KR101100435B1 - 양극 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

양극 및 이를 채용한 리튬 전지가 제공된다.
상기 양극은 도전제, 바인더 및 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 조성물이 집전체의 일면 상에 형성되며, 상기 양극 활물질이 리튬 금속을 기준으로 개방 전위가 3V 이상인 제1 리튬 화합물과 3 V 미만인 제2 리튬 화합물을 함유하고, 상기 제2 리튬 화합물이 금속 산화물 코팅층을 포함한다.
상기 양극은 전기적 특징이 개선되므로 리튬 전지 등에 유용하게 사용할 수 있다.

Description

양극 및 이를 채용한 리튬 전지 {Cathode and lithium battery using same}
양극 및 이를 채용한 리튬 전지가 제공되며, 전기적 특성이 개선된 양극 및 이를 채용한 리튬 전지가 제공된다.
일반적으로 리튬 전지용 양극 활물질로서는 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNixCo1-xO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등의 전이금속 화합물들이 사용되고 있다.
이들 양극 활물질의 고율특성 및 용량을 향상시킴으로써 차세대 고용량 리튬전지의 구현이 가능하며, 또한 리튬전지의 고용량화는 휴대용 전자기기의 복합화, 고기능화의 흐름에 비추어 볼 때 매우 절실한 것으로서, 전지시스템 설계 및 제조기술의 완성뿐만 아니라 재료 자체의 개선이 요구되고 있다.
최근 관심이 대상이 되고 있는 Li2MoO3의 경우 고가의 독성물질인 Co 금속을 사용하고 있지 않으나, 충전 중 생성되는 Mo6+ 이온의 층간 이동으로 인하여 리튬 탈리가 억제된다.
일구현예에 따르면, 전기적 특성이 개선된 양극 활물질을 구비한 양극이 제공된다.
다른 구현예에 따르면, 상기 양극을 구비한 리튬 전지가 제공된다.
일구현예에 따르면,
도전제, 바인더 및 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 조성물이 집전체의 일면 상에 형성되며,
상기 양극 활물질이 리튬 금속을 기준으로 개방 전위가 3V 이상인 제1 리튬 화합물과 3 V 미만인 제2 리튬 화합물을 함유하고, 상기 제2 리튬 화합물이 금속 산화물 코팅층을 포함하는 양극을 제공한다.
일구현예에 따르면, 상기 금속 산화물로서는 하기 화학식 1 내지 4의 화합물 중 선택된 하나 이상을 예로 들 수 있다:
<화학식 1>
Ma(MoO3)b
상기 식중,
M은 Ba, Ca, Sr, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cd, Ag 및 Li로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 나타내고,
a는 0.5 내지 1.5의 수를 나타내며,
b는 0.3 내지 3의 수를 나타낸다;
<화학식 2>
M'c(MoO4)d
상기 식중,
M'은 Ba, Ca, Sr, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cd, Ag 및 Li으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 나타내고,
c는 0.5 내지 1.5의 수를 나타내며,
d는 0.3 내지 3의 수를 나타낸다;
<화학식 3>
M"Oe
상기 식중,
M"은 Al, Mg, Si, Ti, Zr, Zn, Ba, Sr, Ca 및 Li으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 나타내고,
e는 0.5 내지 2.5의 수를 나타낸다.
<화학식 4>
Li3PO4
일구현예에 따르면, 상기 제2 리튬 화합물로서는 Mo, Ti, Cr, V, 및 Cu로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 금속 원소를 함유하는 리튬 금속화합물을 사용 할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 제2 리튬 화합물로서는 하기 화학식 5의 리튬 금속 화합물을 사용할 수 있다:
<화학식 5>
LixMyMozO3
식중, x, y 및 z는 0.1 ≤ x ≤ 2.3, 0 < y ≤ 0.3, 0.7 ≤ z ≤ 1.1을 만족하며,
M은 Al, Ga, Ge, Mg, Nb, Zn, Cd, Ti, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Fe, Cu, Sn, V, B, P, Se, Bi, As, Zr, Mn, Cr, Sr, V, Sc, Y, 희토류 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 나타낸다.
일구현예에 따르면, 상기 제1 리튬 화합물로서는 Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 금속 원소를 함유하는 리튬 금속화합물을 사용할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 양극;
음극; 및
유기 전해액;을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
개방전위가 상이한 2종의 리튬 화합물을 포함하는 양극으로서, 상기 리튬 화합물의 표면을 금속 산화물로 코팅하여 금속 성분의 용출을 억제함으로써 전기적 특성을 개선하여 다양한 리튬 전지, 예를 들어 리튬 이차 전지 등에 유용하게 사용할 수 있다.
