JP2006302756A - 電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 エネルギー密度を向上させると共に、高温保存特性を向上させることができる電池を提供する。
【解決手段】 正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を備える。完全充電時の開回路電圧は４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内である。セパレータ２３には電解液が含浸されている。電解液には、酸化によりＳ−Ｓ結合を形成して重合する有機硫黄化合物が含まれている。これにより、正極２１の表面にＳ−Ｓ結合を有する重合体を含む被膜２１Ｃを形成することができ、正極２１における溶出反応を抑制することができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、正極に特定構造を有する被膜を備えた電池、または電解質に特定構造を有する化合物を含有する電池に関する。

近年の携帯電子技術のめざましい発達により、携帯電話やノートブックコンピューターなどの電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術として認識されている。これらの電子機器の高機能化に関する研究開発は精力的に進められており、高機能化による消費電力の増加に伴い、駆動時間の長期化が課題とされてきた。一定水準以上の駆動時間を確保するためには、駆動電源として用いられる二次電池の高エネルギー密度化が必須条件であり、例えばリチウムイオン二次電池などの高機能性二次電池では更なる高エネルギー密度化が望まれている。

従来のリチウムイオン二次電池では、正極にはコバルト酸リチウム、負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲内で用いられている。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレーターなどの優れた電気化学的安定性によるところが大きい。

ところで、従来の最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池では、正極に用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎない。このため、更に充電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的には可能である。実際に充電時の電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより高エネルギー密度化が実現することが知られている（特許文献１参照）。

しかし、電池電圧を高く設定した電池では、電池特性の劣化が著しいという問題があった。例えば、電池電圧を４．４Ｖに設定したリチウムイオン二次電池では、室温よりも高い温度領域において、特に基本特性が低下してしまうという問題があった（例えば、非特許文献１参照）。このような電池特性の低下は、リチウムイオンの吸蔵・放出量の増大に伴う正極活物質における結晶構造の歪みや疲労などの劣化、あるいは正極自身の酸化性が強まることによる電解質材料の化学変化によるものと考えられている（例えば、特許文献２参照）。

そこで、従来は、このような電池特性の劣化を抑制する方法として、正極活物質を改良することが提案されてきた（例えば、非特許文献２参照）。
国際公開第ＷＯ０３／０１９７１３１号パンフレット 特開２００４−５５５３９号公報 ジェイ．チョウ（J.Cho ）, ジー. キム(G.Kim) ，「エレクトロケミカル ソリッド−ステイト レター（ELECTROCHEM.Solid-State Lett.)」2(6)(1999)253. ヨシナリ ミキムラ（Yoshinari Makimura），ツトム オオヅキ（Tsutomu Ohzuki），「ジャーナル オブ パワー ソース（Journal of Power Sources）」,119-121(2003)156-160

しかしながら、正極活物質の改良により一定の改善効果は認められるものの、高温で保管された後に発生する自己放電現象による容量劣化については更なる改善が必要であるという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充電電圧を４．２Ｖより高くしても、高温保存特性を向上させることができる電池を提供することにある。

本発明による第１の電池は、正極および負極と共に、電解質を備えたものであって、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、正極は、Ｓ−Ｓ結合を有する重合体を含む被膜が形成されたものである。

本発明による第２の電池は、正極および負極と共に、電解質を備えたものであって、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、電解質は、酸化によりＳ−Ｓ結合を形成して重合する有機硫黄化合物を含有するものである。

本発明による第３の電池は、正極および負極と共に、電解質を備えたものであって、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、電解質は、Ｓ−Ｓ結合を有する重合体を含有するものである。

本発明による第１の電池によれば、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下としたので、高いエネルギー密度を得ることができる。また、正極にＳ−Ｓ結合を有する重合体を含む被膜を形成するようにしたので、電圧の上昇により酸化雰囲気が高くなったことによる正極の酸化を抑制することができる。よって、正極を構成する材料が溶出して正極が変質したり、また溶出した金属などのイオンが負極に析出することにより負極の一部が不活性化してしまうことを抑制することができ、例えば高温で保存しても特性の劣化を抑制することができる。

