JP4264567B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、構成元素としてスズ（Ｓｎ）を含む負極活物質を用いた二次電池に関する。

電子機器の小型化に伴い、高エネルギー密度を有する電池の開発が要求されている。この要求に応える電池として、リチウム（Ｌｉ）の析出・溶解反応を利用したリチウム金属二次電池がある。しかし、リチウム金属二次電池では充電時に負極上にリチウムがデンドライト析出し不活性化するため、サイクル寿命が短いという問題ある。

このサイクル寿命を改善したものとしては、リチウムイオン二次電池が製品化されている。リチウムイオン二次電池の負極には、黒鉛層間へのリチウムのインターカレーション反応を利用した黒鉛材料、あるいは細孔中へのリチウムの吸蔵・放出作用を応用した炭素質材料などの負極活物質が用いられている。そのため、リチウムイオン二次電池では、リチウムがデンドライト析出せず、サイクル寿命が長い。また、黒鉛材料あるいは炭素質材料は空気中で安定であるので、工業的に生産する上でもメリットが大きい。

しかし、インターカレーションによる負極容量は第１ステージ黒鉛層間化合物の組成Ｃ₆ Ｌｉに規定されるように上限が存在する。また、炭素質材料の微小な細孔構造を制御することは工業的に困難であると共に炭素質材料の比重の低下をもたらし、単位体積当たりの負極容量ひいては単位体積当たりの電池容量向上の有効な手段とはなり得ない。ある種の低温焼成炭素質材料では１０００ｍＡｈ／ｇを越える負極放電容量を示すことが知られているが、対リチウム金属において０．８Ｖ以上の貴な電位で大きな容量を有するため金属酸化物等を正極に用い電池を構成した場合に放電電圧が低下する等の問題があった。

このような理由から、現状の炭素質材料では、今後の更なる電子機器の使用時間の長時間化、電源の高エネルギー密度化に対応することが困難と考えられ、よりいっそうリチウムの吸蔵・放出能力の大きい負極活物質が望まれている。

一方、より高容量を実現可能な負極活物質としては、ある種のリチウム合金が電気化学的かつ可逆的に生成および分解することを応用した材料が広く研究されてきた。例えば、リチウム−アルミニウム合金が広く研究され、特許文献１にはケイ素合金が報告されている。しかし、これらの合金は、電池の負極に用いた場合、サイクル特性を劣化させてしまうという問題があった。その原因の１つとしては、これらの合金は、充放電に伴い膨張収縮し、充放電を繰り返す度に微粉化することが挙げられる。

そこで、このような合金の微粉化を抑制するために、例えば、リチウムの吸蔵および放出に伴う膨張収縮に関与しない元素で一部を置換することが検討されてきた。例えば、ＬｉＳｉ_a Ｏ_b （０≦ａ、０＜ｂ＜２）（特許文献２参照）、Ｌｉc Ｓｉ_1-d Ｍ_d Ｏ_e （Ｍはアルカリ金属を除く金属元素もしくはケイ素を除く半金属元素を表し、０≦ｃ、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜２である）（特許文献３参照）、リチウム−銀−テルル系合金（特許文献４参照）などが提案されている。また、１種以上の非金属元素と、長周期型周期表における１４族の金属元素または半金属元素とを含む化合物（特許文献５参照）も提案されている。
米国特許第４９５０５６６号明細書 特開平６−３２５７６５号公報 特開平７−２３０８００号公報 特開平７−２８８１３０号公報 特開平１１−１０２７０５号公報

しかしながら、これらの負極活物質を用いても、膨張収縮に由来するサイクル特性の劣化が大きく、サイクル特性を重視する携帯機器に用いるには不十分であるという問題があった。また、携帯機器は高温環境下に放置されることも多く、高温保存特性の向上も求められていた。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性および高温保存特性などの電池特性を向上させることができる二次電池を提供することにある。

本発明による二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、負極は、ＣｏＳｎＣ含有材料を負極活物質として含み、構成元素としてスズと、コバルトと、炭素とを含むと共に、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下である。また、電解液は、酸無水物およびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種の添加物を含むものである。

本発明の二次電池によれば、負極は、ＣｏＳｎＣ含有材料を負極活物質として含み、構成元素としてスズと、コバルトと、炭素とを含むと共に、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるようにした。また、電解液に、酸無水物およびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種の添加物を含むようにしたので、充放電の際に、その添加物に基づく被膜が負極に形成され、電解液の分解を抑制することができる。よって、ＣｏＳｎＣ含有材料を負極活物質として用いても、サイクル特性および高温保存特性などの電池特性を向上させることができる。

