JP5040076B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
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Description
(化1)
Li(1+x) Co(1-y) My O(2-z)
(化1において、Mはマグネシウム,アルミニウム,ホウ素,チタン,バナジウム,クロム,マンガン,鉄,ニッケル,銅,亜鉛,モリブデン,スズ,タングステン,ジルコニウム,イットリウム,ニオブ,カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも1種であり、x,yおよびzは、それぞれ−0.10≦x≦0.10、0≦y<0.50、−0.10≦z≦0.20の範囲内の値である。)
Li(1+x) Co(1-y) My O(2-z)
化1において、Mはマグネシウム,アルミニウム,ホウ素,チタン,バナジウム,クロム,マンガン,鉄,ニッケル,銅,亜鉛,モリブデン,スズ,タングステン,ジルコニウム,イットリウム,ニオブ,カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも1種である。
図2は本実施の形態に係る正極活物質を用いた第1の二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウムを用い、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、一対の帯状の正極21と帯状の負極22とがセパレータ23を介して巻回された巻回電極体20を有している。電池缶11の内部には、液状の電解質である電解液が注入されており、セパレータ23に含浸されている。電池缶11は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶11の内部には、また、巻回電極体20を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板12,13がそれぞれ配置されている。
図4は本実施の形態に係る正極活物質を用いた第2の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード31および負極リード32が取り付けられた巻回電極体30をフィルム状の外装部材40の内部に収容したものであり、小型化,軽量化および薄型化が可能となっている。
まず、平均組成がLi1.03CoO2.02、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が14μm、比表面積が0.2m2 /gの複合酸化物粒子20質量部を、80℃、2規定(水素イオン指数pH14.3)の水酸化リチウム水溶液300質量部に2時間撹拌して分散させた。次いで、中間元素の化合物として、実施例1−1では硝酸アルミニウム(Al(NO3 )3 ・9H2 O)を用意し、実施例1−2では硝酸イットリウム(Y(NO3 )3 ・6H2 O)を用意し、実施例1−3では硫酸ガリウム(Ga2 (SO4 )3 )を用意し、実施例1−4では硝酸インジウム(In(NO3 )3 ・5H2 O)を用意した。続いて、この中間元素の化合物0.15質量部に純水を加えて10質量部としたのち、この水溶液10質量部全部を、複合酸化物粒子を分散させた水酸化リチウム水溶液に1時間かけて添加し、更に80℃で1時間撹拌することにより中間元素を含む水酸化物の中間前駆層を形成した(ステップS110;図1参照)。その際の水酸化リチウム水溶液の水素イオン指数pHは14.2である。
実施例2−1では、実施例1−1と同様にして複合酸化物粒子20質量部を水酸化リチウム水溶液に分散させたのち、硝酸アルミニウム(Al(NO3 )3 ・9H2 O)0.20質量部に純水を加えて5質量部とした水溶液を1時間かけて添加し、アルミニウムを含む水酸化物の中間前駆層を形成した(ステップS110;図1参照)。次いで、この分散溶液に、硝酸ニッケル(Ni(NO3 )2 ・6H2 O)1.60質量部と、硝酸マンガン(Mn(NO3 )2 ・6H2 O)0.83質量部とに純水を加えて10質量部とした水溶液を2時間かけて添加し、更に80℃で1時間撹拌することによりニッケルとマンガンとを含む水酸化物の被覆前駆層を形成し、放冷した(ステップS120;図1参照)。続いて、この分散溶液を濾過し、120℃で乾燥させたのち、リチウム量を調節するために、2Nの水酸化リチウム水溶液2質量部を含浸させ、乾燥させた。そののち、実施例1−1と同一の条件で熱処理を行い、正極活物質を得た(ステップS130;図1参照)。
実施例1−1と同様にして複合酸化物粒子20質量部を水酸化リチウム水溶液に分散させたのち、硝酸アルミニウム(Al(NO3 )3 ・9H2 O)0.10質量部に純水を加えて10質量部とした水溶液を1時間かけて添加し、更に80℃で1時間撹拌することによりアルミニウムを含む水酸化物の中間前駆層を形成した(ステップS110;図1参照)。次いで、この分散溶液に、硝酸マンガン(Mn(NO3 )2 ・6H2 O)1.65質量部に純水を加えて10質量部とした水溶液を空気を流通させながら2時間かけて添加し、マンガンを含む水酸化物の内部前駆層を形成した(ステップS121;図1参照)。続いて、この分散液に、硝酸ニッケル(Ni(NO3 )2 ・6H2 O)3.20質量部に純水を加えて20質量部とした水溶液を2時間かけて添加し、更に80℃で1時間撹拌することによりニッケルを含む水酸化物の外部前駆層を形成し、放冷した(ステップS122;図1参照)。そののち、実施例1−1と同様にして分散溶液を濾過し、熱処理を行い、正極活物質を得た(ステップS130;図1参照)。
