WO2012129974A1

WO2012129974A1 - 可充电电池的一种快速充电方法

Info

Publication number: WO2012129974A1
Application number: PCT/CN2012/070356
Authority: WO
Inventors: 易世明; 成定波
Original assignee: 广州丰江电池新技术股份有限公司
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-01-14
Publication date: 2012-10-04
Also published as: CN102723534A

Description

说明书

可充电电池的一种快速充电方法技术领域

本发明可充电电池的快速充电方法属于电池领域，特别是涉及一种锂离子电池、聚合物锂离子电池快速充电的方法。

背景技术

关于各种充电电池的充电方法和充电装置是一个相当成熟的领域，目前锂离子电池所普遍采用的充电方式为恒流再恒压的充电方式，此法在充电过程中恒压时间较长，难以达到快速充电的目的。随着可移动用电设备的快速发展，对二次锂离子电池的快速充电性能也越来越高，希望能找到一种在最短时间内对电池充电完成的方式。 CN200610034990.6、 CN200810029444、 CN200810198973.5等分别公开了一种快速充电的方法，分别采用不同方法对阻抗压降进行补偿的恒流充电方法，对电池达到快速充电的目的。然而，采用此类型方法进行快速充电时，当充电电流大到一定值时，需较大幅度的提高电池恒流充电截止电压，因此，可能导致因电压偏高而使电池内部发生较多副反应发生，从而影响电池的使用寿命等；而恒流充电截止电压太低，电池则难以充满电。

发明内容

本发明的目的在于避免现有技术的不足之处，而提供一种简单、方便、有效的锂离子电池快速充电方法。

本发明的目的通过以下措施来达到快速充电。对电池选定恒定电压 U，按恒定电压 U对电池进行恒定电压充电，随着充电的进行，初始的充电电流逐渐减小，当充电电流减小到某一截止电流时停止充电，恒定电压 u为该材料类型电池的标准充电截止电压 Uo+Δυ, AU的范围是 -0. 2V-1V, 截止电流 ^数值范围为 0.5C~15C， C为充电倍率，在数值上等于电池的额定容量。电池充电所选定的恒定电压 U是比被充电电池起始充电电压高的电压。

对于电池的充电，在缩短时间的同时，如果要能够充得同样多的容量，需要加大对电池的充电电流。对同一电池来说，电池的极化大小与电池充电电流大小一一对应，想要获得大的电流，就必须加快电化学反应的速率，而要加快电化学反应速率，其中的方法之一就是降低电池内部反应的活化能 Ea，其原理可由阿伦尼乌斯方程知道：

-Ea / RT

k = Ae

其中 k为反应速率， A为前因子， Ea为反应活化能， R为固定常数， T为温度。在一定温度下充电， A、 R、 T保持不变，当 Ea减小时， k增加。

而根据电化学原理知识可以知道，电极界面超电势 η (电极界面极化电位) 越大，则电极界面电化学反应活化能 Ea越小，因此，加大电极界面极化电位可以提高电化学反应速率；另一方面，电化学反应速率的加快，必将加快反应物和生成物的扩散浓度梯度，由菲克第一定律可知：

Π = -D- ^

dX

其中 Π为扩散通量， ^为浓度梯度。浓度梯度越大，扩散通量 Π越大。

dX

又 I = nFIl

其中 I为电流， n为电子数， F为法拉第常数。扩散通量 Π越大，电流 I越大。对应于本发明快速充电方法，该电流 I为充电电流。

本发明快速充电方法，电池在充电时，在充电前期，由于被充电电池电压较低，加载在被充电电池两端的恒定电压 U相对较高，被充电电池中电极界面极化电位增大，从而加快电化学反应速度，同时在电化学反应速度加快的条件下，加快反应物与生成物的扩散浓度梯度，使扩散通量增加，从而使反应的电流与充电的电流加大，充电时间减小，使被充电电池能快速充电；在充电后期，随着被充电电池电压升高，被充电电池中电极界面极化电位逐渐减小，电流随之逐渐减小，当充电电流减小到截止电流时停止充电。本发明快速充电方法中，经选定恒定电压 U后，充电的初始电流 I_Q=^^，

