KR20090050952A

KR20090050952A - 비수 전해질 전지

Info

Publication number: KR20090050952A
Application number: KR1020080112020A
Authority: KR
Inventors: 아키라 이치하시
Original assignee: 소니 가부시끼 가이샤
Priority date: 2007-11-16
Filing date: 2008-11-12
Publication date: 2009-05-20
Also published as: JP2009123605A; JP4793378B2; CN101436686A; CN101436686B; US20090130555A1

Abstract

비수 전해질 전지는 정극 및 부극과, 전해질을 구비하며, 상기 전해질은, 무수 호박산과, 화학식1로 표시되는 리튬디플루오로옥살레이트보레이트 및 화학식2로 표시되는 리튬비스옥살레이트보레이트중의 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

비수 전해질 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}

우선권 정보

본 발명은 일본특허청에 특허출원된 일본특허원 제2007-298128호를 우선권으로 주장한다.

기술분야

본 발명은, 정극 및 부극과, 비수 전해질을 구비하는 비수 전해질 전지에 관한 것이다.

근래, 카메라 일체형 VTR(비디오테이프 레코더), 휴대 전화기기 또는 랩 톱 컴퓨터로 대표되는 휴대용 전자 기기가 널리 보급되고, 그들의 소형화, 경량화 및 장시간 연속 구동이 강하게 요구되고 있다. 그에 수반하여, 전원으로서, 전지, 특히 2차전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다. 그 중에서, 리튬이온 2차전지는, 종래의 비수계(非水系) 전해액 2차전지인 납 전지, 니켈 카드늄 전지에 비하여 큰 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에 기대되고 있다.

리튬이온 2차전지에서는, 전해액이 부극에서 분해하기 쉽고, 그로 인해 방전 용량이 저하되어 버린다. 그래서, 종래로부터, 사이클 특성 등의 전지 특성을 개선하기 위해, 몇가지 방법이 제안되어 있다.

제 1의 예로서, 일본 특개2000-298859호 공보에는, 흑연계 부극을 이용하는 비수계 전해액 전지의 전해액에, 피막 형성제로서, 산(酸)무수물을 첨가함에 의해, 충방전 공정에서의 과도의 전해액의 분해를 억제하고, 사이클 특성을 향상시킨 비수 전해액 전지가 개시되어 있다.

제 2의 예로서, 일본 특개2004-22174호 공보에는, 비수 전해질에, 산무수물 및 π결합을 갖는 환상(環狀) 카보네이트를 첨가함에 의해, 리튬이온 투과성을 개선한 비수 전해질 전지가 개시되어 있다.

그러나, 제 1의 예에서는, 내(耐)전해액성이 향상함으로써, 충방전 효율을 향상할 수는 있지만, 산무수물이 형성한 피막의 피막 저항이 높고, 사이클 특성이 충분하지 않았다. 제 2의 예에서는, 산무수물인 무수 호박산과 비닐렌카보네이트(VC)를 병용하여도, 비닐렌카보네이트(VC)의 피막 형성보다, 무수 호박산의 피막 형성쪽이 빨리 일어나기 때문에, 피막 저항의 개선 효과가 충분하지 않았다.

따라서 본 발명의 목적은, 피막 저항을 저감함에 의해, 사이클 특성을 향상할 수 있는 비수 전해질 전지를 제공하는 것에 있다.

본 발명에 따르면, 정극 및 부극과, 전해질을 구비하는 비수 전해질 전지가 제공되는데, 상기 전해질은, 무수 호박산과, 하기의 화학식1로 표시되는 리튬디플루오로옥살레이트보레이트 및 하기의 화학식2로 표시되는 리튬비스옥살레이트보레이트중의 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서는, 무수 호박산과, 화학식1로 표시되는 리튬디플루오로옥살레이트보레이트 및 화학식2로 표시되는 리튬비스옥살레이트보레이트중의 적어도 1종을 병용함으로써, 피막 저항을 저감하고, 사이클 특성을 향상할 수 있다.

본 발명에 의하면, 사이클 특성을 향상할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시의 형태에 관해 도면을 참조하여 설명한다. 우선, 본 발명의 한 실시 형태에 의한 비수 전해질 전지의 구성예에 관해, 도 1 및 도 2를 참조하면서 설명한다.

