WO2013168585A1 - 角形電池 - Google Patents

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WO2013168585A1
WO2013168585A1 PCT/JP2013/062234 JP2013062234W WO2013168585A1 WO 2013168585 A1 WO2013168585 A1 WO 2013168585A1 JP 2013062234 W JP2013062234 W JP 2013062234W WO 2013168585 A1 WO2013168585 A1 WO 2013168585A1
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WO
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positive electrode
battery
explosion
sealing plate
proof valve
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/062234
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English (en)
French (fr)
Inventor
慎平 山上
幸重 稲葉
康司 中桐
健二 猿渡
和彦 渡邊
Original Assignee
三洋電機株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/103—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure prismatic or rectangular
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a rectangular battery, and more particularly to the shape of an explosion-proof valve related to a gas discharge mechanism during combustion.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by high-capacity lithium ion secondary batteries are widely used.
  • an electrode group and an electrolyte are accommodated in a battery case made of metal or the like.
  • This electrode group is configured by a laminated structure in which a positive electrode and a negative electrode are spirally wound via a separator.
  • a carbon-based material is used for the negative electrode
  • a Co-based material is used for the positive electrode.
  • the separator electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and holds the electrolyte.
  • the battery case has an opening at one end thereof, and after the electrode group is accommodated in the battery case, the opening is sealed with a sealing plate having substantially the same shape.
  • This sealing plate is often connected to the battery case, in which case it has the same polarity as the battery case.
  • the battery case connected to the sealing plate becomes an external terminal of the positive electrode.
  • a through hole is formed in the thickness direction of the sealing plate, and a terminal rivet having a polarity different from that of the sealing plate is inserted into the through hole with a gasket interposed therebetween.
  • This terminal rivet is connected to a current collector plate disposed under the sealing plate via an insulating plate, and the negative electrode lead is connected to the current collector plate, so that the terminal rivet becomes an external terminal of the negative electrode. In this way, the positive and negative terminals are taken out of the battery.
  • a gas discharge mechanism when such a square battery burns in an abnormal state for example, a type in which an explosion-proof valve is formed on a sealing plate as in Patent Document 1, and a battery case as in Patent Documents 2 to 5 are used. Can be roughly divided into types that form explosion-proof valves.
  • JP 2004-178820 A JP 2003-297322 A JP2004-79330 JP2011-238627A JP2012-64447
  • a positive electrode hereinafter referred to as a Ni-based positive electrode
  • a lithium transition metal oxide containing Ni as a positive electrode active material
  • the amount of gas generated during combustion at the time of abnormality also increases compared to the Co-based positive electrode. Therefore, when a Ni-based positive electrode is used, a necessary amount of gas exhaust per unit time and unit area increases. Therefore, it is necessary to make the exhaust area larger than that used in the conventional Co-based positive electrode. Further, this exhaust area needs to be further increased as the battery capacity increases. However, if the exhaust area is excessively large, the electrode group may jump out of the exhaust hole during combustion in an abnormal state, which may be extremely dangerous.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and in a square battery using a Ni-based positive electrode, it is possible to ensure a valve shape and a cross-sectional shape that allow an explosion-proof valve to operate reliably, and a sufficient gas displacement.
  • An object of the present invention is to provide a prismatic battery having an explosion-proof valve having an exhaust area.
  • the present invention has an electrode group in which a positive electrode using a lithium transition metal composite oxide containing Ni as a positive electrode active material and a negative electrode are laminated via a separator,
  • the electrode group is housed in a battery case and the opening of the battery case is sealed with a sealing plate
  • the battery case and / or the sealing plate is formed with an explosion-proof valve composed of a continuous thin portion
  • the exhaust area S (cm 2 ) of the explosion-proof valve has a surface shape defined by the thin portion or a shape defined by a straight line connecting both ends of the thin portion, and the exhaust area S (cm 2 ),
  • the theoretical capacity P (Ah) of the rectangular battery satisfies the following relational expression (1).
  • gas is generated inside the battery at the time of abnormality, and when the battery internal pressure exceeds a predetermined value, the explosion-proof valve provided on the battery case and / or the sealing plate is broken, A predetermined exhaust area is ensured. Thereby, a predetermined exhaust area becomes a gas vent hole, and further increase in the internal pressure of the battery can be prevented, and battery rupture can be avoided. Further, since the exhaust area is not larger than necessary, the electrode group inside the battery does not jump out of the battery, and a dangerous state does not occur.
  • the lithium transition metal composite oxide may have the following general formula: Li x Ni 1-yz Co y M z O 2 [However, 0.95 ⁇ x ⁇ 1.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, 0.055 ⁇ y + z ⁇ 0.5, M is Al, Mn, Mg, Ca, Fe, Ti And at least one selected from the group consisting of Zn, Sr, Ba, Zr, Y, B, and Ta].
  • the positive electrode active material By setting the positive electrode active material to the above general formula, it is possible to obtain a battery that has a high capacity, has stable cycle characteristics, and is safe in valve operation at the time of abnormality.
  • the square battery preferably has a theoretical capacity P (Ah) of 0.73 Ah or more and 5.5 Ah or less.
  • the valve operates reliably when the pressure inside the battery rises, and a safe battery can be obtained.
  • the cross-sectional shape of the thin wall portion has a V-shaped structure.
  • the valve By making the cross-sectional shape of the thin-walled portion a V-shaped structure, the valve can be easily opened when the pressure inside the battery rises, and a safe battery can be obtained.
  • the shape formed by the thin portion is an arc shape.
  • the valve When the shape formed by the thin-walled portion is an arc shape, the valve can be smoothly opened, a stable valve operation can be ensured, and a battery that can prevent the can from tearing during operation can be obtained. .
  • the exploded perspective view of the square battery concerning one embodiment of the present invention The perspective view regarding the area of the explosion-proof valve in embodiment of this invention
  • the perspective view of the square battery concerning one embodiment of the present invention Sectional shape diagram of explosion-proof valve of prismatic battery according to one embodiment and comparative example of the present invention
  • FIG. 1 is an exploded perspective view showing a configuration of a prismatic battery according to the present invention.
  • the battery case 10 is a bottomed rectangular case with one end (upper end in FIG. 1) opened and the other end (lower end in FIG. 1) closed.
  • the cross-sectional shape of the battery case 10 is substantially rectangular.
  • a cylindrical electrode group 20 having a substantially elliptical cross-sectional shape is accommodated together with an electrolyte (not shown).
  • a negative electrode (second electrode) and a positive electrode (first electrode) are laminated and wound via a separator that is a porous insulator, and a negative electrode lead 21 is provided for the negative electrode, and a positive electrode lead is provided for the positive electrode. 22 are connected to each other.