特に、電解液における添加物の含有量を０．００１質量％以上１０質量％以下の範囲内とすれば、または、電解液にハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施の形態では、電極反応物質としてリチウムを用いる二次電池について具体的に説明する。

（第１の実施の形態）
図１は、本実施の形態に係る二次電池の断面構成を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２, １３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面または片面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ₂ ），硫化モリブデン（ＭｏＳ₂ ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂ ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）などのリチウムを含有しない金属硫化物，金属セレン化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。

中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ あるいはＬｉ_y ＭIIＰＯ₄ で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_1-z Ｃｏ_z Ｏ₂ （ｚ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性も得ることができるからである。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-v Ｍｎ_v ＰＯ₄ （ｖ＜１））が挙げられる。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面または片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、スズまたはケイ素を構成元素として含む負極材料を含んでいる。スズおよびケイ素はリチウムなどを吸蔵および放出する能力が大きく、大きな容量を得ることができるからである。この負極材料は、構成元素としてスズとケイ素とを共に含んでいてもよい。また、１種を単独で用いてもよいが、組成の異なる２種以上を混合して用いてもよい。

このような負極材料としては、具体的には、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。

このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム，チタン，モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム，リン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ）またはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。

なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。

なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

負極活物質層１２は、更に、他の負極活物質を含んでいてもよく、また、導電剤，結着剤あるいは粘度調整剤などの充電に寄与しない他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、例えば、天然黒鉛，人造黒鉛，難黒鉛化炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料が挙げられる。導電剤としては、黒鉛繊維，金属繊維あるいは金属粉末などが挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物、またはスチレンブタジエンゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴムなどが挙げられる。粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、化１（１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化１（２）に示した４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキソール−２−オン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル、フルオロベンゼン、あるいはエチレンスルフィトなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

中でも、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒と、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒とを混合して用いることが好ましい。これにより高いイオン伝導性を得ることができるからである。高誘電率溶媒としては、例えば、環式化合物が挙げられ、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状炭酸エステル、または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン，４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体が好ましく、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましく、特に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが望ましい。耐還元性が高く、分解されにくいからである。また、低粘度溶媒としては、例えば、鎖式化合物が挙げられ、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、あるいは炭酸メチルエチルなどの鎖状炭酸エステルが好ましい。高誘電率溶媒および低粘度溶媒についても、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ 、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 、ＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌ、あるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

更に、この電解液には、酸無水物およびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種の添加物が含まれている。これにより負極２２の表面に被膜が形成され、電解液の分解反応を抑制することができるからである。この添加物としては、環に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を含む環式化合物が好ましく、例えば、化２（１）に示した無水コハク酸、化２（２）に示した無水グルタル酸、化２（３）に示した無水マレイン酸、化２（４）に示した無水フタル酸、化２（５）に示した無水２−スルホ安息香酸、化２（６）に示した無水シトラコン酸、化２（７）に示した無水イタコン酸、化２（８）に示した無水ジグリコール酸、化２（９）に示した無水ヘキサフルオログルタル酸、または化２（１０）に示した無水３−フルオロフタル酸あるいは化２（１１）に示した無水４−フルオロフタル酸などの無水フタル酸誘導体、または化２（１２）に示した無水３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、または化２（１３）に示した無水１，８−ナフタル酸、または化２（１４）に示した無水２，３−ナフタレンカルボン酸、または無水１，２−シクロペンタンジカルボン酸あるいは１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などの無水１，２−シクロアルカンジカルボン酸、またはシス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物あるいは３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物などのテトラヒドロフタル酸無水物、またはヘキサヒドロフタル酸無水物（シス異性体、トランス異性体）、３，４，５，６−テトラクロロフタル酸無水物、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、二無水ピロメリット酸、またはこれらの誘導体などが挙げられる。なお、このような環式化合物は、例えば、カルボン酸同士が脱水することにより形成されたものでもよいし、カルボン酸とスルホン酸、またはスルホン酸とスルホン酸などの化合物が脱水することにより形成されたものでもよい。

電解液における添加物の含有量は、０．００１質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましく、０．００５質量％以上４質量％以下の範囲内、更には０．０１質量％以上３質量％以下の範囲内であればより好ましい。含有量が少ないと十分な効果を得ることができず、多いとこれらに基づく被膜の量が増加して電池の内部抵抗が大きくなり、各種特性が低下してしまうからである。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。また、例えば、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。

