CN110085936B - 一种快速充电方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二次电池的快速充电方法，步骤包括：第一，确定直流内阻的测试方法差异的校正因子a,电池结构校正因子b和恒压过程充电电流下降的回归校正因子c；第二，确定二次电池在当前环境温度T下的充电直流内阻R_DCT；第三，对二次电池进行快速恒流恒压充电，快速充电电流为I_q，充电截止电压为V_C，V_C满足如下关系：V₀<V_C≤V₀+a*b*R_DCT*I_q/Q，快速充电截止电流为I_C，I_C满足如下关系：I_C≥I₀+a/b*c*I_q*ln(V_C/V₀)。该方法在各个充电温度段和电池寿命的各个阶段，均可以有效缩短充电时间，降低充电温升，延长循环寿命，适用于各种结构、各种容量的电池，充电更为安全，不易发生安全事故。

Description

一种快速充电方法

技术领域

本发明涉及二次电池技术领域，具体涉及一种二次电池的充电方法。

背景技术

二次电池在充电时都有一个公知的充电截止电压和充电截止电流，通常在电池的规格书中有所规定。通常的充电方法采用恒流恒压的方式进行，即：先用恒流充电，充电到公知充电截止电压电压时，改为以公知充电截止电压大小恒压充电，这时充电电流逐渐减小，当减小到充电截止电流(通常为1/20或1/50倍率)时停止充电。这种充电方式充电时间较长，不能满足人们日渐增长的快速充电要求。

通过提高充电电流，自然可以减小充电时间，但充电电流的提升需要提升整个充电电路的过流能力，也增加了电池发热，带来安全、可靠性和寿命的下降。因此，如何在同样充电电流下减小充电时间成为一个亟待解决的问题。

由于电池充电时的电压由两部分组成，一部分是电池正负极间的稳定电压，第二部分是由欧姆内阻、浓差极化和电化学极化等极化带来的电压差。部分技术人员通过提高充电电压，来补偿第二部分由欧姆内阻、浓差极化和电化学极化带来的电压差。本领域技术人员都清楚，通过提高充电电压，在充电电流不变的情况下，相当于总的充电平均功率增加了，可以非常清楚预见的是，通过提高充电电压，充电到同一容量或能量的充电时间自然可以缩短。例如，已公开的一些二次电池充电技术如申请号为CN200610034990.6的发明专利、申请号为CN200810198973.5和申请号为CN200810029444.2的发明专利，直接摒弃了恒压充电过程，而采用单纯的恒流进行充电，其充电的终止电压大于公知的充电限制电压。另外，如专利申请号为CN201610809759.3的发明专利提出对二次电池恒流充电到限制电压V_Z，其中，V_Z大于公知恒流充电限制电压V₀；对二次电池以电压V_Z进行恒压充电，恒压充电电流降低到终止电流I_Z时停止充电，其中，终止电流I_Z大于公知恒压充电终止电流I₀。

众所周知，充电的终止电压大于公知的充电限制电压是一种过充电，存在一定的安全隐患。现有方法所不足的是，它们并不能充分保障各种电池在各种条件下充电时的安全。众所周知，电池的欧姆内阻、浓差极化和电化学极化等极化与电池的结构、环境温度紧密相关，同样的充电参数也许适合卷绕式电池，却在叠片电池充电时存在安全隐患；也许在室温充电安全，高温充电有起火风险；也许常温可以充电到100％的容量，低温充电到100％容量则会存在安全隐患。因此，一种恰当的快速充电方法应当在快速充电的同时，给出明确可测量的充电截止电压和充电截止电流的模型和预测，而非在空泛的范围中碰运气。

发明内容

本发明的目的在于：克服现有技术的不足，提供一种二次电池充电方法，该方法可以有效缩短充电时间，降低充电温升，延长循环寿命，同时，该充电方法适用于各种结构、各种容量的电池，充电更为安全，不易发生安全事故。

为了实现上述发明目的，本发明提供一种二次电池充电方法，其包括以下步骤：

第一，根据电池结构、电池标准充电电流I_s和标准充电截止电流I₀、电池直流内阻测试方法确定直流内阻的测试方法差异的校正因子a,电池结构校正因子b和恒压过程充电电流下降的线性回归校正因子c；

