CN110987711B - 一种锂离子电池正极材料的成分测试分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池生产技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料的成分测试分析方法，在有氧气存在的气氛下，通过TG测试得到不同导电剂的含量。通过上述方法，可以准确分析正极电极涂层中导电剂的重量和配比，从而得到准确的正极的组成和配比，有利于失效解析、对标分析工作的开展，利于促进锂离子电池的开发。同时，本发明中的成分测试分析方法简单易操作，便于在实际生产中进行推广应用。

Description

一种锂离子电池正极材料的成分测试分析方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池生产技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料的成分测试分析方法。

背景技术

锂离子电池由于具有许多突出优点而并广泛应用于诸多领域，通常，锂离子电池由正极极片、负极极片、隔膜、电解液、外包装材料组成。而其中的正极无论是从起发挥的作用还是其重量和成本占比而言，都是最重要的部分。一般正极由正极活性物质、导电剂、粘接剂和箔材(一般为铝箔)组成。为了解析活性物质、导电剂和粘接剂的配比，一般的做法为：先用NMP将聚偏氟乙烯溶解得到粘接剂的质量，剩余活性物质和导电剂的质量，其后通过碳硫分析仪得到剩余物质中碳的含量，从而得到三者的配比，但是如何准确得到导电剂种类和配比，从而得到的正极组成一直没有很好的办法，而失效解析、对标分析等在没有准确的配比情况下无法得出准确的结论。

对此，CN10934253A公开了一种判断碳材料种类的方法，通过对待测碳材料进行热处理后进行拉曼和XRD测试，从而判断碳材料是否发生片层间剥离和碳材料上的官能团和种类，但是其无法对碳材料的含量进行测定。CN106353299A公开了一种石墨烯复合导电浆料的定量分析方法，通过配置并测定石墨烯-碳纳米管的拉曼标准曲线，其后通过测定待测浆料的拉曼曲线，通过与标准曲线对比，得到定量数据。但是该方法存在几个缺点：1)待测的两种碳材料标准物需提前配置标准比例并测定得到标准曲线；2)仅能测定两种碳材料；3)待测的碳材料如果拉曼D峰如果存在重叠的部分则无法进行处理。因此其适用性非常局限。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电池正极材料的成分测试分析方法，在有氧气存在的气氛下，通过TG测试得到不同导电剂的含量。

本发明发现，由于导电剂在表面积、石墨化程度等差异明显，在有氧气存在的气氛下，其TG曲线具有较为明显的失重温度的差异，利用这一点，可以测定不同导电剂的含量。

作为优选，所述的导电剂为导电炭黑、石墨、CNT、石墨烯、VGCF中的一种或几种。

作为优选，所述气氛为氧气、或者氧气与惰性气体的混合气体，所述惰性气体为氮气和/或氩气。

进一步优选的，以所述气氛的总体积为基准，氧气的含量为10-100％。对应的，惰性气体的含量为0-90％。

为了进一步使不同的导电剂在TG曲线中具有明显的反应温度的差异，本发明对所述气氛进行了优化，得到如下优选方案：

作为一种优选方案，当所述的导电剂为导电炭黑与石墨的混合物时，所述气氛中氧气的含量为10～40％。

作为一种优选方案，当所述的导电剂为导电炭黑、石墨和CNT的混合物时，所述气氛中氧气的含量为20～50％。

作为一种优选方案，当所述的导电剂为石墨、CNT和VGCF的混合物时，所述气氛中氧气的含量为60～90％。

作为一种优选方案，当所述的导电剂为导电炭黑和石墨烯的混合物时，所述气氛中氧气的含量为20～60％。

作为优选，在进行所述TG测试时，气体流速为20～220mL/min。

作为优选，在进行所述TG测试时，以1～20℃/min的升温速率升温至800～1000℃。

将本发明中测试分析不同导电剂含量的方法与现有技术中测定粘接剂与正极活性物质的方法结合，都可以实现对正极组成的准确测试。

本发明在此提供一种效率较高的对锂离子电池正极材料的成分测试分析方法包括以下步骤：

(1)通过溶解粘接剂，计算得到粘接剂的含量；

(2)在有氧气存在的气氛下，通过TG测试得到不同导电剂的含量；

(3)在所述导电剂完全失重后，得到的剩余物质含量为正极活性物质的含量。

在一些实施方案中，所述正极活性物质为三元材料、磷酸铁锂材料、钴酸锂材料、锰酸锂材料中的一种或几种。

在一些实施方案中，所述粘接剂为聚偏氟乙烯。当所述粘结剂为聚偏氟乙烯时，其所对应的溶解剂为NMP。

作为一种优选方案，所述的成分测试分析方法具体包括以下步骤：

(1)取待测正极极片，将正极涂层从箔材上刮下，刮下的涂层称重记为m1后在NMP中充分溶解，离心分离得到未溶解的导电剂和活性物质，充分干燥后称重，质量记为m2，粘接剂的质量为m1-m2；