일 구현예에 따른 양극은 집전체 상에 도전제, 바인더 및 양극 활물질을 포함하고, 상기 양극 활물질은 리튬 금속을 기준으로 개방 전위가 3V 이상인 제1 리튬 화합물과 3 V 미만인 제2 리튬 화합물을 함유하며, 상기 제2 리튬 화합물의 표면 상에 금속 산화물 코팅층이 존재할 수 있다.
상기 제2 리튬 화합물의 표면을 금속 산화물로 코팅함으로써 제2 리튬 화합물의 성분이 용출되어 열화되는 특성을 억제하는 것이 가능해지고, 전해액과 반응하여 제2 리튬 화합물이 용해 또는 분해되는 현상을 감소시킬 수 있게 된다.
상기 양극은 초기 충전을 수행하기 전에 미리 양극에 개방전위가 높은 상기 제1 리튬 화합물과, 개방 전위가 낮은 상기 제2 리튬 화합물을 함유시켜 두고, 충방전시 하한 전위를 3V(리튬 기준) 이상으로 설정한다. 이로 인해 초기 충전시에는 제1 및 제2 리튬 화합물의 양쪽으로부터 리튬 이온이 이탈하지만, 다음 방전시에는 제1 리튬 화합물을 위주로 리튬 이온이 재삽입되고, 제2 리튬 화합물로부터 이탈한 리튬 이온은 재삽입되지 않고 음극 활물질에 도핑(doping)된 상태가 된다. 그리고 2회째 이후의 충방전 사이클에서는, 제1 리튬 화합물을 위주로 리튬 이온이 이탈하고, 제1 리튬 화합물을 위주로 리튬 이온이 재삽입된다.
이와 같이, 초기 충전시 제2 리튬 화합물로부터 이탈한 리튬 이온이 음극 활물질에 도핑됨으로써 음극의 방전 심도를 얕게 하여도 이동 가능한 리튬 이온 함량 이 증가하고, 가역영역 내에서 음극을 작동시키는 것이 가능하게 되므로, 음극의 열화를 억제해서 전지의 사이클 특성을 개선하는 것이 가능하게 되는 것이다.
또한 리튬 이온이 음극 활물질로 균일하게 도핑 가능해지고, 미리 도핑된 리튬 이온이 재이탈한 후, 음극 활물질의 층간 확대가 수반하는 저항 상승, 리튬 금속의 불안정성(대기중 불안정, 발화, 전극의 유연성의 낮음 등)도 감소시킬 수 있게 된다.
한편, 상기 양극은 상한 전압을 4.3V 이하(리튬 기준)로 충방전을 수행할 수 있다. 만약 상한전위 4.3 V를 초과하면, 제2 리튬 화합물이 열화되어 층상구조가 무너지거나 또는 제2 리튬 화합물이 전해액과 반응하여 용해 또는 분해됨으로써 사이클 특성을 저하시킬 수 있다.
또한 비수 전해질 이차전지가 3V 미만의 과방전 상태가 되는 경우에도 제2 리튬 화합물에 대하여 리튬 이온이 재삽입되므로 과방전이 방지되는 효과도 가질 수 있다.
상기 양극에 사용되는 제1 리튬 화합물은 층상 구조를 가질 수 있으며, Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소를 함유하는 리튬 금속화합물을 사용할 수 있으며, 상기 금속 원소는 1 종 또는 2 종 이상이 함유되어 있을 수 있다. 이러한 제1 리튬 화합물을 예를 들면, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(LiMnO2) 등을 사용할 수 있다. 이러한 제1 리튬 화합물은 단독으로 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용되어 사용될 수도 있다.
상기 양극에 사용되는 상기 제2 리튬 화합물로서는 하기 화학식 5의 화합물을 사용할 수 있다:
<화학식 5>
LixMyMozO3
식중, x, y 및 z는 0.1 ≤ x ≤ 2.3, 0 ≤ y ≤ 0.3, 0.7 ≤ z ≤ 1.1을 만족하며,
M은 Al, Ga, Ge, Mg, Nb, Zn, Cd, Ti, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Fe, Cu, Sn, V, B, P, Se, Bi, As, Zr, Mn, Cr, Sr, V, Sc, Y, 희토류 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 나타낸다.
