CN115986057A

CN115986057A - 一种降低三电极电池检测极化效应的方法

Info

Publication number: CN115986057A
Application number: CN202111198120.3A
Authority: CN
Inventors: 吴颜如; 冯凯
Original assignee: Tianmu Lake Institute of Advanced Energy Storage Technologies Co Ltd
Current assignee: Tianmu Lake Institute of Advanced Energy Storage Technologies Co Ltd
Priority date: 2021-10-14
Filing date: 2021-10-14
Publication date: 2023-04-18

Abstract

本发明提供一种降低三电极电池检测极化效应的方法，采用处于平台电位的Li_xTi_yO₁₂制作参比电极；所述参比电极具有集流体和涂布于集流体上的涂层，所述涂层的混浆浆料中Li_xTi_yO₁₂含量为85％‑95％，单面涂布面密度≤10mg/cm²；所述参比电极极片带有尖端，极片厚度≤200μm；且检测状态下三电极电池承载有≥30kg的预紧力。本发明通过优化参比电极的材料、状态、结构、及工艺，有效降低了三电极电池的极化电位，提高电位稳定性以及电位检测精度能力。

Description

一种降低三电极电池检测极化效应的方法

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种降低三电极电池检测极化效应的方法。

背景技术

随着电子产品和电动汽车等领域的发展，锂离子在朝着高能量密度方向发展的基础上，逐步提升锂离子电池的快充能力和使用寿命等关键指标。目前，评价和分析锂离子电池快充能力和循环性能的方法有破坏性失效分析法(例如电池拆解)和非破坏性原位检测法(例如三电极技术)，其中破坏法的问题在于不可逆，非破坏法(三电极技术)是在电池内部植入参比电极，进行原位、实时测试评价电池性能。三电极电池是在电池内部植入参比电极，该电极具有已知恒定电位，为研究对象提供一个标准电位，工作电极和辅助电极之间通过一定的电流，实现电极的极化；工作电极和参比电极之间通过极小的电流，用于电化学测量。三电极技术的开发可实现在电位检测，阻抗分析，过充边界判定(析锂电位是负极相对于Li/Li+电位等于0V)，失效机理研究等方面的广泛应用。

电极极化是当电池有电流通过，使电极偏离了平衡电极电位产生的现象。在电极单位面积上通过的电流越大，偏离平衡电极电位越严重。影响锂离子电池极化的因素包括材料本身、导电剂、极片厚度等，这些表观因素的改变对锂离子在电池扩散通道中的长度、运动阻力、嵌入脱出速率等内部机制产生不同影响，从而形成不同程度的极化电位。极化电位是影响三电极电池检测精度和稳定性的重要原因，尤其在现有电池要求快充的大电流情况下，往往由于极化电位过大导致检测稳定性大大降低。

目前，锂离子电池中的参比电极的种类一般有金属锂、金属锂合金、具有电化学活性的含锂化合物等作为参比电极，检测稳定性也具有多种影响因素。金属锂作为参比电极时，容易与电解液发生反应，导致三电极电位变化，进而使得电位随老化而变得不稳定。若采用铜丝等金属丝制作三电极电池，例如采用电化学镀锂工艺在铜丝表面镀锂，锂离子更容易在铜丝表面尖端析出，产生镀锂不均匀或者生成锂枝晶的现象，镀锂不均匀则无法进行准确的电位标定，生成锂枝晶容易使得锂枝晶刺穿隔膜，导致三电极电位不稳定等现象；此外，铜丝表面金属锂比表面积较大，容易与电解液发生反应而出现溶解或接触不好、使用寿命不够长，无法满足长期循环过程中电化学电位的测量需求。采用含锂化合物作为参比电极，例如采用纯钛酸锂粉末压片制作的电极，其电位稳定性难以控制，尤其在高电流机制下极化电位激增，电极形状设计不合理，容易产生空间位阻效应，导致电位测试存在伪像；此外，参比电极通过压制接触，容易导致三电极电阻大的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种降低三电极电池检测极化效应的方法，通过优化参比电极的材料、状态、结构、及工艺，有效降低了三电极电池的极化电位，提高电位稳定性以及电位检测精度能力。