도 1은, 본 발명의 한 실시 형태에 의한 비수 전해질 전지의 한 구성예를 도시하는 사시도이다. 이 비수 전해질 전지는, 예를 들면, 비수 전해질 2차전지이다. 이 비수 전해질 전지는, 정극 리드(11) 및 부극 리드(12)가 부착된 권회(卷回) 전극체(10)를 필름형상의 외장 부재(1)의 내부에 수납한 구성으로 되어 있고, 편평형의 형상을 갖는 것이다.

정극 리드(11) 및 부극 리드(12)는, 각각 예를 들면 꼬리표형상이고, 외장 부재(1)의 내부로부터 외부를 향하고` 예를 들면 동일 방향으로 각각 도출되어 있 다. 정극 리드(11)는, 예를 들면 알루미늄(Al) 등의 금속재료에 의해 구성되어 있고, 부극 리드(12)는, 예를 들면 니켈(Ni) 등의 금속재료에 의해 구성되어 있다.

외장 부재(1)는, 예를 들면, 절연층, 금속층 및 최외층을 이 순서로 적층하고 라미네이트 가공 등에 의해 접합한 구조를 갖는 라미네이트 필름이다. 외장 부재(1)는, 예를 들면, 절연층의 측을 내측으로 하여, 각 외연부(外緣部)가 융착 또는 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다.

절연층은, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌, 변성 폴리프로필렌 또는 이들의 공중합체 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다. 수분 투과성을 낮게 할 수 있고, 기밀성이 우수하기 때문이다. 금속층은, 박(箔)형상 또는 판형상의 알루미늄, 스테인리스, 니켈 또는 철 등에 의해 구성되어 있다. 최외층은, 예를 들면 절연층과 같은 수지에 의해 구성되어 있어도 좋고, 나일론 등에 의해 구성되어 있어도 좋다. 찢어짐이나 찔려짐 등에 대한 강도를 높게할 수 있기 때문이다. 외장 부재(1)는, 절연층, 금속층 및 최외층 이외의 다른 층을 구비하고 있어도 좋다.

외장 부재(1)와 정극 리드(11) 및 부극 리드(12) 사이에는, 정극 리드(11) 및 부극 리드(12)와, 외장 부재(1)의 내측과의 밀착성을 향상시켜서, 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름(2)이 삽입되어 있다. 밀착 필름(2)은, 정극 리드(11) 및 부극 리드(12)에 대해 밀착성을 갖는 재료에 의해 구성되고, 예를 들면, 정극 리드(11) 및 부극 리드(12)가 상술한 금속재료에 의해 구성되는 경우에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수 지에 의해 구성되는 것이 바람직하다.

도 2는, 도 1에 도시한 권회 전극체(10)의 Ⅱ-Ⅱ선에 따른 단면도이다. 권회 전극체(10)는, 정극(13)과 부극(14)을 세퍼레이터(15) 및 전해질(16)을 통하여 적층하고, 권회한 것이고, 최외주부는 보호 테이프(17)에 의해 보호되어 있다.

정극(13)은, 예를 들면, 정극 집전체(13A)와, 이 정극 집전체(13A)의 양면에 마련된 정극 활물질층(13B)을 갖고 있다. 정극 집전체(13A)는, 예를 들면, 알루미늄박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.

정극 활물질층(13B)은, 예를 들면, 정극 활물질로서, 전극 반응물 질인 리튬(Li)을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료의 어느 1종 또는 2종 이상 포함한다. 또한, 필요에 응하여 탄소 재료 등의 도전제, 폴리불화 비닐리덴 등의 결착제를 포함하고 있어도 좋다.

리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들면, 리튬 산화물, 리튬 인산화물, 리튬 황하물, 리튬을 포함하는 층간화합물 등의 리튬 함유 화합물이 적당하고, 이들의 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋고, 또한 2종 이상을 입자 복합화를 행하여 사용하여도 좋다. 또한, 이들의 재료의 표면에 피막을 형성한 것을 사용하여도 좋고, 공지의 방법에 의한 입자 표면의 개질 등을 이들의 재료에 행한 것을 사용하여도 좋다.

에너지 밀도를 높게 하는데는, 리튬과 천이금속 원소와 산소를 포함하는 리튬 함유 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 천이금속 원소로서, 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 철(Fe)로 이루어지는 군중의 적어도 1종을 포함하는 것이면 보다 바람직하다. 이와 같은 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들면, 화학식 I, 화학식 Ⅱ 또는 화학식 Ⅲ으로 표시되는 층상암염형(層狀岩鹽型) 구조를 갖는 리튬 복합산화물, 화학식 IV로 표시되는 스피넬형의 구조를 갖는 리튬 복합산화물, 화학식 V로 표시되는 올리빈형의 구조를 갖는 리튬 인산 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiCo_0.33Ni_0.33Mn_0.33O₂, LiFePO₄ 등을 들 수 있다.

