KR102093722B1 - 리튬 헥사플루오로포스페이트 LiPF6를 함유하는 리튬 전지용 전해질 내의 불산의 검출 및 측정 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전해질 내의 불산과 표면 반응(surface reaction)을 할 수 있는 물질의 중량 변화로서, 수정 진동자 미량저울에 의해 측정되는 상기 변화를 측정함으로써 구현되는, 리튬 전지 내의 리튬 헥사플루오로포스페이트 LiPF6를 함유하는 전해질 내의 불산 함량을 검출하고 측정하는 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 헥사플루오로포스페이트 LiPF6를 함유하는 리튬 전지용 전해질 내의 불산의 검출 및 측정 방법{Method for detecting and dosing hydrofluoric acid in an electrolyte containing lithium hexafluorophosphate LiPF6 for lithium batteries}
본 발명은 리튬 전지에서 리튬 헥사플루오로포스페이트 LiPF6계 전해질 내에 존재하는 불산의 함량을 검출하고 분석하는 방법으로서, 수정 진동자 미량저울을 사용하여 전해질 내의 불산과 표면에서 반응할 수 있는 물질의 중량 변화의 측정으로부터 수행되는 방법에 관한 것이다.
리튬 전지는 전기 에너지 저장 시장에서 점점 중요한 위치를 차지하고 있다. 이는 특히 전기 에너지 저장과 관련하여, 이들의 현재 성능이 니켈 전지, 예를 들어, 니켈-금속 수소 NiMH 전지 또는 니켈-카드뮴 NiCd 전지에 기반한 종래의 기술을 능가하기 때문이다.
리튬 전지들 중에서, 리튬 이온 전지는 특히 흥미로운 충전가능한 전지인데, 이는 특히 이들의 낮은 가격 덕분에, 휴대용 전자 장치, 예를 들어, 휴대폰 및 노트북의 에너지 공급원으로서 유용하게 사용될 수 있고, 또는 자동차 분야, 예를 들어, 전기 자동차 분야에서, 유용하게 사용될 수 있기 때문이다.
리튬 이온 전지는 일반적으로, 특히 Li(Ni, Mn, Co, Al)O2 유형의 리튬 전이금속 옥사이드, 예를 들어, 리튬 코발트 디옥사이드 LiCoO2로 구성되는 양극; 특히 탄소계 물질, 예를 들어, 흑연으로 구성되는 음극; 및 상기 양극을 상기 음극으로부터 분리시키는 전해질;로 이루어진다. 상기 전해질은 다공성 분리막(porous separator)에 주입되고, 탄산염 및 리튬염(특히, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6))의 혼합물로 이루어진다.
그러므로 리튬 이온은 음극 및 양극 사이의 전해질 내에서 이동하여 전류를 발생시킨다. 특히, 리튬 이온은 전지의 방전 동안 음극으로부터 양극쪽으로 이동하고, 전지의 충전 동안 양극으로부터 음극쪽으로 이동한다.
리튬 이온 전지의 기술은 전도성, 점도 및 비용 면에서 주목할만한 성능을 제공하는 리튬 헥사플루오로포스페이트 LiPF6의 사용에 주로 기반한다. 그러나, 리튬 헥사플루오로포스페이트는 일반적으로 주로 화학적 불안정성이라는 심각한 단점을 나타낸다.
왜냐하면, 이는 하기의 메커니즘에 따라, 리튬 헥사플루오로포스페이트가 종종 분해되어, 리튬 플루오라이드 LiF 및 포스포러스 펜타플루오라이드 PF5의 발생을 일으키기 때문이다:
Figure 112015036274079-pct00001
그러면 하기의 반응에 따라, 물 분자의 존재 하에, 전해질 내의 포스포러스 펜타플루오라이드의 존재가, 불산 HF 및 포스포러스 옥시플루오라이드 OPF3를 발생시키는 큰 원인이 된다:
Figure 112015036274079-pct00002
전해질 내의 이러한 부산물 및 특히 불산의 존재는 리튬 이온 전지의 안전성, 내구성 및 재생성에 관하여 심각한 문제를 일으킬 수 있다. 특히, 불산의 존재는 포스포러스 펜타플루오라이드의 존재 및 포스포러스 옥시플루오라이드의 존재에 따라 독성 및 그것의 작용 문제를 일으키고, 전해질의 분해 및 또한, 전지의 전반적인 성능 및 수명의 열화를 촉진한다. 한편으로는, 전해질의 분해는, 특히, 전극 및 전해질 사이의 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface) (SEI)의 형성을 낳고, 다른 한편으로는, 전지의 작동에 해로운 부산물의 형성을 낳는다. 또한, 양극은 포스포러스 펜타플루오라이드의 분해에 의해 발생하는 산성 분자의 존재 하에, 용해될 수 있다.