本発明による第２または第３の電池によれば、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下としたので、高いエネルギー密度を得ることができる。また、電解質が酸化によりＳ−Ｓ結合を形成して重合する有機硫黄化合物またはＳ−Ｓ結合を有する重合体を含有するようにしたので、正極にＳ−Ｓ結合を有する重合体を含む被膜を形成することができ、本発明による第１の電池と同様に、正極の酸化を抑制し、高温保存特性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

（第１の実施の形態）
図１は第１の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用い、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１の内部には、液状の電解質である電解液が注入されており、セパレータ２３に含浸されている。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて黒鉛などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウムリン酸化合物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ）および鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、化１，化２あるいは化３に示した層状岩塩型のリチウム複合酸化物、化４に示したスピネル型のリチウム複合酸化物、または化５に示したオリビン型のリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ_0.50Ｃｏ_0.20Ｍｎ_0.30Ｏ₂ 、Ｌｉ_a ＣｏＯ₂ （ａ≒１）、Ｌｉ_b ＮｉＯ₂ （ｂ≒１）、Ｌｉ_c1Ｎｉ_c2Ｃｏ_1-c2Ｏ₂ （ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、Ｌｉ_d Ｍｎ₂ Ｏ₄ （ｄ≒１）あるいはＬｉ_e ＦｅＰＯ₄ （ｅ≒１）などがある。

（式中、Ｍ１は、コバルト，マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム，ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄，銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ，ｇ，ｈ，ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０. ５、０≦ｈ≦０. ５、ｇ＋ｈ＜１、−０. １≦ｊ≦０. ２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）

（式中、Ｍ２は、コバルト，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ，ｎ，ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０. ００５≦ｎ≦０. ５、−０. １≦ｐ≦０. ２、０≦ｑ≦０. １の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）

（式中、Ｍ３は、ニッケル，マンガン，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ，ｓ，ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）

（式中、Ｍ４は、コバルト，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，カルシウム，ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ，ｗ，ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）

（式中、Ｍ５は、コバルト，マンガン，鉄，ニッケル，マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，ニオブ，銅，亜鉛，モリブデン，カルシウム，ストロンチウム，タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ₂ ，Ｖ₂ Ｏ₅ ，Ｖ₆ Ｏ₁₃，ＮｉＳ，ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。

正極２１の表面には、Ｓ−Ｓ結合を有する重合体を含む被膜２１Ｃが形成されている。この被膜２１Ｃは、例えば、後述するように電解液に含まれる有機硫黄化合物が酸化分解して重合することにより形成されたものであり、正極２１を構成する材料が酸化されて溶出することを抑制するためのものである。このような正極２１の溶出現象は、従来の電池電圧が４．２０Ｖのリチウムイオン二次電池では見かけの反応速度が非常に遅くあまり問題とならなかったが、本実施の形態では、電池電圧が高く、酸化雰囲気が強くなっているので、非常に起こりやすく、それにより正極２１の変質あるいは溶出した金属などのイオンが負極２２に析出して負極２２を不活性化させるなどの劣化を生じてしまうからである。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。特に、銅箔は高い電気伝導性を有するので最も好ましい。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。

なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。

また、この二次電池は、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。よって、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖの電池よりも、同じ正極活物質であっても、単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム，ホウ素，アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ），およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ₂ ，Ｖ₂ Ｏ₅ ，Ｖ₆ Ｏ₁₃）などの酸化物、ＮｉＳ，ＭｏＳなどの硫化物、あるいはＬｉＮ₃ などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。

電解液は、例えば有機溶媒などの非水溶媒よりなる溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。

非水溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。

非水溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル，炭酸ジメチル，炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。

非水溶媒としては、更にまた、２，４−ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。

これらの他にも、非水溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げられる。

なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。

電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ ，ＬｉＣ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₃ ，ＬｉＡｌＣｌ₄ ，ＬｉＳｉＦ₆ ，ＬｉＣｌ, ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム，リチウムビスオキサレートボレート，あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ₆ は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。

電解質は、また、酸化によりＳ−Ｓ結合を形成して重合する有機硫黄化合物を含有していることが好ましい。これにより、上述したように正極２１の表面にＳ−Ｓ結合を有する重合体を含む被膜２１Ｃを形成することができるからである。また、これにより、電解液には、この有機硫黄化合物が重合したＳ−Ｓ結合を有する重合体が含まれている場合もある。この有機硫黄化合物は、重合により形成されたＳ−Ｓ結合の還元的な切断により可逆的に再生されるものであればより好ましい。同物質の電気化学的反応による容量増加も期待できるからである。