R

其中 ¾为充电的初始电流， U_s为电池的起始电压， R为电池的直流内阻，可测量得到。随着充电的进行，电池的电压 U_s不断升高，升高后电池的平衡电压记为 U_s '，因此，充电过程中的电流 =^^，随着电压 U_s ' 的不断增大， U 和 R不变， 1< 逐渐减小，当减小到指定截止电流时停止充电。此充电过禾、王; 中，在有效充电时间内的任意一个时间点，本快速充电方法由于使电极界面极化电位始终保持最大，故相比传统的充电方法， 1 一直是保持最大的充电电流。由容量 C=I*t (其中 I为充电电流， t为充电时间）可知，在相同时间内，电流越大，容量也越大，电池被充进容量也越多，也就是说，在相同时间内，充电的容量多直接反映电池充电的速度快。选定的恒定电压 u越大，充电电流也越大，相同的时间内充电的容量也越大，对应的截止电流也变大，充电的时间越短。

本发明快速充电方法中，当 U<U()-0.2V时，电池的容量小于电池在标准充电截止电压 U_Q电压下对应容量的 80%，恒压充电电池容量不能饱和；当 U〉 U₀+1V时，恒压充电时电池内部电解液分解、电极发生反应而失效，无实际应用价值。故当 U=U_Q+AU时， ΔΙΙ数值的范围是 -0. 2V~1V。为了在各类型电池对应的数值范围内较好的选择恒定电压 U，可将 ΔΙΙ优选设定为每 0. 05为一个取值梯度，即 Δυ=0· 05*Ν，其中 Ν是- 4, -3， -2， - 1， 0， 1~20的自然数。

本发明快速充电方法中，如材料为磷酸铁锂和碳体系类型单体电池的标准充电截止电压 UQ是 3.6V, 选定的恒定电压 U=3.6V+AU, AU的范围是 _0. 2V-1V, 数值范围为 3.4V~4.6V。

本发明快速充电方法中，如材料为钴酸锂和碳酸锂或锰酸锂和碳体系单体电池的标准充电截止电压 Uo是 4.2V, 选定的恒定电压 υ=4.2+ΔΙΙ， ΔΙΙ 的范围是 -0. 2V-1V, 数值范围为 4.0V~5.2V。

本发明快速充电方法中，如材料为镍钴锰锂二元和碳、或三元和碳等体系类型单体电池的标准充电截止电压 U_Q是 4.2V, 选定的恒定电压 U=4.2+AU， ΔΙΙ的范围是 -0. 2V-1V, 数值范围为 4.0V~5.2V。

本发明快速充电方法中，如材料为钴酸锂和钛酸锂或锰酸锂和钛酸锂等体系类型单体电池的标准充电截止电压 Uo是 2.8V, 选定的恒定电压 U=2.8+AU， AU 的范围是 -0. 2V-1V, 数值范围为 2.6V~3.8V。

本发明快速充电方法中，电池充电的截止电流数值范围为 0.5C~15C。为了选择截止电流并优选，可将 ¾优选设定为 1^0.5。、 1C、 nC，其中 n是 1~15 的自然数， C为充电倍率,在数值上等于电池的额定容量。

本发明快速充电方法中，为了兼顾电池的充饱程度、充电速度和时间，要对选定的恒定电压和截止电流进行优选，优选时恒定电压 U越高，与之对应选定的截止电流也应越大。采用恒定电压充电，直到截止电流减小达到时即停的方法，没有恒流充电过程，这种方法使电池一直保持内部反应的最大速率进行，并在充电后期逐渐消除各种阻抗压降差，使得电池充电速度提高，充电更满。

为了使该方法更加有效、实用，综合考虑电池的充饱程度、充电时间、循环寿命、安全性能等因素，实际使用时需要对电池的充电制度进行优化。

循环寿命的优化：本发明的目的通过以下措施来达到保证循环性能的前提下实现快速充电。选定恒定的充电电压，可以缩短充电时间，但与此同时，也势必使电池内部各阻抗受到最大冲击，如果电池的恒定充电电压偏高，截止电流较小，会引起电池在充电过程中一些副反应的发生而影响到电池循环寿命。其本质的影响因素为该锂离子电池所使用的各种材料及电池的设计、制造工艺以及与电极表面形成的 SEI膜有关，充电的方法只是尽可能让充电速度达到该电池本身所具有的最大充电速度。为此，在锂离子电池的实际使用过程中，需要对充电速度与电池的使用寿命进行优化，这就需要找到一个最合适的恒定充电电压和充电截止电流，使电池尽可能在最短时间内充进更多电量的同时，又要保证电池在该充电速度下满足一定的循环性能要求。根据本发明的快速充电方法，选定恒定电压 U ，对锂离子电池进行恒压充电，电流达到选定的截止电流 ^即停止充电，按照实际使用放电电流放电到标准放电截止电压，进行循环测试，最后得到一系列充电速度-循环性能数据，根据此数据，可以得到满足具体某一循环性能要求的最快充电制度。