이 결과는, 리튬 이온 전지에서 발생하는 작동 문제를 피하기 위하여, 이의 저장 동안, 전해질 내에 불산의 존재를 정량화할 수 있는 것이 중요하다는 것을 입증한다.
상기 언급한 단점들을 극복하기 위하여, 리튬 헥사플루오로포스페이트계 전해질에 존재하는 불산의 함량을 분석하는 것을 목표로 하는, 산/염기 분석 방법(assaying method)을 이용하는 것이 이미 제공되었다. 그러나, 이러한 방법은 전해질 내의 샘플을 회수하는 것을 필요로 하고, 이는 불산의 함량이 오직 주어진 시간에 엑스-시튜(ex situ) 방식으로만 측정됨을 의미한다.
또한, 국제 특허 출원 WO 2004/104579에 의해, 불산의 존재하에서 탈실릴화 반응이 일어나는 실릴화(silylated) 유기 화합물을 이용한 샘플 내의 불소 또는 불화 수소를 검출하는 방법이 또한 제공되었다. 이어서 탈실릴화 유기 화합물의 발생(appearance) 또는 상기 실릴화 유기 화합물의 소실(disappearance)이 기체 크로마토그래피에 의해 검출되고/되거나 분석되거나, 감지 및/또는 분석은 면역학적 검사(immunological test)에 의해 수행된다. 그러면, 이들 화합물들의 분석은 샘플에 존재하는 불산의 함량을 유추하는 것을 가능하게 한다.
국제 특허 출원 WO 2009/113994는, 이 부분에 대해, 반도체 표면의 제조 중에 존재하는 수성 및 산성 매질 내의 불산을 검출하는 방법을 제공하였다.
이들 문헌들은 리튬 헥사플루오로포스페이트를 포함하고 리튬 전지에 이용되는 전해질 내의 불산의 검출에 적합하지 않은 방법을 기술한다.
상기의 견지에서, 본 발명의 목적은, 상기 언급된 리튬 전지에서 발생하는 작동 문제를 제한하는 것, 실제로 심지어 제거하는 것을 가능하게 하기 위하여, 리튬 헥사플루오로포스페이트 LiPF6계 전해질 내에 존재하는 불산의 함량을 시간에 따라 검출하고 측정하는 것, 즉, 불산의 함량을 인 시튜(in situ)로 분석하는 것이 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이다.
이 목적을 위해, 리튬 헥사플루오로포스페이트 LiPF6계 전해질 내에 존재하는 불산과 표면에서 반응할 수 있는 물질 M을 포함하는 층 (a)의 중량 변화를 수정 진동자 미량저울을 사용하여 측정하는 방법을 이용함으로써, 리튬 전지의 전해질 내에 존재하는 불산의 중량 함량을, 시간에 따라, 검출할 뿐만 아니라 직접적이고 효과적으로 분석하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
도 1은 층 (a)의 중량 변화를 0 내지 25 ㎕ 범위의 물의 함량에 대한 함수로서 나타낸 그래프이다.
도 2는 층 (a)의 중량 변화를 35 내지 130 ㎕ 범위의 물의 함량에 대한 함수로서 나타낸 그래프이다.
본 발명에 따른 방법은 특히 상기 언급한 반응에 따라 포스포러스 펜타플루오라이드 PF5의 분해로 인한, 불산 HF와 표면에서 반응할 수 있는 물질 M을 포함하는 층 (a)를 리튬 헥사플루오로포스페이트 LiPF6계 전해질과 접촉시키는 단계로 이루어진다. 그러므로, 층 (a)의 물질 M이 불산 HF와 반응하여, 구조 MFn(n은 0보다 확실히 큰 정수)을 갖는 플루오르화 화합물로 구성된 층 (b)을 표면에 형성한다.
층 (a)의 표면에 층 (b)의 형성은 수정 진동자 미량저울에 의해 측정되는 층 (a)의 중량 변화를 가져온다. 특히, 층 (a)는 상기 층의 중량 변화를 측정하는 수정 진동자 미량저울의 전극상에 퇴적(deposit)되고, 이는 층 (a)의 물질과 반응하는 불산의 함량 및 결과적으로 전해질 내에 존재하는 불산의 중량 함량을 유추하는 것을 가능하게 한다.
