CN111928805A - 一种硅基负极材料的膨胀率的测试分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅基负极材料的膨胀率的测试分析方法。本发明将含硅基负极材料的负极极片分别组装成一系列相同的电池，并在组装前，获取各负极极片的初始厚度Hn和负极箔片的厚度H，计算各负极极片的压实密度Pn；然后分别进行不同程度的充放电，产生n个不同的放电比容量Xn，测试各电池中负极极片的厚度hn；按照公式Yn＝(hn－H)/(Pn(Hn－H))计算各电池的负极材料膨胀率Yn：再以放电比容量Xn为横坐标、负极材料膨胀率Yn为纵坐标，建立标准曲线；将电池待测样的放电比容量代入所述标准曲线，得到负极极片的膨胀率。上述方法能够简便、准确的获得负极材料的膨胀幅度。

Description

一种硅基负极材料的膨胀率的测试分析方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种硅基负极材料的膨胀率的测试分析方法。
背景技术
随着智能终端的快速普及，以及电动汽车需求飞速发展，提升锂离子电池的能量密度异常迫切。经过多年的发展，当前锂离子电池普遍使用的石墨负极材料已经发展到了极限，在容量、循环性、倍率性能以及安全性能等方面几乎没有多大提升空间。硅负极材料由于其高的比容量和低的电位，是公认的下一代锂离子电池负极材料。然而硅基材料在充放电过程中体积膨胀大，以及膨胀导致循环过程容量快速衰减等缺陷限制了硅负极材料的发展应用，因此对硅基负极材料的膨胀问题进行研究和解决是相关产学界的核心问题。
通过对硅碳负极膨胀的测试分析，可以评价各种硅基负极材料及样品的优劣，进而有针对性地对硅负极材料进行配方、结构及体系的改良。因此，建立负极膨胀的分析方法具有重要意义。目前较多的是针对电池及电池极片的膨胀情况进行测试和分析，还没有专门的方法针对材料膨胀特别是硅基负极膨胀进行测试分析，不利于硅基负极材料的研究和开发。
具体的，现有技术方案测试膨胀率方案，一般是将负极材料制备成电池极片，通过测量负极极片膨胀率间接获得负极材料膨胀率，测量和分析硅基负极的膨胀也沿用了该方法。膨胀率的测量方法具体为：1.测量负极极片初始厚度H1；2.测量脱嵌锂后或者循环充放电后负极的厚度H2；3.计算膨胀率为(H2-H1)/H1。其中，测试负极极片的厚度或负极集流体上负载负极层厚度的手段有：1)利用超声波或CT等手段获得厚度数据；2)利用千分尺、卡尺等测量器具测试极片厚度3)采用SEM测试和标定极片截面厚度。上述几种测量手段可以通过在线测量和离线测量的形式实现。
例如中国专利CN109974655A介绍了一种检测锂电池硅碳负极片膨胀的设备与方法，该方法通过，中控装置调整锂片与硅碳极片的间距保证硅碳极片与锂片之间的作用力为零，记录锂片的上移距离作为硅碳极片的上移距离，从而计算极片的膨胀率。如中国实用新型专利CN208014845U涉及一种电极极片膨胀测试装置，该装置利用充放电后电极膨胀推动滑动压头移动，该位移反映在万分尺上的读数即为极片的膨胀位移。
上述测试评价方法是通过测试极片厚度计算膨胀率从而评价膨胀，这种方法所获得的结果所受到的干扰因素很多：没有考虑辊压对极片初始厚度H1的影响、负极SOC状态对厚度的影响、负极极片以及所选取的测厚位置存在差异、正负极极片厚度反弹的影响等，因此该测试方法严格意义上反映的是极片的膨胀率，并不能准确反映负极材料本身的膨胀。
以影响因素之一极片反弹为例，极片厚度的反弹在辊压后的一段时间内、在注液前的烘烤时、在注液后电解液浸润后，正负极都会不同程度的发生，因此测量极片厚度分析材料的膨胀率是包含了反弹因素的影响，此外，极片的反弹率跟很多因素都有关系，如极片制备浆料的粘度、辊压的压力、极片的厚度、极片放置的环境等，因此现有技术测试极片膨胀率的结果也相应的包含了这些影响因素。
该测试方法所获得的结果适合评价极片，而极片由粘结剂、导电剂、活性材料等组成，因此该结果无法消除粘结剂、导电剂种类及与负极材料的比例对极片膨胀率的影响，特别是无法准确测试和评价硅基复合材料负极。
