염으로는 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 육불화비산리튬(LiAsF6), 과염소산리튬(LiClO4), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬(LiN(C2F5SO2)2), 트리스(트리플루메탄술포닐)메틸리튬(LiC(CF3SO2)3), 트리스(펜타플루오로에탄술포닐)메틸리튬(LiC(C2F5SO2)3), 사염화알루민산리튬(LiAlCl4) 또는 육불화규산리튬(LiSiF6) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 육불화인산리튬을 이용하면 높은 이온 전도성 및 안정성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬 또는 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬 등의 술포닐기를 포함하는 이미드염을 이용하면, 폴리비닐아세탈 및 그의 유도체의 중합을 촉진시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
전해질염의 농도는 용매 1 리터 (1)에 대하여 0.1 몰 내지 3.0 몰의 범위 내가 바람직하고, 0.5 몰 내지 2.0 몰의 범위 내이면 보다 바람직하다. 이 범위 내에서 보다 높은 이온 전도성을 얻을 수 있기 때문이다.
이 고분자 전해질은, 예를 들면 다음과 같이 하여 전지에 이용된다. 또한, 본 실시 형태에서는 전극 반응 물질로서 리튬을 이용하는 전지에 대해서 설명한다.
도 1은 본 실시 형태에 관한 고분자 전해질을 이용한 이차 전지를 분해하여 나타내는 것이다. 이러한 이차 전지는 정극 단자 (11) 및 부극 단자 (12)가 부착 된 전지 소자 (20)을 필름상의 외장 부재 (30)의 내부에 봉입한 것이다. 정극 단자 (11) 및 부극 단자 (12)는 외장 부재 (30)의 내부로부터 외부를 향하여, 예를 들면 동일한 방향으로 각각 도출되어 있다. 정극 단자 (11) 및 부극 단자 (12)는, 예를 들면 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni) 또는 스테인레스 등의 금속 재료에 의해 각각 구성되어 있다.
외장 부재 (30)은, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름을 이 순서대로 접합시킨 구형상의 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 외장 부재 (30)은, 예를 들면 폴리에틸렌 필름측과 전지 소자 (20)이 대향하도록 배치되어 있고, 각 외연부가 융착 또는 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재 (30)과 정극 단자 (11) 및 부극 단자 (12) 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름 (31)이 삽입되어 있다. 밀착 필름 (31)은 정극 단자 (11) 및 부극 단자 (12)에 대하여 밀착성을 갖는 재료에 의해 구성되고, 예를 들면 정극 단자 (11) 및 부극 단자 (12)가 상술한 금속 재료에 의해 구성되는 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되는 것이 바람직하다.
또한, 외장 부재 (30)은 상술한 라미네이트 필름 대신에 다른 구조를 갖는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름 등에 의해 구성할 수도 있다.
도 2는 도 1에 도시한 전지 소자 (20)의 I-I선에 따른 단면 구조를 나타내는 것이다. 전지 소자 (20)은 정극 (21)과 부극 (22)가 본 실시 형태에 관한 고분자 전해질 (23) 및 세퍼레이터 (24)를 개재시켜 대향하여 위치하고 권취되어 있으며, 최외주부는 보호 테이프 (25)에 의해 보호되어 있다.
정극 (21)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 갖는 정극 집전체 (21A)의 양면에 정극 활성 물질층 (21B)가 설치된 구조를 갖고 있다. 정극 집전체 (21A)에는, 길이 방향에서의 한쪽 단부에 정극 활성 물질층 (21B)가 설치되지 않고 노출되어 있는 부분이 있고, 이 노출 부분에 정극 단자 (11)이 부착되어 있다. 정극 집전체 (21A)는, 예를 들면 알루미늄박, 니켈박 또는 스테인레스박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
정극 활성 물질층 (21B)는, 예를 들면 정극 활성 물질로서 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 필요에 따라서 도전제 및 결착제를 포함할 수도 있다. 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로는, 예를 들면 황화티탄(TiS2), 황화몰리브덴(MoS2), 셀레늄화니오븀(NbSe2) 또는 산화바나듐(V2O5) 등의 리튬을 함유하지 않는 칼코겐화물, 또는 리튬을 함유하는 리튬 함유 화합물, 또는 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤 등의 고분자 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, 리튬 함유 화합물은 고전압 및 고에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 리튬 함유 화합물로는, 예를 들면 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물을 들 수 있고, 특히 코발트(Co), 니켈, 망간(Mn) 및 철(Fe) 중 1종 이상을 포함 하는 것이 바람직하다. 보다 높은 전압을 얻을 수 있기 때문이다. 그 화학식은, 예를 들면 LixMIO2 또는 LiyMIIPO4로 표시된다. 식 중, MI 및 MII는 1종류 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x 및 y의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 다르고, 통상 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10이다.