  • An insulating case 30 is mounted on the upper part of the electrode group 20, and the negative electrode lead 21 and the positive electrode lead 22 are drawn out from a through hole formed in the insulating case 30.
  • the assembly sealing body 100 is disposed on the upper part of the insulating case 30.
  • the assembly sealing body 100 includes a sealing plate 60 having substantially the same shape as the opening of the battery case 10.
  • the sealing plate 60 is fitted and welded to the opening of the battery case 10 at the periphery thereof, whereby the sealing plate 60 and the battery case 10 are electrically connected and the rectangular battery is sealed.
  • a terminal through-hole 62 is formed at a substantially central portion of the sealing plate 60, and a rivet terminal 80 (an external terminal of the second electrode) is inserted therein.
  • the rivet terminal 80 is insulated from the sealing plate 60 by the upper insulating gasket 70 and the lower insulating gasket 50, and is connected to the current collector plate 40 to constitute the assembly sealing body 100.
  • the current collector plate 40 and the sealing plate 60 are insulated by the lower insulating gasket 50.
  • the positive electrode lead 22 is connected to the inner surface of the sealing plate 60, and the battery case 10 connected to the sealing plate 60 serves as an external terminal of the positive electrode. Further, the negative electrode lead 21 is connected to the current collector plate 40, and the rivet terminal 80 that is electrically connected to the current collector plate 40 serves as an external terminal of the negative electrode.
  • the lengths of the positive electrode lead 22 and the negative electrode lead 21 are the terminals (sealing plate 60 or current collector) to which the other end is connected from the electrode (positive electrode or negative electrode) to which one end of each lead is connected. Longer than the distance to the plate 40). Therefore, the insulating case 30 also plays a role of preventing a short circuit due to contact with the electrode group 20 when the positive electrode lead 22 and the negative electrode lead 21 are accommodated in the battery case 10.
  • a liquid injection port 61 is formed at one end of the sealing plate 60 in the longitudinal direction.
  • the liquid injection port 61 is a through hole for supplying an electrolyte into the battery case 10 and is sealed with a sealing plug 90 after the electrolyte is supplied into the battery case 10.
  • An arc-shaped and relatively thin explosion-proof valve 11 is formed on the side surface of the battery case 10 of the rectangular battery of the present invention on the long side direction side.
  • the explosion-proof valve 11 is designed so that the area defined as shown in FIG. 2 satisfies the relational expression (1). Due to the presence of the explosion-proof valve with the exhaust area secured, gas generation occurs inside the battery, and when the battery internal pressure exceeds a predetermined value, the explosion-proof valve 11 is broken and a predetermined exhaust area is secured. Thereby, a predetermined exhaust area becomes a gas vent hole, and further increase in the battery internal pressure can be prevented, and battery rupture can be avoided. Further, since the exhaust area is not larger than necessary, the electrode group inside the battery does not jump out of the battery, and a dangerous state does not occur.
  • the explosion-proof valve 11 is not a side surface on the long side direction side of the battery case 10 but a sealing plate like the sealing plate explosion-proof valve 63 of FIG.
  • the plate 60 may be provided in an elliptical shape.
  • the shape of the explosion-proof valve is not limited to the circular arc shape or the elliptical shape as illustrated.
  • it may be a circle, a rectangle or a rhombus.
  • the number of explosion-proof valves that satisfy the relational expression (1) is not limited. A plurality of them may be provided, or they may be provided on both the sealing plate and the battery case. However, in that case, at least one explosion-proof valve needs to satisfy the relational expression (1).
  • the prismatic battery of the present invention is composed of a lithium ion secondary battery
  • aluminum or an aluminum alloy or the like is used for the battery case 10, the positive electrode lead 22, the sealing plate 60, and the sealing plug 90.
  • the battery case 10 and the sealing plate 60, the sealing plate 60 and the positive electrode lead 22, and the sealing plate 60 and the plug 90 may be made of different metals. However, by using the same material, welding strength by laser welding is used. Can be secured.
  • the positive electrode is produced by forming a positive electrode active material layer on both surfaces or one surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is a substrate or foil made of a conductive material such as aluminum, carbon, or conductive resin.
  • the positive electrode current collector may have a plurality of holes.
  • the positive electrode current collector may be surface-treated with carbon or the like.
  • the thickness of the positive electrode current collector is preferably 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. Thereby, it is possible to reduce the weight and thickness while maintaining the strength of the positive electrode.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and the like.
  • the positive electrode active material is, for example, a lithium-containing composite oxide represented by a general formula of Li X M 1-X O 2 (M is Co, Ni, Mn, or the like). Specific examples of the lithium-containing oxide include LiCoO 2 , LiNiO 2, and LiMn 2 O 4 .
  • the lithium-containing composite oxide also includes a phosphate compound such as LiMePO 4 or Li 2 PO 4 F (Me is at least one selected from Fe, Mn, Co, and Ni). Only one type of positive electrode active material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the conductive agent may be a graphite such as natural graphite or artificial graphite, or may be a carbon black such as acetylene black, ketjen black, lamp black or thermal black. Only one type of conductive agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the binder is, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF (poly (vinylidenefluoride)), polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, etc. Only one kind of binder is used alone. Alternatively, two or more types may be used in combination.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF poly (vinylidenefluoride)
  • polytetrafluoroethylene polyethylene
  • polypropylene polypropylene
  • aramid resin polyamide
  • polyimide polyimide
  • the negative electrode lead 21 and the rivet terminal 80 are preferably made of nickel, copper, iron or stainless steel, for example.
  • the negative electrode lead 21 and the rivet terminal 80 may be made of the same material or different materials. However, if the negative electrode lead 21 and the rivet terminal 80 are made of the same material, the welding strength by laser welding can be ensured. *
  • the negative electrode is produced by forming a negative electrode active material layer on both surfaces or one surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector may be a metal foil made of stainless steel, nickel, copper, titanium, or the like, or may be a thin film made of carbon, a conductive resin, or the like.
  • the thickness of the negative electrode current collector is preferably 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. Thereby, it is possible to reduce the weight and thickness while maintaining the strength of the negative electrode.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material may be, for example, a carbon material such as graphite, a metal capable of reversibly occluding and releasing lithium ions such as silicon or tin, or a compound containing this metal. good. Only one type of negative electrode active material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the negative electrode active material layer preferably contains a binder in addition to the negative electrode active material.
  • the binder may be any of the binders listed above.
  • the negative electrode active material layer may not contain a binder.