(화학식 I)

Li[Li_xMn(_1-x-y-z)Ni_yM1_z]O_(2-a)F_b

식중 M1은, 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W)으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소이다. x는 0<x≤0.2이고, y는 0.3≤y≤0.8이고, 0≤z≤0.5이고, -0.1≤a≤0.2이고, 0≤b≤0.1이다.

(화학식 Ⅱ)

Li_cNi_(1-d)M2_dO_(2-e)F_f

식중 M2는, 코발트(Co), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W)으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소이다. c는 -0.1≤c≤0.1이고, d는 0.005≤d≤0.5이고, e는 -0.1≤e≤0.2, 0≤f≤ 0.1이다.

(화학식 Ⅲ)

Li_cCo_(1-d)M3_dO_(2-e)F_f

식중 M3은, 니켈(Ni), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W)으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소이다. c는 -0.1≤c≤0.1이고, d는 0≤d≤0.5이고, e는 -0.1≤e≤0.2이고, f는 0≤f≤0.1이다.

(화학식 IV)

Li_sMn_(2-t)M4_tO_uF_v

식중 M4는, 코발트(Co), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W)으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소이다. s는 s≤0.9이고, t는 0.005≤t≤0.6이고, u는 3.7≤u≤4.1이고, v는 0≤v≤0.1이다.)

(화학식 V)

LiM5PO₄

식중 M5는, 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티탄(Ti), 바나듐(V), 니오브(Nb), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브 덴(Mo), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 아연(Zn)으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소이다.

부극(14)은, 예를 들면, 정극(13)과 마찬가지로, 부극 집전체(14A)와, 이 부극 집전체(14A)의 양면에 마련된 부극 활물질층(14B)를 갖고 있다. 부극 집전체(14A)는, 예를 들면, 구리박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.

부극 활물질층(14B)은, 예를 들면, 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극재료의 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 구성되어 있고, 필요에 응하여 도전 조제(助劑) 및 결착제를 포함하고 있어도 좋다.

리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극재료로서는, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 이(易)흑연화성 탄소, 난(難)흑연화성 탄소 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 탄소 재료는, 어느 1종을 단독으로 사용하여도, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋고, 또한, 평균 입경이 다른 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.

또한, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극재료로서는, 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 또는 반금속(半金屬) 원소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 들 수 있다. 구체적으로는, 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소의 단체, 합금, 또는 화합물, 또는 리튬과 합금을 형성 가능한 반금속 원소의 단체, 합금, 또는 화합물, 또는 이들의 1종 또는 2종 이상의 상(相)을 적어도 일부에 갖는 재료를 들 수 있다.

이와 같은 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들면, 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄, 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 카 드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 또는 하프늄(Hf)을 들 수 있다. 그 중에서, 장(長)주기형 주기표에 있어서 14족의 금속 원소 또는 반금속 원소가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 규소(Si) 또는 주석(Sn)이다. 규소(Si) 및 주석(Sn)은, 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크게, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다.

규소(Si)의 합금으로서는, 예를 들면, 규소(Si) 이외의 제 2의 구성 원소로서, 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티탄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군중의 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다. 주석(Sn)의 합금으로서는, 예를 들면, 주석(Sn) 이외의 제 2의 구성 원소로서, 규소(Si), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티탄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군중의 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.

규소(Si)의 화합물 또는 주석(Sn)의 화합물로서는, 예를 들면, 산소(O) 또는 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있고, 규소(Si) 또는 주석(Sn)에 더하여, 상술한 제 2의 구성 원소를 포함하고 있어도 좋다.

세퍼레이터(15)는, 전기적으로 안정함과 함께, 정극 활물질, 부극 활물질, 용매에 대해, 화학적으로 안정하고, 또한 전자 전도성을 갖고 있지 않다면 어떤 것을 이용하여도 좋다. 예를 들면, 고분자의 부직포, 다공질 필름, 유리 또는 세라믹스의 섬유를 종이 형상으로 한 것을 사용할 수 있고, 이들을 복수 적층하고 사용하 여도 좋다.