第二，确定二次电池在当前环境温度T下的充电直流内阻R_DCT；

第三，充电步骤中至少包含一步对二次电池进行快速恒流恒压充电，快速充电电流为I_q，快速充电截止电压为V_C，V_C满足如下关系：V₀<V_C≤V₀+a*b*R_DCT*I_q/Q，快速充电截止电流为I_C，I_C满足如下关系：I_C≥I₀+a/b*c*I_q*ln(V_C/V₀)。其中，a为直流内阻的测试方法差异的校正因子，0.5<a<1.5；b为电池结构校正因子，0.5≤b≤1；c为恒压过程充电电流下降的回归校正因子，1<c<7；二次电池标准充电截止电压为V₀，标准充电截止电流为I₀，二次电池标准容量为Q。Q为无量纲量。其中，容量Q的单位选取与电流相对应的容量单位，例如，假设电芯容量为3000mAh，若电流单位选取mA，则容量单位选取mAh，Q＝3000(无量纲)；若电流单位选取A，则容量单位选取Ah，Q＝3(无量纲)。

二次电池可以是锂离子二次电池。

环境温度T一般在0～55℃。

充电直流内阻R_DCT的测试方法有很多种，例如有美国FreedomCAR项目的HPPC测试方法、日本电动车辆协会JEVS测试方法、中国科技部《HEV用高功率金属氢化物镍(锂离子)蓄电池性能测试规范》的测试方法等，或者更简单的使用一个脉冲电流并测量电压差，然后用电压差除以电流，这些不同的测试方法之间的电阻变化趋势是一致的，但其绝对值有一定差别，因此我们需要引入一个直流内阻的测试方法差异的校正因子a，我们定义使用HPPC测试方法，测试充电状态为40～70％，测试电流选用充电电流I的0.2～2倍时，a＝1。当使用其它测试方法表述的直流内阻时，可以将两种方法进行对比换算得到a的数值。

R_DCT的数值可以通过以上测量方法直接得到，也可以通过模型公式推算得到，通过模型公式推算得到的方法也相应对应a的数值。

b为电池结构校正因子，不同的电池结构带来不同的欧姆极化。对于极耳在极片一端的卷绕结构，欧姆极化较大，而全极耳结构则欧姆极化最小。因此，电池结构为极耳在极片一端的理想卷绕结构时，b＝0.5；电池结构为理想的全极耳结构时，b＝1；负极耳数为d，电池结构为叠片、或多极耳卷绕时，b＝1/(1+1/d)；极耳在极片中央的卷绕结构，负极耳数为d，b＝1/(1+1/(d+1))。

c为恒压过程充电电流下降的回归校正因子，在恒流恒压充电过程中，电流是逐渐从I下降到I₀，该下降趋势为先快后慢的曲线，基本符合二次指数函数的规律，因此在I_C的公式中，我们拟合该曲线时需要引入校正因子c。当电池标准充电电流I_s和标准充电截止电流I₀的比值I_s/I₀介于10～100时，c的值介于2～5之间。c的值为ln(I_s/I₀)

当二次电池的正极为钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂或它们的混合物，负极为石墨、硬碳、软碳、硅、氧化硅及硅合金或它们的混合物时，标准充电方法为恒流恒压充电，电池标准充电电流I_s为0.3～5C，标准充电截止电压V₀为4.1～4.8V，标准充电截止电流I₀为0.01～0.1C。

充电过程还可以包含一组多步恒流充电，恒流充电电流为I₁，I₂……I_n，其对应的充电截止电流为V₁，V₂……V_n，其中n≥2，截止电压和电流一一对应，V₁<V₂……<V_n<V_C，在这一组恒流充电完成后，再进行电流为I截止电压为V_C快速充电截止电流为I_C的恒流恒压充电。

恒流恒压充电过程还可以改为一系列充电电流为I₁，I₂……I_m，I_C截止电压为V_C的脉冲恒流充电，其中m≥2，I₁>I₂……>I_m>I_C。

附图说明

图1为快速充电流程图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案以及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例仅列举了以钴酸锂为正极、以石墨为负极的聚合物软包装锂离子二次电池，但是该充电方法也适用于其它公知的正负极材料、以及其它外壳和结构的锂离子二次电池，如镍钴锰三元电池、磷酸铁锂电池、硅负极电池、以及方形铝壳、钢壳、圆柱型电池等，以及其它种类的二次电池如铅酸电池、镍氢电池等。

