JP2005197144A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 過充電時においても十分な安定性および安全性が得られる非水電解質二次電池を提供することである。
【解決手段】 正極極板５および負極極板６を用いて渦巻状電極体１を作製する。非水電解質二次電池の定格放電容量が３０００ｍＡｈ以上になるように正極極板５の面積を設定する。アルミラミネート材を用いて作製した筒型外装体内に渦巻状電極体１を挿入する。電解液とエチレンオキシドジアクリレート等のモノマーとを混合し、ゲルポリマー前駆体とする。筒型外装体内にゲルポリマー前駆体を注液する。ゲルポリマー前駆体を筒型外装体の内部で熱重合させ、電解液を保持した熱重合ゲルポリマーからなる非水電解質を形成する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として、高容量のリチウムイオン二次電池が用いられている。このようなリチウムイオン二次電池には、一般に、溶媒と溶質との混合溶液が非水電解質として用いられている。

現在、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化が求められている。しかし、高容量化のために上記のリチウムイオン二次電池を大型化した場合、特に過充電時に満足な安定性が得られないという課題がある。

フィルムパッケージとしてアルミニウム箔からなる金属箔芯材、外層樹脂および内層樹脂をラミネートした金属樹脂複合フィルムを用いた非水系フィルムパッケージ二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００２−２５６２７号公報

上記の特許文献１の非水系フィルムパッケージ二次電池では、発電要素の最外面をアルミニウムを主成分とする材料で構成することにより、釘等の異物の貫入によって生じる内部短絡に対して安全性の向上が図られている。

しかしながら、上記の非水系フィルムパッケージ二次電池では、過充電時に十分な安定性および安全性が得られない。

本発明の目的は、過充電時においても十分な安定性および安全性が得られる非水電解質二次電池を提供することである。

本発明に係る非水電解質二次電池は、金属箔および樹脂層が積層されてなるラミネート材により形成された外装体と、外装体の内部に収容され、熱重合ゲルポリマーからなる非水電解質とを備え、３Ａｈ以上の定格放電容量を有することを特徴とするものである。

本発明に係る非水電解質二次電池においては、非水電解質として熱重合ゲルポリマーが用いられる。この場合、熱重合により形成されたポリマーにより電解液が良好に保持される。それにより、電解液が固定化されて流動しないため、過充電時に電解液の連続した分解反応が進行しなくなり、ガスの発生が抑制される。また、金属箔および樹脂層が積層されてなるラミネート材により外装体が形成される。ラミネート材は、放熱性に優れる。また、過充電時において、ラミネート材が僅かに変形することにより電極間の接解面積が低下し、内部抵抗が増加する。それにより、電池電圧が容易に上昇し、電流値が速やかに低下する。その結果、電池温度の著しい上昇が発生しない。さらに、定格放電容量が３Ａｈ以上であることにより、過充電時における電解液の分解反応の抑制効果および電池電圧の上昇の抑制効果が良好に出現する。これらの結果、過充電時においても十分な安定性および安全性が得られる。

熱重合ゲルポリマーは、アクリレート基またはメタクリレート基を官能基として有するモノマーの熱重合により得られるポリマーと電解液とを含むことが好ましい。

アクリレート基またはメタクリレート基を官能基として有するモノマーの重合により得られるポリマーは、分解電圧が高く、より高電圧条件下においても安定に存在する。それにより、過充電時においても、ポリマーにより電解液が良好に保持され、より高い安定性および安全性が確保される。

コバルト酸リチウムと、マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物との混合物からなる正極活物質を備えることが好ましい。

コバルト酸リチウムは高い放電容量および優れたサイクル特性を有し、マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物は熱安定性に優れ、高電圧条件下でも安定に存在する。したがって、正極活物質がコバルト酸リチウムとマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物との混合物からなることにより、高い放電容量および優れたサイクル特性を実現するとともに過充電時の安定性および安全性を十分に確保することができる。

マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物は、マンガン酸リチウム、またはマンガン酸リチウムのマンガンの一部を他の遷移金属で置換することにより得られる置換体を含むことが好ましい。

マンガン酸リチウム、およびマンガン酸リチウムのマンガンの一部を他の遷移金属で置換することにより得られる置換体は、高い熱安定性を有し、高電圧条件下でも十分に安定に存在する。それにより、過充電時においても、ポリマーの分解が促進されず、より高い安定性および安全性が確保される。