このような有機硫黄化合物としては、例えば、メルカプト基（−ＳＨ基）、メルカプト基の水素をアルカリ金属イオンで置換した基、およびチオキソ基（＝Ｓ基）からなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられ、具体的には、化６に示したものなどが挙げられる。なお、化６に示した有機硫黄化合物は、例えば化７に示したようにＳ−Ｓ結合を形成して重合する。

Ｒ１からＲ７は、それぞれ水素またはアルカリ金属イオンである。アルカリ金属イオンとしてはリチウムイオンが好ましい。分解により生じたリチウムイオンも電極反応に利用することができるからである。

この有機硫黄化合物は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。混合することにより相乗的な改善効果を得ることができることもあるからである。この有機硫黄化合物の添加量は、溶媒に対して０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１５質量％以下であればより好ましい。有機硫黄化合物の添加量が少ないと正極２１に十分な被膜２１Ｃを形成することができず、逆に多すぎると被膜２１Ｃが厚くなったり、イオン伝導性が低下するなどの問題が生じてしまうからである。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより形成する。

また、例えば、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。気相法、液相法または焼成法により形成する場合には、形成時に負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化することがあるが、更に、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行い、合金化するようにしてもよい。

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。塗布の場合には、正極２１と同様にして形成することができる。

続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。その際、電解液には上述した有機硫黄化合物を添加する。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した二次電池が形成される。

この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層２２Ｂに含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂ中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。ここでは、電解液に上述した有機硫黄化合物を含んでいるので、正極２１の表面に被膜２１Ｃが形成され、完全充電時における開回路電圧を高くしても、正極２１における溶出反応が抑制される。

このように本実施の形態では、一対の正極２１および負極２２当たりの完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内としたので、高いエネルギー密度を得ることができる。また、電解液に上述した有機硫黄化合物またはその重合体を含有するようにしたので、正極２１に被膜２１Ｃを形成することができ、電圧の上昇により酸化雰囲気が高くなったことによる正極２１の酸化を抑制することができる。よって、正極２１を構成する材料が溶出して正極２１が変質したり、また溶出した金属などのイオンが負極２２に析出することにより負極２２の一部が不活性化してしまうことを抑制することができ、高温で保存しても特性の劣化を抑制することができる。

（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態に係る二次電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの析出および溶解による容量成分により表される、いわゆるリチウム金属二次電池である。

この二次電池は、負極活物質層２２Ｂの構成が異なることを除き、他は第１の実施の形態に係る二次電池と同様の構成および効果を有している。したがって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質であるリチウム金属により形成されており、高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。この負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するように構成してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成するようにしてもよい。また、この負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用し、負極集電体２２Ａを削除するようにしてもよい。

この二次電池は、負極２２を負極集電体２２Ａのみ、またはリチウム金属のみ、または負極集電体２２Ａにリチウム金属を貼り付けて負極活物質層２２Ｂを形成したものとしたことを除き、他は第１の実施の形態に係る二次電池と同様にして製造することができる。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出し、図２に示したように、負極活物質層２２Ｂを形成する。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、電解液に上述した有機硫黄化合物を含んでいるので、正極２１の表面に被膜２１Ｃが形成され、完全充電時における開回路電圧を高くしても、正極２１における溶出反応が抑制される。

（第３の実施の形態）
本発明の第３の実施の形態に係る二次電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものである。

この二次電池は、負極活物質層の構成が異なることを除き、他は第１あるいは第２の二次電池と同様の構成および効果を有しており、同様にして製造することができる。よって、ここでは、図１および図２を参照し、同一の符号を用いて説明する。なお、同一部分についての詳細な説明は省略する。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が正極２１の充電容量よりも小さくなるように調節されている。これにより、この二次電池では、充電の過程において、開回路電圧が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっている。すなわち、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。

なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。

これにより、この二次電池は、負極２２にリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を用いるという点ではリチウムイオン二次電池と同様であり、負極２２にリチウム金属を析出させるという点ではリチウム金属二次電池と同様であるが、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料にリチウム金属を析出させるようにしたことにより、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。