전해질(16)은, 전해액과, 이 전해액을 지지한 고분자 화합물을 함유하고 있고, 이른바 겔상으로 되어 있다. 전해액은, 상기 화학식1로 표시되는 리튬디플루오로옥살레이트보레이트 및 상기 화학식2로 표시되는 리튬비스옥살레이트보레이트중의 적어도 1종과, 무수 호박산을 포함하고 있다. 상기 화학식1로 표시되는 리튬디플루오로옥살레이트보레이트 및 화학식2로 표시되는 리튬비스옥살레이트보레이트중의 적어도 1종과, 무수 호박산을 병용함에 의해 무수 호박산 유래의 높은 피막 저항이 저감되고, 사이클 특성을 향상할 수 있다.

무수 호박산은, 보다 우수한 전지 특성을 얻을 수 있는 점에서, 전해액에 대해, 0.1wt% 내지 1.5wt% 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 우수한 전지 특성을 얻을 수 있는 점에서, 리튬디플루오로옥살레이트보레이트와 리튬비스옥살레이트보레이트의 총 질량이, 무수 호박산의 질량에 대해, 10% 내지 60%인 것이 바람직하다. 또한, 무수 호박산의 첨가량이, 전해액에 대해, 0.1wt% 내지 1.5wt%이고, 또한 리튬디플루오로옥살레이트보레이트와 리튬비스옥살레이트보레이트의 총 질량이, 무수 호박산의 질량에 대해, 10% 내지 60%인 것이, 특히 우수한 효과를 얻을 수 있는 점에서, 보다 바람직하다.

전해질염은, LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAsF₆ 등의 리튬염을 또한 포함하는 것이 바람직하다. 이들의 리튬염은, 어느 1종을 이용하여도, 2종 이상을 혼합하고 이용하여도 좋다.

용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 탄산 에스테르계 용매, 1,2-디메톡시에탄, 1-에톡시-2-메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, γ-부티롤락톤, γ-발레롤락톤, δ-발레롤락톤, ε-카프롤락톤 등의 락톤계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 슬포란계 용매, 인산류, 인산 에스테르 용매, 피롤리돈류 등의 비수 용매를 들 수 있다. 용매는, 어느 1종을 단독으로 사용하여도, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.

고분자 화합물은, 용매를 흡수하고 겔화하는 것이면 좋고, 예를 들면, 폴리불화 비닐리덴, 비닐리덴플루오로라이드와 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체 등의 불소계 고분자 화합물, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 가교체 등의 에테르계 고분자 화합물, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트를 반복 단위로서 포함하는 것 등을 들 수 있다. 고분자 화합물은, 어느 1종을 단독으로 사용하여도, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.

다음에, 본 발명의 한 실시 형태에 의한 비수 전해질 전지의 제조 방법의 한 예에 관해 설명한다. 우선, 예를 들면, 정극 집전체(13A)에 정극 활물질층(13B)을 형성하여 정극(13)을 제작한다. 정극 활물질층(13B)은, 예를 들면, 정극 활물질과, 도전제와, 결착제를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용제에 분산시켜서 페이스트상으로 한 후, 정극 집전체(13A)에 도포하고 건조시켜서, 압축 성형함에 의해 형성한다.

또한, 예를 들면, 부극 집전체(14A)에 부극 활물질층(14B)을 형성하여 부극(14)을 제작한다. 부극 활물질층(14B)은, 예를 들면, 부극 활물질과, 결착제를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용제에 분산시켜서 페이스트상으로 한 후, 부극 집전체(14A)에 도포하고 건조시켜서, 압축 성형함에 의해 형성한다. 다음에, 정극 집전체(13A)에 정극 리드(11)을 부착함과 함께, 부극 집전체(14A)에 부극 리드(12)를 부착한다.

다음에, 전해액과, 고분자 화합물을, 혼합 용제를 사용하여 혼합하고, 이 혼합 용액을 정극 활물질층(13B)의 위, 및 부극 활물질층(14B)의 위에 도포하고, 혼합 용제를 휘발시켜서, 겔상의 전해질(16)을 형성한다. 다음에, 정극(13), 세퍼레이터(15), 부극(14), 및 세퍼레이터(15)를 차례로 적층하여 두루감고, 최외주부에 보호 테이프(17)를 접착하여 권회 전극체(10)를 형성한 후, 외장 부재(1)의 사이에 끼워 넣고, 외장 부재(1)의 외주연부를 열융착한다. 그 때, 정극 리드(11) 및 부극 리드(12)와 외장 부재(1) 사이에는 밀착 필름(2)를 삽입한다. 이로써 도 1에 도시한 비수 전해질 전지가 얻어진다.

