CN116298978B - 一种定性分析锂离子电池容量损失的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种定性分析锂离子电池容量损失的方法。该方法包括以下步骤：以锂离子电池的正负极为正负极，制备待检测三电极电池并进行充放电测试，获取全电池V‑Q曲线、正极EP‑Q曲线和负极EN‑Q曲线，并处理为全电池dQ/dV‑Q曲线、正极dQ/dEP‑Q曲线和负极dQ/dEN‑Q曲线；通过比较对应Q值处，正极dQ/dEP值和负极dQ/dEN值大小，判断全电池dQ/dV‑Q曲线上的dQ/dV峰所归属的电极反应。本发明为锂离子电池容量衰减的机理提供了一种可行的分析方法；将差分容量曲线的峰值归因于电极的特定结构变化；不需要拆解电池，且只需要一个样品进行分析。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种定性分析锂离子电池容量损失的方法。
背景技术
锂离子电池通过在电动汽车和固定能源储存中的使用，有望在脱碳方面发挥关键作用。对于这些苛刻的应用来说，最具挑战性的要求之一是长寿命。而锂离子电池的可逆容量通常被作为评价电池是否退役的指标。针对锂离子电池在长期使用中出现的容量衰减问题，研究分析锂离子电池容量衰减的机理非常重要。通过比较三电极电池的全电池dQ/dV/V曲线与阴极-Li和阳极-Li的dQ/dE/E曲线，差分容量曲线的峰值可归因于电极的特定结构变化。
公开号为CN110568367A的中国发明专利公开了一种锂离子电池正负极材料循环容量衰减分析方法，通过全电池进行充放电循环测试，将容量衰减不同阶段节点的电池拆解，分别制作正负极片的扣式电池，充放电测试得到正负极材料的克容量，并将结果与循环前正负极材料的克容量对比，确定各阶段电池容量衰减的原因。此方法没有从机理角度对电池衰减进行探究，同时此方法需要对电池进行拆解分析，所需电池样品数量多。
公开号为CN110133527A的中国发明专利公开了一种基于三电极锂离子电池分析容量衰减的方法，其可以对锂离子电池进行无损检测，在不拆解电池的情况下，通过分析循环老化中不同循环次数下的放电电压曲线V-Q图和电压微分曲线dV/dQ-Q图，判断锂离子电池容量衰减的原因，进而可以提出电池失效的根本原因。其中，dV/dQ曲线中峰反应的是活性物质在嵌锂和脱锂过程中的相变，依据全电池dV/dQ-Q曲线放电末期的截止电压为正极或负极来判断正极活性材料损失、负极活性材料损失或者电池可用锂离子损失，当全电池dV/dQ-Q曲线放电末期以负极电压截止时，依据曲线的重叠情况将电池的容量损失归因于可用锂离子损失或负极活性材料损失。dV/dQ-Q曲线上的峰值位置会因为电池荷电状态的不同而产生较大变化，但是，由于电池的电压有一个确定的位置，荷电状态的不同不会影响IC曲线上的峰值位置。即该方法无法消除电池荷电状态对曲线峰位置的影响，对电池容量衰减的主要原因判断的结果误差较大。
公开号为CN103698714A的中国发明专利提出一种电池容量衰减机理辨识方法，包括步骤：以预设频率采样记录恒流充电过程中的电池的充电容量C和电压V，得到C-V曲线；根据C-V曲线，利用数点法统计获得V-dQ/dV曲线，通过dQ/dV-V曲线中整体的峰值的降低程度及峰的位移判断锂电池的容量衰减机理，该方法通过判断整体的峰值的降低程度来定义负极材料损失或活性锂损失，缺少了对正极材料损失的判断，对电池容量衰减的主要原因判断并不完全。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，提供了一种一种定性分析锂离子电池容量损失的方法，为锂离子电池容量衰减的机理提供了一种可行的分析方法，确定其不同阶段电池衰减原因。
