CN104577044A - 钛酸锂电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种钛酸锂电池的制备方法，包括以下步骤：(1)制备所述钛酸锂电池的正、负极，控制所述正极的容量相对所述负极的容量过量1％-10％；(2)常温化成钛酸锂电池，采用小电流充电，充电截止电压低于正极平台电位0.6-0.8V；(3)高温老化化成后的钛酸锂电池。本发明还提供一种由该方法制得的钛酸锂电池。此方法制备的电池，由于其负极产生致密牢靠的钝化膜，抑制了钛酸锂与电解液发生反应，抑制了气体产生，从而解决电池的胀气问题，同时也保证了该电池优异的循环性能和安全性能。另外此制备方法工艺简单，适于工业化生产。

Description

钛酸锂电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池，特别是涉及一种解决胀气问题的以钛酸锂材料为负极的锂离子动力电池及其制备方法。
背景技术
随着风电、光伏发电等波动性的新能源电力并网的需要，大规模储能电站呼之欲出。同时发展以混合电动汽车或纯电动汽车成为国际竞争的热点。储能领域和电动汽车的发展将为锂离子电池产业的发展带来前所未有的机遇。
目前市场上锂离子电池常用的负极材料主要是石墨类材料，如天然石墨、人造石墨、硬碳、中间相碳微球。尖晶石结构钛酸锂((Li4Ti5O12，LTO)作为锂离子电池的负极材料与传统石墨负极材料相比，钛酸锂具有不可替代的优势：(1)其嵌锂电位高(约1.55V，vs Li/Li+)，充放电过程中不会析出锂枝晶，安全性能好，从材料上消除了锂离子电池的安全隐患；(2)充放电过程中，材料结构几乎不发生任何变化，是一种“零应变”材料，循环性能好；(3)锂离子化学扩散系数比石墨高一个数量级，适合快速充放电；(4)充放电电压平稳，平台电压容量超过总容量的90％。钛酸锂作为锂离子电池的负极材料逐渐为储能系统和电动汽车所接受，蓄势待发。
但是胀气问题是钛酸锂电池普遍面临的问题，这严重阻碍了钛酸锂锂离子电池在市场上的推广。国内外相关专利也对胀气问题有过报道。东芝公司通过引入高沸点且易于成膜的添加剂与电极形成钝化膜来解决胀气问题。CN102055020A提出了以表面包覆碳的钛酸锂材料为负极来解决胀气问题的方法，主要是通过控制预充时的充电态(State of Charge，SOC)，以及该SOC的静置时间来增强钛酸锂负极在预充阶段形成的钝化膜的稳定来抑制负极与电解液的反应，从而解决胀气问题。CN103259048A提出采用小电流化成和高温老化，搁置后减压抽气，重复多次，以生成稳定的钝化膜。CN102280661A公开了通过采用添加了丁二腈或己二腈的一种或两种的电解液，有效抑制了以钛酸锂材料为负极的锂离子电池在高温下的产气反应。CN101682028A采用在负极极片制作过程中在浆料添加吸气材料来改善钛酸锂电池胀气。上述方法从不同的角度对钛酸锂电池中存在的胀气问题进行了改善。上述方法对改善钛酸锂电池中存在的胀气问题都有可取之处。然而，上述方法中，要求在一定条件下预充电再静置处理或多次小电流化成操作，过程较为繁琐；多次搁置、抽气，操作复杂，时间成本高；掺杂吸气材料引入非活性物质，降低电池能量密度；在电池制备过程中引入添加剂，添加剂等对纯度要求很高，同时也可能会造成能量密度分布不均。
发明内容
基于此，有必要针对以钛酸锂材料为负极的锂离子动力电池存在胀气问题，提供一种解决胀气问题的以钛酸锂材料为负极的锂离子动力电池及其制备方法。
一种钛酸锂电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备所述钛酸锂电池的正、负极，控制所述正极的容量相对所述负极的容量过量1％-10％；
(2)化成钛酸锂电池，充电截止电压低于正极平台电位0.6V-0.8V；及
(3)老化化成后的钛酸锂电池。