다시 말해서, 상기 방법은 불산과 표면에서 반응할 수 있는 물질의 표면 반응성에 특히 기초하고, 이때 물질들은 수정 진동자 미량 저울의 전극에 퇴적된다.
그러므로, 본 발명에 따른 방법은 주어진 시간과 또한 시간이 변화함에 따라 불산의 함량을 인 시튜로 측정하는 것을 가능하게 한다.
그러므로 이렇게 이용되는 검출 및 분석 방법은 전해질 내에 불산의 존재 때문에 리튬 전지 내에서 발생하는 작동 문제를 탐지하고 최소화할 수 있는 것을 가능하게 한다.
그러므로, 본 발명의 주제는, 특히, 리튬 전지 내에 리튬 헥사플루오로포스페이트 LiPF6계 전해질 내의 불산의 함량을 검출하고 분석하는 방법으로서, 하기의 단계를 포함한다:
(i) 불산 HF와 표면에서 반응할 수 있는 물질 M을 포함하는 층 (a)와 상기 전해질을 접촉시키는 단계로서, 상기 불산은 리튬 헥사플루오로포스페이트와 물의 반응으로부터 유래되는 단계;
(ⅱ) 수정 진동자 미량저울의 전극과 상기 층 (a)를 접촉시켜 상기 층 (a)의 중량 변화를 측정하는 단계로서, 상기 층 (a)의 중량 변화가 상기 층 (a)의 상기 물질 M과 상기 불산 HF가 반응하여, 구조(structure) MFn(n은 0보다 확실히 큰 정수)을 갖는 플루오르화 화합물을 포함하는 층 (b)를 표면에 형성하는 것으로부터 기인하는 단계;
(ⅲ) 단계 (ⅱ)에서 측정된 상기 층 (a)의 중량 변화로부터 불산의 중량 함량을 계산하는 단계.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 방법은 또한 상기 전해질 내에 존재하는 물의 양을 계산하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 불산의 중량 계산의 단계 (ⅲ)은 공지된 적정(titration)의 전해질 용액으로부터 시작하여 작성된 노모그램과 비교함으로써 수행된다.
그러므로, 층 (a)의 중량 변화는 수정 진동자 미량저울의 전극으로 시간이 지남에 따라 여러번 측정될 수 있고, 이는 시간이 지남에 따라 전해질 내에 존재하는 불산의 중량 함량을 측정하는 것을 가능하게 한다.
그러므로 본 발명에 따른 방법은 불산의 함량을 정확하게 측정하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 다른 주제, 특성, 측면 및 이점들은 다음의 설명 및 실시예를 읽음으로써 더욱 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 층 (a)는 리튬 헥사플루오로포스페이트 LiPF6계 전해질에 존재하는 불산과 표면에서 반응할 수 있는 물질 M을 포함한다.
바람직하게는, 층 (a)는 불산과 표면에서 반응할 수 있는 오직 물질 M만을 포함한다. 이러한 경우, 바람직하게는, 층 (a)는 높은 표면적 및 낮은 두께를 나타내는 스트립 또는 디스크 타입의 일부로 형성된다.
일 구현예에 따르면, 층 (a)의 물질 M은 주기율표의 IIIa, IIIb 및 Ib족의 원소들로부터 선택된다.
바람직하게는, 층 (a)의 물질은 알루미늄, 붕소 및 규소로부터 선택된다.
바람직하게는, 층 (a)의 물질 M은 주기율표의 IIIa 및 IIIb족의 원소들로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, 층 (a)의 물질 M은 알루미늄, 붕소 및 규소, 특히 알루미늄 및 규소로부터 선택된다.
그러므로, 층 (a)은 알루미늄 또는 규소의 층일 수 있다. 본 발명에 따르면, 형성된 층 (b)는 전해질에 용해되지 않는다.
더욱 더 바람직하게는, 층 (a)의 물질은 주기율표에서 나타나는 IIIa족의 금속들로부터 선택된다.
더욱 특히 바람직한 구현예에 따르면, 층 (a)의 물질은 알루미늄에 해당한다.
그러므로, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 층 (a)는 더욱 특히, 알루미늄의 층이다.
