CN111366863B

CN111366863B - 一种基于低温循环的锂离子电池寿命加速预判方法

Info

Publication number: CN111366863B
Application number: CN202010175496.1A
Authority: CN
Inventors: 张全生; 樊亚平; 闵凡奇
Original assignee: Shanghai Institute of Technology
Current assignee: Shanghai Institute of Technology
Priority date: 2020-03-13
Filing date: 2020-03-13
Publication date: 2022-04-05
Anticipated expiration: 2040-03-13
Also published as: CN111366863A

Abstract

本发明涉及一种基于低温循环的锂离子电池寿命加速预判方法，该方法充分利用锂离子电池在低温下衰减严重的特性，将锂离子电池在低温下衰减至指定SOC，然后再转至常温循环，且循环三次后放电容量依旧高于80％SOC，通过低温循环次数与常温循环衰减至80％SOC的循环次数进行数值关系的确定，即可确定锂离子电池在不同温度下不同倍率下的寿命评测方法。与现有技术相比，本发明具有普适性，简单安全，操作便捷，应用场景丰富等优点。

Description

一种基于低温循环的锂离子电池寿命加速预判方法

技术领域

本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种基于低温循环的锂离子电池寿命加速预判方法。

背景技术

近年来，锂离子电池作为电动汽车的主要动力系统，由于其使用寿命长，自放电率低，功率密度高，能量密度高，无污染等独特优势而迅速普及。尽管锂离子电池具有明显的优势，逐步取代了铅酸电池等传统的动力电池，用于电动汽车的动力电池，然而，对于锂离子电池长寿命的评测，不可能依靠常规测试手段将其衰减至SOC(State ofcharge，即荷电状态)低于80％的循环次数来评测为寿命。

有实验研究结果表明，温度可显著影响锂离子电池性能和循环寿命。高温和低温都对电池性能，特别是对电池容量有不利影响。在常温下进行循环充放电，会在负极表面随着性能的衰减产生锂枝晶和微量产气。而在高温下主要是以产气为主的副反应，在低温以产生锂枝晶为主的副反应。特别是电池在低于10℃或高于60℃的温度下工作，循环寿命开始逐渐下降。现有技术大多采用高温循环来进行检测，然而由于低温下电解液粘度增大，锂离子和电子的扩散系数和电化学反应活性均降低，导致电性能衰减明显；而在高温下该系数增加，衰减主要是由于高温副反应较为明显，且高温循环容易引起胀气而带来安全问题，无法加速电池寿命的预判；此外，针对各个电池的不一致性，高温循环方法无法适用于所有锂离子电池和锂离子电容器。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于低温循环的锂离子电池寿命加速预判方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种基于低温循环的锂离子电池寿命加速预判方法，该方法适用于包括钛酸锂电池，磷酸铁锂电池，三元电池，钴酸锂电池，锰酸锂电池在内的锂离子电池，具体包括如下步骤：

步骤1、将所要预判的锂离子电池或锂离子电容器在常温下依次进行化成和分容，并将其作为对比电池样品；

具体地，对所要预判的锂离子电池或锂离子电容器在常温下进行化成的具体操作为采用0.1C电流进行恒流恒压充电和恒流放电，循环三次。对所要预判的锂离子电池或锂离子电容器在常温下进行分容的具体操作为采用0.5C电流进行恒流恒压充电和恒流放电，循环三次。

步骤2、将化成和分容后的锂离子电池或锂离子电容器置于低温环境下进行低温充放电循环，直至放电容量衰减至指定SOC后，在常温下搁置并继续进行充放电循环，直至放电容量衰减至80％SOC。

