CN102324467A

CN102324467A - 金属外壳胶体锂离子电池的原位聚合制备方法

Info

Publication number: CN102324467A
Application number: CN201110269639A
Authority: CN
Inventors: 朱德金; 刘子敬; 田刚; 张学花; 申天娜; 张磊华; 韩勇
Original assignee: SHANDONG TONGDA NEW ENERGY CO Ltd
Current assignee: SHANDONG TONGDA NEW ENERGY CO Ltd
Priority date: 2011-09-13
Filing date: 2011-09-13
Publication date: 2012-01-18

Abstract

本发明公开了一种金属外壳胶体锂离子电池的原位聚合制备方法，包括以下步骤：1.制备外壳：用金属材料分别制作电池壳和电池帽，在电池帽上开设注液孔；2.制备电池芯；3.封装：将电池芯装入电池壳中，将电池帽焊接或粘接到电池壳上；4.聚合物单体、自由基引发剂和电解液的混合溶液配制；5.注液：将混合溶液由电池帽上的注液孔真空注入到电池壳内，然后密封注液孔；6.原位热聚合胶化处理：在30℃-100℃温度下加热1小时-72小时，形成胶体聚合物电解质。本发明满足动力电池对锂离子电池耐热性、散热性、安全性、可靠性以及服役期等方面的较高要求，同时又适应原常规液态金属外壳锂离子电池生产工艺，以降低成本，提高生产效率。

Description

金属外壳胶体锂离子电池的原位聚合制备方法

技术领域

本发明涉及胶体锂离子电池的制备方法。

背景技术

环境污染和能源紧缺是目前人们面临的两大难题，发展高能量密度的化学电源技术是解决上述难题的重要手段之一。锂离子电池是一种重要的高能化学电源，具有工作电压高、容量高、环境友好等优点，在移动通讯、数码相机等小型电子产品领域取得巨大商业成功，但常规液态锂离子电池的安全与寿命问题同交通、储能、国防军事等领域的要求尚有一定差距。解决该问题的重要策略之一是制备胶体锂离子电池，利用胶体聚合物将电解液禁锢，从而降低其蒸汽压和消耗速率，提高安全性能和使用寿命。

为此，研究者提出多种聚合物锂离子电池的制备方案。一是制备具有独立支撑能力的胶体聚合物膜。申请号为200410067008.6、201010599754.5、200810141721.9、200810141722.3、200610053657.X、200410040214.8、200810102964.1、200510002963.6、200910150780.7、200610053763.8等的专利分别利用含氟树脂或腈基材料通过共混、共聚、相转移等手段，制备了胶体聚合物微孔膜，组装成电池后向微孔膜内注入电解液，组成聚合物锂离子电池。该种方法成本较高，与现有常规液态硬壳锂离子电池制备工艺相容性较差。

二是在电极表面或隔膜上涂布一层聚合物，这种方式比较普遍。申请号为200510035422.3、200610036146.7、200410014694.0、200810028966.0等的专利将聚合物涂覆于正极、负极、隔膜表面或掺杂于电极材料中，或直接将裸电芯浸泡于聚合物溶液中，从而得到涂覆式凝胶聚合物锂离子电池。该种方式同现有常规液态硬壳锂离子电池制备工艺相容性也较差。

三是采用原位聚合的方式，将聚合物单体或齐聚物同电解液一起注入电池中，在电池内部加热聚合。但现有专利所采用的铝塑软包装方式，无助于动力电池在工作时热量的散发，且软包装膜易发生老化，服役期较短，在实际使用中的可靠性较低。或者是采用的金属涂覆塑料膜作为电池壳方式，同直接采用金属壳体作为容器，从而可以在原有的液态锂离子电池生产工艺基础上进行改进的聚合物锂离子电池生产技术有显著不同。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种金属外壳胶体锂离子电池的原位聚合制备方法，以满足动力电池对锂离子电池耐热性、散热性、安全性、可靠性以及服役期等方面的较高要求，同时又适应原常规液态金属外壳锂离子电池生产工艺，以降低成本，提高生产效率。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：金属外壳胶体锂离子电池的原位聚合制备方法，包括以下步骤：