Claims (20)
- 複合酸化物粒子の少なくとも一部に被覆層が設けられたリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記複合酸化物粒子は、平均組成がLi(1+x) Co(1-y) My O(2-z) (但し、Mはマグネシウム(Mg),アルミニウム(Al),ホウ素(B),チタン(Ti),バナジウム(V),クロム(Cr),マンガン(Mn),鉄(Fe),ニッケル(Ni),銅(Cu),亜鉛(Zn),モリブデン(Mo),スズ(Sn),タングステン(W),ジルコニウム(Zr),イットリウム(Y),ニオブ(Nb),カルシウム(Ca)およびストロンチウム(Sr)からなる群のうちの少なくとも1種であり、x,yおよびzは、それぞれ−0.10≦x≦0.10、0≦y<0.50、−0.10≦z≦0.20の範囲内の値である。)で表され、
前記被覆層は、リチウム(Li)と、ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなり、かつ前記複合酸化物粒子の少なくとも一部に、前記被覆元素を含む水酸化物を被着させ、加熱処理することにより形成され、
前記被覆層と前記複合酸化物粒子との間の少なくとも一部には、アルミニウム,イットリウム,ガリウム(Ga)およびインジウム(In)からなる群のうちの少なくとも1種の中間元素を含む酸化物よりなる中間層が設けられた、リチウムイオン二次電池用正極活物質。 - 前記被覆層は、ニッケルとマンガンとを含み、
前記被覆層におけるニッケルの濃度は内層部よりも外層部の方が高く、マンガンの濃度は外層部よりも内層部の方が高い、請求項1記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。 - 前記被覆層の酸化物は、更に、マグネシウム,アルミニウム,ホウ素,チタン,バナジウム,クロム,鉄,コバルト(Co),銅,亜鉛,モリブデン,スズ,タングステン,ジルコニウム,イットリウム,ニオブ,カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも1種を含む、請求項1記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記被覆層の量は、前記複合酸化物粒子の0.5質量%以上50質量%以下の範囲内である、請求項1記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記中間層の酸化物は、更に、マグネシウム,ホウ素,チタン,バナジウム,クロム,マンガン,鉄,コバルト,ニッケル,銅,亜鉛,モリブデン,スズ,タングステン,ジルコニウム,ニオブ,カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも1種を含む、請求項1記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記リチウムイオン二次電池用正極活物質の平均粒子径が2.0μm以上50μm以下の範囲内である、請求項1記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 平均組成が化1で表される複合酸化物粒子の少なくとも一部に、アルミニウム,イットリウム,ガリウム(Ga)およびインジウム(In)からなる群のうちの少なくとも1種の中間元素を含む水酸化物の中間前駆層を形成する工程と、
中間前駆層を形成したのち、前記複合酸化物粒子の少なくとも一部に、ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方の被覆元素を含む水酸化物の被覆前駆層を形成する工程と、
被覆前駆層を形成したのち、加熱処理することにより、前記複合酸化物粒子の少なくとも一部に、中間元素を含む酸化物よりなる中間層を介して、リチウム(Li)と被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層を形成する工程と
を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
(化1)
Li(1+x) Co(1-y) My O(2-z)
(化1において、Mはマグネシウム(Mg),アルミニウム(Al),ホウ素(B),チタン(Ti),バナジウム(V),クロム(Cr),マンガン(Mn),鉄(Fe),ニッケル(Ni),銅(Cu),亜鉛(Zn),モリブデン(Mo),スズ(Sn),タングステン(W),ジルコニウム(Zr),イットリウム(Y),ニオブ(Nb),カルシウム(Ca)およびストロンチウム(Sr)からなる群のうちの少なくとも1種であり、x,yおよびzは、それぞれ−0.10≦x≦0.10、0≦y<0.50、−0.10≦z≦0.20の範囲内の値である。) - 前記中間前駆層および前記被覆前駆層は、水素イオン指数pHが12以上の水溶液中において形成する、請求項7記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記水溶液に水酸化リチウムを添加する、請求項8記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記中間前駆層は、前記複合酸化物粒子を分散させた水素イオン指数pHが12以上の水溶液に中間元素の化合物を添加することにより形成し、