리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물의 구체예로는 리튬코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬니켈코발트 복합 산화물(LixNi1 -zCozO2(z<1)), 또는 스피넬형 구조를 갖는 리튬망간 복합 산화물(LiMn2O4) 등을 들 수 있다. 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물의 구체예로는, 예를 들면 리튬철 인산 화합물(LiFePO4) 또는 리튬철망간인산 화합물(LiFe1 -vMnvPO4(v<1))을 들 수 있다.
부극 (22)는, 예를 들면 정극 (21)과 마찬가지로 대향하는 한쌍의 면을 갖는 부극 집전체 (22A)의 양면에 부극 활성 물질층 (22B)가 설치된 구조를 갖고 있다. 부극 집전체 (22A)에는 길이 방향에서의 한쪽 단부에 부극 활성 물질층 (22B)가 설치되지 않고 노출되어 있는 부분이 있고, 이 노출 부분에 부극 단자 (12)가 부착되어 있다. 부극 집전체 (22A)는, 예를 들면 동박, 니켈박 또는 스테인레스박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극 활성 물질층 (22B)는, 예를 들면 부극 활성 물질로서 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료, 또는 금속 리튬 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포 함하고 있고, 필요에 따라서 도전제 및 결착제를 포함할 수도 있다. 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로는, 예를 들면 탄소 재료, 금속 산화물 또는 고분자 화합물을 들 수 있다. 탄소 재료로는 난흑연화탄소 재료 또는 흑연계 재료 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 열 분해 탄소류, 코크스류, 흑연류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유 또는 활성탄 등이 있다. 이 중, 코크스류에는 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 있고, 유기 고분자 화합물 소성체라는 것은 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것을 말한다. 또한, 금속 산화물로는 산화철, 산화루테늄 또는 산화몰리브덴 등을 들 수 있고, 고분자 화합물로는 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로는, 리튬과의 합금을 형성 할 수 있는 금속 원소 및 반금속 원소 중 1종 이상을 구성 원소로서 포함하는 재료도 들 수 있다. 이 부극 재료는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체이거나 합금이거나 화합물일 수도 있고, 이들 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것일 수도 있다. 또한, 본 발명에서 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 추가로, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함시킨다. 또한, 비금속 원소를 포함할 수도 있다. 그 조직에는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 이들 중 2종 이상이 공존하는 경우가 있다.
이러한 금속 원소 또는 반금속 원소로는, 예를 들면 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄, 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무스(Bi), 갈륨(Ga), 게르 마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr) 및 이트륨(Y)을 들 수 있다. 그 중에서도, 길이 주기형 주기율표에서의 14족의 금속 원소 또는 반금속 원소가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 규소 또는 주석이다. 규소 및 주석은 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다.
주석의 합금으로는, 예를 들면 주석 이외의 제2 구성 원소로서 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄(Ti), 게르마늄, 비스무스, 안티몬 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있다. 규소의 합금으로는, 예를 들면 규소 이외의 제2 구성 원소로서 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무스, 안티몬 및 크롬으로 이루어지는 군 중 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있다.
주석의 화합물 또는 규소의 화합물로는, 예를 들면 산소(O) 또는 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있고, 주석 또는 규소에 추가로 상술한 제2 구성 원소를 포함할 수 있다.