按照本发明的技术方案，所述定性分析锂离子电池容量损失的方法，包括以下步骤，
以锂离子电池的正负极为正负极，制备待检测三电极电池；
对所述待检测三电极电池进行充放电测试，提取电池容量Q数据、电压V数据、正极电位EP数据和负极电位EN数据，得到全电池V-Q曲线、正极EP-Q曲线和负极EN-Q曲线；
将所述全电池V-Q曲线、正极EP-Q曲线和负极EN-Q曲线分别处理为全电池dQ/dV-Q曲线、正极dQ/dEP-Q曲线和负极dQ/dEN-Q曲线；
通过比较对应Q值处，正极dQ/dEP值和负极dQ/dEN值大小，判断全电池dQ/dV-Q曲线上的dQ/dV峰所归属的电极反应。
本发明方法采用了三电极电池，与扣电池只能测量一个电压相比，使用三电极电池可在充放电过程中，同时测量了负极（阳极）、正极（阴极）的电位差（dE）以及全电池（阴极-阳极满电池）的电压差（dV）。
进一步的，在锂离子电池的正负极之间加入参比电极，组装成三电极电池，经化成、定容后得到所述待检测三电极电池。
具体的，所述定性分析锂离子电池容量损失的方法，可以包括以下步骤，
S1：在锂离子电池的正负极之间加入参比电极，组装成三电极电池；
S2：将所述三电极电池化成、定容，得到待检测三电极电池；
S3：对所述待检测三电极电池进行充放电循环，提取电池容量Q数据、电压V数据、正极电位EP数据和负极电位EN数据，得到全电池V-Q曲线、正极EP-Q曲线和负极EN-Q曲线；
S4：将所述全电池V-Q曲线、正极EP-Q曲线和负极EN-Q曲线分别处理为全电池dQ/dV-Q曲线、正极dQ/dEP-Q曲线和负极dQ/dEN-Q曲线；
S5：通过比较对应Q值处，正极dQ/dEP值和负极dQ/dEN值大小，判断全电池dQ/dV-Q曲线上的dQ/dV峰所归属的电极反应。
进一步的，在25±2℃条件下将所述三电极电池化成、定容，优选为25℃。
在一个实施例中，化成工艺为：先0.02 C恒流充电4 h，搁置10 min；再0.1 C恒流充电2 h。
进一步的，以0.1~0.5 C的电流充放电一次进行定容。
在一个实施例中，定容工艺为：先0.1 C恒流恒压充电至上限电压，截止电流为0.05 C，搁置30 min；再0.1 C恒流放电至下限电压，搁置30 min。
进一步的，为忽略极化的影响，以0.05 C的电流充放电，提取电池容量Q数据、电压V数据、正极电位EP数据和负极电位EN数据。具体操作可以如下，先0.05 C恒流恒压充电至上限电压，搁置30 min；再0.05 C恒流放电至下限电压提取全电池V-Q数据、正极EP-Q数据和负极EN-Q数据。
进一步的，将全电池V-Q曲线、正极EP-Q曲线和负极EN-Q曲线分别处理为全电池dQ/dV-Q曲线、正极dQ/dEP-Q曲线和负极dQ/dEN-Q曲线的具体操作如下：
对步骤S3提取的电池容量Q数据、电压V数据、正极电位EP数据和负极电位EN数据进行微分处理，得到dQ、dV、dEP和dEN；
以Q数据作为X轴数据，dQ/dV作为Y轴数据，绘制全电池dQ/dV-Q曲线；
以Q数据作为X轴数据，dQ/dEP作为Y轴数据，绘制正极dQ/dEP-Q曲线；
以Q数据作为X轴数据，dQ/dEN作为Y轴数据，绘制正极dQ/dEN-Q曲线。