또한, 전해질(16)을 정극(13) 및 부극(14)의 위에 형성한 후에 두루감는 것이 아니라, 정극(13) 및 부극(14)을 세퍼레이터(15)를 통하여 두루감고, 외장 부재(1)의 사이에 끼워 넣은 후, 전해액과 고분자 화합물의 모노머를 포함하는 전해질 조성물을 주입하고, 외장 부재(1)의 내부에서 모노머를 중합시키도록 하여도 좋다.

[실시예]

본 발명의 구체적인 실시예에 관해, 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이들의 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예의 설명에서는, 화학식1로 표시되는 리튬디플루오로옥살레이트보레이트를 LiFOB, 화학식2로 표시되는 리튬비스옥살레이트보레이트를 LiBOB라고 적절히 칭한다.

[실시예 1 내지 실시예 27, 비교예 1 내지 비교예 13]

이하에 설명하는 바와 같이 하여, 실시예 1 내지 실시예 27, 비교예 1 내지 비교예 13의 비수 전해질 전지를 제작하고, 사이클 특성을 평가하였다.

<실시예 1>

LiCoO₂ 분말과, 도전제로서 그래파이트와, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴을, LiCoO₂ 분말 : 그래파이트 : 폴리불화 비닐리덴 = 90 : 5 : 5의 질량비로 혼합하여 정극 합제를 조제하였다. 다음에, 이 정극 합제를 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서 정극 합제 슬러리로 하고, 두께 20㎛의 띠모양 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체의 양면에 균일하게 도포하였다.

다음에, 건조 공정을 경유하여 롤 프레스기로 압축 성형하여 정극 활물질층을 형성한 후, 50㎜×350㎜가 되도록 절출(切出)하여, 정극을 제작하였다. 또한, 정극 집전체의 일단부에는, 알루미늄제의 정극 리드를 접속하였다.

부극 활물질로서, 메소카본마이크로비즈(MCMB)와, 결착제로서의 폴리불화 비닐리덴(PVdF)을 혼합하여 부극 합제를 조제하였다. 다음에, 이 부극 합제를 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서 부극 합제 슬러리로 하여, 두께 15㎛의 띠모양 구 리박으로 이루어지는 부극 집전체의 양면에 균일하게 도포하였다.

다음에, 건조 공정을 경유하여 롤 프레스기로 압축 성형하여 부극 활물질층을 형성한 후, 52㎜×370㎜가 되도록 절출하여, 부극을 제작하였다. 그 후, 부극 집전체의 일단부에 니켈제의 부극 리드를 접속하였다.

다음에, 에틸렌카보네이트(EC)와 프로필렌카보네이트(PC)를 체적비(EC : PC) = 40 : 60로 혼합한 혼합 용매에 LiPF₆를 0.7mol/kg이 되도록 용해시키고, 또한 LiFOB 0.03wt%와 무수 호박산 0.5wt%를 첨가한 전해액을 제작하였다.

다음에, 전해액을 불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체에 지지시켜서, 겔상의 전해질로 하였다. 공중합체에 있어서 헥사플루오로프로필렌의 비율은, 6.9wt%로 하였다.

제작한 정극 및 부극의 각각의 양면에 겔상의 전해질을 형성하고, 세퍼레이터를 통하여 적층, 둘러감아 권회 전극체로 하였다. 다음에, 이 권회 전극체를 라미네이트 필름으로 외장(外裝)하고, 권회 전극체의 주위를 밀봉하였다. 이상에 의해, 실시예 1의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

<실시예 2>

전해액을 제작할 때에, LiFOB의 첨가량을 0.05wt%로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

<실시예 3>

전해액을 제작할 때에, LiFOB의 첨가량을 0.1wt%로 한 것 이외는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 실시예 3의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

<실시예 4>

전해액을 제작할 때에, LiFOB의 첨가량을 0.3wt%로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 4의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

<실시예 5>

전해액을 제작할 때에, LiFOB의 첨가량을 0.35wt%로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 5의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

<실시예 6>

전해액을 제작할 때에, LiFOB를 가하지 않고, LiBOB 0.03wt% 가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 6의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

<실시예 7>

전해액을 제작할 때에, LiBOB의 첨가량을 0.05wt%로 한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 실시예 7의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

<실시예 8>

전해액을 제작할 때에, LiBOB의 첨가량을 0.1wt%로 한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 실시예 8의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

<실시예 9>

전해액을 제작할 때에, LiBOB의 첨가량을 0.3wt%로 한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 실시예 9의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