除上述测试方法外，现有技术在实际操作过程中为了测试简便，延伸发展了一种与测试极片厚度计算膨胀率类似的方法，即用电池厚度替代极片厚度分析膨胀率，如专利申请CN110082681A描述了一种测试负极膨胀率的方法，通过将单片电池极片划分为小格，直接测量电池各小格区域对应电池的厚度，从而来测量负极充放电和循环过程中的负极膨胀率。
与测试极片厚度类似，现有技术利用电池厚度测试评价膨胀率的结果反映的是电池的膨胀，因为该膨胀不仅仅包含负极极片的膨胀，还包含了正极极片的膨胀、以及电解液产气产生的膨胀，所以，尽管电池的膨胀与负极的膨胀有一定的相关性，但是该结果不仅不能准确的反映负极材料的膨胀，甚至不能准确反映负极极片的膨胀。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种硅基负极材料的膨胀率的测试分析方法。本发明提供的测试分析方法能够准确测试硅基负极材料的膨胀率。
本发明提供了一种硅基负极材料的膨胀率的测试分析方法，包括以下步骤：
a)将n个相同的含硅基负极材料的负极极片分别组装成n个相同的电池；
在所述组装前，分别测量各负极极片的初始厚度Hn和负极箔片的厚度H，并计算各负极极片的压实密度Pn；
其中，n＞3；
b)对所述n个电池分别进行不同程度的充放电，产生n个不同的放电比容量Xn，测试各电池中负极极片的厚度hn；
c)按照式(1)计算各电池的负极材料膨胀率Yn：
Yn＝(hn－H)/(Pn(Hn－H)) 式(1)；
d)以放电比容量Xn为横坐标、负极材料膨胀率Yn为纵坐标，建立标准曲线；将含硅基负极材料的负极极片组装成的电池待测样的放电比容量代入所述标准曲线，得到负极材料的膨胀率；
其中，所述Hn、Pn、Xn、hn和Yn对应第n个电池的负极极片的参量值。
优选的，所述压实密度Pn按照式(2)计算得到：
Pn＝(mn－m)/((Hn－H)·S) 式(2)；
其中：
mn为所述负极极片的初始质量；
m为所述负极箔片的质量；
S为所述负极极片的活性物质面积。
优选的，所述步骤b)中，所述n个不同的放电比容量Xn可通过以下方式获得：
设置电池测试系统分别在不同的充电容量下停止充电，再放电至对应的放电比容量Xn；
或者
设置电池测试系统分别在不同的充电截止电压Vn下停止充电，再放电至对应的放电比容量Xn。
优选的，所述步骤d)包括：
d1)以放电比容量Xn为横坐标、负极材料膨胀率Yn为纵坐标，建立标准曲线；
d2)步骤d1)所得标准曲线为近似线性关系曲线，通过线性拟合，得到线性方程式(3)：
Y＝KX+b 式(3)；
其中，K为曲线斜率；b为相关系数；X为待测样的放电比容量；Y为待测样的膨胀率；
d3)将含硅基负极材料的负极极片组装成的电池待测样的放电比容量代入所述方程式(3)，得到负极材料的膨胀率。
优选的，所述负极极片为经过辊压后的极片。
优选的，所述负极极片通过以下方法获得：
S1、将硅基负极材料、导电剂、粘结剂和其它添加剂在溶剂中混合，得到浆料；
S2、将所述浆料涂布于箔片上后，干燥、辊压，得到负极极片。
优选的，所述硅基负极材料选自氧化亚硅、纳米硅、硅合金、碳包覆硅、碳包覆氧化亚硅、石墨-硅复合材料和石墨-氧化亚硅复合材料中的一种或几种。
优选的，所述浆料中，各组分的质量比如下：
Figure BDA0002612184780000041
优选的，所述电池为半电池或全电池。
优选的，n≥5。
本发明将含硅基负极材料的负极极片分别组装成一系列相同的电池，并在组装前，获取各负极极片的初始厚度Hn和负极箔片的厚度H，并计算各负极极片的压实密度Pn；然后分别进行不同程度的充放电，产生n个不同的放电比容量Xn，测试各电池中负极极片的厚度hn；按照式(1)--Yn＝(hn－H)/(Pn(Hn－H))，计算各电池的负极材料膨胀率Yn：再以放电比容量Xn为横坐标、负极材料膨胀率Yn为纵坐标，建立标准曲线；将含硅基负极材料的负极极片组装成的电池待测样的放电比容量代入所述标准曲线，读取出负极极片的膨胀率。本发明将放电比容量Xn与负极材料膨胀率Yn之间按照上述方式建立曲线，通过该方式能够简便、准确的获得负极材料的膨胀幅度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的测试分析方法的流程示意图；