低温循环操作的具体内容为：

将锂离子电池或锂离子电容器置于-10℃下24小时后，以0.5C进行恒流恒压充电和恒流放电，直至放电容量衰减至指定SOC。

常温循环操作的具体内容为：

对于钴酸锂电池，将其置于25℃下24小时后，以0.5C倍率进行恒流恒压充电和恒流放电，直至放电容量衰减至80％SOC；

对于钛酸锂电池，将其置于25℃下24小时后，以5C倍率进行恒流恒压充电和恒流放电，直至放电容量衰减至80％SOC；

对于磷酸铁锂电池，将其置于25℃下24小时后，以1C倍率进行恒流恒压充电和恒流放电，直至放电容量衰减至80％SOC；

对于其他锂离子电池或锂离子电容器，将其置于25℃下24小时后，以0.5C倍率进行恒流恒压充电和恒流放电，直至放电容量衰减至80％SOC。

步骤3、根据步骤2中低温循环的次数与步骤1的对比电池样品在常温循环下的衰减至80％SOC的充放电总次数的数值关系确定电池寿命。具体地：

31)在步骤2中锂离子电池或锂离子电容器置于常温循环的多次循环充放电后，获取常温放电容量；将该常温放电容量与低温循环衰减至指定SOC时的放电容量进行对比，对各容量进行归一化，并获取容量恢复率；

32)判断得到的容量恢复率与指定SOC的加和值是否不小于80％SOC，若满足，则所对应的常温循环充放电次数即为确定的电池寿命。

进一步地，所述的指定SOC为60％～90％SOC。

进一步地，所述的指定SOC为80％～90％SOC。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)根据衰减主要是由于高温副反应较为明显，基于该机理，低温下的衰减与常温衰减的性能更为接近，本发明采用先进行低温充放电循环再进转至常温继续进行充放电循环的方式，低温充放电循环可因正极材料的电化学反应降低活性，使锂在负极内更容易脱出，且低温充电时的锂枝晶的产生使衰减加速，而再进行常温下的持续充放电循环，可在低温下电解液粘度增加前加速锂离子在电解液中的迁移速率，进而在短期内不会导致锂离子电池的容量衰减严重，能够有效地加速评测电池衰减，进而加速预判锂离子电池的寿命；

2)本发明方法简单安全，操作便捷，对锂离子电池在不同应用场景下均可用该方法进行加速评价，且可根据其应用环境将低温适当调整，具有灵活性和快捷性；

3)因锂离子电池的反应机理均为锂离子嵌入和脱出，采用本发明方法可以加速预判各种锂离子电池的寿命，因此本发明适用于所有锂离子电池类型(包括钴酸锂电池、锰酸锂电池、三元电池、磷酸铁锂电池、钛酸锂电池等)和锂离子电容器，具有更强的普适性。

附图说明

图1为本发明方法的流程示意图；

图2为实施例中钴酸锂电池在低温下的容量归一化充放电曲线；

图3为实施例中钴酸锂电池的电池容量保持率变化曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应属于本发明保护的范围。

实施例

在常温下进行循环充放电，会在负极表面随着性能的衰减产生锂枝晶和微量产气。而在高温下主要是以产气为主的副反应，在低温以产生锂枝晶为主的副反应。另外由于低温下电解液粘度增大，锂离子和电子的扩散系数和电化学反应活性均降低，导致电性能衰减明显；而在高温下该系数增加，衰减主要是由于高温副反应较为明显。因此从上述机理分析，低温下的衰减与常温衰减的性能更为接近。

在常温下，锂离子电池随着循环次数的增加，更多的锂在负极内部无法脱出，且在负极表面产生锂枝晶，进而发生更多的副反应。而在低温下，由于正极材料的电化学反应活性降低，锂离子产生速率变慢，且由于电解液粘度增加，导致锂离子的在电解液中迁移速率变慢。且低温导致正负极内部的离子和电子的迁移速率变慢，进而在短期内导致锂离子电池的容量衰减严重。这与锂离子电池在常温下的长期衰减的趋势较为相似。又由于锂离子电池在高温下其副反应严重，导致电芯明显胀气，其性能衰减机理与常温下并不相同。因此，本发明基于上述机理，提出了一种先进行低温再转常温的加速评测方法。

本发明涉及一种基于低温循环的锂离子电池寿命加速预判方法，该方法适用于所有二次电池，尤其是锂离子电池(包括钴酸锂电池、锰酸锂电池、三元电池、磷酸铁锂电池、钛酸锂电池等)和锂离子电容器。具体包括以下步骤：