  • the separator may be made of, for example, polyethylene, polypropylene, a mixture of polyethylene and polypropylene, or a copolymer of ethylene and propylene. Further, insulating particles such as alumina oxide may be bonded to each other inside or on the surface of the separator.
  • the thickness of the separator is, for example, 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the porosity of the separator (the volume ratio of the pores to the separator volume) is preferably 30% or more and 70% or less, and more preferably 35% or more and 60% or less.
  • the upper insulating gasket 70, the lower insulating gasket 50, and the insulating case 30 are made of, for example, PP (polypropylene), PPS (polypropylene sulfide), PFA (tetrafluoroethylene perfluoratey), or tely (from Tee). Further, a resin such as EPDM (ethylene-propylene-monomer) is preferably disposed below the sealing plug 90 for the purpose of sealing.
  • PP polypropylene
  • PPS polypropylene sulfide
  • PFA tetrafluoroethylene perfluoratey
  • tely from Tee
  • a resin such as EPDM (ethylene-propylene-monomer) is preferably disposed below the sealing plug 90 for the purpose of sealing.
  • the electrolyte may be a liquid nonaqueous electrolyte containing a nonaqueous solvent and a solute dissolved in the nonaqueous solvent, or may be a polymer electrolyte containing a liquid nonaqueous electrolyte and a polymer compound.
  • the solute may be a salt containing lithium.
  • the concentration of the solute is, for example, 0.5 mol / L or more and 2 mol / L or less.
  • the above non-aqueous solvent may be, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or ethyl methyl carbonate. Only one type of non-aqueous solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the polymer electrolyte includes a polymer compound that holds a liquid non-aqueous electrolyte. Examples of the polymer compound include PVDF, polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polyvinyl chloride, polyacrylate, or polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene.
  • Such a prismatic battery is manufactured according to the following method. First, a positive electrode to which the positive electrode lead 22 is connected and a negative electrode to which the negative electrode lead 21 is connected are prepared. Next, the positive electrode and the negative electrode are arranged so that the positive electrode lead 22 and the negative electrode lead 21 extend in the same direction, and are wound through a separator. At this time, an electrode group having a substantially circular cross section may be prepared, and then the electrode group may be flattened. Alternatively, a positive electrode, a negative electrode, and a separator may be wound around a winding plate (having a rectangular cross section). A flat electrode group may be formed. After the electrode group 20 thus manufactured is stored in the battery case 10, the insulating case 30 is disposed on the electrode group 20.
  • the assembly sealing body 100 is configured by fixing a rivet terminal 80, an upper insulating gasket 70, a lower insulating gasket 50, and a current collector plate 40 to a sealing plate 60.
  • the positive electrode lead 22 is connected to the inner surface of the sealing plate 60
  • the negative electrode lead 21 is connected to the lower surface of the current collector plate 40.
  • the assembly sealing body 100 is arrange
  • the plug 90 is fitted into the liquid injection port 61, and the periphery of the plug 90 is laser welded to the sealing plate 60. Thereby, the square battery of this invention is produced.
  • the sealing plate 60 is a positive external terminal and the rivet terminal 80 is a negative external terminal.
  • the positive and negative external terminals may be opposite to each other.
  • the battery case 10 the sealing plate 60, the negative electrode lead 21 and the plug 90 connected to the sealing plate 60 may be made of, for example, nickel, copper, iron, or stainless steel.
  • the rivet terminal 80, the current collector plate, and the positive electrode lead 22 connected to the current collector plate may be made of, for example, aluminum or aluminum alloy.
  • the rectangular battery is not limited to a lithium ion battery, and may be an alkaline secondary battery, an alkaline battery, or a lithium primary battery.
  • Example 1 a prismatic lithium ion secondary battery was produced according to the method described below, and a safety test was performed on the prismatic lithium ion secondary battery.
  • Example 1 (A) Production of positive electrode LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 was used as the positive electrode active material as the Ni-based positive electrode active material.
  • This positive electrode active material polyvinylidene fluoride ((PVDF (poly (vinylidenefluoride)), binder), 3 parts by weight of acetylene black (conductive agent), and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP (NMP -Methylpyrrolidone)) to prepare a positive electrode mixture paste.
  • PVDF poly (vinylidenefluoride)
  • binder binder
  • acetylene black conductive agent
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture paste was applied to both sides of a 15 ⁇ m thick aluminum foil (positive electrode current collector) and then dried. Thereby, the positive electrode active material layer was formed on each surface of the aluminum foil. At this time, the aluminum foil is exposed at the end in the longitudinal direction of the produced positive electrode, and one end of an aluminum lead (positive electrode lead 22) having a length of 30 mm, a width of 3 mm, and a thickness of 0.1 mm is exposed to this portion. Sonic welded.
  • As the negative electrode active material artificial graphite having an average particle diameter of 20 ⁇ m was used. 100 parts by weight of a negative electrode active material, 1 part by weight of a styrene-butadiene copolymer (BM-400B manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., binder), 1 part by weight of carboxymethyl cellulose (thickener), An appropriate amount of water was mixed to prepare a negative electrode mixture paste.
  • BM-400B styrene-butadiene copolymer manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., binder
  • carboxymethyl cellulose thickenethacrylate
  • the negative electrode mixture paste was applied to both sides of a 10 ⁇ m thick copper foil (negative electrode current collector) and then dried. Thereby, the negative electrode active material layer was formed on each surface of the copper foil. At this time, the copper foil is exposed at the end portion of the produced negative electrode in the longitudinal direction, and one end of a nickel lead (negative electrode lead 21) having a length of 30 mm, a width of 3 mm, and a thickness of 0.1 mm is exposed to this portion. Ultrasonic welding.
  • a positive electrode and a negative electrode are arranged so that the leads extend in the same direction, a polyethylene separator having a thickness of 20 ⁇ m is arranged between the positive electrode and the negative electrode, and the electrode group 20 was made.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator were wound in a flat shape with the positive electrode lead 22 as the winding end and the negative electrode lead 21 as the winding start end.
  • the upper insulating gasket 70 made of PPS was arranged on the upper surface of the aluminum sealing plate 60, and the current collecting plate 40 was arranged on the lower surface via the lower insulating gasket 50 made of PPS.
  • the upper insulating gasket 70, the lower insulating gasket 50, and the current collector plate 40 are fixed to the sealing plate 60 by caulking the rivet terminal 80 in the terminal through hole 62 formed in the center in the longitudinal direction of the sealing plate 60.
  • the assembly sealing body 100 was produced.