置換体は、ニッケル−マンガン酸リチウムを含んでもよい。ニッケル−マンガン酸リチウムは、高い熱安定性を有し、高電圧条件下でも十分に安定に存在する。それにより、過充電時においても、より高い安定性および安全性が十分に確保される。

本発明によれば、非水電解質として熱重合ゲルポリマーが用いられ、金属箔および樹脂層が積層されてなるラミネート材により外装体が形成され、定格放電容量が３Ａｈ以上であることにより、過充電時においても十分な安定性および安全性が得られる。

以下、本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池について説明する。本発明は以下に示す実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池は、外装体の内部に正極極板、負極極板および非水電解質が収容された構造を有する。

正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。あるいは、正極活物質として、マンガン酸リチウムのマンガンの一部を他の金属（置換金属）で置換することにより得られる置換体を用いてもよい。置換金属としては、リチウム（Ｌｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）等のうち１種類または２種類以上を用いることができる。上記の置換体として、例えばリチウム含有ニッケル−マンガン複合酸化物（ニッケル−マンガン酸リチウム）が挙げられる。正極活物質として、上記のリチウム遷移金属複合酸化物および上記の置換体のうち１種類または２種類以上を用いてもよい。

特に、正極活物質がコバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムとの混合物またはコバルト酸リチウムとニッケル−マンガン酸リチウムとの混合物からなることが好ましい。

コバルト酸リチウムは高い放電容量および優れたサイクル特性を有し、マンガン酸リチウムおよびニッケル−マンガン酸リチウムは熱安定性に優れ、高電圧条件下でも安定に存在する。したがって、正極活物質がコバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムとの混合物またはコバルト酸リチウムとニッケル−マンガン酸リチウムとの混合物からなることにより、高い放電容量および優れたサイクル特性を実現するとともに過充電時の安定性および安全性を十分に確保することができる。

負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料であれば特に限定されないが、特に炭素系材料を用いることが好ましく、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等が挙げられる。また、負極活物質として、酸化スズ、金属リチウム、ケイ素等も好適に用いられる。これらの炭素系材料、酸化スズ、金属リチウム、ケイ素等のうち１種類を単独で用いてもよく、または２種類以上を混合して用いてもよい。

非水電解質としては、熱重合ポリマー（熱硬化ポリマー）および電解液からなる熱重合ゲルポリマーが用いられる。熱重合ポリマーは、分解電圧が高く、高電圧条件下においても安定に存在する。それにより、電解液が熱重合ポリマーにより良好に保持され、高い安全性が得られる。

特に、熱重合ゲルポリマーが、アクリレート基またはメタクリレート基を官能基として有するモノマーの重合により得られるポリマーと電解液とを含むことが好ましい。

アクリレート基またはメタクリレート基を官能基として有するモノマーの重合により得られるポリマーは、分解電圧が十分に高く、高電圧条件下においてもより安定に存在する。それにより、過充電時においても、ポリマーにより電解液が良好に保持され、より高い安定性および安全性が確保される。

アクリレート基またはメタクリレート基を官能基として有するモノマーとしては、エチレンオキシドジアクリレート、エチレンオキシドジメタクリレート等が挙げられる。

外装体としては、アルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔の一面にポリプロピレン等の樹脂からなる溶着層が積層され、他面にポリエチレン等の樹脂からなる成形層が積層されてなる金属樹脂ラミネート材が用いられる。

なお、金属樹脂ラミネート材としては、金属箔の表面に溶着層および成型層が積層された構造を有していれば、材料および厚みは特に限定されるものではなく、ピンホールがなく、溶着層および成型層の剥離が発生せず、溶剤による浸食がないという条件を満たせば、いずれも好適に使用できる。例えば、アルミニウム箔等の金属箔の一面にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂からなる溶着層が積層され、他面にＰＥＴ等の樹脂からなる成形層が積層されてなる金属樹脂ラミネート材を用いてもよい。