具体的，dQ/dV=（Qn-Qm）/（Vn-Vm），dQ/dEP=（Qn-Qm）/（EPn-EPm），其中dQ/dEN=（Qn-Qm）/（ENn-ENm）；其中，Qn和Qm表示相邻两个取样点的Q数据，Vn和Vm表示相邻两个取样点的电压V数据，EPn和EPm表示相邻两个取样点的正极电位EP数据，ENn和ENm表示相邻两个取样点的负极电位EN数据。
进一步的，所述dV的取值范围为5~10mV，即Vm-Vn为5~10mV。
进一步的，可以利用excel中slope公式，将所述全电池V-Q数据、正极EP-Q数据和负极EN-Q数据分别处理为全电池dQ/dV-Q曲线、正极dQ/dEP-Q曲线和负极dQ/dEN-Q曲线。
具体的，全电池dQ/dV-Q曲线、正极dQ/dEP-Q曲线和负极dQ/dEN-Q曲线的横坐标为Q，纵坐标分别为slope（Qn:Qm, Vn:Vm）、slope（Qn:Qm, EPn:EPm）和slope（Qn:Qm, ENn:ENm）。
进一步的，为便于峰值对比，所述全电池dQ/dV-Q曲线、正极dQ/dEP-Q曲线和负极dQ/dEN-Q曲线绘制于同一坐标系。
进一步的，将全电池dQ/dV-Q曲线上的dQ/dV峰归属正极dQ/dEP值与负极dQ/dEN值中较小者所对应的电极反应。
上述判断方法的原理如下：在充放电过程中，由于电流恒定（Q=I*t），阴极和阳极反应的库仑量（dQ）在一定时间是相等的；然而，阴极和阳极的电位差的情况是不一样的，当dE（电位差）较大时，反应剂量dQ/dE相对较小，则dQ/dE为反应的伪电流；因此，阴极和阳极中小的dQ/dE代表小的电流，对应的反应就是速率决定步骤，它决定了全电池反应的反应速率。
进一步的，以单个dQ/dV峰为例，判断方法如下：
如果正极dQ/dEP值小于负极dQ/dEN值，全电池dQ/dV-Q曲线上的dQ/dV峰归结于正极反应；
如果负极dQ/dEN值小于正极dQ/dEP值，全电池dQ/dV-Q曲线上的dQ/dV峰归结于负极反应；
如果正极dQ/dEP-Q曲线和负极dQ/dEN-Q曲线相交于t1，且t1前正极dQ/dEP值小于负极dQ/dEN值，t1后负极dQ/dEN值小于正极dQ/dEP值；全电池dQ/dV-Q曲线上的dQ/dV峰归结于t1前的正极反应、t1后的负极反应；
如果正极dQ/dEP-Q曲线和负极dQ/dEN-Q曲线相交于t1，且t1前负极dQ/dEN值小于正极dQ/dEP值，t1后正极dQ/dEP值小于负极dQ/dEN值；全电池dQ/dV-Q曲线上的dQ/dV峰归结于t1前的负极反应、t1后的正极反应。
具体的，带参比电极的全电池的dQ/dV-Q曲线、阳极dQ/dEN-Q曲线以及阴极dQ/dEP-Q曲线如图1所示。在充电过程中，锂离子从阴极脱嵌和阳极嵌入锂离子同时发生，然而，对于全电池的总反应，反应速率总是受到相对缓慢的阴极脱插反应或阳极嵌入反应的限制，根据阳极dQ/dEN-Q曲线以及阴极dQ/dEP-Q曲线的情况，分为四种：
情况1，阳极反应的dQ/dEN值小于阴极反应的dQ/dEP值；因此，阳极的插层反应被认为是决定速率的步骤。此外，该阳极峰的形状和位置与全电池峰相同。因此，整个电池的主要反应是由于锂离子在阳极的插层。
情况2，阴极反应的dQ/dEP值小于阳极反应的dQ/dEN值；因此，阴极的脱层反应被认为是决定速率的步骤。此外，该阴极峰的形状和位置与全电池峰相同。因此，整个电池的主要反应是由于锂离子在阴极的脱层。