图2为实施例1所得的放电比容量Xn-膨胀率Yn曲线图；
图3为实施例2所得的放电比容量Xn-膨胀率Yn曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种硅基负极材料的膨胀率的测试分析方法，包括以下步骤：
a)将n个相同的含硅基负极材料的负极极片分别组装成n个相同的电池；
在所述组装前，分别测量各负极极片的初始厚度Hn和负极箔片的厚度H，并计算各负极极片的压实密度Pn；
其中，n＞3；
b)对所述n个电池分别进行不同程度的充放电，产生n个不同的放电比容量Xn，测试各电池中负极极片的厚度hn；
c)按照式(1)计算各电池的负极材料膨胀率Yn：
Yn＝(hn－H)/(Pn(Hn－H)) 式(1)；
d)以放电比容量Xn为横坐标、负极材料膨胀率Yn为纵坐标，建立标准曲线；将含硅基负极材料的负极极片组装成的电池待测样的放电比容量代入所述标准曲线，得到负极材料的膨胀率；
其中，所述Hn、Pn、Xn、hn和Yn对应第n个电池的负极极片的参量值。
本发明将含硅基负极材料的负极极片分别组装成一系列相同的电池，并在组装前，获取各负极极片的初始厚度Hn和负极箔片的厚度H，并计算各负极极片的压实密度Pn；然后分别进行不同程度的充放电，产生n个不同的放电比容量Xn，测试各电池中负极极片的厚度hn；按照式(1)--Yn＝(hn－H)/(Pn(Hn－H))，计算各电池的负极材料膨胀率Yn：再以放电比容量Xn为横坐标、负极材料膨胀率Yn为纵坐标，建立标准曲线；将含硅基负极材料的负极极片组装成的电池待测样的放电比容量代入所述标准曲线，读取出负极极片的膨胀率。本发明将放电比容量Xn与负极材料膨胀率Yn之间按照上述方式建立曲线，通过该方式能够简便、准确的获得负极材料的膨胀倍率。
参见图1，图1为本发明提供的测试分析方法的流程示意图。
关于步骤a)：将n个相同的含硅基负极材料的负极极片分别组装成n个相同的电池。
本发明中，所述硅基负极材料的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的锂离子电池用硅基负极材料即可。本发明中，所述硅基负极材料优选为氧化亚硅、纳米硅、硅合金、碳包覆硅、碳包覆氧化亚硅、石墨-硅复合材料和石墨-氧化亚硅复合材料中的一种或几种。本发明对所述硅基负极材料的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的常规制备方式获得即可。
本发明中，所述负极极片为经过辊压的负极极片。本发明中，所述负极极片的制备方法没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的常规制备方式进行即可。本发明优选的，所述负极极片通过以下方法获得：
S1、将硅基负极材料、导电剂、粘结剂和其它添加剂在溶剂中混合，得到浆料；
S2、将所述浆料涂布于箔片上后，干燥、辊压，得到负极极片。
关于步骤S1：
其中，所述硅基负极材料的种类与前文所述一致，不再赘述。所述导电剂的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的锂离子电池用导电剂即可，包括但不限于炭黑(即SP)、乙炔黑、VGCF、碳纳米管(CNT)、科琴黑、导电石墨和石墨烯中的一种或几种。所述粘结剂的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的锂离子电池用粘结剂即可，包括但不限于羧甲基纤维素钠(即CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(即SBR)、PVDF、PTFE、PVA、PAA、PAANA、PAALI和海藻酸钠中的一种或几种。所述其它添加剂包括分散剂、补锂材料(稳定锂粉、锂盐)和草酸中的一种或几种。本发明中，溶剂的引入方式可以为直接添加溶剂，即将各种固体原料与溶剂混合；也可以为以各种添加剂溶液的溶剂引入，如将硅基负极材料与导电剂、粘结剂溶液和其它添加剂溶液混合。在本发明的一些实施例中，将碳包覆氧化亚硅材料/硅碳负极材料、SP、CMC溶液和SBR溶液混合，形成浆料。