(2)取步骤(1)得到的干燥后的物质，在有氧气存在的气氛下进行TG测试，控制气体流速为20～220mL/min，从室温升温至800～1000℃，升温速率为1～20℃/min，得到热重曲线并计算失重率，进而得到不同导电剂的含量；

(3)至800～1000℃时，剩余物质的含量为正极活性物质的含量。

本领域人员可对上述优选方案进行组合，得到本发明的较佳实施例。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明中的成分测试分析方法可以准确分析正极电极涂层中导电剂的重量和配比，从而得到准确的正极的组成和配比，有利于失效解析、对标分析工作的开展，利于促进锂离子电池的开发。

(2)本发明中的成分测试分析方法简单易操作，便于在实际生产中进行推广应用。

附图说明

图1为本发明实施例1中所测得的TG曲线。

图2为本发明实施例2中所测得的TG曲线。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

实施例1

一种锂离子电池正极材料的成分测试分析方法，具体包括以下步骤：

(1)取待测正极极片(配比532:KS-6:Super-P:PVDF＝87:2.4:4.6:6)，将正极涂层从箔材上刮下，刮下的涂层称重记为m1(1g)后在NMP中充分溶解，离心分离得到未溶解的导电剂和活性物质，充分干燥后称重，质量记为m2(0.94g)，粘接剂的质量为m1-m2(0.06g)；

(2)取15mg干燥后的物质，在20％氧气和80％氮气混合气氛下进行TG测试，气体流速：200mL/min，升温从室温至800℃，升温速率3℃/min，得到热重曲线(TG曲线)，如附图1所示，第一阶段100-250℃的失重0.2％，主要源于导电剂和活性物质中的水分；第二阶段350-480℃的失重主要源于Super-P的分解(Super-P+O2→CO2)，失重率为4.9％；第三阶段580-650℃的失重主要源于KS-6的分解(KS-6+O2→CO2)，失重率2.5％；至800℃剩余92.4％的物质，为在空气中不分解的正极活性物质。综合以上数据，正极中532:KS-6:Super-P:PVDF＝87.0:2.4:4.6:6，此与理论结果一致。

实施例2

一种锂离子电池正极材料的成分测试分析方法，与实施例1的区别在于：在90％氧气和10％氮气混合气氛下进行TG测试。

得到热重曲线如附图2所示，根据所得到的热重曲线，正极中532:KS-6:Super-P:PVDF＝87.0:2.3:4.7:6，此与理论结果有略微的偏差。

实施例3

一种锂离子电池正极材料的成分测试分析方法，具体包括以下步骤：

(1)取待测正极极片(配比532:KS-6:Super-P:CNT:PVDF＝87:2.4:3.6:1:6)，将正极涂层从箔材上刮下，刮下的涂层称重记为m1(1g)后在NMP中充分溶解，离心分离得到未溶解的导电剂和活性物质，充分干燥后称重，质量记为m2(0.94g)，粘接剂的质量为m1-m2(0.06g)；

(2)取15mg干燥后的物质，在50％氧气和50％氮气混合气氛下进行TG测试，气体流速：50mL/min，升温从室温至800℃，升温速率5℃/min，得到热重曲线(TG曲线)，第一阶段100-250℃的失重主要源于导电剂和活性物质中的水分，约0.2％；第二阶段340-450℃的失重主要源于Super-P的分解(Super-P+O2→CO2)，失重率为3.8％；第三阶段500-600℃的失重主要源于KS-6的分解(KS-6+O2→CO2)，失重率2.6％；第四阶段600-700℃的失重主要源于CNTs的分解(CNTs+O2→CO2)，失重率1.1％；至800℃剩余92.3％的物质，为在空气中不分解的正极活性物质。综合以上数据，正极中532:KS-6:Super-P:CNT:PVDF＝87:2.4:3.6:1:6，此与理论结果一致。

实施例4

一种锂离子电池正极材料的成分测试分析方法，具体包括以下步骤：

(1)取待测正极极片(配比532:KS-6:CNT:VGCF:PVDF＝88:2.4:1.6:2:6)，将正极涂层从箔材上刮下，刮下的涂层称重记为m1(1g)后在NMP中充分溶解，离心分离得到未溶解的导电剂和活性物质，充分干燥后称重，质量记为m2(0.94g)，粘接剂的质量为m1-m2(0.06g)；