电池说明：

表1中，型号1～5电池均为：以钴酸锂为正极、以人造石墨为负极的聚合物软包装锂离子二次电池，6电池为以镍钴锰酸锂为正极、以人造石墨为负极的聚合物软包装锂离子二次电池；电池结构一栏，型号1,4,5为传统卷绕结构，即为极耳在极片一端的卷绕模式，型号2为全极耳卷绕，型号6多极耳为多极耳卷绕；型号3的叠片结构有16片负极，型号6的多极耳卷绕有16个负极极耳，型号7的结构为一个负极耳在极片中央的卷绕结构；另外，为本领域技术人员所知的是：电池在不同温度范围有不同的充电逻辑，因此在电池型号1的基本信息中，有两个不同的温度范围。表1是电池具体信息：

表1.实施例电池信息

充电方法参数计算：

表1中，对1～5型号电池，使用HPPC方法测试直流内阻R_DCT，6、7号电池使用JEVS方法测试直流内阻R_DCT。

根据已知信息可以计算得到相关参数如表2所示：

表2.根据已知信息计算得到的快速充电方法参数。

测试评价方法说明：

评价充电方法的优劣主要分为四个层面：

第一是充电时间，即从空电充至满电所需要的时间。

第二是循环性能，即使用特定的充电制式和标准的放电制式在特定温度下循环若干次后的容量保持率和厚度膨胀。

第三是安全性能，我们采用特定的充电制式充满电后搁置于130℃热箱保温60分钟来评价充电制式的安全性能。

第四是充电温升，我们在电池表面粘贴热电偶测试电池表面最高温度。

另外，由于任何熟悉本专业的技术人员都了解，充电电压更高、截止电流更小的情况下，充电容量更高，更容易造成过充电的安全和可靠性问题。因此以下实施例均采用公式计算得到的最高充电电压和最低截止电流，在最苛刻的条件下考验本充电方法的安全和可靠性，当选用比实施例中充电电压更低和充电截止电流更高的充电方法时，其安全和可靠性会更好。

实施例1

实验条件：充电温度25℃，选用电池型号1～7号；首先测试不同型号电池在此温度下的充电直流内阻；充电制式1为标准充电制式即以电池标准充电电流I_s恒流恒压充电至V₀、标准充电截止电流I₀；充电制式2为快速充电，即以快速充电电流为I_q恒流恒压充电至V_C、快速充电截止电流I_C。

表3.25℃测量得到的直流内阻R_DCT以及计算得到的快速充电方法参数。

充电时间比较：

表4.25℃快速充电方法以及标准充电方法与快速充电方法满充时间比较。

可以看到，快速充电方法在各种不同容量不同结构的电池使用中，都可以显著减少充电时间，减少时间在10～25分钟，与传统方法相比有显著优势。

实施例2

实验条件：充放电温度45℃，选用电池型号1～3号；首先测试不同型号电池在此温度下的充电直流内阻，并计算得到快速充电制式，详见表5。

三种不同的充电制式的比较：充电制式1为标准充电制式；充电制式2为快速充电，即符合本发明的快速充电方法；充电制式3为对比的快速充电，即不符合本发明范围的电压高于标准充电截止电压，电流高于标准充电截止充电电流的充电方法。放电电流均为3000mA放电至3.0V截止。

按照三种充放电制式分别进行500次循环，测试循环后容量保持率和电芯厚度膨胀率，详见表6。

表5.45℃测量得到的直流内阻R_DCT以及计算得到的快速充电方法参数。

表6.45℃不同充电制式及循环容量衰减和厚度膨胀情况。

可以看到，按照本发明方法进行的快速充电500次循环与标准充电容量保持率和厚度膨胀率相近。对比例的充电方法截止充电电压更高且截止充电电流更低，循环容量保持率更低，循环厚度膨胀率更高。本发明的快速充电方法优于对比例。

实施例3

实验条件：充电温度0℃，选用电池型号1～3号；首先测试不同型号电池在此温度下的充电直流内阻，并计算得到快速充电制式，详见表7。

三种不同的充电制式的比较：充电制式1为标准充电制式；充电制式2为符合本发明的快速充电方法；充电制式3为对比的快速充电，即不符合本发明范围的电压高于标准充电截止电压，电流高于标准充电截止充电电流的充电方法。

0℃下，将电池从空电态按照三种充放电制式分别充满后，放入热箱中，升温至130℃并保温60分钟。三种充电方法和130℃存储结果详见表8。

表7.0℃测量得到的直流内阻R_DCT以及计算得到的快速充电方法参数。

表8.0℃不同充电制式充电后130℃60分钟存储的情况。

可以看到，按照本发明方法进行的快速充电与标准充电方法安全性一致。对比例的充电方法即使在限定充电容量的情况下，仍然发生起火的情况。本发明的快速充电方法在安全上优于对比例。