情况3，t1前阴极的dQ/dEP小于阳极的dQ/dEN，t1后阳极的dQ/dEN小于阴极dQ/dEP。因此，将阴极的脱插层反应和阳极的插层反应分别视为t1前后的速率决定步骤。此外，阴极的脱层反应峰和阳极的插层反应峰分别为全电池峰的上坡和下坡。因此，全电池的主要反应归结为t1前的阴极反应和t1后的阳极反应。
情况4，t1前阳极的dQ/dEN小于阴极的dQ/dEP，t1后阴极的dQ/dEP小于阳极dQ/dEN。因此，将阳极的插层反应和阴极的脱插层反应分别视为t1前后的速率决定步骤。此外，阳极的插层反应峰和阴极的脱层反应峰分别为全电池峰的上坡和下坡。因此，全电池的主要反应归结为t1前的阳极反应和t1后的阴极反应。
进一步的，在锂电池容量衰减后（低温、高温或高倍率等情况下发生的容量衰减），可通过未衰减电池与容量衰减电池的每个峰的峰高对比，来判断电池的衰减原因为正极活性损失还是负极活性损失，判断方法同上。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
1、可以捕捉到正极和负极在充放电过程中的结构变化；
2、不拆卸电池的情况下，通过比较三电极电池中全电池的dQ/dV-Q曲线与阳极的dQ/dEN-Q曲线、阴极的dQ/dEP-Q曲线，可将差分容量曲线的峰值归因于电极的特定结构变化；
3、不限制锂离子电池的材料体系（如：阴极可为钴酸锂、磷酸铁锂及镍钴锰酸锂等，阳极可为石墨、软碳及硬碳等），且适用于定性地分析电池在各种条件下（如低温、高温或高倍率）降解的机理；
4、电池容量衰减的信息可以从微分容量曲线的峰值强度、峰值位移量或峰值距离中捕获，峰面积对应容量，通过dQ/dV-Q曲线将峰进行归属，对于电池的衰减，可以通过dQ/dV-V曲线判断，dQ/dV-V曲线的峰面积为容量，面积越小，容量就越小；
5、能够确定不同阶段电池衰减原因（是由于阴极或是阳极发生的），从而针对性的对于采取措施，对阴阳电极做相应调整，改善电池性能。
附图说明
图1为全电池的dQ/dV-Q曲线、阴阳极dQ/dE-Q（包括阳极dQ/dEN-Q和阴极dQ/dEP-Q）曲线示意图。
图2为本发明方法的流程示意图。
图3为实施例1步骤c中提取的V-Q数据。
图4为实施例1步骤d中处理得到的dQ/dV-Q、阴阳极dQ/dE-Q曲线。
图5为实施例1中dQ/dV-V曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
如图2所示，本发明提供了一种定性分析锂离子电池容量损失的方法，包括以下步骤，
S1：在锂离子电池的正负极之间加入参比电极，组装成三电极电池；
S2：在25±2℃条件下将所得三电极电池化成、定容；
S3：对化成、定容后的三电极电池（待检测三电极电池）进行充放电循环，提取电池容量Q数据、电压V数据、正极电位EP数据和负极电位EN数据，得到全电池V-Q曲线、正极EP-Q曲线和负极EN-Q曲线；
S4：将所述全电池V-Q曲线、正极EP-Q曲线和负极EN-Q曲线分别处理为全电池dQ/dV-Q曲线、正极dQ/dEP-Q曲线和负极dQ/dEN-Q曲线；
S5：通过比较对应Q值处，正极dQ/dEP值和负极dQ/dEN值大小，判断全电池dQ/dV-Q曲线上的dQ/dV峰所归属的电极反应：
判断方法如下：
如果正极dQ/dEP值小于负极dQ/dEN值，全电池dQ/dV-Q曲线上的dQ/dV峰归结于正极反应；