この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、まず、負極２２に含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。次いで、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、電解液を介して、正極２１に吸蔵される。更に放電を続けると、負極２２中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、電解液に上述した有機硫黄化合物を含んでいるので、正極２１の表面に被膜２１Ｃが形成され、完全充電時における開回路電圧を高くしても、正極２１における溶出反応が抑制される。

（第４の実施の形態）
図３は、本発明の第４の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。

正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。

正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有しており、表面には被膜３３Ｃが形成されている。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂの側が正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，被膜３３Ｃ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上述した正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，被膜２１Ｃ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。

電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒，電解質塩および有機硫黄化合物など）の構成は、第１ないし第３の実施の形態に係る二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，ポリヘキサフルオロプロピレン，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフォスファゼン，ポリシロキサン，ポリ酢酸ビニル，ポリビニルアルコール，ポリメタクリル酸メチル，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，スチレン−ブタジエンゴム，ニトリル−ブタジエンゴム，ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。その際、電解液に上述した有機硫黄化合物を添加する。そののち、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３，４に示した二次電池が完成する。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を、外装部材４０の内部に注入し、外装部材４０の開口部を密封する。その際、電解液に上述した有機硫黄化合物を添加する。そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３，４に示した二次電池を組み立てる。

この二次電池の作用および効果は、第１ないし第３の実施の形態に係る二次電池と同様である。

更に、本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する

（実施例１−１〜１−７）
負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表される電池、すなわちリチウムイオン二次電池を作製した。その際、電池は、図１に示したものとした。

まず、正極活物質を作製した。市販の硝酸ニッケル，硝酸コバルト，および硝酸マンガンを水溶液として、ＮｉとＣｏとＭｎとの比率がそれぞれ０．５０、０．２０、０．３０となるように混合したのち、十分に攪拌しながら、この混合溶液にアンモニア水を滴下して複合水酸化物を得た。この複合水酸化物と水酸化リチウムとを混合し、酸素気流中、８５０℃で１０時間焼成したのち、粉砕して、正極活物質としてのリチウム複合酸化物粉末を得た。得られたリチウム複合酸化物粉末について、原子吸光分析（ＡＳＳ；atomic absorption spectrometry）により分析を行ったところ、ＬｉＮｉ_0.50Ｃｏ_0.20Ｍｎ_0.30Ｏ₂ の組成が確認された。また、レーザー回折法により粒子径を測定したところ、平均粒径は１３μｍであった。更に、Ｘ線回折測定を行ったところ、ＩＣＤＤ(International Center for Diffraction Data）カードの０９−００６３に記載されたＬｉＮｉＯ₂ のパターンに類似しており、ＬｉＮｉＯ₂ と同様の層状岩塩構造を形成していることが確認された。更にまた、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）により観察したところ、０．１μｍ〜５μｍの１次粒子が凝集した球状の粒子が観察された。

得られたＬｉＮｉ_0.50Ｃｏ_0.20Ｍｎ_0.30Ｏ₂ 粉末と、炭酸リチウム粉末とを、ＬｉＮｉ_0.50Ｃｏ_0.20Ｍｎ_0.30Ｏ₂ 粉末：炭酸リチウム粉末＝９５：５の質量比で混合し、この混合物と、導電剤であるアモルファス性炭素粉末（ケッチェンブラック）と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、混合物：アモルファス性炭素粉末：ポリフッ化ビニリデン＝９４：３：３の質量比で混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。正極２１の厚みは１５０μｍとなるようにした。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。

また、負極活物質として球状黒鉛粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンと、導電材として炭素繊維とを、球状黒鉛粉末：ポリフッ化ビニリデン：炭素繊維＝９０：８：２の質量比で混合して負極合剤を調製した。球状黒鉛粉末には、平均粒子径が２０μｍ、比表面積が０．８ｇ／ｃｍ³ のものを用い、炭素繊維には、繊維平均直径が０．１μｍ、アスペクト比が５、電気化学当量が２５０ｍＡｈ／ｇのものを用いた。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布し、加熱プレス成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。なお、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように、正極２１と負極２２との電気化学当量比を設計した。

正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、微多孔性セパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、ジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。

巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液４．０ｇを減圧方式により注入した。

電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジメチルと炭酸ビニレンとを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル：炭酸ビニレン＝３５：６３：２の質量比で混合した溶媒に、有機硫黄化合物として化６の（１）に示した２，５−ジメルカプト，１，３，４−チアジアゾールのリチウム塩（Ｒ１およびＲ２はリチウム）を添加し、更に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。その際、有機硫黄化合物の添加量は、溶媒に対して５質量％となるようにした。

電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、表面にアスファルトを塗布したガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、実施例１−１〜１−５について直径１８ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型二次電池を得た。

得られた実施例１−１〜１−７の二次電池について、次のようにして定格容量および高温保存後の放電容量維持率を測定した。

まず、２３℃において、５００ｍＡの定電流で電池電圧が表１に示したように４．２５Ｖ，４．３０Ｖ，４．３５Ｖ，４．４０Ｖ，４．５０Ｖ，４．５５Ｖまたは４．６０Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２５Ｖ，４．３０Ｖ，４．３５Ｖ，４．４０Ｖ，４．５０Ｖ，４．５５Ｖまたは４．６０Ｖのままの定電圧で５時間定電圧充電を行い、完全充電状態とした。引き続き、２３℃において、３００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで定電流放電を行い、完全放電状態とした。この充放電を繰返し、２サイクル目の放電容量を定格容量とした。また、高温保存後の放電容量維持率は、２３℃で定格容量を測定した電池について、直ちに同一の条件で充電し、６０℃に調節した恒温槽内に１週間保存したのち、２３℃において同一の条件で放電し、再度同一の条件で充放電した時の放電容量を高温保存後の放電容量として、定格容量に対する比率を式１により求めた。得られた結果を表１に示す。
（式１）
放電容量維持率（％）＝（高温保存後の放電容量／定格容量）×１００

実施例１−１〜１−７に対する比較例１−１として、実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製し、完全充電時の開回路電圧を４．２０Ｖとなるようにして、実施例１−１〜１−７と同様にして定格容量および高温保存後の放電容量維持率を測定した。また、比較例１−２〜１−４として、有機硫黄化合物を添加しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製し、完全充電時の開回路電圧を４．２０Ｖ，４．２５Ｖまたは４．４０Ｖとなるようにして、実施例１−１〜１−７と同様にして定格容量および高温保存後の放電容量維持率を測定した。その際、充電は、５００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２０Ｖ，４．２５Ｖまたは４．４０Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２０Ｖ，４．２５Ｖまたは４．４０Ｖのままの定電圧で５時間定電圧充電を行った。これらの結果も表１に合わせて示す。

表１から分かるように、電解液に有機硫黄化合物を添加していない比較例１−２〜１−４では、充電電圧を高くするに従い放電容量維持率が著しく低下したのに対して、有機硫黄化合物を添加した実施例１−１〜１−７では、放電容量維持率の低下が小さく、比較例に比べて大幅に向上させることができた。これに対して、充電電圧を４．２０Ｖとした比較例１−１，１−２によれば、電解液に有機硫黄化合物を添加したことによる放電容量維持率向上の効果はなかった。

すなわち、完全充電時における開回路電圧が４．２５Ｖ以上の電池において、電解液に上述した有機硫黄化合物を添加するようにすれば、高温保存特性を向上させることができることが分かった。特に、完全充電時における開回路電圧を４．３０Ｖ以上４．５５Ｖ以下とするようにすれば、容量を高くすることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ好ましいことが分かった。

（実施例２−１〜２−５）
有機硫黄化合物の添加量を、溶媒に対して０．０１質量以上２０質量％以下の範囲内で変化させたことを除き、他は実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。得られた実施例２−１〜２−５の二次電池についても、実施例１−３と同様にして定格容量および高温保存後の放電容量維持率を測定した。それらの結果を実施例１−３の結果と共に表２に示す。

表２から分かるように、放電容量維持率は、有機硫黄化合物の添加量が増大するに伴い上昇し、極大値を示したのち低下した。すなわち、有機硫黄化合物の添加量は、溶媒に対して０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲内とすることが好ましく、０．１質量％以上１５質量％以下の範囲内とすればより好ましいことが分かった。

（実施例３−１〜３−５）
有機硫黄化合物として、化６の（２）に示した化合物（Ｒ３およびＲ４はリチウム）、化６の（３）に示した化合物（Ｒ５，Ｒ６およびＲ７はリチウム）、化６の（４）に示した化合物、化６の（５）に示した化合物、または化６の（６）に示した化合物を用いたことを除き、他は実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。得られた実施例３−１〜３−５の二次電池についても、実施例１−３と同様にして定格容量および高温保存後の放電容量維持率を測定した。それらの結果を実施例１−３の結果と共に表３に示す。