세퍼레이터 (24)는, 예를 들면 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계의 합성 수지로 이루어지는 다공질막, 또는 세라믹제의 부직포 등의 무기 재료로 이루어지는 다공질막 등, 이온 투과도가 크고, 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성의 박막에 의해 구성되어 있고, 이들 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조로 되어 있을 수도 있다. 그 중에서도, 폴리올레핀계의 다공질막을 포함하는 것은 정극 (21)과 부극 (22)의 분리성이 우수하고, 내부 단락이나 개회로 전압의 저하를 보다 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
이러한 이차 전지는 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 정극 (21)을 제조한다. 예를 들면, 입자상의 정극 활성 물질을 이용하는 경우에는, 정극 활성 물질과 필요에 따라서 도전제 및 결착제를 혼합하여 정극합제를 제조하고, N-메틸-2-피롤리돈 등의 분산매에 분산시켜 정극합제 슬러리를 제조한다. 그 후, 이 정극합제 슬러리를 정극 집전체 (21A)에 도포하여 건조시키고, 압축 성형하여 정극 활성 물질층 (21B)를 형성한다.
또한, 부극 (22)를 제조한다. 예를 들면, 입자상의 부극 활성 물질을 이용하는 경우에는, 부극 활성 물질과 필요에 따라서 도전제 및 결착제를 혼합하여 부극합제를 제조하고, N-메틸-2-피롤리돈 등의 분산매에 분산시켜 부극합제 슬러리를 제조한다. 그 후, 이 부극합제 슬러리를 부극 집전체 (22A)에 도포하여 건조시키고, 압축 성형하여 부극 활성 물질층 (22B)를 형성한다.
이어서, 정극 (21)에 정극 단자 (11)을 부착함과 동시에, 부극 (22)에 부극 단자 (12)를 부착한 후, 세퍼레이터 (24), 정극 (21), 세퍼레이터 (24) 및 부극 (22)를 차례로 적층하여 권취하고, 최외주부에 보호 테이프 (25)를 접착하여 권취 전극체를 형성한다. 계속해서, 이 권취 전극체를 외장 부재 (30)에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열융착하여 주머니상으로 한다.
그 후, 상술한 폴리비닐아세탈 및 그의 유도체 중 1종 이상의 단량체와, 전해액과, 필요에 따라서 촉매를 함유하는 전해질 조성물을 준비하고, 외장 부재 (30)의 개구부에서 권취 전극체의 내부에 주입하여, 외장 부재 (30)의 개구부를 열융착하여 봉입한다. 이에 따라, 외장 부재 (30)의 내부에서 단량체가 중합함으로 써 고분자 전해질 (23)이 형성되고, 도 1 및 도 2에 도시한 이차 전지가 완성된다.
또한, 이러한 이차 전지는 다음과 같이 하여 제조할 수도 있다. 예를 들면, 권취 전극체를 제조한 후 전해질 조성물을 주입하는 것은 아니고, 정극 (21) 및 부극 (22)의 위에, 또는 세퍼레이터 (24)에 전해질 조성물을 도포한 후에 권취하고, 외장 부재 (30)의 내부에 봉입할 수도 있다. 또한, 정극 (21) 및 부극 (22)의 위에, 또는 세퍼레이터 (24)에 폴리비닐아세탈 및 그의 유도체 중 1종 이상의 단량체를 도포하여 권취하고, 외장 부재 (30)의 내부에 수납한 후에 전해액을 주입할 수도 있다. 단, 외장 부재 (30)의 내부에서 단량체를 중합시키도록 한 것이 고분자 전해질 (23)과 세퍼레이터 (24)와의 접합성이 향상되고, 내부 저항을 낮출 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 외장 부재 (30)의 내부에 전해질 조성물을 주입하여 고분자 전해질 (23)을 형성하도록 한 것이 적은 공정에서 간단히 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
이러한 이차 전지에서는 충전을 행하면, 예를 들면 정극 활성 물질층 (21B)로부터 리튬 이온이 방출되고, 고분자 전해질 (23)을 통해 부극 활성 물질층 (22B)에 흡장된다. 방전을 행하면, 예를 들면 부극 활성 물질층 (22B)로부터 리튬 이온이 방출되고, 고분자 전해질 (23)을 통해 정극 활성 물질층 (21B)에 흡장된다. 본 실시 형태에서는 용매에 탄산에스테르류를 이용하고, 그 환식 화합물과 쇄식 화합물과의 비율을 소정의 범위 내로 했기 때문에, 높은 이온 전도성이 얻어질 뿐만 아니라, 용매에서의 탄산에스테르류의 비율을 많게 하여도 균일한 겔이 형성된다. 따라서, 전해액의 화학적 안정성도 향상되고, 특성의 저하가 억제된다.