本发明中，上述各组分的质量比优选如下：
Figure BDA0002612184780000071
关于步骤S2：
所述箔片优选为铜箔。所述辊压的压力优选为1～15MPa。在所述辊压后，优选还进行切片，从而获得一定尺寸大小的负极极片。
本发明中，将上述负极极片组装成电池的种类优选为半电池或全电池。其中，所述半电池优选为CR2032扣式电池(即冲切负极极片直径
Figure BDA0002612184780000072
为16mm，锂片电极直径
Figure BDA0002612184780000073
为16mm，隔膜直径
Figure BDA0002612184780000074
为20mm)。所述半电池的组装过程没有特殊限制，按照本领域常规组装过程进行即可，包括：将负极极片、锂金属片、隔膜、正负极电池壳、弹片和垫片等组件，组装获得半电池。
所述全电池优选为软包装叠片电池。所述软包装碟片电池的组装过程没有特殊限制，按照本领域常规组装过程进行即可，包括：将正极极片、负极极片分别焊接上极耳，然后将隔膜叠放在正负极和负极片之间，将电池极组装入铝塑膜壳，充入电解液，进行封装，获得软包装薄膜锂离子电池；或者采用传统卷绕电池工艺，与叠片组装的区别在于将极片与隔膜组合方式改为卷绕方式。
本发明中，采用n个相同的含硅基负极材料的负极极片分别组装成n个相同的电池；即采用含硅基负极材料制备出一批n个相同的负极极片，按照同样的组装方式分别组装成n个电池。本发明中，n＞3，优选为n≥5；在本发明的一些实施例中，n＝5。
本发明在组装前，分别测量各负极极片的初始厚度Hn和负极箔片的厚度H，并计算各负极极片的压实密度Pn。其中，Hn是指第n个负极极片的初始厚度，Pn是指第n个负极极片的压实密度。
其中，所述压实密度Pn为负极极片负载的压实密度，具体的，Pn＝面密度/材料厚度；以CR2032扣式电池为例，其具体通过式(2)计算得到：
Pn＝(mn－m)/((Hn－H)·S) 式(2)；
其中：
mn为所述负极极片的初始质量，即组装成电池前的极片质量；
m为所述负极箔片的质量；
S为所述负极极片的活性物质面积；当极片为圆形时，S＝π·R2，其中R为负极极片的半径。
关于步骤b)：对所述n个电池分别进行不同程度的充放电，产生n个不同的放电比容量Xn，测试各电池中负极极片的厚度hn。
本发明中，对于不同的放电比容量Xn，本发明可通过以下方式获得：
设置电池测试系统分别在不同的充电容量下停止充电，再放电至对应的放电比容量Xn；
或者
设置电池测试系统分别在不同的充电截止电压Vn下停止充电，再放电至对应的放电比容量Xn。其中，通过设置充电截止电压的方式所得不同放电比容量Xn之间的差值间隔较大，但不影响最终的分析结果。
本发明中，所述Xn≤硅基负极极片的理论充电比容量X，且X1、X2、X3、……Xn分布在0～X(即理论充电比容量)之间；优选的，所述X1、X2、X3、……Xn的分布为近似等差数列分布。
在进行完充放电后，测试各电池中负极极片的厚度hn；其中，hn对应第n个电池充放电后的负极极片的厚度。
关于步骤c)：按照式(1)计算各电池的负极材料膨胀率Yn：Yn＝(hn－H)/(Pn(Hn－H)) 式(1)。