<실시예 10>

전해액을 제작할 때에, LiBOB의 첨가량을 0.35wt%로 한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 실시예 10의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

<실시예 11>

전해액을 제작할 때에, LiFOB의 첨가량을 0.05wt%로 하고, 또한 LiBOB 0.05wt% 가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 11의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

<실시예 12>

전해액을 제작할 때에, LIFOB의 첨가량을 0.1wt%, LiBOB의 첨가량을 0.1wt%로 한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 실시예 12의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

<실시예 13>

전해액을 제작할 때에, LiFOB의 첨가량을 0.15wt%, LiBOB의 첨가량을 0.15wt%로 한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 실시예 13의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

<실시예 14>

전해액을 제작할 때에, 무수 호박산의 첨가량을 0.05wt%로 하고, LiFOB의 첨가량을 0.02wt%로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 14의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

<실시예 15>

전해액을 제작할 때에, 무수 호박산의 첨가량을 0.1wt%로 하고, LiFOB의 첨 가량을 0.04wt%로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 15의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

<실시예 16>

전해액을 제작할 때에, 무수 호박산의 첨가량을 1.5wt%로 하고, LiFOB의 첨가량을 0.6wt%로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 16의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

<실시예 17>

전해액을 제작할 때에, 무수 호박산의 첨가량을 2wt%로 하고, LiFOB의 첨가량을 0.8wt%로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 17의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

<실시예 18>

전해액을 제작할 때에, 무수 호박산의 첨가량을 0.05wt%로 하고, LiFOB를 가하지 않고, LiBOB 0.02wt% 가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 18의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

<실시예 19>

전해액을 제작할 때에, 무수 호박산의 첨가량을 0.1wt%로 하고, LiBOB의 첨가량을 0.04wt%로 한 것 이외는, 실시예 18과 마찬가지로 하여, 실시예 19의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

<실시예 20>

전해액을 제작할 때에, 무수 호박산의 첨가량을 1.5wt%로 하고, LiBOB의 첨 가량을 0.6wt%로 한 것 이외는, 실시예 18과 마찬가지로 하여, 실시예 20의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

<실시예 21>

전해액을 제작할 때에, 무수 호박산의 첨가량을 2wt%로 하고, LiBOB의 첨가량을 0.8wt%로 한 것 이외는, 실시예 18과 마찬가지로 하여, 실시예 21의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

<비교예 1>

전해액을 제작할 때에, 무수 호박산을 가하지 않고, LiFOB의 첨가량을 0.5wt%로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

<비교예 2>

전해액을 제작할 때에, 무수 호박산을 가하지 않고, LiBOB를 0.5wt% 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 2의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

<비교예 3>

전해액을 제작할 때에, 무수 호박산의 첨가량을 0.1wt%로 하고, LiFOB를 가하지 않은점 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 3의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

<비교예 4>

전해액을 제작할 때에, 무수 호박산의 첨가량을 0.4wt%로 하고, 비닐렌카보 네이트(VC) 2wt% 첨가한 것 이외는, 비교예 3과 마찬가지로 하여, 비교예 4의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

<비교예 5>

전해액을 제작할 때에, 무수 호박산의 첨가량을 0.5wt%로 한 것 이외는, 비교예 3과 마찬가지로 하여, 비교예 5의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

<비교예 6>

전해액을 제작할 때에, 무수 호박산의 첨가량을 1.5wt%로 한 것 이외는, 비교예 3과 마찬가지로 하여, 비교예 6의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

<비교예 7>

전해액을 제작할 때에, 무수 호박산의 첨가량을 3wt%로 한 것 이외는, 비교예 3과 마찬가지로 하여, 비교예 7의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

<비교예 8>

전해액을 제작할 때에, 무수 호박산을 가하지 않고, 무수 말레산 0.5wt%를 가하고, LIFOB의 첨가량을 0.3wt%로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 8의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

<비교예 9>

전해액을 제작할 때에, 무수 호박산을 가하지 않고, 글루타르산 무수물 0.5wt%를 가하고, LiFOB의 첨가량을 0.3wt%로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 9의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

(사이클 특성의 평가)

사이클 특성을 이하에 설명하는 바와 같이 하여 평가하였다. 우선, 1C의 정전류 정전압 충전을 상한 4.2V까지 총 충전 시간을 2.5시간으로 하여 행하고, 계속해서, 1C의 정전류 방전을 종지(終止) 전압 3.0V까지 행함에 의해 충방전을 행하였다. 또한, 이 충방전 조작을 300회 반복하였다. 용량 유지률은, 하기한 수학식I에 의해 1사이클째의 방전 용량에 대한 300사이클째의 방전 용량의 비율을 구하였다.