  • the fabricated assembly sealing body 100 was mounted. At that time, the positive electrode lead 22 and the negative electrode lead 21 were pushed through the respective through holes formed in the insulating case 30, and the assembly sealing body 100 was arranged on the opening side of the battery case 10. Subsequently, the other end of the positive electrode lead 22 was laser welded to the inner surface of the sealing plate 60, and the other end of the negative electrode lead 21 was laser welded to the current collector plate 40. Then, the sealing plate 60 was arrange
  • the battery case 10 is provided with an explosion-proof valve 11 on the abdomen of the case as shown in FIG. 1, and the area defined by this valve as shown in FIG. 2 is 0.51, 0.79, 2 Square lithium ion secondary batteries A1, A2, and A3 having a size of 20 cm 2 were prepared.
  • the values of M in the relational expression (1) at this time are 0.28, 0.4, and 1.0, respectively.
  • the cross-sectional shape at this time was V-shaped as shown in FIG. 4- (a), and a battery case having a remaining thickness of 0.2 mm was used.
  • Example 2 Square lithium ion secondary batteries B1 and B2 were fabricated in the same manner as in Example 1 except that the theoretical capacity was 650 mAh and the area defined by the explosion-proof valve was 0.03 and 0.11 cm 2 . .
  • the values of M in relational expression (1) at this time are 0.28 and 0.4, respectively.
  • Example 3 Square lithium ion secondary batteries C1 and C2 were produced in the same manner as in Example 1 except that the theoretical capacity was 730 mAh and the area defined by the explosion-proof valve was 0.05 and 0.06 cm 2 . .
  • the values of M in relational expression (1) at this time are 0.28 and 1.0, respectively.
  • Example 4 Square lithium ion secondary batteries D1 and D2 were fabricated in the same manner as in Example 1 except that the theoretical capacity was 5500 mAh and the area defined by the explosion-proof valve was 1.39 and 5.35 cm 2 . .
  • the values of M in relational expression (1) at this time are 0.28 and 1.0, respectively.
  • Example 5 Square lithium ion secondary batteries E1 and E2 were produced in the same manner as in Example 1 except that the theoretical capacity was 6000 mAh and the area defined by the explosion-proof valve was 1.53 and 5.85 cm 2 . .
  • the values of M in relational expression (1) at this time are 0.28 and 1.0, respectively.
  • Example 1 A square lithium ion secondary battery S1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the theoretical capacity was 650 mAh and the area defined by the explosion-proof valve was 0.01 cm 2 . At this time, the value of M in the relational expression (1) is 0.25.
  • Example 6 The same as Example 1 except that only lithium cobaltate (LiCoO 2 ) was used as the positive electrode active material, the theoretical capacity was 1875 mAh, and the area defined by the explosion-proof valve was 1.91 cm 2. Thus, a rectangular lithium ion secondary battery X was produced.
  • the value of M in relational expression (1) at this time is 1.1.
  • the batteries A1 to A3, B2, C1 to C2, D1 to D2, and E1 of the examples are within the range satisfying the relational expression (1), and there is no rupture or popping out of the electrode group.
  • the batteries B1 and E2 of the examples also have the results of 2/5 bursting and 2/5 popping out, respectively, and the safety is improved compared to the battery of the comparative example.
  • the theoretical capacity is 730 mAh or more and 5500 mAh or less, it can be seen that when the relational expression (1) is satisfied, there is no rupture and no electrode group pops out and the safety is very good.
  • the batteries X, Y1 to Y3 of the comparative example using the Co-based positive electrode are all highly safe except for the battery of Y1.
  • the battery of Y1 burst because the exhaust area S is too small in spite of the Co-based positive electrode.