（1）制备外壳：用金属材料分别制作电池壳和电池帽，在电池帽上设置输出正极和输出负极，且在电池帽上开设注液孔；

（2）制备电池芯：将正极活性物质、正极粘接剂和正极导电剂涂布到正极集流体上再经过烘干、辊压和分切加工成正极片，将负极活性物质、负极粘接剂和负极填充剂涂布到负极集流体上再经过烘干、辊压和分切加工成负极片，将正极片和负极片使用多孔隔膜进行隔离并采用卷绕或叠片方式制成电池芯；

（3）封装：将电池芯装入电池壳中，将电池芯的正极耳和负极耳分别与电池帽的输出正极和输出负极连接，将电池帽焊接或粘接到电池壳上；

（4）聚合物、自由基引发剂和电解液的混合溶液配制：将锂盐溶解到有机溶剂中制得电解液，在电解液中添加能进行自由基聚合的聚合物单体和自由基引发剂并混合均匀得到混合溶液，其中，所述有机溶剂为两种或两种以上的组分组成的混合溶剂，所述聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种，聚合物单体的加入量为电解液重量的1%-20%，自由基引发剂的加入量为聚合物单体重量的0.01%-1%；

（5）注液：将聚合物单体、自由基引发剂和电解液的混合溶液由电池帽上的注液孔真空注入到电池壳内，然后密封注液孔；

（6）原位热聚合胶化处理：在30℃-100℃温度下加热1小时-72小时，聚合物单体、自由基引发剂和电解液的混合溶液，形成胶体聚合物电解质，在胶体聚合物电解质的胶合作用下，将正极片、负极片和隔膜粘接在一起，使电池芯成为一个整体。

其中，用于制作电池壳和电池帽的金属材料为铝、铝合金、不锈钢或镀镍钢带。

用于制作正极片的正极活性物质为LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiCo_xNi_yMn_zO₂、LiMPO₄（M=Fe、V或Mn）中的一种或多种；正极粘结剂为氟树脂、环氧树脂、丁苯橡胶中的一种或多种；正极导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、碳纤维中的一种或多种；正极集流体为铝箔或铝网，厚度为5－30um。

用于制作负极片的负极活性物质为改性天然石墨；负极粘结剂为氟树脂、环氧树脂、丁苯橡胶中的一种或多种；负极填充剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、碳纤维中的一种或多种；负极集流体为铜箔或铜网，厚度为5－30um。

制备电池芯的多孔隔膜为聚丙烯和聚乙烯的复合多孔膜。

制备电解液的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯中的两种或两种以上组分组成的混合溶剂。

制备电解液的锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂中的一种或多种。

制备胶体聚合物电解质的自由基引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。

采用了上述技术方案后，本发明的有益效果是：

1.本发明金属外壳胶体锂离子电池的外壳采用金属材料制作，具体可以采用铝、铝合金、不锈钢或镀镍钢带，有利于电池在工作时热量的散发，耐热性能好，且抗老化，刚性强度高，服役期长，可靠性能高。且电池帽通过粘接或焊接到电池壳上，使得电池的密封性大大提高。

2.本发明金属外壳胶体锂离子电池的制备方法，前期的外壳、电池芯制作，同常规金属外壳液态锂离子电池生产工艺中的制作方法相同，且采用原位聚合的方式，将聚合物单体、自由基引发剂和电解液注入到电池壳内，在电池内部加热聚合，这种方式同现有常规液态锂离子电池制备工艺相容性较好，在现有步骤注液后，加热聚合即可，降低了生产成本，提高了生产效率。相较于常规液态锂离子电池，原位聚合后，电解质为胶体聚合物电解质，可以防止电解质泄露，安全性能高，在胶体聚合物电解质的胶合作用下，将正极片、负极片和隔膜粘接在一起，使电池芯成为一个整体，具有抵抗外来压力而不变形的能力，在电池的充放电过程中，电池芯本身不会发生膨胀、松散和变形，正负极片的间距不会发生变化，电池内阻不会产生较大变化，保证了电池的一致性。

3.本发明原位热聚合制备胶体聚合物电解质的材料，是利用能够进行自由基聚合的聚合物单体在加热条件下，通过自由基引发剂的引发，发生高分子热聚合反应生成二维和三维聚合物网络，并与电解液产生化学反应，形成胶体聚合物电解质，其中能够进行自由基聚合的聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。利用该种方法制备胶体聚合物电解质，方法简单，且成本低，与现有常规液态金属外壳锂离子电池制备工艺相容性较好。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明实施例的电池制备流程图。

图中：1.电池帽，11.注液孔，12.封口球，2.电池壳，3.正极片制备装置，4.负极片制备装置，5.电池芯，51.正极片，52.负极片，53.隔膜，6.成品电池。