(수학식 I)

용량 유지율(%) = (「300사이클째의 방전 용량」/「1사이클째의 방전 용량」)×100(%)

실시예 1 내지 실시예 21, 비교예 1 내지 비교예 9의 비수 전해질 전지의 측정 결과를 표 1에 표시한다.

표 1에 표시하는 바와 같이, 무수 호박산과, 리튬디플루오로옥살레이트보레이트 및 리튬비스옥살레이트보레이트중의 적어도 1종을 포함하는 전해액을 사용한 실시예 1 내지 실시예 21에서는, 비교예 1 내지 비교예 4, 비교예 7 내지 비교예 9에 비하여, 우수한 사이클 특성이 얻어졌다.

실시예 1 내지 실시예 5로부터, 무수 호박산에 대한 LiFOB의 질량비가, 10% 내지 60%의 범위 내에 있을 때에, 보다 우수한 사이클 특성이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 실시예 6 내지 실시예 10로부터, 무수 호박산에 대한 LiBOB의 질량비가, 10% 내지 60%의 범위 내에 있을 때에, 보다 우수한 사이클 특성이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, LiFOB와 LiBOB의 총 질량이, 무수 호박산에 대해, 10% 내지 60%의 범위 내에는 있는 실시예 11 내지 실시예 13에서는, 보다 우수한 사이클 특성이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 14 내지 실시예 17로부터, 무수 호박산의 첨가량이 0.1wt% 내지 1.5wt%인 경우에, 보다 우수한 사이클 특성이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 실시예 18 내지 실시예 21로부터, 무수 호박산의 첨가량이 0.1wt% 내지 1.5wt%인 경우에 보다 우수한 사이클 특성이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

[실시예 22 내지 실시예 27, 비교예 10 내지 비교예 13]

용매에 있어서, 프로필렌카보네이트(PC)의 함유량에 의한 특성을 평가하기 위해, 실시예 22 내지 실시예 27, 비교예 10 내지 비교예 13의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

<실시예 22>

실시예 4와 마찬가지로 하여, 실시예 22의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

<실시예 23>

실시예 9와 마찬가지로 하여, 실시예 23의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

<실시예 24>

전해액을 제작할 때에, 에틸렌카보네이트(EC)와 프로필렌카보네이트(PC)를, 체적비(EC : PC) = 30 : 70이 되도록 혼합한 것 이외는, 실시예 22와 마찬가지로 하여, 실시예 24의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

<실시예 25>

전해액을 제작할 때에, 에틸렌카보네이트(EC)와 프로필렌카보네이트(PC)를, 체적비(EC : PC) = 30 : 70이 되도록 혼합한 것 이외는, 실시예 23과 마찬가지로 하여, 실시예 25의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

<실시예 26>

전해액을 제작할 때에, 에틸렌카보네이트(EC)와 프로필렌카보네이트(PC)를, 체적비(EC : PC) = 20 : 80이 되도록 혼합한 것 이외는, 실시예 22와 마찬가지로 하여, 실시예 26의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

<실시예 27>

전해액을 제작할 때에, 에틸렌카보네이트(EC)와 프로필렌카보네이트(PC)를, 체적비(EC : PC) = 20 : 80이 되도록 혼합한 것 이외는, 실시예 23과 마찬가지로 하여, 실시예 27의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

<비교예 10>

전해액을 제작할 때에, 무수 호박산을 가하지 않고, 비닐렌카보네이트(VC) 2wt% 첨가한 것 이외는, 실시예 24와 마찬가지로 하여, 비교예 10의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

<비교예 11>

전해액을 제작할 때에, 무수 호박산을 가하지 않고, 비닐렌카보네이트(VC) 2wt% 첨가한 것 이외는, 실시예 25와 마찬가지로 하여, 비교예 11의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

<비교예 12>

전해액을 제작할 때에, 무수 호박산을 가하지 않고, 비닐렌카보네이트(VC) 2wt% 첨가한 것 이외는, 실시예 26과 마찬가지로 하여, 비교예 12의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

<비교예 13>

전해액을 제작할 때에, 무수 호박산을 가하지 않고, 비닐렌카보네이트(VC) 2wt% 첨가한 것 이외는, 실시예 27과 마찬가지로 하여, 비교예 13의 비수 전해질 전지를 제작하였다.