表３から分かるように、実施例１−３と同様の結果が得られた。すなわち、化６に示したような他の有機硫黄化合物を用いても、高温保存特性を向上させることができることが分かった。

（実施例４−１，４−２）
正極活物質として、平均粒子径が１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）を用いたことを除き、他は実施例１−３と同様にして実施例４−１の二次電池を作製した。また、正極活物質として、実施例１−３で用いたＬｉＮｉ_0.50Ｃｏ_0.20Ｍｎ_0.30Ｏ₂ と、平均粒子径が１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）とを、ＬｉＮｉ_0.50Ｃｏ_0.20Ｍｎ_0.30Ｏ₂ ：ＬｉＣｏＯ₂ ＝３：２の質量比で混合したものを用いたことを除き、他は実施例１−３と同様にして実施例４−２の二次電池を作製した。

実施例４−１，４−２に対する比較例４−１，４−２として、電解液に有機硫黄化合物を添加しなかったことを除き、他は実施例４−１，４−２と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例４−１，４−２および比較例４−１，４−２の二次電池についても、実施例１−３と同様にして定格容量および高温保存後の放電容量維持率を測定した。それらの結果を実施例１−３および比較例１−４の結果と共に表４に示す。

表４から分かるように、実施例４−１，４−２についても、実施例１−３と同様に、比較例４−１，４−２に比べて大幅に放電容量維持率を向上させることができた。すなわち、完全充電時の開回路電圧を４．２５Ｖ以上とする場合において、電解液に上述した有機硫黄化合物を添加するようにすれば、他の正極活物質を用いても、同様の効果を得ることができることが分かった。

（実施例５−１，５−２）
負極活物質として、平均粒子径が３μｍのケイ素粉末を用いて負極２２を作製したことを除き、他は実施例１−３と同様にして実施例５−１の二次電池を作製した。また、負極活物質にスズを用い、銅箔よりなる負極集電体２２Ａの上に無電解鍍金法によりスズよりなる前駆層を形成し、真空中、２００℃の条件で１時間熱処理を行うことにより負極活物質層２２Ｂを形成たことを除き、他は実施例１−３と同様にして実施例５−２の二次電池を作製した。

実施例５−１，５−２に対する比較例５−１，５−２として、電解液に有機硫黄化合物を添加しなかったことを除き、他は実施例５−１，５−２と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例５−１，５−２および比較例５−１，５−２の二次電池についても、実施例１−３と同様にして定格容量および高温保存後の放電容量維持率を測定した。それらの結果を実施例１−３および比較例１−４の結果と共に表５に示す。

表５から分かるように、実施例５−１，５−２によれば、実施例１−３と同様に、比較例５−１，５−２に比べて大幅に放電容量維持率を向上させることができた。すなわち、完全充電時の開回路電圧を４．２５Ｖ以上とする場合において、電解液に上述した有機硫黄化合物を添加するようにすれば、他の負極活物質を用いても、同様の効果を得ることができることが分かった。

（実施例６−１）
図３および図４に示した二次電池を作製した。まず、実施例１−３と同様にして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４の一端に正極リード３１および負極リード３２を取り付けた。

次いで、電解液と、高分子化合物であるポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体とを、混合溶剤に溶解し、前駆溶液を作製した。その際、電解液と高分子化合物との質量比は、電解液：高分子化合物＝９２：８とした。また、電解液は、炭酸エチレンと炭酸プロピレンと炭酸ビニレンとを、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ビニレン＝４９：４９：２の質量比で混合した溶媒に、化６の（１）に示した有機硫黄化合物（Ｒ１およびＲ２はリチウム）を添加し、更に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。有機硫黄化合物の添加量は、溶媒に対して５質量％となるようにした。