本发明中，在得到各个电池的负极极片的初始厚度Hn、负极箔片厚度H，负极极片压实密度Pn、以及充放电后的负极极片厚度hn后，建立上述式(1)计算式来获得各电池的负极材料膨胀率Yn；上述膨胀率为单位密度下的膨胀率，通过上述计算式排除了辊压密度(初始厚度)对材料膨胀性的影响，提高分析方法的准确性。原因是同样的极片在不同辊压强度下初始厚度不一，即压密度不一，采用单位密度下膨胀率即将压实密度统一换算为1，排除了辊压密度的影响。
本发明中，所述各个厚度可通过千分尺、超声波测厚仪等仪器设备进行测量；也可以采用在线方式测试充电过程中的极片厚度，采用该方式时，无需拆解电池。
关于步骤d)：以放电比容量Xn为横坐标、负极材料膨胀率Yn为纵坐标，建立标准曲线；将含硅基负极材料的负极极片组装成的电池待测样的放电比容量代入所述标准曲线，读取出负极材料的膨胀率。
本发明以充放电容量Xn为横坐标，以膨胀率Yn为纵坐标来获得曲线，可消除单一充电容量对应膨胀结果的影响；而且，以单位密度下膨胀率为纵坐标，可排除压密度(初始厚度)对材料膨胀性的影响，从而提高分析方法的准确性。本发明中，以膨胀率Yn为纵坐标，具体是以膨胀率中刨除百分数的数值为纵坐标，％为单位；例如膨胀率20％，以数值20为纵坐标，％为单位来建立曲线以及获得后续的线性方程，则实际测试时以样品的放电比容量反代入方程，得到的数值直接加以％号即为膨胀率。
本发明中，上述负极材料的膨胀幅度与其充放电之间呈近似线性关系，本发明通过数据拟合获得线性曲线，得到线性方程式(3)：
Y＝KX+b 式(3)；
其中，K为曲线斜率；b为相关系数；X为待测样的放电比容量；Y为待测样的膨胀率。再将实际应用中经充放电使用过的电池待测样的放电比容量代入上述方程式(3)，即可得到负极材料的膨胀率。
本发明提供的分析测试方法根据负极材料膨胀幅度与其充放电之间呈线性关系的特点，通过数据拟合获得线性曲线，该曲线更大程度上揭示和反映的是负极材料本身的特性，相比于现有技术中对极片膨胀性甚至电池膨胀型性的考察，本发明根据曲线特征对负极材料的膨胀进行分析具有更高准确性。具体的，本发明的分析测试方法可排除大部分干扰因素(如放电容量、圧密度、正极膨胀等)的影响：本发明以充放电容量Xn为横坐标，以膨胀率Yn为纵坐标来获得曲线，可消除单一充电容量对应膨胀结果的影响；而且，以单位密度下膨胀率为纵坐标，可排除压密度(初始厚度)对材料膨胀性的影响，从而提高分析方法的准确性。因此，本发明的测试分析方法为硅基负极材料的研究及开发提供了分析工具。另外，本发明方法中的操作并不需要特殊仪器设备，易于实现。另外，通过本发明的测试方法建立的方程式(3)，可直接通过拟合曲线的斜率K值来比较不同负极材料的膨胀性大小，更方便材料的分析研究。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例中，实施例1中的碳包覆氧化亚硅负极材料和实施例2、3中的碳包覆纳米硅材料由宁波富理电池材料有限公司提供，其中，碳包覆氧化亚硅组成为10wt％左右碳材料，90wt％的一氧化硅(1-8μm)材料；碳包覆纳米硅材料由30％碳材料和70％的硅组成，其中硅粒度D50为150nm。
实施例1
S1、分别称取碳包覆氧化亚硅负极材料2.72g、SP导电剂1.2g、CMC增粘剂的水溶液(浓度1.3wt％)27.4g、SBR的水溶液(浓度50wt％)1.7g，混合均匀。将所得混合浆料均匀涂布于铜箔上，在鼓风烘箱中干燥，并在3MPa压力下辊压，得到负极极片。
S2、将负极极片冲切为5片(直径为16mm)，分别称量5个极片的重量，记为m1、m2、m3、m4、m5。利用千分尺分别测量5个极片的初始厚度，记为H1、H2、H3、H4、H5；其中，铜箔的厚度为14μm。按照公式(2)计算得到5个极片的压实密度P1、P2、P3、P4、P5。
将以上5个负极片、锂片、隔膜(Ceglard2500)、电解液(国泰华荣S3015A)组装为5个相同的CR2032扣式电池。
S3、在LAND电池程控测试仪上分别对以上5个电池进行充放电，设置程序，当5个电池的负极放电比容量分别约为0mAh/g、700mAh/g、1100mAh/g、1500mAh/g、1700mAh/g左右时停止充电。取出极片，用千分尺测量极片厚度，得到充电后5个极片的厚度h1、h2、h3、h4、h5。按照式(1)计算得到5个电池中负极材料的膨胀率Yn。
