CN105322245A - 一种提高锂离子电池充电效率的充电方法 - Google Patents

一种提高锂离子电池充电效率的充电方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种提高锂离子电池充电效率的充电方法，该锂离子电池正极由i(i≥2)种活性物质组成，该方法包含以下步骤：(1)在电池充电限制电压范围内，按电压由低到高分为n段，其中，n≥i；(2)各电压段分别进行恒流充电，所述电流不低于该待充电池的0.01C充电倍率，且相邻电压段的充电电流不同；达到一个电压段的结束电压后，以其结束电压进行恒压充电、或进入下一电压段进行恒流充电、或停止充电。该方法可以提高电池的充电效率，用更短的时间对电池充入更多的电量，实现电池快速充电。

Description

一种提高锂离子电池充电效率的充电方法
技术领域
本发明涉及电池充电技术领域，具体涉及正极由两种或两种以上的活性物质组成的锂离子电池的充电方法。
背景技术
随着技术的不断发展和产业链的逐渐完善，锂离子电池在动力领域的应用不断扩大，因为能量密度高、绿色环保、倍率性能好等优点，成为电动汽车(EV、HEV、PHEV)中主要采用的一类电池。但是，充电时间长、续驶里程短不能满足市场需求也成为阻碍电动汽车发展的主要瓶颈之一；通常情况下，续驶里程越长，需要的充电时间也越长。因此，如何缩短充电时间、提高充电效率成为锂离子电池技术改进的一个主要方向。
传统的动力锂离子电池的充电方法有很多种，包括恒流恒压充电、分步降电流充电、恒压限流充电、逐渐降压充电、渐减脉冲充电、模糊控制充电等各种方法。这些充电方法各有优缺点，实际使用中需要根据电池的具体应用来选用不同的充电方法。
恒流恒压充电、分步降流充电、恒压限流充电、逐渐降压充电、渐减脉冲充电的目的是为了降低电池充电过程中的极化，以对电池充入更多的电量；这些充电方法需要较长的充电时间，不能满足快速充电的要求。模糊充电方法考虑了电池的温度、电流和电压，通过历史充电数据来进行模糊化控制。此类方法多根据电池的经验充电特性设计，因为可能无法与电池原特性匹配，对电池实际充电容量的发挥会有影响。
而且这些充电方法也没有考虑电池本身的特性。比如随着各种各样电池正极材料的实际应用，越来越多的电池中采用两种或更多种的材料混合使用以取长补短来提高电池的综合性能。目前比较常用的恒流恒压充电方法不能兼顾各种正极材料的倍率性能，统一使用相同电流对电池进行恒流充电，同时在恒流转恒压转折点的选择上也欠妥，这些因素造成在一定程度上降低了充电效率。
针对上述不足，本发明提供了一种应用于正极由多种活性物质材料组成的锂离子电池的充电方法，该方法可以提高电池的充电效率，用更短的时间对电池充入更多的电量。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种用于正极由多种活性物质材料组成的锂离子二次电池的充电方法，以改进现有充电方法的不足，提高电池的充电效率，用更短的时间对电池充入更多的电量。
为达到以上目的，本发明采用以下技术方案：
锂离子电池的正极由i种活性物质组成，其中，i≥2，提高该锂离子电池(待充电池)充电效率的充电方法包含以下步骤：
(1)在电池充电限制电压范围内，按电压由低到高分为n段，其中，n≥i；第一电压段的起始电压为低于其结束电压的任一电压值，每一电压段的结束电压是下一段的起始电压，第n段的结束电压为电池充电限制电压；各电压段中，50％以上的充电电量用于其中一种活性物质的充电，并且每一种活性物质至少在一个电压段内占据该段50％以上的充电电量；
(2)各电压段分别进行恒流充电，所述电流不低于该待充电池的0.01C充电倍率，且相邻电压段的充电电流不同；达到一个电压段的结束电压后，以其结束电压进行恒压充电、或进入下一电压段进行恒流充电、或停止充电。
优选地，所述步骤(2)中，恒流充电达到一个电压段的结束电压后，不进行、或进行一次、或进行多次恒压充电，恒压充电结束电流小于该电压段的恒流充电电流。
锂离子电池正极活性物质包括磷酸铁锂、三元材料、锰酸锂、钴酸锂，但不局限于上述材料。
其中，第一个电压段的充电起始电压为待充电池的开路电压该电压与电池测试前的荷电态相关。