一种钛酸锂电池，包括正极和以钛酸锂材料制成的负极，所述正极的容量相对所述负极的容量过量1％-10％。
在制备方法其中一个实施例中，所述钛酸锂为碳包覆钛酸锂，化成钛酸锂电池时的充电电流为0.05C-0.2C。
在制备方法其中一个实施例中，所述充电电流为0.1C，所述充电截止电压低于正极平台电位为0.8V。
在其中一个实施例中，所述老化的温度为40-60℃，时间为10-24小时。
在制备方法其中一个实施例中，所述正极容量相对所述负极容量过量1％-3％。
在制备方法其中一个实施例中，在老化的步骤之后，还包括循环充放电测试的步骤，所述循环充放电测试时，充电上限电压低于正极平台电位0.8V-1.2V。
在制备方法其中一个实施例中，所述正极的材料是钴酸锂、镍钴铝、镍钴锰、锰酸锂、镍锰酸锂中的一种或几种。
在钛酸锂电池其中一个实施例中，所述钛酸锂为碳包覆钛酸锂，所述正极的容量相对所述负极的容量过量1％-3％。
在钛酸锂电池其中一个实施例中，所述正极的材料是钴酸锂、镍钴铝、镍钴锰、锰酸锂、镍锰酸锂中的一种或几种。
本发明在制备钛酸锂材料为负极的锂离子动力电池时，先控制正极的容量相对负极的容量过量1％-10％；然后进行化成，通过控制充电截止电压低于正极平台电位使负极达到钝化膜生成电位，在负极强制形成钝化膜；最后经过老化制成以钛酸锂为负极锂离子动力电池，使锂离子电池负极上的钝化膜致密牢靠。通过此方法制备出以钛酸锂材料为负极的锂离子动力电池，由于其负极产生致密牢靠的钝化膜，抑制了钛酸锂与电解液发生反应，抑制了气体产生，从而解决电池的胀气问题，同时也保证了该电池优异的循环性能和安全性能。另外此制备方法工艺简单，适于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例一对应的钛酸锂电池60℃下循环充放电性能曲线图；
图2为以锰酸锂为正极材料的钛酸锂电池60℃下循环充放电电池厚度变化图，其中，曲线a对应本发明实施例三提供的钛酸锂电池；曲线b对应对比例二提供的钛酸锂电池。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，以下结合实施例详细阐述本发明。
本发明中钛酸锂电池的制备方法包括：
(1)负极片的制备：按质量比将85％-95％的钛酸锂、5％-10％的导电剂、4％-10％的粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)加入到搅拌器中，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)使体系中固相含量为45％-55％，搅拌5-8小时制成负极浆料，将其涂于铝箔两面，双面密度约18.0mg/cm2-20.0mg/cm2，经烘干、裁剪、对辊制成负极片。优选的，钛酸锂为单相钛酸锂，优选的，钛酸锂为碳包覆钛酸锂。可以理解，当采用其他体系时，粘结剂可适应地为其他类型。
(2)正极片的制备：按质量比将85％-95％的正极活性物质(钴酸锂、镍钴铝、镍钴锰、锰酸锂、镍锰酸锂中的一种或几种)、5％-10％的导电剂、4％-10％的粘结剂PVDF加入到搅拌器中，加入NMP使体系中固相含量为50％-60％，搅拌5-8小时制成正极浆料，将其涂于铝箔两面，保持正极设计容量过量1％-10％(比容量以半电池所测的数据为准)，优选的，保持正极设计容量过量1％-3％，经烘干、裁剪、对辊制成正极片。
通过设计正极容量相对负极容量过量，可确保正极在充电结束时电位保持在平台电位，因而可以确定正极在电池中的电位，便于通过控制电池的电压达到控制负极电位的目的。再者，循环过程中正极始终处于其平台电位，不会发生正极的分解，进一步保证了电极的循环寿命。
(3)正负极片配组、焊极耳、卷绕、装入铝塑膜中封装成软包电芯，电芯在注液前于80℃烘箱中真空烘12小时以上。