この金属樹脂ラミネート材からなる外装体の内部に、熱重合ゲルポリマーからなる非水電解質、正極極板および負極極板が収容される。

本実施の形態に係る非水電解質は、例えば次のようにして作製される。上記の正極活物質を含むペーストを金属芯体に塗布することにより正極極板を作製し、上記の負極活物質を含むペーストを金属芯体に塗布することにより負極極板を作製する。また、金属樹脂ラミネート材を用いて筒型外装体を作製する。

次いで、非水溶媒に電解質塩を溶解させて電解液を作製する。非水溶媒は、特に限定されず、一般の非水電解質二次電池に用いられる種々の非水溶媒を用いることができる。また、電解質塩は、特に限定されず、一般の非水電解質二次電池に用いられる種々の電解質塩を用いることができる。

また、エチレンオキシドジアクリレート、エチレンオキシドジメタクリレート等のモノマー材料と電解液とを混合することにより、ゲルポリマー前駆体を作製する。このゲルポリマー前駆体にラジカル生成体として過酸化物等の重合開始剤を添加する。

正極極板および負極極板の金属芯体にそれぞれ集電タブを取り付け、ポリオレフィン系微多孔膜等のセパレータを間にして正極極板および負極極板を積層したものを巻き取り、最外周をテープで止め、渦巻状電極体とした後、その渦巻状電極体を扁平に押しつぶして板状とする。

この渦巻状電極体を金属樹脂ラミネート材で作製した筒型外装体中に挿入し、一方の開口部から集電タブが外部に突き出る状態で筒型外装体の一端部を加熱により封止する。その後、上記の筒型外装体内に他方の開口部からゲルポリマー前駆体を注液した後、筒型外装体の他端部を加熱により封止する。

その後、筒型外装体内のゲルポリマー前駆体を加熱し、ゲルポリマー前駆体を筒型外装体の内部で熱重合させ、電解液を保持した熱重合ゲルポリマー（熱硬化ゲルポリマー）からなる非水電解質を形成する。

正極極板は、電池の定格放電容量が容量３０００ｍＡｈ（＝３Ａｈ）以上となるように作製される。ここで、定格放電容量は、正極活物質の塗布重量および極板面積から算出される仮想放電容量である。

なお、電極体の構造は上記の例に限定されず、種々の構造の電極体を用いることができる。また、外装体の構造および封止方法も、上記の例に限定されず、種々の構造および封止方法を用いることができる。例えば、上記の例では、筒型外装体の一端部および他端部を封止しているが、１対の金属樹脂ラミネート材の間に電極体を収容した状態で１対の金属樹脂ラミネート材の４辺を封止してもよい。

本実施の形態の非水電解質二次電池においては、非水電解質として熱重合ゲルポリマーが用いられ、外装体が金属樹脂ラミネート材により形成され、定格放電容量が３Ａｈ以上であることにより、過充電時においても十分な安定性および安全性が得られる。

以下、実施例および比較例の非水電解質二次電池を作製し、過充電時の安定性および安全性を評価した。

（１）実施例１および比較例１〜８
（実施例１）
実施例１では、次のようにして非水電解質二次電池を作製した。

（正極極板の作製）
正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、導電助剤としてのケッチェンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂とを９０：５：５の質量比で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解してペーストとした。

このペーストをドクターブレード法により厚み２０μｍのアルミ箔からなる金属芯体の両面に均一に塗布した。次に、ペーストが塗布された金属芯体を加熱された乾燥機中で１００〜１５０℃の温度で真空熱処理してＮＭＰを除去後、厚みが０．１７ｍｍになるようにロールプレス機により圧延して正極極板を作製した。

（負極極板の作製）
負極活物質としての天然黒鉛と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムとを９８：２の質量比で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解してペーストとした。

このペーストをドクターブレード法により厚み２０μｍの銅箔からなる金属芯体の両面に均一に塗布後、ペーストが塗布された金属芯体を加熱された乾燥機中で１００〜１５０℃の温度で真空熱処理してＮＭＰを除去後、厚みが０．１４ｍｍになるようロールプレス機により圧延して負極極板を作製した。

（外装体の作製）
金属樹脂ラミネート材を用いて筒型外装体を作製した。本実施例で用いた金属樹脂ラミネート材は、厚さ４０μｍのアルミニウム箔の一面に厚さ５０μｍのポリプロピレンからなる溶着層が形成されるとともに、他面に成形性を維持するために厚さ５０μｍのポリエチレンからなる成形層が形成された構造を有する。以下、本実施例において用いた金属樹脂ラミネート材をアルミラミネート材と呼ぶ。