이와 같이 본 실시 형태에 따르면, 탄산에스테르류에서의 환식 화합물과 쇄식 화합물과의 질량비를 2:8 내지 5:5의 범위 내로 하도록 했기 때문에, 높은 이온 전도성을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 용매에서의 탄산에스테르류의 비율을 많게 하여도 고분자 화합물의 용해성을 높게 할 수 있다. 따라서, 전해액의 화학적 안정성도 향상되고, 용량 및 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 환식 화합물로서 탄산에틸렌을 포함하고, 용매에서의 탄산에틸렌의 비율을 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하로 하거나, 쇄식 화합물로서 탄산메틸에틸을 포함하고, 용매에서의 탄산메틸에틸의 비율을 20 질량％ 이상 80 질량％ 이하로 하면 이온 전도성을 보다 향상시킬 수 있고, 보다 높은 전지 특성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 상세히 설명한다.
(실시예 1-1 내지 1-4)
도 1, 2에 도시한 바와 같은 라미네이트 필름형의 이차 전지를 제조하였다.
우선, 탄산리튬(Li2CO3) 0.5 몰과 탄산코발트(CaCO3) 1 몰을 혼합하고, 이 혼합물을 공기 중에서 900 ℃에서 5 시간 동안 소성하여 정극 활성 물질인 리튬코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 합성하였다. 이어서, 이 리튬코발트 복합 산화물 85 질량부와, 도전제인 흑연 5 질량부와, 결착제인 폴리불화비닐리덴 10 질량부를 혼합하여 정극합제를 제조한 후, 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 정극합제 슬러리를 제조하였다. 계속해서, 이 정극합제 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄박으 로 이루어지는 정극 집전체 (21A)의 양면에 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형하여 정극 활성 물질층 (21B)를 형성하여 정극 (21)을 제조하였다. 그 후, 정극 (21)에 정극 단자 (11)을 부착하였다.
또한, 분쇄한 흑연 분말을 부극 활성 물질로서 이용하고, 이 흑연 분말 90 질량부와, 결착제인 폴리불화비닐리덴 10 질량부를 혼합하여 부극합제를 제조한 후, 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 부극합제 슬러리를 제조하였다. 계속해서, 이 부극합제 슬러리를 두께 15 ㎛의 동박으로 이루어지는 부극 집전체 (22A)의 양면에 균일하게 도포하여 건조시킨 후 압축 성형하여 부극 활성 물질층 (22B)를 형성하여 부극 (22)를 제조하였다. 그 후, 부극 (22)에 부극 단자 (12)를 부착하였다.
그 후, 제조한 정극 (21) 및 부극 (22)를 두께 25 ㎛의 미공성 폴리에틸렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터 (24)를 통해 밀착시키고, 길이 방향으로 권취한 후, 최외주부에 보호 테이프 (25)를 접착하여 권취 전극체를 제조하였다. 이어서,이 권취 전극체를 외장 부재 (30)에 끼운 후, 외장 부재 (30)의 외주연부를 한 변을 제외하고 접합 주머니상으로 하였다. 외장 부재 (30)에는, 최외층으로부터 순서대로 두께 25 ㎛의 나일론 필름, 두께 40 ㎛의 알루미늄박 및 두께 30 ㎛의 폴리프로필렌 필름을 적층한 방습성의 알루미늄라미네이트 필름을 이용하였다.