次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液には、酸無水物またはその誘導体が含まれているので、それに基づく被膜が負極２２に形成され、電解液の分解が抑制される。よって、サイクル特性および高温保存特性などの電池特性が向上する。

このように本実施の形態によれば、電解液に、添加物として酸無水物またはその誘導体を含むようにしたので、負極２２に被膜が形成され、電解液の分解を抑制することができる。よって、構成元素としてスズおよびケイ素のうちの少なくとも一方を含有する負極活物質を用いても、サイクル特性および高温保存特性などの電池特性を向上させることができる。

特に、電解液における添加物の含有量を０．００１質量％以上１０質量％以下の範囲内、更には０．００５質量％以上４質量％以下の範囲内とすれば、または、電解液にハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。

（第２の実施の形態）
図３は、第２の実施の形態の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。

正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。

正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、上述した第１の実施の形態における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。

電解質層３６は、本実施の形態に係る電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。

電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３および図４に示した二次電池を組み立てる。

この二次電池の作用および効果は、上述した第１の実施の形態と同様である。すなわち、電解液に酸無水物またはその誘導体を含むようにしたので、電解液の分解を抑制することができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（参考例１−１〜１−１２）
図１に示したような円筒型の二次電池を作製した。

まず、炭酸リチウム０．５ｍｏｌと炭酸コバルト１ｍｏｌとを混合し、この混合物を空気雰囲気下８９０℃で５時間焼成して正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を合成した後、これを平均粒径１０μｍの粉末にした。なお、得られたリチウムコバルト複合酸化物についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）のスペクトルと良く一致していた。

次いで、このリチウムコバルト複合酸化物粉末９５質量部と炭酸リチウム粉末５質量部とを混合し、この混合物９１質量部と、導電剤であるグラファイト（ロンザ製ＫＳ−１５）６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製した。続いて、正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に塗布し乾燥させたのち圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成することにより帯状の正極２１を作製した。

一方、銅粉末１０ｇとスズ粉末９０ｇとを混合し、この混合物を石英ボートに入れ、アルゴンガス雰囲気中において１０００℃に加熱し、室温まで放冷した。これにより得られた塊を、アルゴンガス雰囲気でボールミルにて粉砕し、銅−スズ合金粉末（１０Ｃｕ−９０Ｓｎ）を得た。なお、化学記号の前に示した数字は質量比である。次いで、この銅−スズ合金粉末を負極活物質として用い、銅−スズ合金粉末８０質量部と、導電剤および負極活物質であるグラファイト（ロンザ製ＫＳ−１５）１１質量部およびアセチレンブラック１質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合して負極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した。次いで、厚さ１０μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に塗布し乾燥させたのち圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成することにより帯状の負極２２を作製した。

以上のように作製した正極２１および負極２２を、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルム（東燃化学製；Ｅ２５ＭＭＳ）からなるセパレータ２３を介して、負極２２、セパレータ２３、正極２１およびセパレータ２３の順に積層してから多数巻回し、外径１８ｍｍの巻回電極体２０を作製した。また、巻回電極体２０は図示しない粘着テープで固定した。

この巻回電極体２０を、ニッケルめっきを施した鉄製の電池缶１１に収納した。そして、巻回電極体２０の上下両面には絶縁板１２, １３を配設し、アルミニウム製の正極リード２５を正極集電体２１Ａから導出して電池蓋１４に、一方ニッケル製の負極リード２６を負極集電体２２Ａから導出して電池缶１１にそれぞれ溶接した。

次に、無水コハク酸と、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルと、ＬｉＰＦ₆ とを混合して電解液を調製した。その際、電解液の組成は、炭酸エチレンを４０質量％、ＬｉＰＦ₆ を１５質量％で一定とし、無水コハク酸と炭酸ジメチルとの含有量を参考例１−１〜１−１２で変化させた。具体的には、表１に示したように、参考例１−１〜１−１２で無水コハク酸の含有量を０．００１質量％〜１０質量％の範囲内で変化させ、それに応じて炭酸ジメチルの含有量を４４．９９９質量％〜３５質量％の範囲内で変化させた。

続いて、この電解液を電池缶１１の中に注入した。そののち、アスファルトで表面を塗布したガスケット１７を介して電池缶１１をかしめることにより、安全弁機構１５、熱感抵抗素子１６および電池蓋１４を固定し、電池内の気密性を保持させ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。