（ゲルポリマー前駆体の作製）
次いで、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１となるように混合した非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を濃度１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて電解液とした。また、モノマー材料としてラジカル重合するエチレンオキシドジアクリレートを用いた。この電解液とエチレンオキシドジアクリレートとを１０：１の割合で混合し、ゲルポリマー前駆体とした。このゲルポリマー前駆体にラジカル生成体として過酸化物からなる重合開始剤を１００００ｐｐｍの濃度で添加した。

（電池の組み立て）
図１は実施例１の非水電解質二次電池の渦巻状電極体の斜視図であり、図２は実施例１の非水電解質二次電池の横断面図であり、図３は実施例１の非水電解質二次電池の正面図である。

図１に示すように、上記の方法で作製した正極極板５および負極極板６の金属芯体にそれぞれ集電タブ７，８を取り付けた。次いで、ポリオレフィン系微多孔膜を間にして正極極板５および負極極板６を積層したものを巻き取り、最外周をテープで止め、渦巻状電極体１とした後、その渦巻状電極体１を扁平に押しつぶして板状とした。

図２に示すように、この渦巻状電極体１をアルミラミネート材を用いて作製した筒型外装体３中に挿入し、図３に示すように、一方の開口部から集電タブ７，８が外部に突き出る状態で筒型外装体３の一端部４ａを加熱により封止した。

上記の筒型外装体３内に他方の開口部からゲルポリマー前駆体を５０ｍｌ注液した後、上記と同様に筒型外装体３の他端部４ｂを加熱により封止した。その後、筒型外装体３内のゲルポリマー前駆体を６０℃の温度で１０時間加熱し、ゲルポリマー前駆体を筒型外装体３の内部で熱重合させ、電解液を保持した熱重合ゲルポリマー（熱硬化ゲルポリマー）からなる非水電解質を形成した。

上記の条件で作製した実施例１の非水電解質二次電池の定格放電容量は、３０００ｍＡｈ（＝３Ａｈ）であった。

（比較例１）
比較例１では、正極極板の面積を実施例１の非水電解質二次電池よりも小さくしたこと以外は、実施例１と同様の構成を有する非水電解質二次電池を作製した。具体的には、比較例１の非水電解質二次電池では、正極極板の面積を実施例１の３分の２とした。

比較例１の非水電解質二次電池の定格放電容量は、２０００ｍＡｈ（＝２Ａｈ）であった。

（比較例２）
比較例２では、正極極板の面積を実施例１の非水電解質二次電池よりも小さくしかつ比較例１の非水電解質二次電池よりも大きくしたこと以外は、実施例１と同様の構成を有する非水電解質二次電池を作製した。具体的には、比較例２の非水電解質二次電池では、正極極板の面積を実施例１の６分の５とした。

比較例２の非水電解質二次電池の定格放電容量は、２５００ｍＡｈ（＝２．５Ａｈ）であった。

（比較例３）
比較例３では、非水電解質として電解液を保持した熱重合ゲルポリマーを用いずに電解液のみを用いたこと以外は、実施例１と同様の構成を有する非水電解質二次電池を作製した。電解液は、実施例１で作製した電解液と同様である。

比較例３の非水電解質二次電池の定格放電容量は、３０００ｍＡｈ（＝３Ａｈ）であった。

（比較例４）
比較例４では、比較例１と同様に正極極板の面積を実施例１の非水電解質二次電池よりも小さくし、かつ比較例３と同様に非水電解質として電解液を保持した熱重合ゲルポリマーを用いずに電解液のみを用いたこと以外は、実施例１と同様の構成を有する非水電解質二次電池を作製した。電解液は、実施例１で作製した電解液と同様である。

比較例４の非水電解質二次電池の定格放電容量は、２０００ｍＡｈ（＝２Ａｈ）であった。

（比較例５）
比較例５では、非水電解質として電解液を保持した熱重合ゲルポリマーの代わりに電解液を保持した紫外線重合ゲルポリマー（紫外線硬化ゲルポリマー）を用いたこと以外は、実施例１と同様の構成を有する非水電解質二次電池を作製した。