(2)取15mg干燥后的物质，在90％氧气和10％氮气混合气氛下进行TG测试，气体流速：100mL/min，升温从室温至1000℃，升温速率2℃/min，得到热重曲线(TG曲线)，第一阶段100-250℃的失重主要源于导电剂和活性物质中的水分，约0.2％；第二阶段450-520℃的失重主要源于KS-6的分解(KS-6+O2→CO2)，失重率为2.5％；第三阶段550-620℃的失重主要源于CNTs的分解(CNTs+O2→CO2)，失重率1.7％；第四阶段680-750℃的失重主要源于VGCF的分解(VGCF+O2→CO2)，失重率2.1％；至1000℃剩余93.4％的物质，为在空气中不分解的正极活性物质。综合以上数据，正极中532:KS-6:CNT:VGCF:PVDF＝88:2.4:1.6:2:6，此与理论结果一致。

对比例1

本对比例提供一种锂离子电池正极材料的成分测试分析方法，与实施例1的区别在于：采用纯氮气氛。由于没有氧气，导电剂无法发生反应，因此无法得到导电剂的成分。

对比例2

本对比例提供一种锂离子电池正极材料的成分测试分析方法，与实施例1的区别在于：采用5％氧气和95％氮气混合气氛下进行TG测试。由于混合气氛中含氧量低，Super-P与氧反应的起始温度推迟到400℃，而完全反应的温度则到600℃，此时KS-6也开始发生了分解，从而无法很有效地分离两种导电剂的失重，从而得到两者的失重。

对比例3

本对比例提供一种锂离子电池正极材料的成分测试分析方法，与实施例3的区别在于：采用纯氧气氛下进行TG测试。由于氧含量高，Super与氧的反应温度在320-400℃，KS-6则在490-580℃发生分解，CNTs的反应温度区间在560-650℃，由于KS-6和CNTs反应区间重叠，无法准确得到两者比例。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种锂离子电池正极材料的成分测试分析方法，其特征在于，在有氧气存在的气氛下，通过TG测试得到不同导电剂的含量；

所述气氛为氧气或者氧气与惰性气体的混合气体，所述惰性气体为氮气和/或氩气；

当所述的导电剂为导电炭黑与石墨的混合物时，所述气氛中氧气的含量为20％或80％；当所述的导电剂为导电炭黑、石墨和CNT的混合物时，所述气氛中氧气的含量为50％；当所述的导电剂为石墨、CNT和VGCF的混合物时，所述气氛中氧气的含量为90％；

在进行所述TG测试时，气体流速为20～220mL/min，以1～20℃/min的升温速率升温至800～1000℃。

2.根据权利要求1所述的成分测试分析方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)通过NMP溶解得到粘接剂的含量；

(2)在有氧气存在的气氛下，通过TG测试得到不同导电剂的含量；

(3)在所述导电剂完全失重后，得到的剩余物质含量为正极活性物质的含量。

3.根据权利要求2所述的成分测试分析方法，其特征在于，所述正极活性物质为三元材料、磷酸铁锂材料、钴酸锂材料、锰酸锂材料中的一种或几种。

4.根据权利要求2或3所述的成分测试分析方法，其特征在于，所述粘接剂为聚偏氟乙烯。

5.根据权利要求2或3所述的成分测试分析方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)取待测正极极片，将正极涂层从箔材上刮下，刮下的涂层称重记为m1后在NMP中充分溶解，离心分离得到未溶解的导电剂和活性物质，充分干燥后称重，质量记为m2，粘接剂的质量为m1-m2；

(2)取步骤(1)得到的干燥后的物质，在有氧气存在的气氛下进行TG测试，控制气体流速为20～220mL/min，从室温升温至800～1000℃，升温速率为1～20℃/min，得到热重曲线并计算失重率，进而得到不同导电剂的含量；

(3)至800～1000℃时，剩余物质的含量为正极活性物质的含量。

6.根据权利要求4所述的成分测试分析方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)取待测正极极片，将正极涂层从箔材上刮下，刮下的涂层称重记为m1后在NMP中充分溶解，离心分离得到未溶解的导电剂和活性物质，充分干燥后称重，质量记为m2，粘接剂的质量为m1-m2；

(2)取步骤(1)得到的干燥后的物质，在有氧气存在的气氛下进行TG测试，控制气体流速为20～220mL/min，从室温升温至800～1000℃，升温速率为1～20℃/min，得到热重曲线并计算失重率，进而得到不同导电剂的含量；

(3)至800～1000℃时，剩余物质的含量为正极活性物质的含量。

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