상기 화학식 5의 제2 리튬 화합물은 층상 구조를 가질 수 있으며, Li2MoO3 또는 상기 Li2MoO3에서 Mo 성분이 다른 이종 원소군으로 대체된 구조를 갖는다.
상기 화학식 1의 화합물에서 M 성분은 Mo 성분을 대체하기 위한 도핑원소로서, Al, Ga, Ge, Mg, Nb, Zn, Cd, Ti, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Fe, Cu, Sn, V, B, P, Se, Bi, As, Zr, Mn, Cr, Sr, V, Sc, Y, 희토류 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 Al, Ga, Ge, Mg, Nb, Zn, Cd, 및 Ti으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 예컨대 Al, Mg 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상; 또는 Al 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상;을 사용할 수 있다. 이와 같이 Mo 성분이 다른 이종 원소군으로 대체된 구조를 갖는 경우 충방전 과정에서 Mo 성분의 층간 이동을 억제 함으로써, 그 결과 더 많은 리튬을 삽입/탈리할 수 있게 되어 용량특성 등의 전기적 특성을 향상시키는 것이 가능해진다.
상술한 바와 같은 화학식 5의 제2 리튬 화합물은 단상의 층상 구조를 가질 수 있으며, 평균 입경은 약 0.1 내지 약 10㎛, 예를 들어 약 0.2 내지 3㎛의 크기를 가질 수 있다.
상기 화학식 5의 제2 리튬 화합물은 추가적으로 탄소를 더 포함할 수 있으며, 그 함량은 전체 제2 리튬 화합물 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 화학식 5의 제2 리튬 화합물에서 x, y 및 z는 각 성분의 상대적인 몰비의 범위를 나타내는 바, x로서는 0.1 내지 2.3을 나타내고, y는 0.3 이하, 예를 들어 0 또는, 0.01 내지 0.15를 나타내며, z는 0.7 내지 1.1, 예를 들어 0.8 내지 1.05를 나타내며. 이와 같은 범위 내에서 상기 제2 리튬 화합물은 개선된 전기적 특성을 나타내게 된다.
상기 제2 리튬 산화물에 코팅되어 제2 리튬 산화물의 용출 및 분해를 억제하는 금속 산화물로서는 하기 화학식 1 내지 4의 화합물 중 선택된 하나 이상을 예로 들 수 있다:
<화학식 1>
Ma(MoO3)b
상기 식중,
M은 Ba, Ca, Sr, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cd, Ag 및 Li로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 나타내고,
a는 0.5 내지 1.5의 수를 나타내며,
b는 0.3 내지 3의 수를 나타낸다;
<화학식 2>
M'c(MoO4)d
상기 식중,
M'은 Ba, Ca, Sr, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cd, Ag 및 Li으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 나타내고,
c는 0.5 내지 1.5의 수를 나타내며,
d는 0.3 내지 3의 수를 나타낸다;
<화학식 3>
M"Oe
상기 식중,
M"은 Al, Mg, Si, Ti, Zr, Zn, Ba, Sr, Ca 및 Li으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 나타내고,
e는 0.5 내지 2.5의 수를 나타낸다.
<화학식 4>
Li3PO4
상기 화학식 1의 화합물에서, a와 b의 값을 비율로 나타낸 b/a는 0.3 내지 2의 값을 가질 수 있으며, 0.5 내지 1.5의 값을 예로 들 수 있다. 또한 상기 화학식 2의 화합물에서, c와 d의 값을 비율로 나타낸 d/c는 0.3 내지 2의 값을 가질 수 있으며, 0.5 내지 1.5의 값을 예로 들 수 있다.
상기 금속 산화물은 상기 제2 리튬 화합물의 표면 상에 형성되어 코팅층을 형성하며, 이와 같은 금속 산화물의 코팅층으로 인해 상기 제2 리튬 화합물의 보호가 가능해진다.
이와 같은 금속 산화물은 상기 제2 리튬 화합물 100중량부에 대하여 약 0.1 내지 약 40 중량부의 함량, 예를 들어 약 2 내지 10중량부의 함량으로 사용할 수 있으며, 이와 같은 범위 내에서 상기 제2 리튬 화합물의 용출 또는 분해의 충분한 억제가 가능해진다.