前記被覆前駆層は、前記複合酸化物粒子を分散させた水素イオン指数pHが12以上の水溶液に被覆元素の化合物を添加することにより形成する、請求項8記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記被覆前駆層を形成する工程は、マンガンを含む水酸化物の内部前駆層を形成する工程と、内部前駆層を形成したのち、ニッケルを含む水酸化物の外部前駆層を形成する工程とを含む、請求項7記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記内部前駆層は、前記複合酸化物粒子を分散させた水素イオン指数pHが12以上の水溶液にマンガン化合物を添加することにより形成し、
前記外部前駆層は、前記複合酸化物粒子を分散させた水素イオン指数pHが12以上の水溶液にニッケル化合物を添加することにより形成する、請求項11記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記内部前駆層は、酸化性条件下において形成する、請求項12記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- 正極および負極と共に、電解質を備え、
前記正極は、複合酸化物粒子の少なくとも一部に被覆層が設けられた正極活物質を含有し、
前記複合酸化物粒子は、平均組成がLi(1+x) Co(1-y) My O(2-z) (但し、Mはマグネシウム(Mg),アルミニウム(Al),ホウ素(B),チタン(Ti),バナジウム(V),クロム(Cr),マンガン(Mn),鉄(Fe),ニッケル(Ni),銅(Cu),亜鉛(Zn),モリブデン(Mo),スズ(Sn),タングステン(W),ジルコニウム(Zr),イットリウム(Y),ニオブ(Nb),カルシウム(Ca)およびストロンチウム(Sr)からなる群のうちの少なくとも1種であり、x,yおよびzは、それぞれ−0.10≦x≦0.10、0≦y<0.50、−0.10≦z≦0.20の範囲内の値である。)で表され、
前記被覆層は、リチウム(Li)と、ニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなり、かつ前記複合酸化物粒子の少なくとも一部に、前記被覆元素を含む水酸化物を被着させ、加熱処理することにより形成され、
この被覆層と前記複合酸化物粒子との間の少なくとも一部には、アルミニウム,イットリウム,ガリウム(Ga)およびインジウム(In)からなる群のうちの少なくとも1種の中間元素を含む酸化物よりなる中間層が設けられた、リチウムイオン二次電池。 - 前記被覆層は、ニッケルとマンガンとを含み、
前記被覆層におけるニッケルの濃度は内層部よりも外層部の方が高く、マンガンの濃度は外層部よりも内層部の方が高い、請求項14記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記被覆層の酸化物は、更に、マグネシウム,アルミニウム,ホウ素,チタン,バナジウム,クロム,鉄,コバルト(Co),銅,亜鉛,モリブデン,スズ,タングステン,ジルコニウム,イットリウム,ニオブ,カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも1種を含む、請求項14記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記被覆層の量は、前記複合酸化物粒子の0.5質量%以上50質量%以下の範囲内である、請求項14記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記中間層の酸化物は、更に、マグネシウム,ホウ素,チタン,バナジウム,クロム,マンガン,鉄,コバルト,ニッケル,銅,亜鉛,モリブデン,スズ,タングステン,ジルコニウム,ニオブ,カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも1種を含む、請求項14記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極活物質の平均粒子径は、2.0μm以上50μm以下の範囲内である、請求項14記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極活物質は、前記複合酸化物粒子の少なくとも一部に、中間元素を含む水酸化物の中間前駆層を形成したのち、被覆元素を含む水酸化物の被覆前駆層を形成し、これを加熱処理することにより得られたものである、請求項14記載のリチウムイオン二次電池。
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