具体的には、モノマー材料としてラジカル重合するエチレンオキシドジアクリレートを用い、実施例１と同様の電解液とエチレンオキシドジアクリレートとを混合し、ゲルポリマー前駆体とした。このゲルポリマー前駆体にラジカル生成体としてアゾ系化合物であるＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）からなる重合開始剤を添加した。

比較例５の非水電解質二次電池の定格放電容量は、３０００ｍＡｈ（＝３Ａｈ）であった。

（比較例６）
比較例６では、非水電解質として電解液を保持した熱重合ゲルポリマーの代わりに比較例５と同様の紫外線重合ゲルポリマーを用いたこと以外は、比較例１と同様の構成を有する非水電解質二次電池を作製した。

比較例６の非水電解質二次電池の定格放電容量は、２０００ｍＡｈ（＝２Ａｈ）であった。

（比較例７）
比較例７では、外装体としてアルミニウム缶を用いたこと以外は、実施例１と同様の構成を有する非水電解質二次電池を作製した。

比較例７の非水電解質二次電池の定格放電容量は、３０００ｍＡｈ（＝３Ａｈ）であった。

（比較例８）
比較例８では、外装体としてアルミニウム缶を用いたこと以外は、比較例１と同様の構成を有する非水電解質二次電池を作製した。

比較例８の非水電解質二次電池の定格放電容量は、２０００ｍＡｈ（＝２Ａｈ）であった。

実施例１および比較例１〜８の非水電解質二次電池の構成要素および定格放電容量を表１に示す。

なお、定格放電容量とは、正極活物質の塗布重量および正極極板の面積から想定される仮想放電容量のことである。また、定格電流とは、定格放電容量が１時間で完全に放電されるときの電流値をいい、通常１．０Ｃと表記される。

（評価）
実施例１および比較例１〜８の非水電解質二次電池を過充電した場合の安全性レベルを評価した。実施例１および比較例１〜８の非水電解質二次電池の安全性レベルの評価結果を表２に示す。

ここで、二次電池の安全性基準として、電池の最高到達温度が１００℃に到達しないことを第１の条件とし、電池内部でのガス発生によりアルミラミネート材の開封が発生しないことを第２の条件とした。表２において、“○”は両方の条件とも満足していることを示し、“△”はいずれか一方の条件を満足していないことを示し、“×”は両方の条件とも満足していないことを示している。

二次電池の安全性を保証するためには、３．０Ｃ以上の電流値での過充電時において上記の第１の条件および第２の条件をともに満足する必要がある。

なお、アルミニウム缶を用いた比較例７，８の非水電解質二次電池では、実施例１および比較例１〜６のアルミラミネート材の開封が発生する圧力とほぼ同じ圧力に内部の圧力が到達した場合に作動する内圧弁を設け、その内圧弁が作動した場合に第２の条件を満足していないと判定した。

非水電解質として電解液のみを用いた比較例３，４の非水電解質二次電池では、１．０Ｃの電流値で過充電した場合にアルミラミネート材の開封が発生し、２．０Ｃ以上の電流値で過充電した場合には電池温度の著しい上昇が確認された。これは、比較例３，４の非水電解質二次電池では電解液が流動するため、過充電時に電解液の分解が連続的に発生して継続的にガス発生が進むことにより内部の圧力が容易に上昇すること、およびガス発生による反応面積の低下が電流集中を生み出すことに起因した現象である。このため、定格放電容量の違いによる安全性レベルへの影響はほとんど観測されず、比較例３，４の非水電解質二次電池は、いずれも同様の挙動を示すこととなった。

また、非水電解質として紫外線重合ゲルポリマーを用いた比較例５，６の非水電解質二次電池は、非水電解質として電解液のみを用いた比較例３，４の非水電解質二次電池と同様の挙動を示した。これは、紫外線重合ポリマーでは、紫外線による重合の際に紫外線が内部まで透過しにくいため、重合反応が表面のみで進行し、内部はほとんど液体に近い状態で保持されるためであると推測される。この結果、電解液が流動し、比較例３，４の非水電解質二次電池と同様の現象が生じるものと考えられる。

また、外装体としてアルミニウム缶を用いた比較例７，８の非水電解質二次電池では、電池温度の上昇が大きく、１．０Ｃ以上の電流値で充電した場合に電池温度が全て１００℃以上に達した。