また、参考例１−１〜１−１２に対する比較例１−１として、電解液に無水コハク酸を混合せずに炭酸ジメチルの含有量を４５質量％としたことを除き、他は参考例１−１〜１−１２と同様にして二次電池を作製した。更に、比較例１−２，１−３として、負極活物質に銅−スズ合金を用いずに、グラファイト（ロンザ製ＫＳ−４４）９０質量部とアセチレンブラック２質量部とポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合して負極合剤を調製し、更に、比較例１−２では電解液に無水コハク酸を混合せず、比較例１−３では無水コハク酸を５質量％混合したことを除き、他は参考例１−１〜１−１２と同様にして二次電池を作製した。

作製した参考例１−１〜１−１２および比較例１−１〜１−３の二次電池について、サイクル特性および高温保存特性を次のようにして評価した。それらの結果を表１に示す。

〈サイクル特性〉
２５℃の環境中において、電流値１０００ｍＡ、上限電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を行ったのち、電流値１０００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行うという充放電を１００サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１００サイクル目の容量維持率（％）を求めた。

〈高温保存特性〉
２５℃の環境中において、電流値１０００ｍＡ、上限電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を行ったのち、電流値１０００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、保存前の放電容量を求めた。次いで、２５℃の環境中において、電流値１０００ｍＡ、上限電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を行い、６０℃の恒温槽に３０日間保存した。そののち、再び、保存前と同一の条件で充放電を行い、保存後の放電容量を求め、保存前の放電容量を１００とした場合の保存後の容量維持率（％）を求めた。

表１に示したように、無水コハク酸を混合した参考例１−１〜１−１２によれば、無水コハク酸を混合していない比較例１−１に比べて、サイクル特性および高温保存特性を共に向上させることができた。これに対して、負極活物質にグラファイトを用いた比較例１−２，１−３では、無水コハク酸を混合するとサイクル特性および高温保存特性が低下した。すなわち、構成元素としてスズを含む負極活物質を用いる場合において、電解液に酸無水物を混合すれば、サイクル特性および高温保存特性などの電池特性を向上させることができることが分かった。

また、電解液における無水コハク酸の含有量を増加させると、サイクル特性および高温保存特性は、極大値まで向上しそれ以降は低下に転じる傾向が見られた。すなわち、電解液における酸無水物の含有量を０．００１質量％以上１０質量％以下の範囲内とすれば好ましく、０．００５質量％以上４質量％以下の範囲内、更には０．０１質量％以上３質量％以下の範囲内とすればより好ましいことが分かった。

（参考例２−１〜２−３）
電解液に添加する酸無水物の種類を変えたことを除き、他は参考例１−７と同様にして二次電池を作製した。具体的には、参考例２−１では無水マレイン酸を用い、参考例２−２では無水フタル酸を用い、参考例２−３では無水イタコン酸を用いると共に、電解液における含有量は０．５質量％とした。

参考例２−１〜２−３の二次電池についても、参考例１−７と同様にしてサイクル特性および高温保存特性を評価した。それらの結果を、参考例１−７および比較例１−１の結果と合わせて表２に示す。

表２に示したように、参考例２−１〜２−３によれば、参考例１−７と同様に、酸無水物を含まない比較例１−１に比べて、サイクル特性および高温保存特性を向上させることができた。すなわち、他の酸無水物を用いても同様の効果を得られることが分かった。

（参考例３−１，３−２）
溶媒の組成を変えたことを除き、他は参考例１−７と同様にして二次電池を作製した。具体的には、参考例３−１では炭酸エチレンに代えて４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを４０質量％混合し、参考例３−２では炭酸エチレン２０質量％と４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン２０質量％とを混合して用いた。

参考例３−１，３−２の二次電池についても、参考例１−７と同様にしてサイクル特性および高温保存特性を評価した。それらの結果を、参考例１−７の結果と合わせて表３に示す。

表３に示したように、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを混合した参考例３−１，３−２によれば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを混合していない参考例１−７に比べて、サイクル特性および高温保存特性をより向上させることができた。すなわち、電解液に酸無水物と４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを共に含むようにすれば、サイクル特性および高温保存特性などの電池特性をより向上させることができることが分かった。