표면에서 불산과 반응할 수 있는 물질을 포함하는 층 (a)는 5 nm 내지 100 ㎛ 범위의 두께 및 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm 범위의 두께를 나타낼 수 있다.
층 (a)는 또한 0.1 내지 10 cm2 범위 및 바람직하게는 1 내지 5 cm2 범위의 표면적으로 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 층 (a)는 1.53 cm2의 표면적을 나타낼 수 있는 알루미늄 디스크에 해당한다.
본 발명에 따르면, 본 방법은 리튬 헥사플루오로포스페이트와 물의 반응으로부터 유래된 불산과 표면에서 반응할 수 있는 물질 M을 포함하는 층 (a)를 전해질을 접촉시키는 것으로 이루어진 단계를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 층 (a)의 물질 M이 수정 진동자 미량저울의 상기 전극 상에 퇴적되고, 이어서 이는 상기 전해질에 전극을 함침시켜 상기 전해질과 직접적으로 접촉한다.
다시 말하면, 수정 진동자 미량저울의 전극은 상기 정의된 층 (a)으로 피복되고, 전해질에 함침되어 직접적으로 접촉하게 된다.
이 구현예에 따르면, 층 (a)의 중량 변화의 측정이 여러번 전해질 내에서 직접적으로 수행되는데, 이는 시간이 지남에 따라 전해질 내의 불산 함량 변화를 측정하기 위함이다.
나아가, 전해질 내의 물의 함량 변화의 계산이 가능하다.
만약에, 층 (a)가 완전히 제거될 때까지 상기 전극이 적절하게 물과 아세톤으로 헹궈지면, 그 동안, 측정은 동일한 전극으로 재시작될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 층 (a)는 수정 진동자 미량저울의 전극 상에서 먼저 칭량되고, 그 후 상기 층 (a)는 전해질에 함침된다. 불산과 층 (a)의 물질 사이의 반응에 필요한 시간 이후에, 층 (a)의 중량 변화를 측정하기 위하여, 상기 층 (a)는 수정 진동자 미량저울의 전극 상에 퇴적된다.
특히, 층 (a)를 포함하는 전해질은 층 (a)의 중량을 측정할 수 있기 위하여 회수된다.
이 구현예에 따르면, 층 (a)의 중량 변화의 측정은 층 (a)를 포함하는 전해질의 일부의 회수에 이어서 수행되고, 전해질 내에 시간이 지남에 따라 불산의 중량 함량을 측정하기 위하여 여러번 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 층 (a)의 물질은 전해질에 존재하는 불산과 반응하여 상기 층 (a)의 표면에 구조 MFn(n은 0보다 확실히 큰 정수이고 M은 층 (a)의 물질에 해당함)을 갖는 플루오르화 화합물을 포함하는 층 (b)를 형성한다.
특히, 층 (a)의 물질이 알루미늄, 붕소 및 규소로부터 선택될 때, 층 (b)는 구조 MFn을 갖는 플루오르화 화합물을 포함하고, 여기서 M은 알루미늄, 붕소 및 규소로부터 선택된 원소에 해당하고, n은 1 내지 4 범위의 정수에 해당한다.
바람직한 구현예에 따르면, 층 (a)는 알루미늄 또는 규소의 층이고, 그러면 층 (b)는 알루미늄 플루오라이드 AlF3 또는 실리콘 테트라플루오라이드 SiF4의 층이다.
바람직하게는, 층 (b)는 알루미늄 플루오라이드 AlF3의 층이다.
바람직한 구현예에 따르면, 층 (a)는 알루미늄의 층에 해당하고, 알루미늄과 불산의 반응 이후에 층 (a)의 표면에서 얻어지는 층 (b)는 알루미늄 플루오라이드 AlF3의 층이다.
층 (a)의 표면에 층 (b)의 형성은 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy) (SEM)에 의해 관찰될 수 있다. 다시 말해, 주사 전자 현미경은 불산과 층 (a)의 물질 사이에서 표면 반응이 실제로 일어난 것을 보여준다.
또한, 층 (a)의 표면에 형성된 층 (b)의 화학적 성질은 X-선 스펙트럼에 의해, 특히, 에너지 분산 X-선 분석 (EDS)를 통해 결정될 수 있다.
그러므로, 층 (a)의 표면에 층 (b)의 형성은 층 (a)의 중량 변화, 더 특히, 층 (a)의 증량의 증가를 가져온다.