続いて、得られた前駆溶液を正極３３および負極３４にコーティング装置を用いて塗布し、混合溶剤を揮発させて厚み５μｍの電解質層３６を形成した。そののち、正極３３と負極３４とを、電解質層３６が形成された面が対向するように、厚み９μｍのポリエチレンからなるセパレータ３５を介して積層し、巻回して巻回電極体３０を形成した。得られた巻回電極体３０を防湿性アルミラミネートフィルムよりなる外装部材４０に真空封入することにより厚み３．８ｍｍ、幅３．４ｃｍ、高さ５ｃｍの二次電池を作製した。

実施例６−１に対する比較例７−１として、電解液に有機硫黄化合物を添加しなかったことを除き、他は実施例６−１と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例６−１および比較例６−１の二次電池についても、実施例１−３と同様にして定格容量および高温保存後の放電容量維持率を測定した。それらの結果を実施例１−３および比較例１−４の結果と共に表６に示す。

表６から分かるように、実施例６−１によれば、実施例１−３と同様に、比較例６−１に比べて大幅に放電容量維持率を向上させることができた。すなわち、完全充電時の開回路電圧を４．２５Ｖ以上とする場合において、電解液に上述した有機硫黄化合物を添加するようにすれば、ゲル状の電解質を用いても、同様の効果を得ることができることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、電解液に有機硫黄化合物を添加することにより正極２１，３３に被膜２１Ｃ，３３Ｃを形成する場合について説明したが、電解液には有機硫黄化合物が残存していなくてもよい。電解液に添加した有機硫黄化合物が全て被膜２１Ｃ，３３Ｃの形成に用いられる場合もあるからである。また、電解液に有機硫黄化合物を添加して被膜２１Ｃ，３３Ｃを形成するのではなく、予め正極２１，３３に電気化学的な方法などによりに被膜２１Ｃ，３３Ｃを形成したのちに電池を組み立てるようにしてもよい。この場合も、電解液には有機硫黄化合物が含まれていなくてもよい。

更に、上記実施の形態および実施例においては、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１Ａ族元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの２Ａ族元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、負極活物質には、上記実施の形態で説明したような負極材料を同様にして用いることができる。

加えて、上記実施の形態および実施例においては、巻回構造を有する二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型あるいは角型などの二次電池についても適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の他の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図３で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構，１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。

Claims (9)

1. 正極および負極と共に、電解質を備えた電池であって、
   一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、
   前記正極は、Ｓ−Ｓ結合を有する重合体を含む被膜が形成された
   ことを特徴とする電池。
2. 前記重合体は、メルカプト基（−ＳＨ基）、メルカプト基の水素をアルカリ金属イオンで置換した基、およびチオキソ基（＝Ｓ基）からなる群のうちの少なくとも１種を有する有機硫黄化合物が重合した構造を有することを特徴とする請求項１記載の電池。
3. 前記重合体は、化１に示した有機硫黄化合物のうちの少なくとも１種が重合した構造を有することを特徴とする請求項１記載の電池。
   

   

   （Ｒ１からＲ７は、それぞれ水素またはアルカリ金属イオンである。）
4. 正極および負極と共に、電解質を備えた電池であって、
   一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、
   前記電解質は、酸化によりＳ−Ｓ結合を形成して重合する有機硫黄化合物を含有する
   ことを特徴とする電池。
5. 前記有機硫黄化合物は、メルカプト基（−ＳＨ基）、メルカプト基の水素をアルカリ金属イオンで置換した基、およびチオキソ基（＝Ｓ基）からなる群のうちの少なくとも１種を有することを特徴とする請求項４記載の電池。
6. 前記電解質は、化２に示した有機硫黄化合物のうちの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項４記載の電池。
   

   

   （Ｒ１からＲ７は、それぞれ水素またはアルカリ金属イオンである。）
7. 正極および負極と共に、電解質を備えた電池であって、
   一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、
   前記電解質は、Ｓ−Ｓ結合を有する重合体を含有する
   ことを特徴とする電池。
8. 前記重合体は、メルカプト基（−ＳＨ基）、メルカプト基の水素をアルカリ金属イオンで置換した基、およびチオキソ基（＝Ｓ基）からなる群のうちの少なくとも１種を有する有機硫黄化合物が重合した構造を有することを特徴とする請求項７記載の電池。
9. 前記重合体は、化３に示した有機硫黄化合物のうちの少なくとも１種が重合した構造を有することを特徴とする請求項７記載の電池。
   

   

   （Ｒ１からＲ７は、それぞれ水素またはアルカリ金属イオンである。）
   

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