계속해서, 폴리비닐포르말과 전해액을 혼합한 전해질 조성물을 외장 부재 (30)의 개구부로부터 주입하고, 개구부를 감압하에서 열융착하여 밀폐하였다. 이 때, 전해액에는 환식 화합물인 탄산에틸렌과 쇄식 화합물인 탄산메틸에틸을 혼합한 탄산에스테르 100 질량％로 이루어지는 용매에 육불화인산리튬을 1.0 몰/ℓ의 농도로 용해시킨 것을 이용하고, 탄산에틸렌과 탄산메틸에틸과의 질량비를 실시예 1-1 내지 1-4로 다음과 같이 변화시켰다. 실시예 1-1에서는 탄산에틸렌:탄산메틸에틸=2:8로 하고, 실시예 1-2에서는 3:7로 하고, 실시예 1-3에서는 4:6으로 하고, 실시예 1-4에서는 5:5라 하였다. 또한, 폴리비닐포르말에는 중량 평균 분자량이 약 50000이고, 포르말기와 수산기와 아세틸기와의 몰비가 포르말기:수산기:아세틸기≒75.5:12.3:12.2인 것을 이용하였다. 폴리비닐포르말과 전해액과의 비율은 질량비로 폴리비닐포르말:전해액=2:98로 하였다. 그 후, 가열하여 폴리비닐포르말을 중합시키고, 유리판에 끼워 24 시간 동안 방치함으로써 고분자 전해질 (23)을 형성하고, 도 1, 2에 도시한 이차 전지를 제조하였다.
실시예 1-1 내지 1-4에 대한 비교예 1-1, 1-2로서, 탄산에틸렌과 탄산메틸에틸과의 질량비를 탄산에틸렌:탄산메틸에틸=1.5:8.5 또는 5.5:4.5로 한 것을 제외하고, 그 밖에는 실시예 1-1 내지 1-4와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
제조한 실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1, 1-2의 이차 전지에 대해서, 23 ℃에서 100 mA의 정전류 정전압 충전을 상한 4.2 V까지 15 시간 동안 행한 후, 100 mA의 정전류 방전을 종지 전압 2.5 V까지 행하고, 이 때의 방전 용량을 초기 방전 용량으로서 구하였다. 또한, 초기 방전 용량을 구한 각 이차 전지에 대해서, 23 ℃에서 500 mA의 정전류 정전압 충전을 상한 4.2 V까지 2 시간 동안 행한 후, 500 mA의 정전류 방전을 종지 전압 2.5 V까지 행하는 충방전을 300 사이클 행하고, 500 mA에서의 정전류 방전에서의 1 사이클째의 방전 용량을 100 ％로 했을 때의 300 사 이클째의 방전 용량의 용량 유지율을 구하였다. 결과를 하기 표 1 및 도 3에 나타낸다. 또한, 비교예 1-1은 폴리비닐포르말이 용매에 충분히 용해되지 않아, 특성을 측정할 수 없었다.
Figure 112007066303212-pct00004
표 1 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 환식 화합물:쇄식 화합물=1.5:8.5로 한 비교예 1-1에서는 폴리비닐아세탈을 충분히 용해시킬 수 없었다. 또한, 환식 화합물의 비율을 증가시켜 쇄식 화합물의 비율을 감소시킴에 따라서, 초기 방전 용량 및 용량 유지율은 향상되고, 극대값을 나타낸 후 저하되는 경향을 보였다. 또한, 환식 화합물:쇄식 화합물=5.5:4.5로 한 비교예 1-2에서는 실시예 1-1 내지 1-4에 비해 초기 방전 용량 및 용량 유지율이 급격하게 저하되었다.