安全性能的优化：选定充电不同的恒定电压和恒压截止电流，充放循环后，锂离子电池的安全性能不一样，一般是选定的恒定电压越高、恒压截止电流越小的制度循环后的电池安全性能变得更差。为了保证锂离子电池在使用过程中和循环使用末期的安全性能，对上述循环寿命的优化试验中产生的不同制度循环之后的电池，按照标准的安全测试方法或模拟实际失控的条件测试其安全性，选择对应安全的快速充电方法。循环后会出现安全故障的恒压充电方法不可取。

利用本发明方法可以制成充电器。

利用本发明方法可以制成电子元器件，与电芯组装一起使用。

本发明简单、有效、实用、易于推广，充电快且能充进尽可能多的电量。附图说明附图 1是本发明快速充电方法电流曲线。

具体实式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

如附图 1所示，附图 1中 11表示本快速充电方法电流曲线， I。表示初始电流， ¾表示截止电流， 1< 表示曲线上任意一点时间 to对应的充电电流。 ^表示从 I_Q到达时的时间。 12表示传统充电方法电流曲线， i_Q表示初始电流， ^表示截止电流， io' 表示曲线上任意一点时间 to对应的充电电流。 t₂表示从 io到达 ΰ 时的时间。

从附图 1的时间-电流曲线图可以得出：

1 ) 由时间和电流曲线围成的面积就是电池的容量。面积越大，表示容量越大。

2) 从充电初始电流 Ιο减小到 1 的曲线上任意一点时间 to对应的充电电流均大于对应的传统充电电流 io '。

3) 本快速充电方法充电的容量 C1为四点 WW0围成的面积， C f I。'dt。

4) 传统的充电方法充电的容量 C2为四点 i/WWO围成的面积， C2=£² i。'dt。在本快速充电方法中，使电极界面极化电位加大，故有 1< > io'，当充电的容量 C1=C2时，必有从而达到快速充电的目的。

实施例 1: 市售 601417HS15QC高倍率型 3.7V60mAh聚合物锂离子电池，电池体系材料为钴酸锂和碳体系类型单体电池，标准充电截止电压 U_Q=4.2V， △U=0. 05*N，选取当 N=0时， ΔΙΙ=0，选定的恒定电压 U= U。+AU=4.2V，截止电流 ^数值上分别等于 0.5C和 1C， C为充电倍率,在数值上等于电池的额定容量。电池额定容量 60mAh，被充电起始电压 3.0V。

表 1

实际充电初实际充 1C放电至充电

充电制度始电流电时间 3V放电容方式

Io(mA) (min) 量 (mAh)

60mA ( 1C)恒流充至 4.2V转恒压充电，

1 60 81.3 61.3 电流降至 3mA (0.05C) 停止。选定 U= 4.2V恒压充电，至电流减小到

2 1532.4 9.8 58.9 30mA (0.5C) 停止充电。选定 U= 4.2V恒压充电，至电流减小到

3 1557.8 6.6 57.8 60mA ( 1C) 停止充电。

表 1所示为高倍率型聚合物锂离子电池 601417HS15QC在不同充电制度下电池的实际充电时间及充入的电量，方式 1为传统的恒流-恒压充电方式，方式 2、方式 3、方式 4是本发明的快充充电方法。与方式 1相比，方式 2、方式 3充电时间分别缩短了 87.9%， 91.9%，充进的容量分别为电池实际容量的 96.1%， 94.3%，达到预期的快速充电目的。实施例 2同理。

实施例 2: 市售 452026Fel5C快充型 3.2V100mAh聚合物锂离子电池，电池体系材料为磷酸铁锂和碳体系类型单体电池，标准充电截止电压 U_Q=3.6V， △U=0. 05*N，选取当 N=0时， ΔΙΙ=0，选定的恒定电压 U= U。+AU=3.6V，截止电流 ^数值上分别等于 0.5C和 1C， C为充电倍率,在数值上等于电池的额定容量。电池额定容量 lOOmAh, 被充电起始电压 2.0V。