为实现上述目的，本发明专利采用如下技术方案：

一种降低三电极电池检测极化效应的方法，采用处于平台电位的Li_xTi_yO₁₂(3≤x≤8，4≤y≤6，下文中省略x、y的取值范围)制作参比电极；所述参比电极具有集流体和涂布于集流体上的涂层，所述涂层的混浆浆料中Li_xTi_yO₁₂含量为85％-95％，单面涂布面密度≤10mg/cm²；所述参比电极极片带有尖端，极片厚度≤200μm；且检测状态下三电极电池承载有≥30kg的预紧力。

本发明所提出的参比电极为具有电化学活性的含锂化合物，该参比电极选用Li_xTi_yO₁₂电极对金属锂进行充放电预处理，最后停止在平台电位，该平台电位具有比较恒定的电极电势；随后将处于平台电位的Li_xTi_yO₁₂电极取出，植入到电池中作为参比电极。Li_xTi_yO₁₂电极作为常规电池的负极，其电压平台具有稳定的电位(vs.Li/Li+)，在电解液中具有较高的稳定性，不易与电解液发生反应，并且Li_xTi_yO₁₂电极具有较高的循环稳定性，因此电位随电池的老化而保持稳定。通过上述对电极厚度、涂布密度的设计，使得参比电极能够具有相对较厚的集流体以及相对较薄的涂层，同时配合尖端的形状设计以及合适的预紧力，使得三电极极化效应显著降低，尤其在高电流机制下仍然能够有效维持电位稳定。

其中，所述处于平台电位的Li_xTi_yO₁₂，一般为处于充电态1.5％SOC-85％SOC或放电态2.8％-80％DOD的Li_xTi_yO₁₂，不同充放电倍率下平台电位会发生微小的位移，但均在充放电平台的中部位置趋于稳定，因此优选为处于充电态30％SOC-65％SOC或放电态30％-65％DOD的Li_xTi_yO₁₂。图1为Li_xTi_yO₁₂制作的参比电极相对于锂金属负极的充放电曲线，可以看出高充电倍率下电位平台略有缩短，但在优化的中部区域仍然较为稳定。以0.33C充放电倍率为例，参比电极相对于锂金属负极的平台电位处于充电态为1.57-1.58V或放电态为1.53-1.54V之间的平台电势。由于极化电位的存在，充放电平台之间具有明显的电压差距，且大电流0.3C下这种差距增大。但本发明中大电流下电位极化的程度大大降低。

其中，所述参比电极的集流体可以选用铜箔或铝箔，铜箔厚度6-100μm，优选为15-100μm；或铝箔厚度12-100μm，优选为20-100μm；涂层单面涂布面密度4mg/cm²-8mg/cm²；厚集流体和薄涂层在一定程度上降低了参比电极的电阻，但空间位阻和接触电阻效应难以避免；同时由于涂层面密度较小，有利于离子的快速通过，电位极化显著降低。

其中，所述涂层的混浆浆料包括Li_xTi_yO₁₂ 85％-95％，优选Li_xTi_yO₁₂ 90％-95％，导电炭黑(SP)3％-10％，丁苯乳胶(SBR)1％-10％；高含量Li_xTi_yO₁₂在低的涂布密度下提高粒子间的接触效率，减小电阻并降低极化。

其中，所述参比电极极片形状为带尖端的细长条型，其电极宽度为2-10mm，长度≤1/2×软包电池宽度，尖端角度≤90°，优选尖端角度≤45°，参比电极形状设计、尤其是尖端的设计有效降低了参比电极产生的空间位阻效应。

其中，所述检测状态下三电极电池可以承载30kg-100kg的预紧力，配合薄涂层和参比电极尖端，有效降低了电极间的接触电阻，能够有助于锂离子的快速嵌入和脱出，并避免局部沉积，形成不可逆的极化电位。

本发明产生的有益效果是：通过对参比电极材料(Li_xTi_yO₁₂)的选择、状态(充电态、放电态、测试状态)的优化、以及结构工艺(混浆、涂层、尺寸)的综合调整，获得电极电势能够基本保持恒定的三电极电池，极化效应小，耐电流能力高，尤其在高电流通过下仍然具有较小的极化电位，提升了电位检测的稳定性和准确性，可实现对商品化电池实际工作状态的实时原位监控，可用做电池电位传感器。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是钛酸锂不同倍率下的充放电曲线。