（参考例４−１〜４−１２）
負極活物質として、銅−スズ合金粉末に代えて、他のスズ含有合金粉末を用いたことを除き、他は参考例１−７と同様にして二次電池を作製した。具体的には、参考例４−１ではコバルト−スズ（１０Ｃｏ−９０Ｓｎ）合金粉末、参考例４−２ではコバルト−チタン−スズ（９Ｃｏ−１Ｔｉ−９０Ｓｎ）合金粉末、参考例４−３ではコバルト−ゲルマニウム−スズ（９Ｃｏ−１Ｇｅ−９０Ｓｎ）合金粉末、参考例４−４ではコバルト−ビスマス−スズ（９Ｃｏ−１Ｂｉ−９０Ｓｎ）合金粉末、参考例４−５ではコバルト−アンチモン−スズ（９Ｃｏ−１Ｓｂ−９０Ｓｎ）合金粉末、参考例４−６ではコバルト−亜鉛−スズ（９Ｃｏ−１Ｚｎ−９０Ｓｎ）合金粉末、参考例４−７ではコバルト−鉄−スズ（９Ｃｏ−１Ｆｅ−９０Ｓｎ）合金粉末、参考例４−８ではコバルト−銅−スズ（９Ｃｏ−１Ｃｕ−９０Ｓｎ）合金粉末、参考例４−９ではコバルト−ニッケル−スズ（９Ｃｏ−１Ｎｉ−９０Ｓｎ）合金粉末、参考例４−１０ではコバルト−クロム−スズ（９Ｃｏ−１Ｃｒ−９０Ｓｎ）合金粉末、参考例４−１１ではコバルト−銀−スズ（９Ｃｏ−１Ａｇ−９０Ｓｎ）合金粉末、参考例４−１２ではコバルト−マンガン−スズ（９Ｃｏ−１Ｍｎ−９０Ｓｎ）合金粉末を用いた。化学記号の前に示した数字は質量比である。なお、これらのスズ含有合金粉末は、参考例１−７と同様に、溶融法により作製した。

参考例４−１〜４−１２の二次電池についても、参考例１−７と同様にして、サイクル特性および高温保存特性を評価した。それらの結果を表４に示す。

表４に示したように、参考例４−１〜４−１２によれば、参考例１−７よりもサイクル特性をより向上させることができた。すなわち、構成元素として、スズに加えてニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含む負極活物質を用いるようにすれば、好ましいことが分かった。

（参考例５−１，５−６〜５−７，５−１１、実施例５−２〜５−５，５−８〜５−１０）
負極活物質として、銅−スズ合金粉末に代えて、参考例５−１，５−６，５−１１、実施例５−２〜５−５，５−８〜５−１０ではＣｏＳｎＣ含有材料粉末、参考例５−７ではＣｏＳｎ合金粉末を用いたことを除き、他は参考例１−１〜１−１２と同様にして二次電池を作製した。なお、電解液には無水コハク酸０．５質量％と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン１０質量％と、炭酸エチレン３０質量％と、炭酸ジメチル４４．５質量％と、ＬｉＰＦ₆ １５質量％とを混合したものを用いた。

また、ＣｏＳｎＣ含有材料粉末は次のようにして作製した。まず、原料としてコバルト粉末と、スズ粉末と、炭素粉末とを用意し、コバルト粉末とスズ粉末とを合金化してコバルト・スズ合金粉末を作製したのち、この合金粉末に炭素粉末を加えて乾式混合した。次いで、この混合物を直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと共に、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中にセットした。続いて、反応容器中をアルゴン雰囲気に置換し、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と、１０分間の休止とを運転時間の合計が３０時間になるまで繰り返し、メカノケミカル反応を利用してＣｏＳｎＣ含有材料を合成した。そののち、反応容器を室温まで冷却して合成されたＣｏＳｎＣ含有材料粉末を取り出し、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。その際、参考例５−１，５−６、実施例５−２〜５−５では、炭素の含有量を一定とし、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（以下、Co／(Sn+Co) 比という）を変化させ、実施例５−８〜５−１０、参考例５−１１では、Co／(Sn+Co) 比を一定とし、炭素の含有量を変化させた。

ＣｏＳｎ合金粉末はCo／(Sn+Co) 比を３７質量％とし、炭素を添加しなかったことを除き、ＣｏＳｎＣ含有材料粉末と同様にして作製した。

得られたＣｏＳｎＣ含有材料およびＣｏＳｎ合金について組成の分析を行った。炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、コバルトおよびスズの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。それらの結果を表５，６に示す。また、得られたＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、図５に示したようにピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、ピークＰ２よりも低エネルギー側にＣｏＳｎＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。このピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。