表 2

表 2所示为快充型聚合物锂离子电池 452026Fel5C在不同充电制度下电池的实际充电时间及充入的电量，方式 1为传统的恒流-恒压充电方式，方式 2、方式 3、方式 4是本发明的快速充电方法。与方式 1相比，方式 2、方式 3充电时间分别缩短了 85.5%， 87.5%；电池充进的容量分别达到 99.0%， 97.9%, 达到预期的快速充电目的。实施例 3: 市售 452026HS10QC快充型 3.7V130mAh聚合物锂离子电池，电池体系材料为钴酸锂和碳体系类型单体电池，标准充电截止电压 U_Q=4.2V， △U=0. 05*N，选取当 N=-l时， AU=-0. 05V, 选定的恒定电压11= U₀+AU=4.15V, 截止电流 ^数值上分别等于 0.5C和 1C，C为充电倍率,在数值上等于电池的额定容量。电池额定容量 130mAh，被充电起始电压 3.0V。

表 3

表 3所示为快充型聚合物锂离子电池 452026HS10QC在不同充电制度下电池的实际充电时间及充入的电量，方式 1为传统的恒流-恒压充电方式，方式 2、方式 3、方式 4本发明的快速充电方法。与方式 1相比，方式 2、方式 3的充电时间分别缩短了 76.0%、 77.8%、；电池充进的容量达到 97.2%、 96.0%, 达到预期的快速充电目的。

由表 2、表 3 中数据可以看到，实施例 3中充电方式 3 中选定的恒定电压 U=4.15V,截止电流 II为 0.5C的充电制度中充电时间为 18.6min，充进的容量为 130.8mAh; 实施例 2中充电方式 4中选定的恒定电压 U=4.2V，截止电流 II为 1C的充电制度中充电时间为 9.6min，充进的容量为 132.4mAh。由此对比可以看出选定的恒定电压 U越高，则与之对应选定的截止电流 ^宜越大，从而实现电池充电更快、更饱。

实施例 4: 市售 671723HS25C快充型 3.7V170mAh聚合物锂离子电池，电池体系材料为钴酸锂和碳体系类型单体电池，标准充电截止电压 U_Q=4.2V， △U=0. 05*N，选取当 N=l时， ΔΙΙ=0. 05V，选定的恒定电压 U=U。+AU=4.25V，截止电流 I₁₌nC，优选当 n分别等于 1和 2时，电流分别为 170mA和 340mA，数值上分别等于 1C和 2C， C为充电倍率，在数值上等于电池的额定容量。电池额定容量 170mAh，被充电起始电压 3.0V。

表 4

表 4所示为快充型聚合物锂离子电池 671723HS25C在不同充电制度下电池的实际充电时间及充入的电量，方式 1为传统的恒流-恒压充电方式，方式 2、方式 3是本发明的快速充电方法。与方式 1相比，方式 2、方式 3充电时间分别缩短了 93.0%， 94.1%；电池充进的容量分别达到 99.2%， 97.1%, 达到预期的快速充电目的。

实施例 5: 市售 671723HS25C快充型 3.7V170mAh聚合物锂离子电池，电池体系材料为钴酸锂和碳体系类型单体电池，标准充电截止电压 U_Q=4.2V， △U=0. 05*N，选取当 N=4时， ΔΙΙ=0. 2V，选定的恒定电压 U=UQ+AU=4.4V，截止电流 I^nC, 当 n优选等于 9时，截止电流 ¾为 1530mA，数值上等于 9C， C为充电倍率，在数值上等于电池的额定容量。电池额定容量 170mAh，被充电起始电压 3.0V。

表 5

实际充电初实际充电 1C放电至充电

充电制度始电流时间 3V放电容方式

Io(mA) (min) 量 (mAh)

1 170mA ( 1C) 恒流充至 4.2V转恒压充 170 80.4 175.5 电，电流降至 8.5mA (0.05C) 停止。选定 U=4.4V恒压充电，至电流减小到