其中，步骤(1)中“50％以上的充电电量用于其中一种活性物质的充电”所指的一种活性物质在一个电压段中所占充电电量的比例(如，50％以上)通过如下方法计算：用该活性物质在该电压段的充电质量比容量Q除以各活性物质在该电压段的充电质量比容量之和ΣQi，得到该比例；即，在一个电压段内，一种活性物质的充电质量比容量占所有活性物质的充电质量比容量之和的百分比例。
每种活性物质在各电压段的充电质量比容量Q由下式(1)计算得出：
Q＝q*w(1)
其中,q为仅由该活性物质构成正极的电池在该电压段的质量比容量；w为待充电池中该活性物质的质量百分数。
q的计算方法为：按与待充电池相同的工艺制作仅由一种活性物质构成的正极的电池，在该电压段内以不低于0.01C倍率的同一电流进行恒流充电至该电压段的结束电压，以获得该活性物质在该电压段的充电电量，用该充电电量除以该活性物质质量，得到该活性物质在该电压段的质量比容量q。其中，一种活性物质组成的单电极电池在各电压段内恒流充电电流可不相同，但不同活性物质组成的单电极电池在同一电压段内需采用同一电流，以进行q的测算。
上述不低于0.01C倍率优选0.2C-5C，更优选0.2C-1C。
每个电压段的充电过程按电压值由低到高前后接续，直至充电至电池充电限制电压。
上述充电限制电压与活性物质和电解液有关，一般取4.2V。
相邻两个充电过程间有静置过程，静置时间为0-30分钟，优选为0-5分钟。
本发明的方法可以提高电池的充电效率，用更短的时间对电池充入更多的电量，实现电池快速充电。
附图说明
图1为实施例1中1-1电池按本发明的充电方法进行充电的过程中电压及电流变化曲线；
图2为实施例2中2-1电池按本发明的充电方法进行充电的过程中电压及电流变化曲线；
图3为实施例3中3-1电池按本发明的充电方法进行充电的充电曲线。
具体实施方式
实施例1：
本实施例对一种正极由LiFePO4(材料1，质量百分数w＝90％)和LiMn2O4(材料2)两种(i＝2)活性物质组成的锂离子电池(下称1-1电池)进行充电。1-1电池中，两种材料的质量比为LiFePO4：LiMn2O4＝9:1。两种材料的参照电池为：正极材料仅为LiFePO4(下称1-2电池)、以及正极材料仅为LiMn2O4(下称1-3电池)。三种电池的制造工艺完全相同。
对1-1电池以下述标准充电方法进行充电以确定电池容量：以4A恒流充电至4.2V后在4.2V转恒压充电，充电截止电流为0.4A。得到电池容量为20.1Ah，恒流充电的电流对应倍率为0.2C，并以此为基础进行下述方法充电效率的计算。
将电池过程的充电电压分为两段(n＝2)：第一段为开路电压至3.95V(电压段1)，第二段为3.95V至4.20V(电压段2)。各阶段的质量比容量q按材料和电压段命名为qi-n以示区别。
首先，以0.5C倍率对1-2电池和1-3电池进行充电，1-2电池中，两个电压段内的质量比容量分别为：q1-1为123.4mAh/g、及q1-2为2.9mAh/g，1-3电池中，两个电压段内的质量比容量分别为：q2-1为29.1mAh/g、及q2-2为65.4mAh/g。根据公式1计算在不同电压范围内各活性物质的充电质量比容量Q后，其所需的充电电量比例如下表1所示：
表1实施例1电池1-1不同电压范围内活性物质的充电电量比例
在<3.95V电压段，97.4％的充电电量用于材料1LiFePO4充电，在3.95V～4.2V电压段71.5％的电量用于材料2LiMn2O4充电。
根据上述结果，对1-1电池的充电方法设计如下：
1)以10A(0.5C)电流进行恒流充电，充电截止电压为3.95V；2)3.95V恒压充电，充电截止电流为5A；3)以15A进行恒流充电，充电截止电压为4.20V。电池充电过程中的电流变化和电压变化如图1所示。整个过程中电池共充入18.9Ah的电量，总充电时间为110.8分钟，电池充电效率为50.9％/h。当充电容量大致相同时，该方法的充电效率要高于恒流恒压充电方法。
实施例2：
本实施例对一种正极由Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(材料1)和LiMn2O4(材料2)两种活性物质组成的锂离子电池(下称2-1电池)进行充电。2-1电池中，材料质量比为材料1：材料2＝20:80。参照电池：正极材料仅为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(下称2-2电池)、以及正极材料仅为LiMn2O4(下称2-3电池)。三种电池的制造工艺完全相同。