층 (a)의 중량 변화는 수정 진동자 미량저울에 의해 결정된다.
특히, 층 (a)는 수정 진동자 미량저울의 전극에 퇴적되고, 상기 층 (a)의 중량 변화는 수정의 공명 주파수 변화를 초래한다. 이는 전극 상의 층 (a)의 중량 변화가 수정의 움직임을 낳고, 따라서 그것의 공명 주파수에 관하여 시프트(shift)를 일으키기 때문이다.
다시 말해, 수정 진동자 미량저울의 전극은 층 (a)의 중량 변화에 의해 야기되는 주파수 변화를 측정한다. 따라서 주파수 변화의 측정은 층 (a)의 중량 변화를 결정하는 것을 가능하게 한다.
그러므로, 층 (a)의 중량 변화는 다음의 식에 따라 수정 진동자 미량저울의 주파수 변화로부터 결정된다:
Figure 112015036274079-pct00003
여기서:
△f는 불산과의 반응 전에 층 (a)에 의해 유도된 석영의 공명 주파수와 불산과의 반응 후에 층 (a)에 의해 유도된 석영의 공명 주파수 사이의 변화에 해당하고,
△m은 불산과의 반응 전에 층 (a) 및 불산과의 반응 후에 층 (a)의 중량 변화에 해당하며,
fo는 수정의 고유 공명 주파수에 해당하고,
ρq는 수정의 밀도에 해당하며,
μq는 수정의 전단 탄성 계수(shear modulus)에 해당하고,
A는 전극과 수정 진동자 미량저울 사이에 석영의 활성 표면적(active surface area)에 해당한다.
층 (a)의 중량 변화는 형성된 층 (b)의 중량을 결정하는 것을 가능하게 하고, 이는 층 (a)의 물질과 반응한 불산의 중량 함량 및 결과적으로 전해질 내에 존재하는 불산의 중량 함량을 유추하는 것을 가능하게 한다.
수정 진동자 미량저울의 보정(calibration)은 연구된 것과 동등한 매질 내에 표준화 및 인증 용액의 사용으로, 리튬 헥사플루오로포스페이트 없이, 수행될 수 있다. 따라서 각각의 연구된 매질에 대해 노모그램이 구체적으로 제작될 수 있다.
본 발명의 다른 특성 및 이점들은 LiPF6계 전해질 내의 불산을 검출하고 분석하는 방법의 실시예에 의해 취해지고 첨부된 도면에 의해 도해되는 구현예의 상세한 설명에 의해 명백해질 것이다:
표면적 1.53 cm2을 갖는 4개의 알루미늄 디스크를 집전 장치로서의 역할을 하도록 의도된 알루미늄 시트로부터 제조하였다. 이들 디스크들을 세척하고, 건조시키고, 수정 진동자 미량저울로 칭량하였다. 이어서 각각의 샘플을 하기와 같이 기술된 바와 같이 전해질에 함침하였다.
연구된 전해질은 EC (1), PC (1) 및 DMC (3) 유형의 카보네이트 혼합물에 용해된 LiPF6의 용액 1 mol.l-1에 해당한다. 글러브 박스(glove box)에, 10 ml의 용액을 4개의 플라스틱 플라스크에 도입하였고; 전해질의 각각의 양을 조심스럽고 정확하게 칭량하였다. 상기 언급한 샘플을 각각의 플라스크에 도입하였다.
증가한 물의 양, 특히 4, 9, 15, 22 mg의 물 및 또한 물의 추가 없는 제어 용액(control solution)을 5 ㎕ 마이크로피펫을 사용하여 각각의 플라스크에 도입하였다.
따라서 리튬 헥사플루오로포스페이트는 하기의 반응에 따라 반응한다:
LiPF 6 + H 2 O
Figure 112015036274079-pct00004
LiF + OPF 3 + 2HF
이어서 용액을, 7일 동안, 미리 건조된 탈수제(dehydrating agent)로 채워진 데시케이터에 넣고; 데시케이터를 감소된 압력 하에 실험 시간 24시간 동안 방치하였다.
실험 시간이 끝나갈 때, 알루미늄 디스크를 전해질로부터 제거하였고, 디메틸 카보네이트로 헹군 다음 아세톤으로 헹구고, 60℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조되면, 디스크를 수정 진동자 미량저울을 사용하여 다시 칭량하였다.
도 1에서 보여지는 바와 같이, 알루미늄 디스크의 중량 변화는 도입된 물의 양에 비례한다.