如果负极dQ/dEN值小于正极dQ/dEP值，全电池dQ/dV-Q曲线上的dQ/dV峰归结于负极反应；
如果正极dQ/dEP-Q曲线和负极dQ/dEN-Q曲线相交于t1，且t1前正极dQ/dEP值小于负极dQ/dEN值，t1后负极dQ/dEN值小于正极dQ/dEP值；全电池dQ/dV-Q曲线上的dQ/dV峰归结于t1前的正极反应、t1后的负极反应；
如果正极dQ/dEP-Q曲线和负极dQ/dEN-Q曲线相交于t1，且t1前负极dQ/dEN值小于正极dQ/dEP值，t1后正极dQ/dEP值小于负极dQ/dEN值；全电池dQ/dV-Q曲线上的dQ/dV峰归结于t1前的负极反应、t1后的正极反应。
实施例1 定性分析锂离子电池容量损失的方法：
本实施例采用容量为2.4 Ah的软包电芯，体系为NCM/石墨体系，正极材料为NCM，负极材料为石墨，隔膜为带有氧化铝涂层的PE膜，电解液由碳酸乙烯酯、丙稀碳酸酯、甲基乙酸酯按照体积比1：1：2配置基础溶剂，加入0.03wt%的碳酸亚乙烯酯以及0.065wt%的氟代碳酸乙烯酯，加入锂盐LiPF6至浓度为1.0 mol/L制得。该体系规定下限电压为2.8 V，规定上限电压为4.3 V。
包括以下步骤，
a、制作软包电池，其中NCM阴极与石墨阳极的容量比为1：1，阴阳极极片之间加一根直径为20 μm的镀锂铜丝作为参比电极，参比电极与阴阳极均用隔膜隔开，随后注液封装。
b、将步骤a中制作的三电极电池在25℃下化成，化成工艺为0.02 C恒流充4 h，搁置10 min，0.1 C恒流充2 h。
c、将步骤b中的三电极电池在25℃下定容，定容工艺为0.1 C恒流恒压充电4.2 V，截止电流为0.05 C，搁置30 min，0.1 C恒流放电至2.8 V，搁置30 min；再0.05 C恒流充电至4.2 V，搁置30 min，0.05 C恒流放电至2.8 V，提取V-Q数据（图3），包括全电池V-Q数据、正极EP-Q数据和负极EN-Q数据。
d、将步骤c中的V-Q数据处理为dQ/dV-Q或dQ/dE-Q曲线，从图4中可以看出NCM/石墨的特征峰与全电池的十个峰相对应。如果将满电池峰对应的反应视为充放电系统中的总反应，则每一个总反应都可以认为是由于阴极、阳极或两者的反应。总反应的反应速率被认为不断地依赖于系统中最慢的反应，这是速率决定步骤。在此基础上，对比了NCM和石墨的反应峰峰强度，对全电池的峰归属结果总结如下：
充电过程：全电池的峰1、峰2归结为阳极反应；峰3归结为t1前阳极反应及t1后的阴极反应；峰4及峰5归结为阴极反应。
放电过程：全电池的峰6、峰7归结为阳极反应；峰8归结为t1前阴极反应及t1后的阳极反应；峰9归结为阴极反应；峰10归结为t1前阳极反应及t1后的阴极反应。
将全电池的峰做完归属后，应用于电芯的容量衰减分析。如图5所示，在dQ/dV-V的充电曲线中，电芯的终止状态与初始状态相比，峰1、2、3的峰高有明显的下降，且峰面积减小，峰2几乎不显示；峰4的峰高略有下降，峰5的峰高没有明显变化；峰1、2、3的峰位置均向右移动，峰4和5的峰位置几乎没有位移。由于充电过程中，全电池的峰1、峰2归结为阳极反应；峰3归结为t1前阳极反应及t1后的阴极反应；峰4及峰5归结为阴极反应，故该电芯的容量衰减原因主要为阳极材料损失。
综上，本发明为锂离子电池容量衰减的机理提供了一种可行的分析方法；将差分容量曲线的峰值归因于电极的特定结构变化；不需要拆解电池，且只需要一个样品进行分析。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种定性分析锂离子电池容量损失的方法，其特征在于，包括以下步骤，