一方、外装材としてアルミラミネート材を用いた実施例１の非水電解質二次電池では、アルミラミネート材がアルミニウム缶に比べて変形しやすいために、渦巻状電極体が僅かに膨化する。このとき、正極極板と負極極板との間の接触面積が低下し、内部抵抗が増加する。これにより、電池電圧が容易に上昇し、電流値が速やかに低下する。その結果、電池温度の上昇が抑制される。

これに対して、外装体としてアルミニウム缶を用いた比較例７，８の非水電解質二次電池では、電流値の減少が発生しないために、結果として電池が高温に到達したものと推定される。また、比較例７，８の非水電解質二次電池において、定格放電容量の違いによる安全性レベルへの影響は、アルミニウム缶を用いたことによる安全性レベルへの影響に比べて小さかったために、観測されなかった。

非水電解質として熱重合ゲルポリマーを用い、外装体としてアルミラミネート材を用い、定格放電容量が２Ａｈである比較例１の非水電解質二次電池は、１．０Ｃから２．０Ｃまでの電流値で充電した場合に安定な挙動を示した。しかし、３．０Ｃ以上の電流値で充電した場合に、ガス発生によるアルミラミネート材の開封が発生した。

また、非水電解質として熱重合ゲルポリマーを用い、外装体としてアルミラミネート材を用い、定格放電容量が２．５Ａｈである比較例２の非水電解質二次電池では、１．０Ｃから２．０Ｃまでの電流値で充電した場合に安定な挙動を示した。しかし、２．５Ｃ以上の電流値で充電した場合に、ガス発生によるアルミラミネート材の開封が発生した。

これに対して、非水電解質として熱重合ゲルポリマーを用い、外装体としてアルミラミネート材を用い、定格放電容量が３Ａｈである実施例１の非水電解質二次電池では、いずれの問題も発生せず、非常に安全な状態であった。これは、外装体としてアルミラミネート材を用いることにより、電池容量が３Ａｈと増加した場合に、過充電時に渦巻状電極体の膨化がより発生しやすい状態になるものと推測される。その結果、電池内部の抵抗がより上昇しやすく、電流値がより低下しやすくなるために安全性がより向上するものと考えられる。

（２）実施例２〜３
（実施例２）
実施例２では、実施例１の非水電解質二次電池と同様の構成を有する非水電解質二次電池を作製した。すなわち、実施例２の非水電解質二次電池では、電解液とモノマー材料としてのエチレンオキシドジアクリレートとを１０：１の割合で混合し、熱重合させることにより形成される熱重合ゲルポリマーを非水電解質として用いた。

（実施例３）
実施例３では、非水電解質の熱重合ゲルポリマーを形成するためのモノマー材料としてエチレンオキシドジメタクリレートを用いたこと以外は、実施例１と同様の構成を有する非水電解質二次電池を作製した。

（実施例４）
実施例４では、非水電解質の熱重合ゲルポリマーを形成するためのモノマー材料としてエチレンオキシドを用いたこと以外は、実施例１と同様の構成を有する非水電解質二次電池を作製した。

（評価）
実施例２〜４の非水電解質二次電池を過充電した場合の安全性レベルを評価した。実施例２〜４の非水電解質二次電池の安全性レベルの評価結果を表３に示す。二次電池の安全性基準の条件は、上記の表２の場合と同様である。

モノマー材料としてエチレンオキシドジアクリレートを用いた実施例２の非水電解質二次電池およびエチレンオキシドジメタクリレートを用いた実施例３の非水電解質二次電池では、５．０Ｃの電流値で充電した場合でも、第１および第２の条件を満足した。このように、優れた安全性を示し、過充電時においても安定に作動した。

一方、モノマー材料としてエチレンオキシドを用いた実施例４の非水電解質二次電池では、４．５Ｃ以上の電流値で充電した場合に、ガス発生によるアルミラミネート材の開封が発生した。

これらの結果は、次の理由によるものと考えられる。非水電解質として用いられるポリマー材料は、二次電池の作動電圧範囲内では非常に安定に存在する。しかし、二次電池が過充電等の異常状態に突入し、著しく高い電圧が正極極板と負極極板との間に生じた場合、ポリマー材料の一部が分解し、電解液の保持力を失う。