参考例５−１，５−６〜５−７，５−１１、実施例５−２〜５−５，５−８〜５−１０に対する比較例５−１〜５−１１として、電解液に無水コハク酸を混合せず、炭酸ジメチルの含有量を４５質量％としたことを除き、他は参考例５−１，５−６〜５−７，５−１１、実施例５−２〜５−５，５−８〜５−１０と同様にして二次電池を作製した。負極活物質の組成は、参考例５−１，５−６〜５−７，５−１１、実施例５−２〜５−５，５−８〜５−１０と同様にして変化させた。

作製した参考例５−１，５−６〜５−７，５−１１、実施例５−２〜５−５，５−８〜５−１０および比較例５−１〜５−１１の二次電池についても、参考例１−１〜１−１２と同様にしてサイクル特性および高温保存特性を評価した。それらの結果を表５，６に示す。なお、表５，６には１サイクル目の放電容量を初回放電容量として合わせて示した。

表５，６に示したように、参考例５−１，５−６〜５−７，５−１１、実施例５−２〜５−５，５−８〜５−１０によれば、参考例１−１〜１−１２と同様に、酸無水物を含まない比較例５−１〜５−１１に比べて、サイクル特性および高温保存特性を向上させることができた。すなわち、構成元素としてスズを含む他の負極活物質を用いても、同様の効果を得られることが分かった。

また、表５に示したように、Co／(Sn+Co) 比を増加させると、サイクル特性は向上し、初回放電容量は低下する傾向が見られた。更に、表６に示したように、炭素の含有量を増加させると、容量維持率および初回放電容量は共に向上し、極大値を示したのち低下する傾向が見られた。すなわち、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつCo／(Sn+Co) 比が３０質量％以上７０質量％以下のＣｏＳｎＣ含有材料を用いるようにすれば、高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ好ましいことが分かった。

（実施例６−１，６−２）
ＣｏＳｎＣ含有材料の組成を変化させたことを除き、他は参考例５−１，５−６〜５−７，５−１１、実施例５−２〜５−５，５−８〜５−１０と同様にして二次電池を作製した。その際、実施例６−１では、原料としてコバルト粉末と、スズ粉末と、炭素粉末と、ケイ素粉末とを用意し、コバルト粉末とスズ粉末とを合金化してコバルト・スズ合金粉末を作製したのち、この合金粉末に炭素粉末およびケイ素粉末を加えて混合したことを除き、他は参考例５−１，５−６〜５−７，５−１１、実施例５−２〜５−５，５−８〜５−１０と同様にしてＣｏＳｎＣ含有材料を作製した。実施例６−２では、原料としてコバルト粉末と、スズ粉末と、炭素粉末と、チタン粉末とを用意し、コバルト粉末とスズ粉末とチタン粉末とを合金化してコバルト・スズ・チタン合金粉末を作製したのち、この合金粉末に炭素粉末を加えて混合したことを除き、他は参考例５−１，５−６〜５−７，５−１１、実施例５−２〜５−５，５−８〜５−１０と同様にしてＣｏＳｎＣ含有材料を作製した。

得られたＣｏＳｎＣ含有材料について、参考例５−１，５−６〜５−７，５−１１、実施例５−２〜５−５，５−８〜５−１０と同様にして組成の分析を行った。その結果を表７，８に示す。また、得られたＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、参考例５−１，５−６，５−１１、実施例５−２〜５−５，５−８〜５−１０と同様に、ＣｏＳｎＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３は２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。

なお、電解液の組成は、参考例５−１，５−６〜５−７，５−１１、実施例５−２〜５−５，５−８〜５−１０と同様に、無水コハク酸０．５質量％、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン１０質量％、炭酸エチレン３０質量％、炭酸ジメチル４４．５質量％、ＬｉＰＦ₆ １５質量％である。

実施例６−１，６−２に対する比較例６−１，６−２として、電解液に無水コハク酸を混合せず、炭酸ジメチルの含有量を４５質量％としたことを除き、他は実施例６−１，６−２と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例６−１，６−２および比較例６−１，６−２の二次電池についても、参考例５−１，５−６〜５−７，５−１１、実施例５−２〜５−５，５−８〜５−１０と同様にしてサイクル特性および高温保存特性を評価した。それらの結果を初回放電容量も合わせて表７，８に示す。