以锂离子电池的正负极为正负极，制备待检测三电极电池；
对所述待检测三电极电池进行充放电测试，提取电池容量Q数据、电压V数据、正极电位EP数据和负极电位EN数据，得到全电池V-Q曲线、正极EP-Q曲线和负极EN-Q曲线；
将所述全电池V-Q曲线、正极EP-Q曲线和负极EN-Q曲线分别处理为全电池dQ/dV-Q曲线、正极dQ/dEP-Q曲线和负极dQ/dEN-Q曲线；
通过比较对应Q值处，正极dQ/dEP值和负极dQ/dEN值大小，判断全电池dQ/dV-Q曲线上的dQ/dV峰所归属的电极反应。
2.如权利要求1所述的定性分析锂离子电池容量损失的方法，其特征在于，在锂离子电池的正负极之间加入参比电极，组装成三电极电池，经化成、定容后得到所述待检测三电极电池。
3.如权利要求2所述的定性分析锂离子电池容量损失的方法，其特征在于，在25±2℃条件下将所述三电极电池化成、定容。
4.如权利要求2或3所述的定性分析锂离子电池容量损失的方法，其特征在于，以0.1~0.5 C的电流充放电一次进行定容。
5.如权利要求1所述的定性分析锂离子电池容量损失的方法，其特征在于，以0.05 C的电流充放电，提取电池容量Q数据、电压V数据、正极电位EP数据和负极电位EN数据。
6.如权利要求1所述的定性分析锂离子电池容量损失的方法，其特征在于，
对提取的电池容量Q数据、电压V数据、正极电位EP数据和负极电位EN数据进行微分处理，得到dQ、dV、dEP和dEN；
以Q数据作为X轴数据，dQ/dV作为Y轴数据，绘制全电池dQ/dV-Q曲线；
以Q数据作为X轴数据，dQ/dEP作为Y轴数据，绘制正极dQ/dEP-Q曲线；
以Q数据作为X轴数据，dQ/dEN作为Y轴数据，绘制正极dQ/dEN-Q曲线。
7.如权利要求6所述的定性分析锂离子电池容量损失的方法，其特征在于，所述dV的取值范围为5~10 mV。
8.如权利要求1、6或7中所述的定性分析锂离子电池容量损失的方法，其特征在于，所述全电池dQ/dV-Q曲线、正极dQ/dEP-Q曲线和负极dQ/dEN-Q曲线绘制于同一坐标系。
9.如权利要求1所述的定性分析锂离子电池容量损失的方法，其特征在于，将全电池dQ/dV-Q曲线上的dQ/dV峰归属正极dQ/dEP值与负极dQ/dEN值中较小者所对应的电极反应。
10.如权利要求9所述的定性分析锂离子电池容量损失的方法，其特征在于，
如果正极dQ/dEP值小于负极dQ/dEN值，全电池dQ/dV-Q曲线上的dQ/dV峰归结于正极反应；
如果负极dQ/dEN值小于正极dQ/dEP值，全电池dQ/dV-Q曲线上的dQ/dV峰归结于负极反应；
如果正极dQ/dEP-Q曲线和负极dQ/dEN-Q曲线相交于t1，且t1前正极dQ/dEP值小于负极dQ/dEN值，t1后负极dQ/dEN值小于正极dQ/dEP值；全电池dQ/dV-Q曲线上的dQ/dV峰归结于t1前的正极反应、t1后的负极反应；
如果正极dQ/dEP-Q曲线和负极dQ/dEN-Q曲线相交于t1，且t1前负极dQ/dEN值小于正极dQ/dEP值，t1后正极dQ/dEP值小于负极dQ/dEN值；全电池dQ/dV-Q曲线上的dQ/dV峰归结于t1前的负极反应、t1后的正极反应。
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