  • the present invention has confirmed that, in a lithium ion battery mainly composed of a Ni-based positive electrode, it is possible to ensure the same safety as that of a lithium ion battery using a Co-based positive electrode.

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Abstract

【課題】Ｎｉ系正極を用いた角形電池において、確実に防爆弁が作動するような弁形状と断面形状、そして十分なガス排気量を確保できる排気面積を有する防爆弁を備えた角形電池を提供する。 【解決手段】Ｎｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とする正極と、負極とをセパレータを介して積層してなる電極群を有し、前記電極群は電池ケースに収納され、前記電池ケースの開口部を封口板で封止する角形電池において、前記電池ケース及び／又は前記封口板には連続した薄肉部からなる防爆弁が形成され、前記防爆弁の排気面積Ｓ（ｃｍ２）は、前記薄肉部により規定される面形状あるいは前記薄肉部の両端部を結んだ直線から規定される形状からなり、前記排気面積Ｓ（ｃｍ２）と、前記角形電池の理論容量Ｐ（Ａｈ）が下記関係式（１）を満たすことを特徴とする。

Description

角形電池
　本発明は角形電池に関するものであり、特に燃焼時のガス排出機構に関わる防爆弁の形状に関する。
　今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、さらには、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。
　その中でも角形電池の場合、金属等からなる電池ケース内に電極群及び電解質が収容される構造がとられる。この電極群は、正極及び負極がセパレータを介して渦巻状に捲回してなる積層構造により構成されている。通常、負極には炭素系材料、正極にはＣｏ系材料が用いられている。また、セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁するとともに、電解質を保持している。さらに、電池ケースは、その一端に開口部を有しており、電極群を電池ケースに収納した後、開口部は略同形状の封口板で封口される。
　この封口板は電池ケースに接続されている場合が多く、その場合は、電池ケースと同じ極性を有する。この封口板に正極リードが接続されることで、封口板と導通する電池ケースは正極の外部端子となる。また、封口板の厚み方向には貫通孔が形成されており、貫通孔には封口板とは異なる極性を有する端子リベットが、ガスケットを介在して挿入されている。この端子リベットは、封口板の下部に絶縁板を介して配置された集電板と接続されており、集電板に負極リードが接続されることで、端子リベットは負極の外部端子となる。このようにして、正極及び負極の端子は、電池の外部に取り出される。
　また、このような角形電池が、異常時に燃焼した際のガス排出機構としては、例えば特許文献１のような封口板に防爆弁を成形するタイプ、また、特許文献２～５のような電池ケースに防爆弁を成形するタイプに大別できる。
特開２００４－１７８８２０ 特開２００３－２９７３２２ 特開２００４－７９３３０ 特開２０１１－２３８６２７ 特開２０１２－６４４４７
　近年、電池の高容量化が望まれており、Ｎｉを含有するリチウム遷移金属酸化物を正極活物質とする正極（以下、Ｎｉ系正極）を使用することで高容量化への対応を行なう例がみられる。このＮｉ系正極は、高温時の反応性が高いため、異常時における燃焼の際の発生するガス量もＣｏ系正極に比べて増大する。従って、Ｎｉ系正極を使用する場合、単位時間、単位面積当たりの必要なガス排気量が多くなるため、従来のＣｏ系正極で使用していた排気面積よりも大きくする必要がある。また、この排気面積は、電池の容量が大きくなれば、さらに大きくする必要がある。ただし、排気面積を大きくし過ぎると異常時における燃焼の際に、電極群が排気孔から外に飛び出してしまい、非常に危険な状態となることが考えられる。
　しかしながら、上記特許文献１のような構成では、封口板に防爆弁を設けているので、注液口や端子部分等が存在し、封口板のスペースが限られているため、排気口として使用可能な面積も限られる。従って、Ｎｉ系正極の場合、異常時の燃焼の際のガスを排出するために必要な排気面積が確保できないといった問題があった。
　また、特許文献２～５のようなＣｏ系正極を用いた電池の防爆弁では、本発明のようにＮｉ系正極を用いた電池において、確実に防爆弁を作動させ、ガスを排気させる排気面積を十分に確保できていないといった問題があった。
　本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、Ｎｉ系正極を用いた角形電池において、確実に防爆弁が作動するような弁形状と断面形状、そして十分なガス排気量を確保できる排気面積を有する防爆弁を備えた角形電池を提供することを目的とする。
　上記の目的を達成するために、本発明は、Ｎｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とする正極と、負極とをセパレータを介して積層してなる電極群を有し、前記電極群は電池ケースに収納され、前記電池ケースの開口部を封口板で封止する角形電池において、前記電池ケース及び／又は前記封口板には連続した薄肉部からなる防爆弁が形成され、前記防爆弁の排気面積Ｓ（ｃｍ２）は、前記薄肉部により規定される面形状あるいは前記薄肉部の両端部を結んだ直線から規定される形状からなり、前記排気面積Ｓ（ｃｍ２）と、前記角形電池の理論容量Ｐ（Ａｈ）が下記関係式（１）を満たすことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　上記関係式（１）を満たすことにより、異常時において電池内部でガスが発生し、電池内圧が所定値を上回ったときには、この電池ケース及び／又は封口板に設けられた防爆弁が破断し、所定の排気面積が確保される。これにより、所定の排気面積がガス抜き孔となり、電池の内圧の更なる上昇を防止し、電池の破裂を避けることができる。
また、排気面積が必要以上の大面積でないため、電池内部の電極群が電池外部に飛び出して、危険な状態が発生することもない。
　また本発明は、前記リチウム遷移金属複合酸化物が下記一般式
ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭｚＯ２
［ただし、　０．９５≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０．０５５≦ｙ＋ｚ≦０．５、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｙ、ＢおよびＴａよりなる群から選ばれる少なくとも１種］で表されるリチウムニッケル複合酸化物であることが好ましい。
　正極活物質を上記一般式とすることにより、高い容量を持ち、安定したサイクル特性を有しつつ、異常時の弁作動が安全である電池を得ることができる。
　また本発明は、前記角形電池の理論容量Ｐ（Ａｈ）が０．７３Ａｈ以上、５．５Ａｈ以下であることが好ましい。
　前記角形電池の理論容量を上記範囲とすることにより、電池内部の圧力上昇時に弁が確実に作動し、安全な電池を得ることができる。
　また本発明は、前記薄肉部の断面形状がＶ字構造をしていることが好ましい。
　記薄肉部の断面形状をＶ字構造とすることにより、電池内部の圧力上昇時の弁の開裂が容易となり、安全な電池を得ることができる。
　また本発明は、前記薄肉部により形成される形状が円弧形状であることが好ましい。
　前記薄肉部により形成される形状が円弧形状とすることにより、弁の開裂がスムーズに行われ、安定した弁作動が確保され、また、作動時に缶が裂けることを防止できる電池を得ることができる。
本発明の一実施形態に係る角形電池の分解斜視図 本発明の実施形態における防爆弁の面積に関する斜視図 本発明の一実施形態に係る角形電池の斜視図 本発明の一実施形態及び比較例に係る角形電池の防爆弁の断面形状図
　以下、本発明を実施するための形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。但し、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための角形電池の一例を示すものであって、本発明をこの実施例に限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