アクリレート基またはメタクリレート基の重合により得られるポリマー材料は、分解電圧が高いため、より高電圧条件下においても安定に存在する。そのため、正極極板と負極極板との間に著しく高い電圧が生じた場合でも、ポリマー材料が分解せず、電解液が良好に保持される。その結果、ガス発生が進行せず、高い安全性を維持することができる。

したがって、アクリレート基またはメタクリレート基を官能基として有するモノマー材料の熱重合により熱重合ゲルポリマーを形成ことがより好ましい。

（３）実施例５〜７
（実施例５）
実施例５では、実施例１の非水電解質二次電池と同様の構成を有する非水電解質二次電池を作製した。すなわち、実施例５の非水電解質二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウムを単独で用いた。

（実施例６）
実施例６では、正極活物質としてコバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムとを１：１の割合で混合して用いたこと以外は、実施例１と同様の構成を有する非水電解質二次電池を作製した。

（実施例７）
実施例７では、正極活物質としてコバルト酸リチウムとニッケル−マンガン酸リチウムとを１：１の割合で混合して用いたこと以外は、実施例１と同様の構成を有する非水電解質二次電池を作製した。

（評価）
実施例５〜７の非水電解質二次電池を過充電した場合の安全性レベルを評価した。実施例５〜７の非水電解質二次電池の安全性レベルの評価結果を表４に示す。二次電池の安全性基準の条件は、表２の場合と同様である。

正極活物質としてコバルト酸リチウムを単独で用いた実施例５の非水電解質二次電池では、５．５Ｃ以上の電流値で過充電した場合に最高到達温度が１００℃を超えた。また、６．０Ｃ以上の電流値で過充電した場合には、内部で多量のガスが発生し、アルミラミネート材の開封に至った。

これに対して、正極活物質としてコバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムとを混合して用いた実施例６の非水電解質二次電池および正極活物質としてコバルト酸リチウムとニッケル−マンガン酸リチウムとを混合して用いた実施例７の非水電解質二次電池では、６．０Ｃの電流値で過充電した場合においても、電池温度の上昇が７０℃付近までに抑制され、顕著なガス発生も見られなかった。

この結果は、次の理由によるものと考えられる。コバルト酸リチウムは、高い放電容量および優れたサイクル特性を示すが、過充電状態において高い反応性を示すために非水電解質として用いられるポリマー材料の分解を促進し、ポリマー材料の一部液状化が進行する。これにより、電解液の自由度が上昇し、電解液が流動することによりガス発生に至ることとなる。

一方、マンガン酸リチウムおよびニッケル−マンガン酸リチウムは、熱安定性に優れ、高電圧条件下でも安定に存在する。そのため、非水電解質として用いられるポリマー材料の分解が促進されず、二次電池の安全性が維持されたものと推測される。

したがって、正極活物質としてコバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムまたはニッケル−マンガン酸リチウムとを混合して用いることにより、高い放電容量および優れたサイクル特性を実現するとともに、過充電時の安定性および安全性を十分に確保することができる。

本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源、自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。

実施例１の非水電解質二次電池の渦巻状電極体の斜視図である。 実施例１の非水電解質二次電池の横断面図である。 実施例１の非水電解質二次電池の正面図である。

符号の説明

１ 渦巻状電極体
３ 筒型外装体
４ａ 一端部
４ｂ 他端部
５ 正極極板
６ 負極極板
７，８ 集電タブ

Claims (5)

1. 金属箔および樹脂層が積層されてなるラミネート材により形成される外装体と、
   前記外装体の内部に収容され、熱重合ゲルポリマーからなる非水電解質とを備え、
   ３Ａｈ以上の定格放電容量を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記熱重合ゲルポリマーは、アクリレート基またはメタクリレート基を官能基として有するモノマーの熱重合により得られるポリマーと電解液とを含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. コバルト酸リチウムと、マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物との混合物からなる正極活物質を備えたことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
4. 前記マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物は、マンガン酸リチウム、またはマンガン酸リチウムのマンガンの一部を他の金属で置換することにより得られる置換体を含むことを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池。
5. 前記置換体は、ニッケル−マンガン酸リチウムを含むことを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池。