실시예 22 내지 실시예 27, 비교예 10 내지 비교예 13에 관해, 사이클 특성의 평가를 행하였다. 측정 결과를 표 2에 표시한다.

표 2에 표시하는 바와 같이, 실시예 22 내지 실시예 27에 의하면, 프로필렌카보네이트(PC)의 함유 비율이 많아져도, 사이클 특성은, 거의 같은 정도였다. 한편, 비교예 10 내지 비교예 13에 의하면, 프로필렌카보네이트(PC)의 함유 비율이 많을수록, 사이클 특성이 열화가 커졌다. 즉, 프로필렌카보네이트(PC)의 함유 비율이 많아질수록, 무수 호박산과 LiFOB 및 LiBOB중의 적어도 1종을 병용함으로써 얻어지는 사이클 특성의 개선 효과가 큰 것을 알 수 있었다.

본 발명은, 상술한 본 발명의 실시 형태로 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형이나 응용이 가능하다. 예를 들면, 한 실시 형태에서는, 겔상 전해질을 갖는 비수 전해질 2차전지에 관해 설명하였지만 이것으로 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 액계(液系)의 비수 전해질 2차전지에 대해서도 적용 가능하다. 또한, 그 형상도, 특히 한정되지 않고, 원통형, 각형, 코인형, 버튼형 등이라도 좋다.

또한, 상술한 실시 형태 및 실시예에서는, 부극의 용량이, 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분에 의해 표시되는 비수 전해질 2차전지, 이른바 리튬이온 2차전지에 관해 설명하였지만, 본 발명은, 부극 활물질에 리튬 금속을 이용하고, 부극의 용량이, 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분에 의해 표시되는 이른바 리튬 금속 2차전지, 또는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극재료의 충전 용량을 정극의 충전 용량보다도 작게 함에 의해, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분과, 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분을 포함하고, 또한 그 합에 의해 표시되도록 한 2차전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다.

또한, 예를 들면, 정극, 부극의 제작 방법은, 상술한 예로 한정되지 않는다. 예를 들면, 재료에 포함하는 결착제 등을 첨가하고 가열하여 도포하는 방법, 재료 단독, 또는 도전성 재료, 나아가서는, 결착제와 혼합하여 성형 등의 처리를 시행하여 집전체상에 성형체 전극을 제작하는 방법이 채택되지만, 그들로 한정되는 것이 아니다. 보다 구체적으로는, 결착제, 유기 용제 등과 혼합된 슬러리상으로 된 후, 집전체상에 도포, 건조시켜서 제작할 수가 있다. 또는, 결착제의 유무에 관계없이, 활물질에 열을 가한 채로 가압 성형함에 의해, 높이를 갖는 전극을 제작하는 것도 가능하다. 또한, 예를 들면, 집전체상에 마련된 활물질층을 복수층으로 구성하도록 하여도 좋다.

도 1은 본 발명의 한 실시 형태에 의한 비수 전해질 전지의 구성을 도시하는 사시도.

도 2는 도 1에서 도시한 권회 전극체의 I-I선에 따른 단면도.

(도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명)

1 : 외장 부재 2 : 밀착 필름

10 : 권회 전극체 11 : 정극 리드

12 : 부극 리드 13 : 정극

13A : 정극 집전체 13B : 정극 활물질층

14 : 부극 14A : 부극 집전체

14B : 부극 활물질층 15 : 세퍼레이터

16 : 전해질 17 : 보호 테이프

Claims

정극 및 부극과, 전해질을 구비하고,

상기 전해질은, 무수 호박산과, 화학식1로 표시되는 리튬디플루오로옥살레이트보레이트 및 화학식2로 표시되는 리튬비스옥살레이트보레이트중의 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.

[화학식 1]

[화학식 2]
제 1항에 있어서,

상기 무수 호박산의 첨가량이, 0.1wt% 내지 1.5wt%인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
제 1항에 있어서,

상기 리튬디플루오로옥살레이트보레이트와 상기 리튬비스옥살레이트보레이트 의 총 질량이, 상기 무수 호박산의 질량에 대해, 10% 내지 60%인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
제 1항에 있어서,

상기 무수 호박산의 첨가량이, 0.1wt% 내지 1.5wt%이고, 또한 상기 리튬디플루오로옥살레이트보레이트와 상기 리튬비스옥살레이트보레이트의 총 질량이, 상기 무수 호박산의 질량에 대해, 10% 내지 60%인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.