图2是参比电极形状设计示意图。

具体实施方式

下面通过结合附图对本发明创造进行进一步说明，但不限定本发明的保护范围。

一、三电极电池的制备

本发明的三电极电池的制备，可以采用下述步骤：

参比电极制备：在干燥房或手套箱等干燥环境或密封环境中，选用常规负极Li₄Ti₅O₁₂粉末，将Li₄Ti₅O₁₂ 85％-95％(优选Li₄Ti₅O₁₂ 90％-95％)，SP 3％-10％，SBR 1％-10％进行混浆，双面涂布到12-100μm铝箔或6-100μm铜箔上，单面涂布面密度≤10mg/cm²，优选4-8mg/cm²，经辊压、模切后制作成所需尺寸的电极片(简称“Li_xTi_yO₁₂极片”)，选用Li_xTi_yO₁₂极片对锂金属片，搭配隔膜采用叠片或卷绕方式组装成电芯，注入电解液后封装，对该电芯进行预充放电使得Li_xTi_yO₁₂极片充至平台点位区间内(平台电位处于充电态1.5％SOC-85％SOC约为1.57-1.58V，放电态2.8％-80％DOD约为1.53-1.54V)。然后将电芯拆解，取出Li_xTi_yO₁₂极片，然后裁剪成如图2所示的带有尖端形状的细长条型参比电极。采用锡焊或超声焊接将参比电极极片上的铝箔与铝转接极耳焊接到一起，并用隔膜将Li_xTi_yO₁₂极片完全包裹住，制成所需的参比电极待用。

三电极电池制作：在干燥房或手套箱等干燥环境中完成如下操作，小软包制作工序从混浆-涂布-辊压-冲片-烘烤-叠片-极耳裁切-极耳焊接-绝缘测试-极耳贴胶后，将制作的三电极缓缓的塞入裸电芯的正负极之间，用铝塑膜进行封装，然后按要求封装完成后，进行常规的注液-封口-搁置-化成-抽气封口-裁切气袋-分容等常规工序，制作成所需的三电极电池。三电极测试前，将制作完成的三电极电池用剥离夹板夹住(加持力≥30kg)。

采用上述方法，选取实施例1-4进行进一步的电性能评价。并进一步设置对比例1-4。其中，对比例1采用未进行充放电至半满态的原始Li_xTi_yO₁₂极片，对比例2选用未带尖端形状的电极极片，对比例3采用高含量Li_xTi_yO₁₂进行混浆并进行高密度涂布，对比例4撤销了测试时的预紧力。所选取进行电性能评价的三电极电池列于表1中。

表1

二、三电极电池的性能评价

参比电极和三电极电池的性能测试方法如下：

(1)电位稳定性检测：

将制作的参比电极采用电压内阻测试仪进行端电压检测，其检测方法为将Li_xTi_yO₁₂极片与新鲜锂片通过隔膜组装成半电池并注入适量电解液，原始Li_xTi_yO₁₂极片与新鲜锂片通过隔膜组装成半电池并注入适量电解液；测试以上半电池的电位稳定性，每组半电池测试三个平行样。

(2)内阻测试：

将制作的三电极电池进行EIS阻抗测试，将三电极电池调至50％SOC状态，选用测试频率为30mHZ-100kHZ，振幅10mV进行三电极阻抗谱测试。具体地，在全电池测试时，将正极链接EIS装置中的工作电极与工作感应电极，负极链接对电极与参比电极；在正极测试时，将正极链接工作电极与感应电极，负极链接对电极，锂参比电极则与EIS中的参比电极连接；针对负极测试时，将正极连接对电极，负极链接工作电极与工作感应电极，而锂参比电极则与EIS中的参比电极连接。

(3)耐电流能力测试(极化电压测试)：

将制作的三电极电池分别在高精度新威充放电柜进行0.3C、1C、2C、3C等不同倍率充电至电池截至电压4.3V(此时，全电池电压记为V_cell，负极-参比电极电压记为V_an)，然后静置4h(此时，全电池电压记为E_cell，负极-参比电极电压记为E_an)，同时采用电压数据采集仪检测负极和参比电极电压，获得负极-参比电极电压弛豫曲线。采用以下公式计算参比电极极化电位占比：δV_an-R/δE_an-R＝(V_an-R-E_an-R)/(V_cwll-E_cell)。