实施例4

充电环境温度25℃，选用电池型号1，采取两种充电时间相近(均为60分钟左右)的充电制式，充电制式1采用传统方式，截止电压4.4V，通过提高充电电流的方式缩短充电时间，充电制式2采用本发明方法的快速充电方法，通过合理提高充电截止电压和截止电流的方法缩短充电时间。如表9，可以看到，采用本发明方法进行的快速充电，在同等满充时间的情况下，温升更低，有显著优势。

表9.室温下不同充电制式的充电温升。

实施例5

充电环境温度25℃，选用电池型号1，使用充电电流4500mA，充电截止电压4.44V充电截止电流420mA的快速充电方法，充满时间60分钟。

可以选用其它多段充电的方式，达到类似的快速充电的效果。如：第一段充电，充电电流6000mA，充电截止电压4.2V，第二段充电，充电电流3000mA，充电截止电压4.43V充电截止电流260mA，充满时间60分钟。

又如：第一段充电为充电电流4500mA，恒流充电截止电压4.44V，此后第n段恒流充电充电电流为(4500-50*n)mA，恒流充电截止电压4.44V，直至4500-50*n≤420为止，总的充满时间为60.5分钟。

可以看到，本发明的快速充电方法同样适用于多段充电的方式，也可以达到提升充电速度的效果。

实验结果分析：

以上实施例可以看出，本发明提供的一种二次电池充电方法可以有效缩短充电时间，降低充电温升，延长循环寿命，同时，该充电方法适用于各种结构、各种容量的电池，充电更为安全，不易发生安全事故。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种二次电池的快速充电方法，其特征在于：包括以下步骤：第一，根据电池结构、电池标准充电电流I_s和标准充电截止电流I₀、电池直流内阻测试方法确定直流内阻的测试方法差异的校正因子a,电池结构校正因子b和恒压过程充电电流下降的回归校正因子c；第二，确定二次电池在当前环境温度T下的充电直流内阻R_DCT；第三，充电步骤中至少包含一步对二次电池进行快速恒流恒压充电，快速充电电流为I_q，电池容量为Q，快速充电截止电压为V_C，V_C满足如下关系：V₀<V_C≤V₀+a*b*R_DCT*I_q/Q，快速充电截止电流为I_C，I_C满足如下关系：I_C≥I₀+a/b*c*I_q*ln(V_C/V₀)，其中，0.5<a<1.5；0.5≤b≤1；1<c<7；V₀为二次电池标准充电截止电压，I₀为标准充电截止电流；

其中充电直流内阻R_DCT的测试方法使用HPPC测试方法，测试充电状态为40～70％，测试电流选用充电电流I的0.2～2倍时，a＝1；

其中电池结构为极耳在极片一端的理想卷绕结构时，b＝0.5；电池结构为理想的全极耳结构时，b＝1；负极耳数为d，电池结构为叠片、或多极耳卷绕时，b＝1/(1+1/d)，极耳在极片中央的卷绕结构，b＝1/(1+1/(d+1))；

其中当标准充电电流I_s和标准充电截止电流I₀的比值I_s/I₀介于10～100时，c的值介于2～5之间；

其中充电过程包含一组多步恒流充电，恒流充电电流为I₁，I₂……I_n，其对应的充电截止电压为V₁，V₂……V_n，其中n≥2，截止电压和电流一一对应，V₁<V₂……<V_n<V_C，在这一组恒流充电完成后，再进行电流为I截止电压为V_C截止电流为I_C的恒流恒压充电；

其中恒流恒压充电等效转化为一系列充电电流为I₁，I₂……I_m，I_C截止电压为V_C的脉冲恒流充电，其中m≥2，I₁>I₂……>I_m>I_C。

2.根据权利要求1所述的快速充电方法，其特征在于：其中二次电池为锂离子二次电池。

3.根据权利要求1所述的快速充电方法，其特征在于：其中环境温度T为0～55℃。

4.根据权利要求1所述的快速充电方法，其特征在于：其中c的值为ln(I_s/I₀)。

5.根据权利要求1所述的快速充电方法，其特征在于：其中当二次电池的正极材料为钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂的其中一种或其中二者以上的混合物，负极材料为石墨、硬碳、软碳、硅、氧化硅、硅合金的其中一种或其中二者以上的混合物时，标准充电方法为恒流恒压充电，标准充电截止电压V₀为4.1～4.8V，标准充电截止电流I₀为0.01～0.1C。

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