表７，８に示したように、実施例６−１，６−２によれば、参考例５−１，５−６〜５−７，５−１１、実施例５−２〜５−５，５−８〜５−１０と同様に、酸無水物を含まない比較例６−１，６−２に比べて、サイクル特性および高温保存特性を向上させることができた。また、実施例６−１，６−２と表６に示した実施例５−９とを比較すれば分かるように、ケイ素またはチタンを含有させると、特性を更に向上させることができた。すなわち、必要に応じて、ＣｏＳｎＣ含有材料にケイ素またはチタンなどの他の構成元素を含ませるようにすれば、特性をより向上させることができ好ましいことが分かった。

（実施例７−１〜７−１７）
図６に示したコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、正極５１と、負極５２とを電解液を含浸させたセパレータ５３を介して積層し、外装缶５４と外装カップ５５との間に挟み、ガスケット５６を介してかしめたものである。まず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）９４質量部と、導電剤としてグラファイト３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合したのち、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し正極合剤スラリーを得た。次いで、得られた正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体５１Ａに均一に塗布し乾燥させて厚み７０μｍの正極活物質層５１Ｂを形成した。そののち、正極活物質層５１Ｂが形成された正極集電体５１Ａを直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、正極５１を作製した。

また、負極活物質として、ＣｏＳｎＣ含有材料粉末を用い、このＣｏＳｎＣ含有材料粉末９４質量部と、導電剤である黒鉛３質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布し乾燥させて厚み７０μｍの負極活物質層５２Ｂを形成した。そののち、負極活物質層５２Ｂが形成された負極集電体５２Ａを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、負極５２を作製した。

その際、原料としてコバルト・スズ・インジウム・チタン合金粉末と炭素粉末とを用意し、この合金粉末に炭素粉末を加えて混合したことを除き、他は参考例５−１，５−６〜５−７，５−１１、実施例５−２〜５−５，５−８〜５−１０と同様にしてＣｏＳｎＣ含有材料を作製した。得られたＣｏＳｎＣ含有材料について、参考例５−１，５−６〜５−７，５−１１、実施例５−２〜５−５，５−８〜５−１０と同様にして組成の分析を行ったところ、スズの含有量は４８．０質量％、コバルトの含有量は２３．０質量％、インジウムの含有量は５．０質量％、チタンの含有量は２．０質量％、炭素の含有量は２０．０質量％、Co/(Sn+Co)は３２質量％であった。また、ＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、ＸＰＳを行ったところ、参考例５−１，５−６，５−１１、実施例５−２〜５−５，５−８〜５−１０と同様に、ＣｏＳｎＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３は２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。

次いで、正極５１と負極５２とを厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ５３を介して積層したのち、セパレータ５３に電解液０．１ｇを注液して、これらをステンレスよりなる外装カップ５５と外装缶５４との中に入れ、それらをかしめることにより、図６に示した二次電池を得た。

電解液は、高誘電率溶媒と、低粘度溶媒として炭酸ジメチルと、電解質塩としてＬｉＰＦ₆とを、高誘電率溶媒：炭酸ジメチル：ＬｉＰＦ₆＝４２：４２：１６の質量比で混合し、更に、添加物として酸無水物を添加して調製した。その際、高誘電率溶媒は、実施例７−１では４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、実施例７−２〜７−１７では４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとした。また、酸無水物は、実施例７−１〜７−５では無水グルタル酸とし、実施例７−６では無水マレイン酸とし、実施例７−７では無水フタル酸とし、実施例７−８では無水２−スルホ安息香酸とし、実施例７−９では無水シトラコン酸とし、実施例７−１０では無水イタコン酸とし、実施例７−１１では無水ジグリコール酸とし、実施例７−１２では無水ヘキサフルオログルタル酸とし、実施例７−１３では無水３−フルオロフタル酸とし、実施例７−１４では無水４−フルオロフタル酸とし、実施例７−１５では無水３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸とし、実施例７−１６では無水１，８−ナフタル酸とし、実施例７−１７では無水２，３−ナフタレンカルボン酸とした。更に、電解液における酸無水物の含有量は、表９に示したように０．１質量％，１質量％，２質量％または２．５質量％とした。

実施例７−１〜７−１７に対する比較例７−１，７−２として、酸無水物を添加しなかったことを除き、他は実施例７−１〜７−１７と同様にして二次電池を作製した。その際、高誘電率溶媒は、比較例１−１では４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、比較例１−２では４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとした。