(4)注液：将1.0mol/L的LiPF6(六氟磷酸锂)，EC(碳酸乙烯酯)∶DMC(碳酸二甲酯)∶DEC(碳酸二乙酯)＝1∶1∶1型电解液注入烘干后的电芯中，封边，静置12-24小时。
(5)化成：钛酸锂电池化成一般在常温20-30℃下化成，并采用0.05C-0.2C小电流充电。本发明中，化成时控制充电截止电压低于正极平台电位0.6V-0.8V。实验证明，充电截止电压低于正极平台电位0.6V～0.8V，便可得到良好的钝化膜，从而达到降低电解液分解产气的目的，以及提高电池循环性能的目的。
可以理解，因不同的正极有不同平台电位，因此化成时充电截止电压的具体数值应依采用的具体正极材料而定。优选的，充电电流为0.1C。优选的，充电截止电压低于正极平台电位0.8V。
(6)化成后的钛酸锂电池进行老化，为了快速达到老化效果，可采用高温老化，温度一般控制在40-60℃范围内，时间10-24小时。
(7)老化后的全电池二封后进行分容，最后进行循环充放电测试。循环充放电测试时，可在50-85℃温度环境下进行，以较少的循环次数得到相应的比对数据。本发明中，在循环充放电测试时，控制充电上限电压低于正极平台电位0.8V-1.2V。电池循环时，充电上限电压控制在低于正极平台电位0.8V-1.2V，使负极的电位在循环过程中高于电解液的分解电压，进一步避免电解液分解产气，并保障了循环性能。
实施例一：
(1)负极片的制备：按质量比将90％的碳包覆钛酸锂、5％的导电剂、5％的粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)加入到搅拌器中，加入NMP使体系中固相含量为45％，搅拌8小时制成负极浆料，将其涂于铝箔两面，双面密度约18.0mg/cm2，经烘干、裁剪、对辊制成负极片；
(2)正极片的制备：按质量比将95％的钴酸锂、2.5％的导电剂、2.5％的粘结剂PVDF加入到搅拌器中，加入NMP使体系中固相含量为60％，搅拌8小时制成正极浆料，将其涂于铝箔两面，保持正极设计容量过量3％，经烘干、裁剪、对辊制成正极片；
(3)正负极片配组、焊极耳、卷绕、装入铝塑膜中封装成软包电芯，电芯在注液前于80℃烘箱中真空烘12小时；
(4)注液：将1.0mol/L的LiPF6(EC∶DMC∶DEC＝1∶1∶1)型电解液注入烘干后的电芯中，封边，静置24小时；
(5)化成：温度25℃，采用0.1C小电流充电，钴酸锂正极材料平台电位约3.8V，故充电截止电压低于正极平台电位0.8V为3.0V；
(6)化成后的钛酸锂电池进行老化，温度50℃，时间12小时；
(7)老化后的全电池二封后进行分容，最后在60℃下以1C充放电倍率循环测试50次，循环上下限电压为1.5V-2.8V。
实施例二：
(1)负极片的制备：按质量比将92％的碳包覆钛酸锂、4％的导电剂、4％的PVDF加入到搅拌器中，加入NMP使体系中固相含量为55％，搅拌6小时制成负极浆料，将其涂于铝箔两面，双面密度约20.0mg/cm2，经烘干、裁剪、对辊制成负极片；
(2)正极片的制备：按质量比将95％的钴酸锂、2.5％的导电剂、2.5％的PVDF加入到搅拌器中，加入NMP使体系中固相含量为60％，搅拌8小时制成正极浆料，将其涂于铝箔两面，保持正极设计容量过量10％，经烘干、裁剪、对辊制成正极片；
(3)正负极片配组、焊极耳、卷绕、装入铝塑膜中封装成软包电芯，电芯在注液前于80℃烘箱中真空烘12小时；
(4)注液：将1.0mol/L的LiPF6(EC∶DMC∶DEC)＝1∶1∶1型电解液注入烘干后的电芯中，封边，静置24小时；
(5)化成：温度30℃，采用0.1C小电流充电，钴酸锂正极材料平台电位约3.8V，故充电截止电压低于正极平台电位0.6V为3.2V；
(6)化成后的钛酸锂电池进行老化，温度60℃，时间10小时；
(7)老化后的全电池二封后进行分容，最后在60℃下以1C充放电倍率循环测试50次，循环上下限电压为1.5V-2.7V。
实施例三：