步骤一、将锂离子电池在常温下进行化成和分容。

锂离子电池化成工艺为：采用0.1C电流进行恒流恒压充电和恒流放电，循环三次；

锂离子电池分容工艺为：采用0.5C电流进行恒流恒压充电和恒流放电，循环三次。

步骤二、将锂离子电池置于低温环境下进行低温充放电循环；然后在常温下搁置后继续进行充放电循环。

锂离子电池低温循环工艺为：将锂离子电池置于-10℃下24小时后，以0.5C进行恒流恒压充电和恒流放电，直至放电容量衰减至指定SOC；

锂离子电池常温循环工艺为：将锂离子电池置于25℃下24小时后，以0.5C进行恒流恒压充电和恒流放电，直至放电容量衰减至80％SOC。

从实际角度考虑，由于低温充放电对电池性能和安全性均有损害。因此可以考虑将指定SOC设定为60％～90％SOC，优选为80％～90％SOC。

步骤三、利用步骤二低温循环的次数与新电池在常温循环下的衰减至80％SOC的充放电总次数的数值关系确定电池寿命。具体地：

在步骤二中锂离子电池置于25℃下24小时后，以0.5C进行恒流恒压充电和恒流放电，循环充放电多次后，查看放电容量；然后将常温放电容量与低温循环衰减至固定值(指定SOC)时的放电容量进行对比，获取容量恢复率。判断得到的容量恢复率与指定SOC的加和值是否大于或等于80％SOC；当若满足该条件，则所对应的循环充放电次数即为确定的电池寿命。需要注意的是，考虑到每个电池的不一致性，因此在步骤三中需要进行容量的归一化。

本实施例以LiCoO2材料为正极，MCMB材料为负极，制备组装1.6Ah软包锂离子电池为例。将仅经过化成、分容(化成电流为0.1C、分容电流为0.5C，电压范围均为2.75V-4.2V)的电池记为活化电池(新电池)，作为低温循环衰减电池的对比样品。接下来将分容后一致性良好的电池在-10℃低温箱内分别以0.5C(800mA)电流，恒流恒压充电至4.2V，再将电池以0.5C恒流放电至2.75V，以此循环，至电池衰减至容量保持率分别为90％SOC、85％SOC、80％SOC、75％SOC后取出，在室温下静置24h，使电池温度恢复至室温，为方便标记，将容量保持率分别为90％SOC、85％SOC、80％SOC和75％SOC电池分别记为D1、D2、D3和D4，并依次将常温后循环的电池记为HD1、HD2、HD3和HD4。在判断分容后的电池是否一致性良好时，主要是判断充放电后，电压、内阻、容量均在规定的范围之类，此为现有技术，在此不过多赘述。

电池低温循环期间不同容量保持率下的充放电曲线如图2所示。低温后常温循环电池HD2及HD4的电池容量保持率变化曲线如图3所示。

由于电池初始容量的差异，电池容量均采用归一化容量C：

C＝C_n/C₀

式中，C_n为电池的测试容量；C₀为电池的额定容量。

如图3所示的电池在经历低温，恢复至室温后，电池容量有稍许恢复，且在后续循环过程中容量保持率呈升高的趋势，电池低温衰减至75％SOC的容量恢复率为6.15％，低温衰减至85％SOC的容量恢复率为11.34％。

在常温下HD4循环250次其SOC依旧低于额定容量的80％，默认为此工况不符合加速衰减要求；而HD2循环250次后其SOC依旧低于额定容量的80％，因此，对于本实施例来说，其加速评测中低温循环衰减至90％SOC以上才能用于加速评测。

上述实施例为不符合加速衰减要求的特殊案例，获取了范围更加精准的低温循环衰减SOC参数，可知本发明应用于上述案例同样适合。而对于大部分工况符合加速衰减要求的案例，利用本发明先进行低温充放电循环再进转至常温继续进行充放电循环的方式加速评测中低温循环衰减至80％SOC以上即可用于加速评测。