表2为参比电极状态的电位稳定性测试结果，其电位标准差数据结果显示参比电极位于平台电位区间的电位稳定性较优，相对于原始极片(0.0665)，实施例的电位标准差均大大降低。且采用50％SOC状态Li_xTi_yO₁₂极片制作的三电极电池的电位稳定性与原始Li_xTi_yO₁₂极片的电位标准差相比是最小的，根据实验数据选择标准差结果＜0.005，结合图1可知，低充电倍率下参比电极的状态分别为充电态1.5％SOC-85％SOC或放电态2.8％DOD-80％DOD时相对均可维持稳定。

表3为验证参比电极电阻测试结果，测试出的电阻越小，极化越小，电位稳定性越高。表3中，实施例1的三电极阻抗结果总和与电池两极测量之间的差值≤3％，而对比例3的阻抗结果总和与电池两电极测量之间的差值约为6％，证明优化Li_xTi_yO₁₂极片设计可有效降低参比电极内阻，内阻降低意味着离子通过速率增大，有利于极化效应降低。

表4显示了三电极电池极化测试对比，通过测试不同电流激励条件下的电位变化，评估三电极电池极化特性，在不同电流激励条件下，测试结果表明较其他示例对比，本发明实施例具有更小的极化电位，并且在高充电倍率下(3C)，极化电位并没有很大的提高，表明本发明参比电极设计的耐电流能力好，在较高电流机理条件下，其电位稳定性较优。

表2电位稳定性检测对比

	平行样1(V)	平行样2(V)	平行样3(V)	电位均值	电位标准差
						实施例1	1.5767	1.5761	1.5764	1.5764	0.0002
实施例2	1.5473	1.5491	1.5491	1.5485	0.0008
						实施例3	1.5704	1.5702	1.5703	1.5707	0.0002
实施例4	1.5501	1.5520	1.5522	1.5515	0.0007
						对比例1	1.6080	1.7520	1.6140	1.6140	0.0665

表3三电极电化学阻抗值

表4三电极电池极化电位测试对比

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种降低三电极电池检测极化效应的方法，采用处于平台电位的Li_xTi_yO₁₂(3≤x≤8，4≤y≤6)制作参比电极；所述参比电极具有集流体和涂布于集流体上的涂层，所述涂层的混浆浆料中Li_xTi_yO₁₂含量为85％-95％，单面涂布面密度≤10mg/cm²；所述参比电极极片带有尖端，极片厚度≤200μm；且检测状态下三电极电池承载有≥30kg的预紧力。

2.根据权利要求1所述的降低三电极电池检测极化效应的方法，其特征在于，所述处于平台电位的Li_xTi_yO₁₂，为处于充电态1.5％SOC-85％SOC或放电态2.8％-80％DOD的Li₄Ti₅O₁₂，优选为处于充电态30％SOC-65％SOC或放电态30％-65％DOD的Li₄Ti₅O₁₂。

3.根据权利要求1所述的降低三电极电池检测极化效应的方法，其特征在于，所述参比电极的集流体选用铜箔或铝箔，铜箔厚度6-100μm，优选为15-100μm，或铝箔厚度12-100μm，优选为20-100μm；涂层单面涂布面密度4mg/cm²-8mg/cm²。

4.根据权利要求1所述的降低三电极电池检测极化效应的方法，其特征在于，所述涂层的混浆浆料包括Li_xTi_yO₁₂ 85％-95％，优选Li_xTi_yO₁₂ 90％-95％，SP3％-10％，SBR 1％-10％。

5.根据权利要求1所述的降低三电极电池检测极化效应的方法，其特征在于，所述参比电极极片形状为带尖端的细长条型，其电极宽度为2-10mm，长度≤1/2×软包电池宽度，尖端角度≤90°，优选尖端角度≤45°。

6.根据权利要求1所述的降低三电极电池检测极化效应的方法，其特征在于，所述检测状态下三电极电池承载有30kg-100kg的预紧力。