对2-1电池以下述标准充电方法进行充电以确定电池容量：以2A恒流充电至4.2V后在4.2V进行恒压充电，充电截止电流为0.2A。得到电池容量为9.9Ah，恒流充电电流对应倍率为0.2C，并以此为基础进行下述方法充电效率的计算。
将电池的充电电压分为三段(n＝3)：第一段为开路电压至3.90V，第二段为3.90V至4.05V，第三段为4.05V至4.20V。
qi-n的测算：以0.4C倍率对电池2-2和2-3进行充电.1-2电池中，三个电压段内的质量比容量依次分别为：q1-1为94.5mAh/g、q1-2为21.7mAh/g及q1-3为18.3mAh/g；1-3电池中，三个电压段内的比容量依次分别为：q2-1为20.8mAh/g、q2-2为33.8mAh/g及q2-3为41.7mAh/g.根据公式1计算在不同电压范围内各活性物质的充电质量比容量Q后，其所需的充电电量比例如下表2所示：
表2实施例2电池2-1不同电压范围内活性物质的充电电量比例
在<3.90V电压段，53.2％的充电电量用于给Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2充电，在3.90V～4.05V电压段86.2％的电量用于LiMn2O4充电，在4.05V～4.20V电压段90.1％的电量用于LiMn2O4充电。
根据上述计算，对2-1电池的充电方法设计如下：
1)以9.7A(1C)电流进行恒流充电，充电截止电压为3.90V；2)静置5分钟；3)以4.8A进行恒流充电，充电截止电压为4.05V；4)静置2分钟；5)以2.9A进行恒流充电，充电截止电压为4.20V；6)4.20V恒压充电，充电截止电流为0.28A。电池充电过程中的电流变化和电压变化如图2所示。整个过程中电池共充入9.6Ah的电量，总充电时间为131.0分钟，电池充电效率为44.4％/h；当充电容量大致相同时，该方法的充电效率要高于恒流恒压充电方法。
实施例3：
本实施例对一种正极由LiFePO4(材料1)、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(材料2)、LiMn2O4(材料3)三种活性物质组成的锂离子电池(下称3-1电池)进行充电。三种材料质量比为1:1:3。参照电池：正极材料仅为LiFePO4(下称3-2电池)，正极材料仅为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(下称3-3电池)，正极材料仅为LiMn2O4(下称3-4电池)。四种电池的制造工艺完全相同。
对3-1电池以下述标准充电方法进行充电以确定电池容量：以4A恒流充电至4.2V后在4.2V进行恒压充电，充电截止电流为0.4A。得到电池容量为20.2Ah，对应倍率为0.2C，并以此为基础进行下述方法充电效率的计算。
将电池的充电电压分为三段，第一段为开路电压至3.45V，第二段为3.45V至3.80V，第三段为3.80V至4.20V。
qi-n的测算：以0.2C倍率对电池3-2、3-3和3-4进行充电，3-2电池中，三个电压段内的比容量依次分别为：q1-1为111.5mAh/g、q1-2为9.4mAh/g及q1-3为4.6mAh/g；3-3电池中，三个电压段内的比容量依次分别为：q2-1为2.1mAh/g、q2-2为74.6mAh/g及q2-3为58.4mAh/g；3-4电池中，三个电压段内的比容量依次分别为：q3-1为1.5mAh/g、q3-2为7.9mAh/g及q3-3为87.7mAh/g.根据公式1计算在不同电压范围内各活性物质的充电质量比容量Q后，其所需的充电电量比例如下表3所示：
表3实施例3电池3-1不同电压范围内活性物质的充电电量比例
在<3.45V电压段，94.4％的充电电量用于给LiFePO4充电，在3.45V～3.80V电压段69.2％的电量用于Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2充电，在3.80V～4.20V电压段80.7％的电量用于LiMn2O4充电。
根据上述计算，对3-1电池的充电方法设计如下：
1)以20A电流进行恒流充电，充电截止电压为3.45V；2)以25A进行恒流充电，充电截止电压为3.80V；3)以30A进行恒流充电，充电截止电压为4.20V。电池充电曲线如图3所示。整个过程中电池共充入18.4Ah的电量，总充电时间为42.3分钟，电池充电效率为129.2％/h。当充电容量大致相同时，该方法的充电效率要高于恒流恒压充电方法。