즉, 탄산에스테르류에서의 환식 화합물과 쇄식 화합물과의 질량비를 환식 화합물:쇄식 화합물=2:8 내지 5:5의 범위 내로 하면, 폴리비닐아세탈의 용해성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 방전 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 2-1)
탄산에틸렌과 탄산메틸에틸을 탄산에틸렌:탄산메틸에틸=3:7의 질량비로 혼합한 탄산에스테르 80 질량％와, 테트라히드로푸란 20 질량％를 혼합한 용매를 이용한 것을 제외하고, 그 밖에는 실시예 1-2와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 본 실시예에 대한 비교예 2-1로서, 탄산에스테르의 함유량을 75 질량％, 테트라히드로푸란의 함유량을 25 질량％로 한 것을 제외하고, 그 밖에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
제조한 실시예 2-1 및 비교예 2-1의 이차 전지에 대해서도, 실시예 1-2와 동일하게 하여 충방전을 행하고, 초기 방전 용량 및 용량 유지율을 구하였다. 결과를 실시예 1-2의 결과와 함께 하기 표 2 및 도 4에 나타낸다.
Figure 112007066303212-pct00005
표 2 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 용매에서의 탄산에스테르의 함유량을 감소시키면 초기 방전 용량 및 용량 유지율은 저하되는 경향이 보이고, 탄산에스테르의 함유량을 75 질량％로 한 비교예 2-1에서는 용량 유지율이 현저히 저하되었다. 즉, 용매에서의 탄산에스테르류의 함유량을 80 질량％ 이상으로 하면, 화학적 안정성을 향상시킬 수 있고, 방전 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 3-1, 3-2)
폴리비닐포르말과 전해액과의 질량비를 폴리비닐포르말:전해액=0.5:99.5 또는 5:95로 한 것을 제외하고, 그 밖에는 실시예 1-2와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 본 실시예에 대한 비교예 3-1, 3-2로서, 폴리비닐포르말:전해액의 질량비를 0.4:99.6 또는 5.5:94.5로 한 것을 제외하고, 그 밖에는 실시예 1-2와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
제조한 실시예 3-1, 3-2 및 비교예 3-1, 3-2의 이차 전지에 대해서도, 실시예 1-2와 동일하게 하여 충방전을 행하고, 초기 방전 용량 및 용량 유지율을 구하였다. 결과를 실시예 1-2의 결과와 함께 하기 표 3 및 도 5에 나타낸다.
Figure 112007066303212-pct00006
표 3 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 고분자 화합물의 함유량을 증가시키면 초기 방전 용량 및 용량 유지율은 향상되고, 극대값을 나타낸 후 저하되는 경향이 보이며, 고분자 화합물의 함유량이 적은 비교예 3-1에서는 초기 방전 용량이 현저히 저하되고, 고분자 화합물의 함유량이 많은 비교예 3-2에서는 용량 유지율이 현저히 저하되었다. 즉, 고분자 화합물의 함유량을 0.5 질량％ 이상 5 질량％ 이하의 범위 내로 하면, 방전 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있어 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 4-1 내지 4-19)
용매에서의 탄산에스테르의 조성을 하기 표 4 내지 7에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 그 밖에는 실시예 1-1 내지 1-4와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로는, 환식 화합물에는 탄산에틸렌 또는 탄산에틸렌과 탄산프로필렌을 혼합하여 이용하고, 쇄식 화합물에는 탄산메틸에틸 또는 탄산메틸에틸과 탄산디에틸을 혼합하여 이용하였다.
제조한 실시예 4-1 내지 4-19의 이차 전지에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-4와 동일하게 하여 충방전을 행하고, 초기 방전 용량 및 용량 유지율을 구하였다. 결과를 실시예 1-1 내지 1-4의 결과와 함께 표 4 내지 7에 나타낸다.