상기 코팅층의 형성 공정은 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법, 침전법, 졸겔법, 가수분해법, 수열합성법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 제1 및 제2 리튬 화합물의 혼합비는 이용하는 화합물의 종류에 따라서 적당히 선택할 수 있으며 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 제2 리튬 화합물/제1 리튬 화합물이 약 0.01 내지 약 0.3중량비, 또는 약 0.05 내지 약 0.2중량비, 또는 약 0.05 내지 약 0.1중량비의 범위로 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 제2 리튬 화 합물이 지나치게 많으면, 음극 내에 리튬 이온의 도핑량이 지나치게 많아져 가역 영역의 리튬 함량이 저하되고, 전지 전체의 용량이 저하될 수 있다.
다른 일구현예에 따른 리튬 전지는 양극; 음극; 및 유기전해액;을 포함하며, 상기 양극은 상기와 같은 제1 리튬 화합물 및 표면에 금속 산화물 코팅층을 갖는 제2 리튬 화합물을 포함한다.
상기 리튬 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 예들 들어, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 리튬 설퍼전지 등과 같은 리튬 2차 전지는 물론, 리튬 1차 전지를 포함할 수 있다.
상기 양극은 집전체 및 이 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다. 양극을 형성하기 위하여, 먼저 상술한 바와 같은 양극 활물질과 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 활물질층을 형성함으로써 양극 극판을 제조하거나, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극 활물질층을 형성함으로써 양극 극판을 제조할 수 있다. 이와 같은 양극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층을 형성하기 위한 양극 활물질은 상술한 바와 같이 리튬 금속을 기준으로 개방 전위가 3V 이상인 제1 리튬 화합물과 3 V 미만인 제2 리튬 화합물을 함유하고, 상기 제2 리튬 화합물의 표면 상에 금속 산화물 코팅층이 존재한다.
상기 양극 활물질층에 포함되는 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층에 포함되는 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 알루미늄을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 양극 극판 제조시와 마찬가지로, 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 이 때 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 음극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예컨대, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용한다. 또한 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용할 수 있다.
경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성할 수 있다.
리튬 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이와 같은 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다. 특히, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조할 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용할 수 있다.
상술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다. 또한 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 본 발명의 일실시예에 따른 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
도 1에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)과 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24), 상기 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(25), 및 상기 전지 용기(25)를 봉입하는 봉입 부재(26)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 전지(30)는, 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(25)에 수납하여 구성된다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 들어 보다 상세히 설명한다.
<비교예 1>
먼저 고상반응으로 Li2MoO4를 제조하였다. 이를 위해 Li2CO3와 MoO3 분말을 1.05:1의 중량비로 혼합한 후 500℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 흰색의 균일 조성을 가지는 Li2MoO4가 제조되었으며, 하기 반응식 1이 진행될 수 있도록 탄소를 Li2MoO4와 같은 몰수만큼 첨가한 후 균일 혼합하였다. 최종 반응은 700℃의 환원분위기에서 10시간 동안 진행되었다.
<반응식 1>
Li2MoO4 + C → Li2MoO3 + CO (700℃, N2 분위기)
전기화학평가는 활물질:탄소도전제:PVdF바인더=93:2:5 무게비의 슬러리를 Al 호일 위에 코팅한 전극을 이용하여 리튬을 대극으로 한 반쪽전지(2032 size)를 조립한 후 실시하였으며, 60℃에서 4.5 V vs. Li까지 0.05C로 정전류 충전하였다. 모든 전기화학실험은 1.3M LiPF6 in EC/DEC (3/7 부피비) 전해액을 이용하였다.
<비교예 2>
상기 비교예 1에서 제조된 Li2MoO3를 LiCoO2와 중량비 2:8 비율로 혼합한 활물질 분말을 이용하여 전지를 구성하였다. 전지평가는 혼합활물질:탄소도전제:PVdF 바인더 = 96:2:2 무게비의 슬러리를 Al 호일 위에 코팅한 전극을 이용하여, 리튬을 대극으로 한 반쪽전지(2032 size)를 조립한 후 45℃에서 3 - 4.4 V vs. Li 전압범위에서 1C로 정전류 충방전하였다.
<실시예 1>
5중량% CaMoO3가 코팅된 분말을 얻기 위하여, 상기 비교예 1의 탄소열환원(carbothermal reduction) 반응을 진행하기 전, CaNO3ㅇ4H2O를 Li2MoO4 대비 5:95 몰비만큼 정량한 후 에탄올을 넣어 균일하게 혼합하였다. 에탄올을 증발시킨 후 탄소를 Li2MoO4와 같은 몰수로 추가 혼합한 후 700℃의 질소분위기에서 10시간 동안 열처리하여 표면이 코팅된 화합물을 합성하였다.