(1)负极片的制备：按质量比将85％的碳包覆钛酸锂、8％的导电剂、7％的PVDF加入到搅拌器中，加入NMP使体系中固相含量为45％，搅拌8小时制成负极浆料，将其涂于铝箔两面，双面密度约20.0mg/cm2，经烘干、裁剪、对辊制成负极片；
(2)正极片的制备：按质量比将95％的锰酸锂、2.5％的导电剂、2.5％的PVDF加入到搅拌器中，加入NMP使体系中固相含量为60％，搅拌8小时制成正极浆料，将其涂于铝箔两面，保持正极设计容量过量3％，经烘干、裁剪、对辊制成正极片；
(3)正负极片配组、焊极耳、卷绕、装入铝塑膜中封装成软包电芯，电芯在注液前于80℃烘箱中真空烘12小时；
(4)注液：将1.0mol/L的LiPF6(EC∶DMC∶DEC)＝1∶1∶1型电解液注入烘干后的电芯中，封边，静置24小时；
(5)化成：温度30℃，采用0.1C小电流充电，锰酸锂正极材料平台电位约4.0V，故充电截止电压低于正极平台电位0.6V为3.4V；
(6)化成后的钛酸锂电池进行老化，温度60℃，时间10小时；
(7)老化后的全电池二封后进行分容，最后在60℃下以1C充放电倍率循环测试50次，循环上下限电压为1.5V-3.1V。
实施例四：
(1)负极片的制备：按质量比将90％的碳包覆钛酸锂、4％的导电剂、6％的PVDF加入到搅拌器中，加入NMP使体系中固相含量为55％，搅拌8小时制成负极浆料，将其涂于铝箔两面，双面密度约19.0mg/cm2，经烘干、裁剪、对辊制成负极片；
(2)正极片的制备：按质量比将93％的锰酸锂、3％的导电剂、4％的PVDF加入到搅拌器中，加入NMP使体系中固相含量为50％％，搅拌8小时制成正极浆料，将其涂于铝箔两面，保持正极设计容量过量8％，经烘干、裁剪、对辊制成正极片；
(3)正负极片配组、焊极耳、卷绕、装入铝塑膜中封装成软包电芯，电芯在注液前于80℃烘箱中真空烘12小时；
(4)注液：将1.0mol/L的LiPF6(EC∶DMC∶DEC)＝1∶1∶1型电解液注入烘干后的电芯中，封边，静置24小时；
(5)化成：温度30℃，采用0.1C小电流充电，锰酸锂正极材料平台电位约4.0V，故充电截止电压低于正极平台电位0.8V为3.2V；
(6)化成后的钛酸锂电池进行老化，温度60℃，时间10-24小时；
(7)老化后的全电池二封后进行分容，最后在60℃下以1C充放电倍率循环测试50次，循环截止电压为1.5V-2.8V。
对比例一：
该对比例的钛酸锂电池的制备方法与实施例一的区别是负极容量相对正极容量过量10％，化成充电截止电压为2.8V，循环充电电压为3.2V，材料和其他工艺操作条件不变。
对比例二：
该对比例的钛酸锂电池的制备方法与实施例三的区别是负极容量相对正极容量过量10％，化成充电截止电压为3.0V，循环充电电压为3.4V，材料和其他工艺操作条件不变。
四个实施例及两个对比例的钛酸锂电池的测试结果如下：
测试结果分析：钛酸锂电池的胀气情况采用电池厚度变化率来量化表征，电池厚度变化率＝(循环后放电态电池厚度-循环前放电态电池厚度)/循环前放电态电池厚度*100％。
图1为实施例一对应的钛酸锂电池全电池60℃下循环充放电性能曲线图，由图中可以看到实施例一的钛酸锂电池在60℃高温条件下，循环充放电50次，充放电曲线重复性非常好，容量基本无衰减，因此实施例一所得的钛酸锂电池具有良好的循环性。
由上表可以看出，以钴酸锂为正极，控制正极容量相对负极容量过量3％和10％的钛酸锂电池经过1C充放电倍率于60℃环境下循环50次后的容量保持率基本上均是100％，循环50次后测得的电池厚度变化率均<1％；而对比例一相对实施例一和二，不同的条件是：“负极容量相对正极容量过量10％”、“化成充电截止电压为2.8V，循环充电电压为3.2V”，但是其容量保持率降低至90.9％，循环50次后测得的电池厚度变化率也增加至8％；说明由本发明提供的方法制得的钛酸锂电池具有优越的循环性，且几乎不存在胀气问题。