8840.9 3.4 161.4 1530mA (9C) 停止充电。

表 5所示为快充型聚合物锂离子电池 671723HS25C在不同充电制度下电池的实际充电时间及充入的电量，方式 1为传统的恒流-恒压充电方式，方式 2是本发明的快速充电方法。与方式 1相比，方式 2充电时间缩短了 95.8%; 电池充进的容量分别达到 92.0%，达到预期的快速充电目的。

实施例 6: 601417HS10QC高倍率型 3.7V60mAh聚合物锂离子电池，电池体系材料为钴酸锂和碳体系类型单体电池，标准充电截止电压 U_Q=4.2V， △U=0. 05*N，选取当 N=0时，ΔΙΙ=θν,选定的恒定电压11= U_Q+AU=4.2V。电池额定容量 60mAh,被充电起始电压 3.0V。现假定有两位客户分别对电池的充电速度及循环性能作如下要求：

客户 1 : 要求电池在满足 1C作为放电电流、 3.0V作为放电限制电压的放电制度放电，经 200次循环后仍保持其额定容量的 80%以上的条件下，电池能快速充电， 20min内充饱。要求电池使用过程中遭遇 6A10V过充也不燃烧不爆炸。

客户 2: 要求电池在满足 1C作为放电电流、 3.0V作为放电限制电压的放电制度放电，经 150次循环后仍保持其额定容量的 80%以上的条件下，电池能快速充电， lOmin内充饱。要求电池使用过程中遭遇 6A10V过充也不燃烧不爆炸。

根据以上要求，先将电池的期望充电时间分别设定为 10min、 20min, 根据本发明所述方法，对电池选定恒定电压 U=4.20V，截止电流 ¾分别优选为 30mA ( 0.5C)、 60mA ( 1C)、 120mA (2C)， C 为充电倍率，在数值上等于电池的额定容量。采用本发明所述快速充电方法对电池进行快充测试，其结果列于表 6。表 6

10 4.2 60 6.4 57.1 276 不燃不爆

10 4.2 120 5.8 55.2 323 不燃不爆注：表中充电时间 t表示电池在 t时间内充满电；循环次数 n表示电池以 1C的放电电流、 3.0V的放电限制电压作为放电制度放电，经 n次循环后电池容量仍保持其额定容量的 80%。

根据表 6中的数据可以知道，对于客户 1，可选用的最佳充电制度为：选定 U=4.2V恒定电压充电，直到恒定电压充电电流 iFSOmA (0.5C) 时即停止，充电时间、循环寿命和安全性能有保障；对于客户 2，可选用的最佳充电制度为：选定 U=4.2V恒定电压充电，直到恒定电压充电电流

( 1C) 时即停止，充电时间和循环寿命和安全性能有保障。

Claims

权利要求书

1、一种可充电电池的快速充电方法，对电池选定恒定电压 u，按恒定电压

U对电池进行恒定电压充电，随着充电的进行，初始的充电电流逐渐减小，当充电电流减小到某一截止电流时停止充电，恒定电压 U为该材料类型电池的标准充电截止电压 Uo+Δυ, AU的范围是 -0. 2V-1V,截止电流数值范围为 0.5C~15C， C为充电倍率，在数值上等于电池的额定容量。

2、根据权利要求 1 所述的可充电电池的快速充电方法，其特征是 ΔΙΙ 为 △U=0. 05*N，其中 Ν是- 4， -3， -2， - 1， 0， 1~20的自然数。

3、根据权利要求 1所述的可充电电池的快速充电方法，其特征是材料类型电池是磷酸铁锂和碳体系类型单体电池的标准充电截止电压 U_Q是 3.6V。

4、根据权利要求 1所述的可充电电池的快速充电方法，其特征是材料类型电池是钴酸锂和碳或锰酸锂和碳体系单体电池的标准充电截止电压 U_Q是 4.2V。

5、根据权利要求 1所述的可充电电池的快速充电方法，其特征是材料类型电池是镍钴锰锂二元和碳、或三元和碳体系类型单体电池的标准充电截止电压 U₀是 4.2V。

6、根据权利要求 1所述的可充电电池的快速充电方法，其特征是材料类型电池是钴酸锂和钛酸锂或锰酸锂和钛酸锂体系类型单体电池得标准充电截止电压 Uo是 2.8V。

7、根据权利要求 1所述的可充电电池的快速充电方法，其特征是截止电流 IF0.5C或 nC，其中 n是 1~15的自然数。