전기화학평가는 비교예 1과 동일한 방법으로 진행하였다. 충전이 완료된 전지는 해체하여 Li 대극 표면에 대해 XPS 분석을 실시하였다.
<실시예 2>
5 중량% BaMoO3가 코팅된 분말을 얻기 위하여 실시예 1과 같이 진행하되 CaNO3ㅇ4H2O를 동량의 BaNO3로 바꾸어 진행하였다. 전기화학평가는 비교예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
<실시예 3>
3 중량% CaMoO4가 코팅된 분말을 얻기 위하여 비교예 1에서 얻어진 Li2MoO3 분말에 CaNO3ㅇ4H2O를 Li2MoO3 대비 3.5중량% 만큼 정량한 후 에탄올을 넣어 균일하 게 혼합하였다. 건조된 분말은 5% 수소가 포함된 질소가스를 흘려주면서 700℃에서 1시간 동안 추가 열처리되었다. 최종 분말의 전기화학평가는 비교예 2와 동일한 방법으로 진행하였다.
<실시예 4>
3 중량% BaMoO4가 코팅된 분말을 얻기 위하여 비교예 1에서 얻어진 Li2MoO3 분말에 BaNO3를 Li2MoO3 대비 2.6중량%만큼 정량한 후 물을 넣어 균일하게 혼합하였다. 건조된 분말은 5% 수소가 포함된 질소가스를 흘려주면서 700℃에서 1시간 동안 추가 열처리되었다. 최종 분말의 전기화학평가는 비교예 2와 동일한 방법으로 진행하였다.
<실시예 5>
3 중량% Li3PO4가 코팅된 분말을 얻기 위하여 비교예 1에서 얻어진 Li2MoO3 분말에 LiOHㅇH2O와 NH4H2PO4를 각각 Li2MoO3 대비 0.06, 0.03중량%만큼 정량한 후 물을 넣어 균일하게 혼합하였다. 건조된 분말은 5% 수소가 포함된 질소가스를 흘려주면서 500℃에서 30분동안 추가 열처리되었다. 최종 분말의 전기화학평가는 비교예 2와 동일한 방법으로 진행하였다.
<실시예 6>
2 중량% SiO2가 코팅된 분말을 얻기 위하여 비교예 1에서 얻어진 Li2MoO3 분말에 SiC9H23NO3를 Li2MoO3 대비 7.4중량% 만큼 정량한 후 균일하게 혼합하였다. 건조 된 분말은 5% 수소가 포함된 질소가스를 흘려주면서 600℃에서 1시간 동안 추가 열처리되었다. 최종 분말의 전기화학평가는 비교예 2와 동일한 방법으로 진행하였다.
<실시예 7>
2 중량% TiO2가 코팅된 분말을 얻기 위하여 비교예 1에서 얻어진 Li2MoO3 분말에 Ti[OCH(CH3)2]4를 Li2MoO3 대비 7.1 중량% 만큼 정량한 후 균일하게 혼합하였다. 건조된 분말은 5% 수소가 포함된 질소가스를 흘려주면서 600℃에서 1시간동안 추가 열처리되었다. 최종 분말의 전기화학평가는 비교예 2와 동일한 방법으로 진행하였다.
<실시예 8>
2 중량% ZrO2가 코팅된 분말을 얻기 위하여 비교예 1에서 얻어진 Li2MoO3 분말에 ZrC15H36O5를 Li2MoO3 대비 6.3 중량% 만큼 정량한 후 균일하게 혼합하였다. 건조된 분말은 5% 수소가 포함된 질소가스를 흘려주면서 600℃에서 1시간 동안 추가 열처리되었다. 최종 분말의 전기화학평가는 비교예 2와 동일한 방법으로 진행하였다.
<실시예 9>
5 중량% ZnO가 코팅된 분말을 얻기 위하여 비교예 1에서 얻어진 Li2MoO3 분말에 Zn(NO3)2.6H2O를 Li2MoO3 대비 18.3 중량% 만큼 정량한 후 균일하게 혼합하였다. 건조된 분말은 5% 수소가 포함된 질소가스를 흘려주면서 700℃에서 1시간 동안 추 가 열처리되었다. 최종 분말의 전기화학평가는 비교예 2와 동일한 방법으로 진행하였다.