上述实施例是以钴酸锂电池为例，经过多次试验与总结，针对其他锂离子电池，本发明在常温循环中的设定倍率如下：

对于钛酸锂电池，将其置于25℃下24小时后，以5C的倍率进行恒流恒压充电和恒流放电，直至放电容量衰减至80％SOC；对于磷酸铁锂电池，将其置于25℃下24小时后，以1C的倍率进行恒流恒压充电和恒流放电，直至放电容量衰减至80％SOC；对于其余锂离子电池或锂离子电容器，将其置于25℃下24小时后，以0.5C的倍率进行恒流恒压充电和恒流放电，直至放电容量衰减至80％SOC。

本方法采用先进行低温充放电循环可因正极材料的电化学反应降低活性，使锂在负极内更容易脱出，且低温充电时的锂枝晶的产生使衰减加速，而再进行常温下的持续充放电循环，可在低温下电解液粘度增加前加速锂离子在电解液中的迁移速率，进而在短期内不会导致锂离子电池的容量衰减严重，能够有效地加速评测电池衰减，进而加速预判锂离子电池的寿命。此外，锂离子电池在不同应用场景(比如侧重低温的，侧重高温的，侧重高倍率的)下均可利用本发明方法进行加速评价。

锂离子电池类型主要包括：磷酸铁锂电池、三元电池(即镍钴锰酸锂电池)、钴酸锂电池、锰酸锂电池、钛酸锂电池。上述所有类型的电池的反应机理均为锂离子嵌入和脱出。除钛酸锂电池不会在负极产气锂枝晶，且主要副反应为胀气外，其他类型电池的副反应是相同的。因此，本发明本方法普适性强，适用于所述的锂离子电池类型。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的工作人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种基于低温循环的锂离子电池寿命加速预判方法，该方法适用于包括钛酸锂电池，磷酸铁锂电池，三元电池，钴酸锂电池，锰酸锂电池在内的锂离子电池，其特征在于，该方法包括下列步骤：

1)将所要预判的锂离子电池在常温下依次进行化成和分容，并将其作为对比电池样品；

2)将化成和分容后的锂离子电池置于低温环境下进行低温充放电循环，直至放电容量衰减至指定SOC后，在常温下搁置并继续进行充放电循环，直至放电容量衰减至80％SOC；低温循环操作的具体内容为：

将锂离子电池置于-10℃下24小时后，以0.5C进行恒流恒压充电和恒流放电，直至放电容量衰减至指定SOC；

3)在步骤2)中锂离子电池置于常温循环的多次循环充放电后，获取常温放电容量；将该常温放电容量与低温循环衰减至指定SOC时的放电容量进行对比，对各容量进行归一化，并获取容量恢复率；判断得到的容量恢复率与指定SOC的加和值是否不小于80％SOC，若满足，则所对应的常温循环充放电次数即为确定的电池寿命。

2.根据权利要求1所述的一种基于低温循环的锂离子电池寿命加速预判方法，其特征在于，步骤1)中，对所要预判的锂离子电池在常温下进行化成的具体操作为采用0.1C电流进行恒流恒压充电和恒流放电，循环三次。

3.根据权利要求1所述的一种基于低温循环的锂离子电池寿命加速预判方法，其特征在于，步骤1)中，对所要预判的锂离子电池在常温下进行分容的具体操作为采用0.5C电流进行恒流恒压充电和恒流放电，循环三次。

4.根据权利要求1所述的一种基于低温循环的锂离子电池寿命加速预判方法，其特征在于，步骤2)中，常温循环操作的具体内容为：

对于其他锂离子电池，将其置于25℃下24小时后，以0.5C倍率进行恒流恒压充电和恒流放电，直至放电容量衰减至80％SOC。

5.根据权利要求1所述的一种基于低温循环的锂离子电池寿命加速预判方法，其特征在于，所述的指定SOC为60％～90％SOC。

6.根据权利要求5所述的一种基于低温循环的锂离子电池寿命加速预判方法，其特征在于，所述的指定SOC为80％～90％SOC。