알루미늄 디스크의 중량 변화의 결과는 하기의 표에서 보여진다:
샘플 번호 반응 전 알루미늄의 중량 (mg) 반응 후 알루미늄의 중량 (mg) 알루미늄 디스크의 중량 변화 (mg)
1 8.413 8.415 0.002
2 8.369 8.681 0.312
3 8.389 9.279 0.89
4 8.395 9.473 1.078
다른 실험들을 35 내지 130 ㎕ 범위의 더 많은 양의 물로 수행하였고, 도 2에 도시된 바와 같이, 선형 거동(linear behavior)은 여기서도 또한 관찰되었다.
알루미늄 디스크의 안시 관찰(visual observation)은 디스크 상의 하얀 표면의 존재가 보여지는 것을 고려하면, 표면이 실제로 개질된 것을 나타낸다.
또한, 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy) (SEM)을 사용하여 찍은 사진은 표면 반응이 일어났음을 증명한다.
EDX 분석은 형성된 화합물의 화학적 성질이 AlF3 유형인 것을 나타내고, 이는 수정 진동자 미량저울의 전극의 표면에서의 표면 반응을 명확하게 확인한다.
이 실험은 전해질에 존재하는 물의 양과 층 (a)의 중량의 증가 사이에 선형 법칙이 존재함을 보여준다. 결론적으로, 본 기술 분야의 통상의 기술자들에게, 층 (b)의 중량을 단순히 확인함으로써, 전해질 내의 물과 불산의 양을 알아내는 것을 가능하게 하는 노모그램을 그리는 것은 충분하다.

Claims (10)

  1. 리튬 헥사플루오로포스페이트 LiPF6계 전해질 내의 불산의 검출 및 분석 방법으로서, 하기의 단계들을 포함하는 방법:
    (ⅰ) 표면에서 불산 HF와 반응할 수 있는 물질 M을 포함하는 층 (a)와 상기 전해질을 접촉시키는 단계로서, 상기 불산은 리튬 헥사플루오로포스페이트와 물의 반응으로부터 유래되는 단계;
    (ⅱ) 수정 진동자 미량저울의 전극과 상기 층 (a)를 접촉시켜 상기 층 (a)의 중량 변화를 측정하는 단계로서, 상기 층 (a)의 중량 변화가 상기 층 (a)의 상기 물질 M과 상기 불산 HF가 반응하여 구조(structure) MFn(n은 0보다 확실히 큰 정수에 해당함)을 갖는 플루오르화 화합물을 포함하는 층 (b)를 표면에 형성하는 것으로부터 기인하는 단계;
    (ⅲ) 단계 (ⅱ)에서 측정된 상기 층 (a)의 중량 변화로부터 불산의 중량 함량을 계산하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전해질의 물의 양을 측정하는 단계 (ⅳ)를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 층 (a)의 상기 물질이 주기율표의 IIIa, IIIb 및 Ib족의 원소들로부터 선택되는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 층 (a)의 상기 물질이 알루미늄, 붕소 및 규소로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층 (a)의 상기 물질이 주기율표에서 나타나는 IIIa족의 금속들로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층 (a)가 알루미늄의 층인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층 (a)의 상기 물질 M이 알루미늄, 붕소 및 규소로부터 선택될 때, 상기 층 (b)가, 상기 구조 MFn을 갖는 플루오르화 화합물을 포함하고, M이 알루미늄, 금, 붕소 및 규소로부터 선택된 원소에 해당하고, n이 1 내지 4 범위의 정수에 해당하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 층 (b)가 알루미늄 플루오라이드 AlF3의 층 또는 실리콘 테트라플루오라이드 SiF4의 층인 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층 (a)가 수정 진동자 미량저울의 상기 전극 상에 도포되고, 이어서 상기 전해질 내 전극의 함침에 의해 상기 전해질과 직접적으로 접촉되어 상기 층 (a)의 중량 변화가 측정되는 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층 (a)가, 제1 단계에서, 수정 진동자 미량저울의 전극 상에서 칭량되고, 이어, 제2 단계에서, 상기 전해질에 함침되고, 상기 불산과 상기 층 (a)의 상기 물질 사이의 반응에 필요한 시간 이후에, 상기 층 (a)가 상기 수정 진동자 미량저울의 상기 전극 상에 퇴적되어, 상기 층 (a)의 중량 변화가 측정되는 방법.
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