도 2는 60℃에서 4.5V까지 충전한 후 분해한 셀에서의 Li 대극 상 Mo 3d XPS 결과를 보여준다. 비교예 1의 경우 Mo가 뚜렷한 신호를 보이고 있으며, 표면조성분석 결과 약 Mo가 약 2.86중량% 정도 존재하였다. 하지만 실시예 1의 경우 Mo 신호가 매우 미약하며 Mo 조성은 약 0.39 중량% 정도였다. 이는 표면층이 고온, 고전압에서의 Mo 용출억제에 큰 역할을 함을 보여준다.
도 3 및 4는 비교예 2와 실시예 3 내지 9의 고온 충방전거동을 비교한 결과를 나타낸다. 표면처리가 되지 않은 분말인 비교예 2의 경우 충방전 수명이 매우 떨어지고 그 효율 또한 제일 낮은 수준이다. 하지만 다양한 표면층은 충방전 효율을 약 99%까지 올려주고 있으며, 수명 또한 크게 향상시켜 실시예 8과 9의 경우 40사이클에서 80%를 용량유지율 값을 보여준다.
도 1은 본 발명의 리튬 전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 비교예 1 및 실시예 1에서 얻어진 전지의 Li 대극 상 Mo 3d XPS 결과를 보여준다
도 3은 비교예 2 내지 실시예 3 내지 9에서 얻어진 양극 활물질을 구비한 리튬 전지의 용량유지율을 나타낸다.
도 4는 비교예 2 내지 실시예 3 내지 9에서 얻어진 양극 활물질을 구비한 리튬 전지의 충방전 효율을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 도전제, 바인더 및 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 조성물이 집전체의 일면 상에 형성되며,
    상기 양극 활물질이 리튬 금속을 기준으로 개방 전위가 3V 이상인 제1 리튬 화합물과 3 V 미만인 제2 리튬 화합물을 함유하고, 상기 제2 리튬 화합물이 금속 산화물 코팅층을 포함하는 것인 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 하기 화학식 1 내지 4의 화합물 중 선택된 하나 이상인 것인 양극:
    <화학식 1>
    Ma(MoO3)b
    상기 식중,
    M은 Ba, Ca, Sr, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cd, Ag 및 Li로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 나타내고,
    a는 0.5 내지 1.5의 수를 나타내며,
    b는 0.3 내지 3.0의 수를 나타낸다;
    <화학식 2>
    M'c(MoO4)d
    상기 식중,
    M'은 Ba, Ca, Sr, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cd, Ag 및 Li으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 나타내고,
    c는 0.5 내지 1.5의 수를 나타내며,
    d는 0.3 내지 3.0의 수를 나타낸다;
    <화학식 3>
    M"Oe
    상기 식중,
    M"은 Al, Mg, Si, Ti, Zr, Zn, Ba, Sr, Ca 및 Li으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 나타내고,
    e는 0.5 내지 2.5의 수를 나타낸다.
    <화학식 4>
    Li3PO4
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 리튬 화합물이 Mo, Ti, Cr, V, 및 Cu로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 금속 원소를 함유하는 리튬 금속화합물인 것인 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 리튬 화합물이 하기 화학식 5의 리튬 금속 화합물인 것인 양극:
    <화학식 5>
    LixMyMozO3
    식중, x, y 및 z는 0.1 ≤ x ≤ 2.3, 0 < y ≤ 0.3, 0.7 ≤ z ≤ 1.1을 만족하며,
    M은 Al, Ga, Ge, Mg, Nb, Zn, Cd, Ti, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Fe, Cu, Sn, V, B, P, Se, Bi, As, Zr, Mn, Cr, Sr, V, Sc, Y, 희토류 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 M이 Al, Mg 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 양극.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 5의 화합물이 층상 구조를 갖는 것인 양극.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 5의 화합물이 탄소를 더 포함하며, 그 함량이 상기 화학식 5의 화합물 전체 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%인 것인 양극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리튬 화합물이 Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 금속 원소를 함유하는 리튬 금속화합물인 것인 양극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 리튬 화합물의 혼합비가 제2 리튬 화합물/제1 리튬 화합물이 0.01 내지 0.3중량비인 것인 양극.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 양극;
    음극; 및
    유기 전해액을 포함하는 리튬 전지.
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