　図１は、本発明に係る角形電池の構成を示した分解斜視図である。図１に示すように、電池ケース１０は、その一端（図１では上端）が開口され、他端（図１では下端）が閉塞された有底角形ケースである。また、電池ケース１０の横断面形状は略矩形である。
　電池ケース１０には、横断面形状を略楕円形とする筒状の電極群２０が電解質（図示せず）とともに収納されている。電極群２０は負極（第２電極）と正極（第１電極）とが多孔質絶縁体であるセパレータを介して積層され捲回されており、負極には負極リード２１が、正極には正極リード２２がそれぞれ接続されている。電極群２０の上部には絶縁ケース３０が載積され、絶縁ケース３０に形成された貫通孔から、負極リード２１および正極リード２２が引き出される。
　絶縁ケース３０の上部には、組立封口体１００が配置される。組立封口体１００は、電池ケース１０の開口部と略同形状である封口板６０を具備している。この封口板６０は、その周縁で、電池ケース１０の開口部と嵌合して溶接されることで、封口板６０と電池ケース１０は電気的に導通されるとともに、角形電池は封口される。封口板６０の略中央部には、端子用貫通孔６２が形成されており、リベット端子８０（第２電極の外部端子）が挿入される。リベット端子８０は、上部絶縁ガスケット７０と下部絶縁ガスケット５０とによって封口板６０と絶縁され、集電板４０と接続されることで組立封口体１００が構成される。ここで、集電板４０と封口板６０とは、下部絶縁ガスケット５０により絶縁されている。
　正極リード２２は封口板６０の内面に接続され、封口板６０と導通する電池ケース１０は、正極の外部端子となる。また、負極リード２１は集電板４０に接続され、集電板４０と導通するリベット端子８０は、負極の外部端子となる。
　正極リード２２及び負極リード２１の長さは、接続の作業性の観点から、それぞれのリードの一端が接続される電極（正極又は負極）から他端が接続される端子（封口板６０又は集電板４０）までの距離より長く設定される。そのため、絶縁ケース３０は、正極リード２２及び負極リード２１が電池ケース１０の内部に収容された際に、電極群２０と接触して短絡することを防ぐ役目も担っている。
　封口板６０の長手方向の一端には、注液口６１が形成されている。注液口６１は、電解質を電池ケース１０内に供給するための貫通孔であり、電池ケース１０内への電解質の供給後に封栓９０で封止される。
　本発明の角形電池の電池ケース１０の長辺方向側の側面には、円弧形状で相対的に肉薄な防爆弁１１が形成されている。この防爆弁１１は、図２に示すように規定される面積が上記関係式（１）を満たすように設計されている。この排気面積が確保された防爆弁の存在により、電池内部においてガス発生が起こり、電池内圧が所定値を上回ったときには、この防爆弁１１が破断し、所定の排気面積が確保される。これにより、所定の排気面積がガス抜き孔となり、電池内圧の更なる上昇を防止し、電池の破裂を避けることができる。また、排気面積が必要以上の大面積でないため、電池内部の電極群が電池外部に飛び出して、危険な状態が発生することもない。
　なお、防爆弁１１は、上記関係式（１）を満たす必要面積が確保されるのであれば、電池ケース１０の長辺方向側の側面ではなく、図３の封口板防爆弁６３のように封口板６０に楕円形状で設けても構わない。
　なお、本発明において、防爆弁の形状は、図示されているような円弧形状や楕円形状に限定されるものではない。例えば、円や四角形やひし形などでも構わない。
　また、本発明において、上記関係式（１）を満たす防爆弁の個数も限定されるものではない。複数個設けてもよく、封口板と電池ケースの両方に設けても構わない。ただし、その場合、少なくとも１個の防爆弁が上記関係式（１）を満たす必要がある。
　本発明の角形電池をリチウムイオン二次電池で構成した場合、電池ケース１０、正極リード２２、封口板６０、及び封栓９０には、アルミニウム又はアルミニウム合金等が使用される。電池ケース１０と封口板６０、封口板６０と正極リード２２、封口板６０と封栓９０は、それぞれ相異なる金属で構成しても良いが、互いに同一材料を用いることで、レーザー溶接による溶接強度を確保することができる。
　正極は、正極活物質層を正極集電体の両面又は一方の表面上に形成して、作製される。正極集電体は、例えばアルミニウム、炭素若しくは導電性樹脂等の導電性材料からなる基板又は箔である。正極集電体は、複数の孔が形成されていても良い。また正極集電体は炭素等で表面処理されていても良い。正極集電体の厚みは１μｍ以上かつ５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上かつ２０μｍ以下であればさらに好ましい。これにより、正極の強度を保持しつつ軽量薄形化することができる。
　正極活物質層は、正極活物質、導電材及び結着剤等を含んでいる。正極活物質は例えば、一般式がＬｉＸＭ１－ＸＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ又はＭｎ等である）で表されるリチウム含有複合酸化物である。具体的なリチウム含有酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２又はＬｉＭｎ２Ｏ４等である。リチウム含有複合酸化物には、ＬｉＭｅＰＯ４又はＬｉ２ＰＯ４Ｆ（Ｍｅは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種類である）等のリン酸化合物も含まれる。正極活物質は、１種類のみを単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
　導電剤は、天然黒鉛又は人造黒鉛等のグラファイト類であっても良いし、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ランプブラック若しくはサーマルブラック等のカーボンブラック類等で当ても良い。導電剤は、１種類のみを単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
　結着剤は、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ））、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、又はポリイミド等である。結着剤は、１種のみを単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
　負極リード２１、及びリベット端子８０は、例えばニッケル、銅、鉄又はステンレスを用いることが好ましい。負極リード２１及びリベット端子８０は、互いに同一の材料からなっても良いし、相異なる材料からなっても良い。しかし、負極リード２１及びリベット端子８０が、互いに同一の材料からなれば、レーザー溶接による溶接強度を確保できる。　
　負極は、負極活物質層を負極集電体の両面又は一方の表面上に形成して、作製される。負極集電体はステンレス鋼、ニッケル、銅、又はチタン等からなる金属箔であっても良いし、炭素又は導電性樹脂等からなる薄膜であっても良い。負極集電体の厚みは１μｍ以上かつ５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上かつ２０μｍ以下であればさらに好ましい。これにより、負極の強度を保持しつつ軽量薄形化することができる。
　負極活物質層は、負極活物質を含んでいる。負極活物質は、例えば、黒鉛等の炭素材料であっても良く、珪素又はスズ等のリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な金属であっても良く、この金属を含む化合物であっても良い。負極活物質は、１種類のみを単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。負極活物質として炭素材料を選択した場合には、負極活物質層は負極活物質以外に結着剤を含んでいることが好ましい。結着剤は、上記列挙した結着剤であれば良い。一方、負極活物質として金属又は金属を含む化合物を選択した場合には、負極活物質層は結着剤を含んでいなくても良い。
　セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物、又はエチレンとプロピレンとの共重合体等からなっても良い。さらに、セパレータの内部または表面に、酸化アルミナ等の絶縁性粒子を互いに接着させたものであっても良い。セパレータの厚みは、例えば１０μｍ以上３００μｍ以下である。セパレータにおける空孔率（セパレータの体積に対する孔部の体積割合）は、３０％以上かつ７０％以下が好ましく、３５％以上かつ６０％以下であればさらに好ましい。