S4、5个极片的放电比容量Xn和对应的负极材料厚度膨胀幅度Yn的数据参见表1，根据表1数据，分别以5个极片的放电比容量Xn为横坐标，对应的负极材料厚度膨胀幅度Yn为纵坐标，得到曲线，Xn与Yn呈近似线性关系，参见图2，图2为实施例1所得的放电比容量Xn-膨胀率Yn曲线图；通过曲线拟合，得到其曲线y＝0.0206x－5.6331，线性相关系数R2＝0.9537，其中斜率K为0.0206，即Y∝0.0206X。
表1实施例1中5个极片的相关参量
样品编号 辊压厚度H<sub>n</sub>，μm 放电厚度h<sub>n</sub>，μm 放电比容量X<sub>n</sub>，mAh/g 膨胀倍率Y<sub>n</sub>，％
1 84 82 0 -2.8571
2 85 89 698.2 5.7338
3 81 89 1178.4 11.9403
4 78 96 1523.4 28.1250
5 80 101 1732.4 31.8182
实施例2
S1、分别称取纳米硅碳负极材料300g、SP导电剂60g、CMC的水溶液(浓度1.3wt％)2500g、SBR的水溶液(浓度50wt％)180g，在行星式搅拌机中混合均匀。将所得混合浆料均匀涂布于铜箔上，在鼓风烘箱中干燥、再在真空烘箱中烘烤4小时，并在5MPa压力下辊压，得到负极极片。
按照上述制备负极极片的过程进行正极极片的制备，其中材料的种类和配比为NCM23(宁波容百)4000g、PVDF(苏威5130)120g、sp导电剂200g，NMP溶剂5000g，得到正极极片。
S2、利用激光切割将上述负极极片和正极极片切割为一定尺寸的极片(长4cm×宽6cm)。利用千分尺分别测量5个负极极片的初始厚度，记为H1、H2、H3、H4、H5；其中，铜箔的厚度为14μm。按照公式(2)计算得到5个极片的压实密度P1、P2、P3、P4、P5。
将以上5个负极片、正极片、隔膜(Ceglard2500)、电解液(国泰华荣S3015A)、铝塑膜等材料组装为5个相同的软包电池。
S3、在LAND电池程控测试仪上分别对以上5个电池进行充放电，设置程序，当5个电池的放电截止电压分别约为0.15V、0.10V、0.08V、0.07V、0.06V时停止充电，放电至对应的放电比容量X1、X2、X3、X4、X5。取出极片，用千分尺测量负极极片厚度，得到充电后5个极片的厚度h1、h2、h3、h4、h5。按照式(1)计算得到5个电池中负极材料的膨胀率Yn。
S4、按照实施例1，分别以5个极片的放电比容量Xn为横坐标，对应的负极材料厚度膨胀幅度Yn为纵坐标，得到曲线，同实施例1，Xn与Yn呈近似线性关系，参见图3，图3为实施例2所得的放电比容量Xn-膨胀率Yn曲线图；通过曲线拟合，得到其斜率K为0.0245，Y＝0.0245X-3.0771，线性相关系数R2＝0.9568。
将待测样电池的放电比容量X反代入上述线性关系式，即可得到负极材料的膨胀率。
实施例3
测试对象：按照实施例2的制备过程组装一个软包电池。按照实施例2中的充放电过程进行充放电，并在放电比容量达到1000mAh/g、1300mAh/g、1700mAh/g时停止充电，得到待测样。
测试方法1：按照实施例2中的线性方程Y＝0.0245X-3.0771，计算得到3个待测样的负极材料膨胀率，结果参见表2。
测试方法2：按照实施例2中的方法制备负极极片，其初始厚度H1；按照实施例2组装软包装电池，当放电比容量达到1000mAh/g时停止充电，拆解电池，测试负极的厚度H2；计算膨胀率为(H2-H1)/H1。按照上述测试过程分别再测试程序设置为1700mAh/g和1300mAh/g时(实际为1677mAh/g、1295mAh/g)样品的膨胀率，结果参见表2。
表2实施例3中3个极片的相关参量
Figure BDA0002612184780000121