具体实施方式

实施例一

结合图1所示，一种金属外壳胶体锂离子电池的原位聚合制备方法，包括以下步骤：

(1)制备外壳：用金属材料分别制作电池壳2和电池帽1，在电池帽1上设置输出正极和输出负极，且在电池帽1上开设注液孔11。其中，用于制作电池壳2和电池帽1的金属材料采用铝、铝合金、不锈钢或镀镍钢带，根据生产需要，经冲压拉伸而成方形、圆柱形或纽扣形。

(2)制备电池芯：按照规定的重量配比，将正极活性物质、正极粘接剂和正极导电剂混合均匀，然后涂布到正极集流体上再经过烘干、辊压和分切加工成正极片51，通过正极片制备装置3来实现；按照规定的重量配比，将负极活性物质、负极粘接剂和负极填充剂混合均匀，然后涂布到负极集流体上再经过烘干、辊压和分切加工成负极片52，通过负极片制备装置4来实现；然后将正极片51和负极片52使用多孔隔膜53进行隔离并采用卷绕或叠片方式制成电池芯。

其中，用于制作正极片51的正极活性物质可以采用LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiCo_xNi_yMn_zO₂、LiMPO₄（M=Fe、V或Mn）中的一种或多种；正极粘结剂可以采用氟树脂、环氧树脂、丁苯橡胶中的一种或多种；正极导电剂可以采用导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、碳纤维中的一种或多种；正极集流体可以采用铝箔或铝网，厚度为5－30um。

用于制作负极片52的负极活性物质为改性天然石墨；负极粘结剂可以采用氟树脂、环氧树脂、丁苯橡胶中的一种或多种；负极填充剂可以采用导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、碳纤维中的一种或多种；负极集流体可以采用铜箔或铜网，厚度为5－30um。

制备电池芯的多孔隔膜为聚丙烯和聚乙烯的复合多孔膜。

表1是本实施例中的正极浆料和负极浆料的具体的一种组分组成。

表1

组分（wt%）	正极	负极
			N-甲基吡咯烷酮（NMP）	80	0
LiCoO2	97	0
			导电炭黑（SP）	1.5	1
氟树脂（PVDF）	1.5	0
			丁苯橡胶（SBR）	0	1.5
羟甲基纤维素（CMC）	0	0.5
			改性天然石墨	0	97

(3)封装：将电池芯5装入电池壳2中，将电池芯5的正极耳和负极耳分别与电池帽1的输出正极和输出负极连接，将电池帽1焊接或粘接到电池壳2上。

(4)聚合物单体、自由基引发剂和电解液的混合溶液配制：将锂盐溶解到有机溶剂中制得电解液，在电解液中添加能进行自由基聚合的聚合物单体和自由基引发剂并混合均匀得到混合溶液。

其中，制备电解液的有机溶剂是采用碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯中的两种或两种以上组分组成的混合溶剂；制备电解液的锂盐采用六氟磷酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂中的一种或多种；聚合物单体采用甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；自由基引发剂可以采用过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。

聚合物单体的加入量为电解液重量的1%-20%，自由基引发剂的加入量为聚合物重量的0.01%-1%。

具体的，本实施例中，锂盐采用六氟磷酸锂(LiPF₆)，有机溶剂采用碳酸乙烯酯-碳酸甲乙酯-碳酸二乙酯（体积比1:1:1）的混合液，配制好的电解液的浓度为1mol/L，向电解液中加入占电解液10wt%的甲基丙烯酸甲酯（MMA）和乙二醇二丙烯酸酯（EGDA）,加入占聚合物单体0.2wt%的过氧化二苯甲酰（BPO）作为自由基引发剂，制成混合溶液。

(5)注液：将配制好的聚合物单体、自由基引发剂和电解液的混合溶液由电池帽上的注液孔11真空注入到干燥好的电池壳2内，然后用封口球12密封注液孔。

（6）原位热聚合胶化处理：在30℃-100℃温度下加热1小时-72小时，注入到电池壳中的聚合物单体、自由基引发剂和电解液的混合溶液，形成胶体聚合物电解质，在胶体聚合物电解质的胶合作用下，将正极片51、负极片52和隔膜53粘接在一起，使电池芯5成为一个整体。