　上部絶縁ガスケット７０、下部絶縁ガスケット５０および絶縁ケース３０は、例えばＰＰ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ＰＰＳ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｓｕｌｆｉｄｅ）、ＰＦＡ（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｏｘｙ　ｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、又はＰＢＴ（ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ　ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））からなれば良い。また封栓９０の下部には封止を目的として、例えばＥＰＤＭ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ－ｍｏｎｏｍｅｒ）等の樹脂が配置されることが好ましい。
　電解質は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した溶質とを含む液状の非水電解質であっても良いし、液状の非水電解質と高分子化合物とを含むポリマー電解質であっても良い。上記の溶質は、リチウムを含む塩であれば良く、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＯ２）３またはＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等であれば良い。溶質は、１種類のみを単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。溶質の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　上記の非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、又はエチルメチルカーボネート等であれば良い。非水溶媒は、１種類のみを単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。上記のポリマー電解質は、液状の非水電解質を保持する高分子化合物を含む。この高分子化合物としては、例えばＰＶＤＦ、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、又は、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロポロピレン等である。
　このような角形電池は次に示す方法に従って作製される。まず、正極リード２２が接続された正極と負極リード２１が接続された負極とを用意する。次に、正極リード２２と負極リード２１とが互いに同一方向に延びるように正極と負極を配置し、セパレータを介して捲回する。この時、断面が略円形である電極群を作製してから、その電極群を偏平にさせても良いし、捲回用板（断面が矩形）に、正極と負極及びセパレータを巻きつけることで偏平の電極群を構成しても良い。このようにして作製された電極群２０を電池ケース１０に収納してから、電極群２０の上部に絶縁ケース３０を配置する。組立封口体１００は、封口板６０に、リベット端子８０、上部絶縁ガスケット７０、下部絶縁ガスケット５０、集電板４０を固定することで構成される。この組立封口体１００において、封口板６０の内面に正極リード２２を接続し、集電板４０の下面に負極リード２１を接続する。その後、電池ケース１０の開口部に組立封口体１００を配置し、電池ケース１０と封口板６０をレーザー溶接することで封止する。次に、注液口６１から電解質を注入した後、注液口６１に封栓９０を嵌合し、封栓９０の周縁を封口板６０にレーザー溶接する。これにより、本発明の角形電池が作製される。
　なお、本実施形態において、封口板６０を正極の外部端子、リベット端子８０を負極の外部端子としたが、正極と負極の外部端子は互いに逆であっても良い。その場合、電池ケース１０、封口板６０、封口板６０に接続される負極リード２１及び封栓９０は、例えば、ニッケル、銅、鉄又はステンレスからなれば良い。またリベット端子８０、集電板、及び集電板に接続される正極リード２２は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金からなれば良い。
　また、角形電池はリチウムイオン電池に限定されず、アルカリ二次電池、アルカリ電池又はリチウム一次電池であっても良い。
［実施例］
　本実施例では、以下に示す方法に従って角形のリチウムイオン二次電池を作製し、その角形リチウムイオン二次電池に対して安全性試験を行った。
　（実施例１）
（ａ）正極の作製
　Ｎｉ系正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を正極活物質として用いた。この正極活物質と、ポリフッ化ビニリデン（（ＰＶＤＦ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）），結着剤）と、３重量部のアセチレンブラック（導電剤）と、適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））とを混合して、正極合剤ペーストを調製した。
　この正極合剤ペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後に乾燥させた。これにより、アルミニウム箔の各面上には正極活物質層が形成された。このとき、作製された正極の長手方向の端部において、アルミニウム箔を露出させ、この部分に、長さ３０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚み０．１ｍｍのアルミニウム製のリード（正極リード２２）の一端を超音波溶接した。
（ｂ）負極の作製
　負極活物質として、平均粒子径が２０μｍである人造黒鉛を用いた。１００重量部の負極活物質と、１重量部のスチレン－ブタジエン共重合体（日本ゼオン（株）製のＢＭ－４００Ｂ，結着剤）と、１重量部のカルボキシメチルセルロース（増粘剤）と、適量の水とを混合して、負極合剤ペーストを調製した。
　この負極合剤ペーストを、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布した後に乾燥させた。これにより銅箔の各面上には、負極活物質層が形成された。このとき、作製された負極の長手方向の端部において、銅箔を露出させ、この部分に、長さ３０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚み０．１ｍｍであるニッケル製のリード（負極リード２１）の一端を超音波溶接した。
（ｃ）非水電解質の調製
　エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：４の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６（溶質）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。このようにして、非水電解質を調製した。
（ｄ）電池の作製
　まず、リードが互いに同一方向へ延出するように正極と負極とを配置し、この正極と負極との間に厚さ２０μｍのポリエチレン製のセパレータを配置し、電極群２０を作製した。正極リード２２を巻き終端とし、且つ負極リード２１を巻き始端として、正極、負極及びセパレータを扁平状に巻き取った。
　次に、アルミニウム製の封口板６０の上面にＰＰＳ製の上部絶縁ガスケット７０を配置し、下面にＰＰＳ製の下部絶縁ガスケット５０を介して集電板４０を配置した。そして、封口板６０の長手方向の中央に形成された端子用貫通孔６２に、リベット端子８０をかしめることにより、封口板６０に上部絶縁ガスケット７０、下部絶縁ガスケット５０、集電板４０を固定し、組立封口体１００を作製した。
　電極群２０を電池ケース１０（アルミニウム製，厚み３００μｍ）内に収容した後、作製した組立封口体１００を載積した。そのとき、正極リード２２及び負極リード２１は絶縁ケース３０に形成された各貫通孔に押通させ、組立封口体１００を電池ケース１０の開口側に配置した。続いて正極リード２２の他端を封口板６０の内面にレーザー溶接し、負極リード２１の他端を集電板４０にレーザー溶接した。その後、電池ケース１０の開口部に封口板６０を配置し、封口板６０の周縁を電池ケース１０にレーザー溶接することで電池ケースの開口部を封止した。
　封口板６０の注液口６１から５．０ｇの非水電解質を電池ケース１０内に注入し、封栓９０で注液口６１を嵌合し、レーザー溶接で封栓９０と封口板６０を溶接して注液口６１を塞いだ。
　上記のようにして、理論容量が２３５０ｍＡｈの角形リチウムイオン二次電池が作製された。ここで、電池ケース１０には、図１のようにケースの腹部に防爆弁１１を設置しており、この弁により図２で示すように規定される面積を０．５１、０．７９、２．２０ｃｍ２とした角形リチウムイオン二次電池Ａ１、Ａ２、Ａ３を作製した。この時の関係式（１）におけるＭの値はそれぞれ、０．２８、０．４、１．０となる。また、この時の断面形状は図４－（ａ）のようにＶ字であり、残肉０．２ｍｍの電池ケースを使用した。