以锰酸锂为正极，控制正极容量相对负极容量过量3％和8％的钛酸锂电池经过1C充放电倍率于60℃环境下循环50次后的容量保持率均保持在98.0％以上，循环50次后测得的电池厚度变化率均<3％；而对比例二相对实施例三和四，不同的条件是：“负极容量相对正极容量过量10％”、“化成充电截止电压为3.0V，循环充电电压为3.4V”，但是其容量保持率猛降至70.2％，循环50次后测得的电池厚度变化率大大增加至37％，说明由本发明提供的制备方法制得的钛酸锂电池具有优越的循环性，且胀气情况得到很好地解决。
另外图2为以锰酸锂为正极材料的钛酸锂电池60℃下循环充放电电池厚度变化图，其中曲线a表征本发明实施例三对应的全电池的60℃下循环后电池厚度变化；曲线b表征对比例二对应的全电池60℃下循环后电池厚度变化，横轴表示循环充放电的次数(Cycle Number)，纵轴表示电池厚度变化率(Change rateof batteries’thickness)。从图2可以看出，本发明以锰酸锂为正极的电池经过200次循环充放电后，电池厚度变化率仅5.8％，而对比例二的电池经过200次循环充放电后，电池厚度变化率高达124％。这进一步说明以锰酸锂为正极的本发明方法制得的电池能很好解决胀气问题。
由以上各实施例及对比例结合总体制备方法分析可得出：以钛酸锂为负极，控制正极容量相对负极容量过量1％-10％，并控制充电截止电压低于正极平台电位0.6V-0.8V进行化成，最后经过老化的制备方法制作工艺简单，时间成本低，原料来源广泛，适于工业生产，制得的钛酸锂电池具有良好的循环性能，电池寿命长，循环后测得的电池厚度变化率均很低，说明此类方法制得的钛酸锂电池的胀气问题得到很好的解决，甚至不存在胀气问题。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种钛酸锂电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备所述钛酸锂电池的正、负极，控制所述正极的容量相对所述负极的容量过量1％-10％；
(2)化成钛酸锂电池，充电截止电压低于正极平台电位0.6V-0.8V；及
(3)老化化成后的钛酸锂电池。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂电池的制备方法，其特征在于，所述钛酸锂为碳包覆钛酸锂，化成钛酸锂电池时的充电电流为0.05C-0.2C。
3.根据权利要求2所述的钛酸锂电池的制备方法，其特征在于，所述充电电流为0.1C，所述充电截止电压低于正极平台电位为0.8V。
4.根据权利要求2所述的钛酸锂电池的制备方法，其特征在于，所述老化的温度为40-60℃，时间为10-24小时。
5.根据权利要求1所述的钛酸锂电池的制备方法，其特征在于，所述正极容量相对所述负极容量过量1％-3％。
6.根据权利要求1至5项任意一项所述的钛酸锂电池的制备方法，其特征在于，在老化的步骤之后，还包括循环充放电测试的步骤，所述循环充放电测试时，充电上限电压低于正极平台电位0.8V-1.2V。
7.根据权利要求1至5项任意一项所述的钛酸锂电池的制备方法，其特征在于，所述正极的材料是钴酸锂、镍钴铝、镍钴锰、锰酸锂、镍锰酸锂中的一种或几种。
8.一种由上述任意一项制备方法制得的钛酸锂电池，包括正极和以钛酸锂材料制成的负极，其特征在于，所述正极的容量相对所述负极的容量过量1％-10％。
9.根据权利要求8所述的钛酸锂电池，其特征在于，所述钛酸锂为碳包覆钛酸锂，所述正极的容量相对所述负极的容量过量1％-3％。
10.根据权利要求8或9所述的钛酸锂电池，其特征在于，所述正极的材料是钴酸锂、镍钴铝、镍钴锰、锰酸锂、镍锰酸锂中的一种或几种。
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