可以看出，测试方法2与测试方法1的差值分别为2.99％、2.86％和-4.59％；而结合图2，测试方法1的测试结果更符合理论值，准确度更高。
由以上实施例可知，通过本发明提供的测试分析方法能够简便、有效的测试硅基负极材料的膨胀率，可将本发明提供的测试方法作为材料研究中的分析工具。另外，通过本发明提供的测试方法能够更加简便实现材料研究，例如通过本发明的测试方法测试实施例1和实施例2，得到实施例1材料斜率k＝0.0206，小于实施例2材料的斜率k＝0.0245，直接通过斜率对比可分辨出实施例1负极材料的膨胀性小于实施例2的负极材料。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种硅基负极材料的膨胀率的测试分析方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将n个相同的含硅基负极材料的负极极片分别组装成n个相同的电池；
在所述组装前，分别测量各负极极片的初始厚度Hn和负极箔片的厚度H，并计算各负极极片的压实密度Pn；
其中，n＞3；
b)对所述n个电池分别进行不同程度的充放电，产生n个不同的放电比容量Xn，测试各电池中负极极片的厚度hn；
c)按照式(1)计算各电池的负极材料膨胀率Yn：
Yn＝(hn－H)/(Pn(Hn－H)) 式(1)；
d)以放电比容量Xn为横坐标、负极材料膨胀率Yn为纵坐标，建立标准曲线；将含硅基负极材料的负极极片组装成的电池待测样的放电比容量代入所述标准曲线，得到负极材料的膨胀率；
其中，所述Hn、Pn、Xn、hn和Yn对应第n个电池的负极极片的参量值。
2.根据权利要求1所述的测试分析方法，其特征在于，所述压实密度Pn按照式(2)计算得到：
Pn＝(mn－m)/((Hn－H)·S) 式(2)；
其中：
mn为所述负极极片的初始质量；
m为所述负极箔片的质量；
S为所述负极极片的活性物质面积。
3.根据权利要求1所述的测试分析方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述n个不同的放电比容量Xn可通过以下方式获得：
设置电池测试系统分别在不同的充电容量下停止充电，再放电至对应的放电比容量Xn；
或者
设置电池测试系统分别在不同的充电截止电压Vn下停止充电，再放电至对应的放电比容量Xn。
4.根据权利要求1所述的测试分析方法，其特征在于，所述步骤d)包括：
d1)以放电比容量Xn为横坐标、负极材料膨胀率Yn为纵坐标，建立标准曲线；
d2)步骤d1)所得标准曲线为近似线性关系曲线，通过线性拟合，得到线性方程式(3)：
Y＝KX+b 式(3)；
其中，K为曲线斜率；b为相关系数；X为待测样的放电比容量；Y为待测样的膨胀率；
d3)将含硅基负极材料的负极极片组装成的电池待测样的放电比容量代入所述方程式(3)，得到负极材料的膨胀率。
5.根据权利要求1或2所述的测试分析方法，其特征在于，所述负极极片为经过辊压后的极片。
6.根据权利要求5所述的测试分析方法，其特征在于，所述负极极片通过以下方法获得：
S1、将硅基负极材料、导电剂、粘结剂和其它添加剂在溶剂中混合，得到浆料；
S2、将所述浆料涂布于箔片上后，干燥、辊压，得到负极极片。
7.根据权利要求1或6所述的测试分析方法，其特征在于，所述硅基负极材料选自氧化亚硅、纳米硅、硅合金、碳包覆硅、碳包覆氧化亚硅、石墨-硅复合材料和石墨-氧化亚硅复合材料中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的测试分析方法，其特征在于，所述浆料中，各组分的质量比如下：
Figure FDA0002612184770000021
9.根据权利要求1所述的测试分析方法，其特征在于，所述电池为半电池或全电池。
10.根据权利要求1所述的测试分析方法，其特征在于，n≥5。
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