　（実施例２）
　理論容量を６５０ｍＡｈとし、防爆弁により規定される面積を０．０３、０．１１ｃｍ２としたことを除いては、上記実施例１と同様にして角形リチウムイオン二次電池Ｂ１、Ｂ２を作製した。この時の関係式（１）におけるＭの値はそれぞれ０．２８、０．４となる。
　（実施例３）
　理論容量を７３０ｍＡｈとし、防爆弁により規定される面積を０．０５、０．０６ｃｍ２としたことを除いては、上記実施例１と同様にして角形リチウムイオン二次電池Ｃ１、Ｃ２を作製した。この時の関係式（１）におけるＭの値はそれぞれ０．２８、１．０となる。
　（実施例４）
　理論容量を５５００ｍＡｈとし、防爆弁により規定される面積を１．３９、５．３５ｃｍ２としたことを除いては、上記実施例１と同様にして角形リチウムイオン二次電池Ｄ１、Ｄ２を作製した。この時の関係式（１）におけるＭの値はそれぞれ０．２８、１．０となる。
　（実施例５）
　理論容量を６０００ｍＡｈとし、防爆弁により規定される面積を１．５３、５．８５ｃｍ２としたことを除いては、上記実施例１と同様にして角形リチウムイオン二次電池Ｅ１、Ｅ２を作製した。この時の関係式（１）におけるＭの値はそれぞれ０．２８、１．０となる。
　（比較例１）
　理論容量を６５０ｍＡｈとし、防爆弁により規定される面積を０．０１ｃｍ２としたことを除いては、上記実施例１と同様にして角形リチウムイオン二次電池Ｓ１を作製した。この時の関係式（１）におけるＭの値は０．２５となる。
　（比較例２）
　理論容量を７３０ｍＡｈとし、防爆弁により規定される面積を０．０３、０．６５ｃｍ２としたことを除いては、上記実施例１と同様にして角形リチウムイオン二次電池Ｔ１、Ｔ２を作製した。この時の関係式（１）におけるＭの値はそれぞれ０．２５、１．１となる。
　（比較例３）
　理論容量を２３５０ｍＡｈとし、防爆弁により規定される面積を０．４４、２．４４ｃｍ２としたことを除いては、上記実施例１と同様にして角形リチウムイオン二次電池Ｕ１、Ｕ２を作製した。この時の関係式（１）におけるＭの値はそれぞれ０．２５、１．１となる。
　（比較例４）
　理論容量を５５００ｍＡｈとし、防爆弁により規定される面積を１．２３、５．９０ｃｍ２としたことを除いては、上記実施例１と同様にして角形リチウムイオン二次電池Ｖ１、Ｖ２を作製した。この時の関係式（１）におけるＭの値はそれぞれ０．２５、１．１となる。
　（比較例５）
　理論容量を６０００ｍＡｈとし、防爆弁により規定される面積を１．３５、６．４５ｃｍ２としたことを除いては、上記実施例１と同様にして角形リチウムイオン二次電池Ｗ１、Ｗ２を作製した。この時の関係式（１）におけるＭの値はそれぞれ０．２５、１．１となる。
　（比較例６）
　正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）のみを使用して、理論容量を１８７５ｍＡｈとし、防爆弁により規定される面積を１．９１ｃｍ２としたことを除いては、上記実施例１と同様にして、角形リチウムイオン二次電池Ｘを作製した。この時の関係式（１）におけるＭの値は１．１となる。
　（比較例７）
　正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）のみを使用して、理論容量を１８７５ｍＡｈとし、図３と同様に、封口板防爆弁６３を封口板６０に設置し、その弁により規定される面積を０．０４、０．１３、０．３２ｃｍ２とすることを除いては、上記実施例１と同様にして、角形リチウムイオン二次電池Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３を作製した。この時の関係式（１）におけるＭの値はそれぞれ０．０５、０．１５、０．２５となる。
　この時の断面形状は図４－（ｂ）のようにＶ字であり、残肉０．１ｍｍの封口板を使用した。
　［ホットプレートによる加熱昇温試験］
　上記実施例1～５、比較例１～７の角形リチウムイオン二次電池をそれぞれ５個ずつ用意し、以下の評価を行った。２５℃の環境温度で、０．７Ｉｔで４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの電圧で電流が０．０５Ｉｔに低下するまで定電圧充電した。その後、２５０℃に加熱したホットプレートの上に充電した電池を載せ加熱試験を実施した。そして、電池の破裂の有無と防爆弁からの電極群の飛び出しの確認を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示した結果から、実施例の電池Ａ１～Ａ３、Ｂ２，Ｃ１～Ｃ２、Ｄ１～Ｄ２、Ｅ１は、関係式（１）を満たす範囲内で、破裂も電極群の飛び出しもなく、また、実施例の電池Ｂ１，Ｅ２もそれぞれ破裂が２／５、飛び出しが２／５という結果であり、比較例の電池と比べ安全性は向上している。
また、実施例の電池において、理論容量が７３０ｍＡｈ以上、５５００ｍＡｈ以下の場合、関係式（１）を満たすと、破裂も電極群の飛び出しも全くなく、非常に安全性が良いことが判る。
　一方、比較例の電池Ｓ１、Ｔ１～Ｔ２，Ｕ１～Ｕ２、Ｖ１～Ｖ２、Ｗ１～Ｗ２のように、関係式（１）のＭの範囲を満たさない場合、いずれの電池も破裂や電極群の飛び出しが発生している。特にＭが１．０を超える場合、排気面積が大きくなるため、ガス排出には良いが排気孔から電極群が飛び出すことを抑制することができない。また、Ｍが０．２８未満の場合、排気面積が小さくなるため、ガス排出が十分にできず、電池の破裂を抑制することができない。以上のことからも、関係式（１）のＭは、０．２５≦Ｍ＜１．０の範囲が安全性を確保するためには必要であることが判る。
　また、Ｃｏ系の正極を使用している比較例のＸ、Ｙ１～Ｙ３の電池は、Ｙ１の電池を除きいずれも安全性が高いことがわかる。なお、Ｙ１の電池は、Ｃｏ系の正極にも係わらず排気面積Ｓがあまりにも小さいために、電池が破裂したと考えられる。本発明は、Ｎｉ系正極を主体とするリチウムイオン電池において、Ｃｏ系正極を使用したリチウムイオン電池の同等の安全性を確保することが可能であることを確認できた。
１０　　電池ケース
１１　　防爆弁
２０　　電極群
２１　　負極リード
２２　　正極リード
３０　　絶縁ケース
４０　　集電板
５０　　下部絶縁ガスケット
６０　　封口板
６１　　注液口
６２　　端子用貫通孔
６３　　封口板防爆弁
７０　　上部絶縁ガスケット
８０　　リベット端子
９０　　封栓
１００　組立封口体

Claims (5)

  1. Ｎｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とする正極と、負極とをセパレータを介して積層してなる電極群を有し、前記電極群は電池ケースに収納され、前記電池ケースの開口部を封口板で封止する角形電池において、前記電池ケース及び／又は前記封口板には連続した薄肉部からなる防爆弁が形成され、前記防爆弁の排気面積Ｓ（ｃｍ２）は、前記薄肉部により規定される面形状あるいは前記薄肉部の両端部を結んだ直線から規定される形状からなり、前記排気面積Ｓ（ｃｍ２）と、前記角形電池の理論容量Ｐ（Ａｈ）が下記関係式（１）を満たすことを特徴とする角形電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  2. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、下記一般式
    ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭｚＯ２
    ［ただし、　０．９５≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ＜０．５、０．０５５≦ｙ＋ｚ≦０．５、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｙ、ＢおよびＴａよりなる群から選ばれる少なくとも１種］で表されるリチウムニッケル複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載の角形電池。
  3. 前記角形電池の理論容量Ｐ（Ａｈ）が０．７３Ａｈ以上、５．５Ａｈ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の角形電池。
  4. 前記薄肉部の断面形状がＶ字構造をしていることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の角形電池。
  5. 前記薄肉部により形成される形状が円弧形状であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の角形電池。
     
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