具体的，本实施过程中，在45℃温度下加热48小时，得到成品电池6，其主要参数如下：电池厚度：5.04mm，容量：950mAh（1C），内阻为：44mΩ，电压平台：3.78V，充电截止电压：4.2V，放电截止电压：3.0V。

实施例二

步骤（1）-（3）同实施例一，步骤（4）中，聚合物单体、自由基引发剂和电解液的混合溶液配制时，锂盐采用高氯酸锂，有机溶剂采用碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯（体积比1:1）的混合溶液，配制好的电解液的浓度为1mol/L，向电解液中加入占电解液1wt%的甲基丙烯酸甲酯（MMA）和乙二醇二丙烯酸酯（EGDA）,加入占聚合物单体0.01wt%的过氧化二苯甲酰（BPO）作为自由基引发剂，制成混合溶液。

(5)注液：将配制好的聚合物单体、自由基引发剂和电解液的混合溶液由电池帽上的注液孔真空注入到干燥好的电池壳内，然后密封注液孔。

（6）原位热聚合胶化处理：在30℃温度下加热72小时，注入到电池壳中的聚合物单体、自由基引发剂和电解液的混合溶液，形成胶体聚合物电解质，在胶体聚合物电解质的胶合作用下，将正极片51、负极片52和隔膜53粘接在一起，使电池芯5成为一个整体。

实施例三

步骤（1）-（4）同实施例一，步骤（4）中，聚合物单体、自由基引发剂和电解液的混合溶液配制时，锂盐采用六氟磷酸锂和双草酸硼酸锂，有机溶剂采用碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（体积比1:1）的混合溶液，配制好的电解液的浓度为1mol/L，向电解液中加入占电解液20wt%的甲基丙烯酸甲酯（MMA）和乙二醇二丙烯酸酯（EGDA）,加入占聚合物单体1wt%的过氧化二苯甲酰（BPO）作为自由基引发剂，制成混合溶液。

（6）原位热聚合胶化处理：在100℃温度下加热1小时，注入到电池壳中的聚合物单体、自由基引发剂和电解液的混合溶液，形成胶体聚合物电解质，在胶体聚合物电解质的胶合作用下，将正极片51、负极片52和隔膜53粘接在一起，使电池芯5成为一个整体。

Claims

1.金属外壳胶体锂离子电池的原位聚合制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（4）聚合物单体、自由基引发剂和电解液的混合溶液配制：将锂盐溶解到有机溶剂中制得电解液，在电解液中添加能进行自由基聚合的聚合物单体和自由基引发剂并混合均匀得到混合溶液，其中，所述有机溶剂为两种或两种以上的组分组成的混合溶剂，所述聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种，聚合物单体的加入量为电解液重量的1%-20%，自由基引发剂的加入量为聚合物单体重量的0.01%-1%；

2.如权利要求1所述的金属外壳胶体锂离子电池的原位聚合制备方法，其特征在于：用于制作电池壳和电池帽的金属材料为铝、铝合金、不锈钢或镀镍钢带。

3.如权利要求1所述的金属外壳胶体锂离子电池的原位聚合制备方法，其特征在于：用于制作正极片的正极活性物质为LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiCo_xNi_yMn_zO₂、LiMPO₄（M=Fe、V或Mn）中的一种或多种；正极粘结剂为氟树脂、环氧树脂、丁苯橡胶中的一种或多种；正极导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、碳纤维中的一种或多种；正极集流体为铝箔或铝网，厚度为5－30um。

4.如权利要求1所述的金属外壳胶体锂离子电池的原位聚合制备方法，其特征在于：用于制作负极片的负极活性物质为改性天然石墨；负极粘结剂为氟树脂、环氧树脂、丁苯橡胶中的一种或多种；负极填充剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、碳纤维中的一种或多种；负极集流体为铜箔或铜网，厚度为5－30um。

5.如权利要求1所述的金属外壳胶体锂离子电池的原位聚合制备方法，其特征在于：制备电池芯的多孔隔膜为聚丙烯和聚乙烯的复合多孔膜。

6.如权利要求1所述的金属外壳胶体锂离子电池的原位聚合制备方法，其特征在于：制备电解液的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯中的两种或两种以上组分组成的混合溶剂。

7.如权利要求6所述的一种金属外壳胶体锂离子电池，其特征在于：制备电解液的锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂中的一种或多种。

8.如权利要求7所述的一种金属外壳胶体锂离子电池，其特征在于：制备胶体聚合物电解质的自由基引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。