比较例1：
对上述实施例中的电池1-1、2-1和3-1分别以下述恒流恒压方法进行充电。
电池1-1：12A恒流充电至4.2V后在4.2V进行恒压充电，充电截止电流为5A。充电时间为116.9分钟，充电容量为18.8Ah。
电池2-1：4.8A恒流充电至4.2V后在4.2V进行恒压充电，充电截止电流为0.48A。充电时间为153.2分钟，充电容量为9.6Ah。
电池3-1：25A恒流充电至4.2V后在4.2V进行恒压充电，充电截止电流为3A。充电时间为42分钟，充电容量为17.5Ah。
比较例1与本发明的充电方法的对比结果如表4所示：
表4比较例充电方法的充电效率要低于实施例中方法
如表4所示，采用比较例内常规恒流恒压充电方式对电池进行充电后，在电池的容量与实施例中的方法相当的情况下，充电效率要明显低于实施例中的方法。
以上所述，仅为本发明中的具体实施例而已，并非对本发明的专利范围进行任何形式的限制。需要说明的是，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例进行的任何形式的修改、变化、改进或简单替换，均仍属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种提高锂离子电池充电效率的充电方法，所述锂离子电池的正极由i种活性物质组成，其中，i≥2，其特征在于，该方法包含以下步骤：
(1)在电池充电限制电压范围内，按电压由低到高分为n段，其中，n≥i；第一电压段的起始电压为低于其结束电压的任一电压值，每一电压段的结束电压是下一段的起始电压，第n段的结束电压为电池充电限制电压；各电压段中，50％以上的充电电量用于其中一种活性物质的充电，并且每一种活性物质至少在一个电压段内占50％以上的充电电量；
(2)各电压段分别进行恒流充电，所述电流不低于该待充电池的0.01C充电倍率，且相邻电压段的充电电流不同；达到一个电压段的结束电压后，以其结束电压进行恒压充电、或进入下一电压段进行恒流充电、或停止充电。
2.根据权利要求1所述的提高锂离子电池充电效率的充电方法，其特征在于，所述步骤(2)中，当恒流充电至本电压段的结束电压后，不进行、或进行一次、或进行多次恒压充电，恒压充电结束电流小于该电压段的恒流充电电流。
3.根据权利要求1或2所述的提高锂离子电池充电效率的充电方法，其特征在于锂离子电池的所述活性物质包括磷酸铁锂、三元材料、锰酸锂或钴酸锂，但不局限于上述材料。
4.根据权利要求1所述的提高锂离子电池充电效率的充电方法，其特征在于第一个电压段的充电起始电压为待充电池的开路电压。
5.根据权利要求1所述的提高锂离子电池充电效率的充电方法，其特征在于，每种活性物质在各电压段的充电电量比例通过如下方法计算：用该活性物质在该电压段的充电质量比容量Q除以各活性物质在该电压段的充电质量比容量之和ΣQi，得到该比例。
6.根据权利要求5所述的提高锂离子电池充电效率的充电方法，其特征在于，每种活性物质在各电压段的充电质量比容量Q由下式(1)计算得出：
Q＝q*w(1)
其中,q为仅由该活性物质构成正极的电池在该电压段的质量比容量；w为待充电池中该活性物质的质量百分数。
7.根据权利要求6所述的提高锂离子电池充电效率的充电方法，其特征在于，q的计算方法为：按与待充电池相同的工艺制作仅由一种活性物质构成的正极的电池，在该电压段内以不低于0.01C倍率的同一电流进行恒流充电至该电压段的结束电压，以获得该活性物质在该电压段的充电电量，用该充电电量除以该活性物质质量，得到该活性物质在该电压段的质量比容量q。
8.根据权利要求1所述的提高锂离子电池充电效率的充电方法，其特征在于每个电压段的充电过程按电压值由低到高前后接续，直至充电至电池充电限制电压。
9.根据权利要求8所述的提高锂离子电池充电效率的充电方法，其特征在于两个电压段的充电过程间有静置过程，静置时间为0～30分钟，优选0～5分钟。
10.根据权利要求1或7所述的提高锂离子电池充电效率的充电方法，其特征在于，所述恒流充电的电流优选为0.2-5C倍率，更优选为0.2-1C。
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