作製した実施例７−１〜７−１７および比較例７−１，７−２の二次電池について、サイクル特性を次のようにして評価した。まず、１．７７ｍＡで４．２Ｖを上限として１２時間充電し、その後１０分間休止して１．７７ｍＡで２．５Ｖに達するまで放電するという充放電を１００サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１００サイクル目の放電容量維持率を求めた。結果を表９に示す。

表９から分かるように、実施例７−１〜７−１７によれば、参考例５−１，５−６〜５−７，５−１１、実施例５−２〜５−５，５−８〜５−１０と同様に、酸無水物を含まない比較例７−１，７−２に比べて、サイクル特性を向上させることができた。特に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた実施例７−２〜７−１７において、優れたサイクル特性が得られた。

すなわち、インジウムおよびチタンなどの他の構成元素を含むＣｏＳｎＣ含有材料を用いると共に、酸無水物を用いるようにすれば、サイクル特性などの電池特性を向上させることができることが分かった。また、他のハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を用いた場合にも、サイクル特性などの電池特性をより向上させることができることが分かった。但し、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、好ましいことが分かった。

（参考例８−１〜８−４）
負極活物質として、銅−スズ合金粉末に代えて、ケイ素含有合金粉末を用いたことを除き、他は参考例１−７と同様にして二次電池を作製した。具体的には、参考例８−１では銅−ケイ素（２０Ｃｏ−８０Ｓｉ）合金粉末、参考例８−２ではコバルト−ケイ素（２０Ｃｏ−８０Ｓｉ）合金粉末、参考例８−３ではコバルト−インジウム−ケイ素（１８Ｃｏ−２Ｉｎ−８０Ｓｉ）合金粉末、参考例８−４ではコバルト−インジウム−チタン−ケイ素（１６Ｃｏ−２Ｉｎ−２Ｔｉ−８０Ｓｉ）合金粉末を用いた。化学記号の前に示した数字は質量比である。これらのケイ素含有合金粉末は、参考例１−７と同様に、溶融法により作製した。

なお、電解液の組成は、参考例１−７と同様に、無水コハク酸０．５質量％、炭酸エチレン４０質量％、炭酸ジメチル４４．５質量％、ＬｉＰＦ₆ １５質量％である。

また、参考例８−１に対する比較例８−１として、電解液に無水コハク酸を混合せず、炭酸ジメチルの含有量を４５質量％としたことを除き、他は参考例８−１と同様にして二次電池を作製した。

作製した参考例８−１〜８−４および比較例８−１の二次電池についても、参考例１−７と同様にしてサイクル特性および高温保存特性を評価した。それらの結果を表１０に示す。

表１０に示したように、参考例８−１によれば、参考例１−７と同様に、酸無水物を含まない比較例８−１に比べて、サイクル特性および高温保存特性を向上させることができた。すなわち、構成元素としてケイ素を含む他の負極活物質を用いても、同様の効果を得られることが分かった。

また、参考例８−２〜８−４によれば、参考例８−１よりもサイクル特性をより向上させることができた。すなわち、必要に応じて他の構成元素を含ませるようにすれば、サイクル特性をより向上させることができ好ましいことが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合について説明し、更に上記実施の形態では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。

また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる二次電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。

更に、上記実施の形態および実施例では、円筒型，ラミネートフィルム型あるいはコイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明はボタン型、あるいは角型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。

本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図３に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。 実施例で作製したＣｏＳｎＣ含有材料に係るＸ線光電子分光法により得られたピークの一例を表すものである。 実施例において作製した二次電池の構成を表す断面図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ。

Claims (7)

1. 正極および負極と共に電解液を備えた二次電池であって、
   前記負極は、ＣｏＳｎＣ含有材料を負極活物質として含み、
   前記ＣｏＳｎＣ含有材料は、構成元素としてスズ（Ｓｂ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であり、
   前記電解液は、酸無水物およびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種の添加物を含む二次電池。
2. 前記添加物は、環に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を含む環式化合物である請求項１記載の二次電池。
3. 前記電解液における添加物の含有量は、０．００１質量％以上１０質量％以下の範囲内である請求項１記載の二次電池。
4. 前記電解液は、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含む請求項１記載の二次電池。
5. 前記電解液は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも一方を含む請求項１記載の二次電池。
6. 前記ＣｏＳｎＣ含有材料は、構成元素として更に、ケイ素（Ｓｉ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含む請求項１記載の二次電池。
7. 前記ＣｏＳｎＣ含有材料は、Ｘ線光電子分析法により２８４．５ｅＶよりも低い領域に前記炭素の１ｓピークが得られる請求項１記載の二次電池。

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