Figure 112007066303212-pct00007
Figure 112007066303212-pct00008
Figure 112007066303212-pct00009
Figure 112007066303212-pct00010
표 4 내지 7에 나타낸 바와 같이, 환식 화합물에서의 탄산에틸렌의 함유량을 감소시키면, 용량 유지율은 동등 또는 향상되지만, 초기 방전 용량은 저하되는 경향이 보이고, 용매에서의 탄산에틸렌의 함유량을 9 질량％로 한 실시예 4-6에서는 초기 방전 용량이 크게 저하되었다. 또한, 쇄식 화합물에서의 탄산메틸에틸의 함유량을 감소시켜도, 마찬가지로 용량 유지율은 동등 또는 향상되지만, 초기 방전 용량은 저하되는 경향이 보이고, 용매에서의 탄산메틸에틸의 함유량을 18 질량％로 한 실시예 4-13에서는 초기 방전 용량이 크게 저하되었다. 즉, 용매에서의 탄산에틸렌의 함유량을 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 범위 내, 또는 용매에서의 탄산메틸에틸의 함유량을 20 질량％ 이상 80 질량％ 이하의 범위 내로 하면, 방전 용량 및 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있어 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 실시 형태 및 실시예로 한정되지 않고, 여러 가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 정극 (21) 및 부극 (22)를 적층하여 권취한 전지 소자 (20)을 구비하는 경우에 대해서 설명했지만, 한쌍의 정극과 부극을 적층한 평판상의 전지 소자, 또는 복수개의 정극과 부극을 적층한 적층형의 전지 소자를 구비하는 경우에 대해서도 본 발명을 적용할 수 있다. 또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 필름상의 외장 부재 (30)을 이용하는 경우에 대해서 설명했지만, 외장 부재에 통을 이용한 소위 원통형, 각형, 코인형, 버튼형 등의 다른 형상을 갖는 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다. 또한, 이차 전지에 한정되지 않고, 일차 전지에 대해서도 적용할 수 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 전극 반응 물질로서 리튬을 이용하는 전지에 대해서 설명했지만, 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 등의 다른 알칼리 금속, 또는 마그네슘 또는 칼슘(Ca) 등의 알칼리 토금속, 또는 알루미늄 등의 다른 경금속을 이용하는 경우에 대해서도 본 발명을 적용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 폴리비닐아세탈로 이루어진 고분자 화합물을 0.5 질량％ 이상 5 질량％ 이하의 범위 내로 함유함과 동시에, 용매와 전해질염을 포함하는 전해액을 함유하고,
    상기 용매는 탄산에스테르 및 그의 유도체 중 환식 화합물과 쇄식 화합물을 1종 이상씩 포함하며,
    이들 환식 화합물 및 쇄식 화합물의 상기 용매에서의 함유량은 합계로 80 질량％ 이상이고,
    그 중 환식 화합물과 쇄식 화합물과의 비율은 환식 화합물:쇄식 화합물의 질량비로 2:8 내지 5:5의 범위 내인 것을 특징으로 하는 이차전지용 고분자 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 환식 화합물은 탄산에틸렌을 포함하고, 상기 용매에서의 탄산에틸렌의 비율은 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 고분자 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 쇄식 화합물은 탄산메틸에틸을 포함하고, 상기 용매에서의 탄산메틸에틸의 비율은 20 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 고분자 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물은 폴리비닐포르말로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 고분자 전해질.
  5. 정극 및 부극과 함께 고분자 전해질을 구비하며,
    상기 고분자 전해질은 폴리비닐아세탈로 이루어지는 고분자 화합물을 0.5 질량％ 이상 5 질량％ 이하의 범위 내로 함유함과 동시에, 용매와 전해질염을 포함하는 전해액을 함유하고,
    상기 용매는 탄산에스테르 및 그의 유도체 중 환식 화합물과 쇄식 화합물을 1종 이상씩 포함하며,
    이들 환식 화합물 및 쇄식 화합물의 상기 용매에서의 함유량은 합계로 80 질량％ 이상이고,
    그 중 환식 화합물과 쇄식 화합물과의 비율은 환식 화합물:쇄식 화합물의 질량비로 2:8 내지 5:5의 범위 내인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 환식 화합물은 탄산에틸렌을 포함하고, 상기 용매에서의 탄산에틸렌의 비율은 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  7. 제5항에 있어서, 상기 쇄식 화합물은 탄산메틸에틸을 포함하고, 상기 용매에서의 탄산메틸에틸의 비율은 20 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  8. 제5항에 있어서, 상기 고분자 화합물은 폴리비닐포르말로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
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