JP2007073212A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 二次電池の過充電状態で異常反応が起こった場合に、発生するガス量は排気用パイプの排気能力を超え、電池が破裂にいたる可能性があった。
【解決手段】電池容量がＣ（Ａｈ）、電池の充電制御最大電圧がＶｃ（Ｖ）、前記安全弁の開弁圧がＰｓ（ＭＰａ）、電池の高さ方向を法線方向とした断面積がＳ₃（ｍｍ²）である非水電解液電池において、前記安全弁の排気孔面積Ｓ₁（ｍｍ²）および前記ガス排気用パイプの開口部面積をＳ₂（ｍｍ²）は、
Ｃ×７．３９×１０^-12×ＥＸＰ（６×Ｖｃ）／Ｐｓ≦Ｓ₁≦Ｓ₃×０．６ （１）
Ｃ×７．３９×１０^-12×ＥＸＰ（６×Ｖｃ）／Ｐｓ≦Ｓ₂≦Ｓ₃／９ （２）
であることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特に好適な安全弁とガス排気用パイプの構造に関する。

電子機器の急激な小形軽量化に伴い、小形で軽量かつ高エネルギー密度の電池が求められている。しかし、電池は、エネルギー密度が高くなればなるほど、安全性を確保するのが難しいという問題があった。民生用の電池として広く使用されるためには、たとえ誤使用された場合においても安全性を確保することが求められている。しかし、従来の高エネルギー密度の二次電池、たとえばリチウムイオン二次電池は、特に過充電された場合や充電状態で電池内部で短絡した場合には、異常反応により発熱やガス発生を伴い電池内圧が急激に上昇する場合があるが、このような場合にも電池が破裂することを防止するために、この種の二次電池には、所定の電池内圧に達すると電池内部のガスを外部へ放出することができる安全弁を備えている。

また、前記異常反応によりガスが発生した場合に、捲芯空間部のガス排気通路を確保して、電池底部付近に拡散したガスを電池上部の前記防爆弁まで速やかに移動させるために、前記電極群の捲芯空間部に、電池容量（ｍＡｈ）当り５×１０^-5ｃｍ²〜０．３ｃｍ²の開口部面積を有するガス排気用パイプを配置することが提案されている（例えば特許文献１参照）。

ここで、前記ガス排気用パイプの開口部の面積を前記範囲に限定したのは、次のような理由によるものである。前記ガス排気用パイプ開口部の面積を電池の放電容量（ｍＡｈ）当り５×１０^-5ｃｍ²未満にすると、前記内圧上昇時に発生したガスを前記ガス排気用パイプ内を通して前記安全弁に移動させることができなくなる。一方、前記開口部面積が電池の放電容量（ｍＡｈ）当り０．３ｃｍ²を超えると、電池の容量が低下する。
特開平６−１６３０１８号公報

前述のように、近年電池の高容量化への要望が高まっているが、高容量化を達成するためには、電池体積に対する正極合剤、負極合剤の占める割合を高くして、エネルギー密度を向上させる必要がある。ここで前記ガス排気用パイプは電池反応には関与しないため、電池のエネルギー密度を向上させて高容量化を実現するためには、電池容積に対する排気用パイプの占める体積割合を必要最小限に抑えなければならない。特許文献１記載の電池においては、発生ガス移動用の前記ガス排気用パイプの開口部面積を電池容量（ｍＡｈ）当り５×１０^-5ｃｍ²〜０．３ｃｍ²と規定しているが、安全性を備えつつさらに高容量化を行うためには、より精密に設計することが必須となる。

すなわち、例えば前記排気用パイプの開口部面積Ｓ₀（ｃｍ²）を電池容量あたり上記範囲の上限である０．３ｃｍ²とした場合には、電池容量をＡ（ｍＡｈ）、電池の高さをｈ（ｍｍ）とすると、
Ｓ₀＝０．３×Ａ×１０００＝３００Ａ（ｃｍ²）
となる。また、ガス排気用パイプの体積Ｖ₀（ｃｍ³）は、
Ｖ₀＝３００Ａ×ｈ／１０＝３０Ａ・ｈ（ｃｍ³）
となる。ここで、電池の放電平均電圧を３．７Ｖとすると、上記ガス排気用パイプを用いた場合、電池の体積Ｖ_Bは、当然ガス排気用パイプの体積以上であるはずなので、
Ｖ_B ＞ Ｖ₀＝３０Ａ・ｈ
よって電池の体積エネルギー密度Ｅは、
Ｅ ＜ ３．７・Ａ／（３０・Ａ・ｈ／１０００）＝１２３／ｈ （Ｗｈ／リットル）
となり、１２３／ｈ（Ｗｈ／リットル）未満にしかならない。一般的にリチウムイオン電池の体積エネルギー密度は、４５０Ｗｈ／リットル程度なので、上記電池の体積エネルギー密度と等しくおくと、
４５０ ＜ １２３／ｈ
より、
ｈ ＜ ０．２７（ｍｍ）となるため、高さが０．２７ｍｍ以下の電池としなければ成立しなくなり、電池を作成することは、不可能であると考えられる。

また、特許文献１では、ガス排気用パイプの開口部面積を電池容量によってのみ規定しているが、電池の制御最大電圧や安全弁の開弁圧などを考慮して設定する事により、ガス排気用パイプの開口部面性を特許文献１記載の範囲の下限値未満としても、電池異常時に発生し電池底部に分散したガスを、前記ガス排気用パイプを通して前記安全弁まで移動させることができ、ガス排気用パイプの断面積を小さくした分、電池容量を高くできることが発明者らの検討でわかってきた。

また、特許文献１記載にはガス排気用パイプの開口部面積のみ規定されているが、安全弁の排気孔面積が前記ガス排気用パイプの開口部面積未満である場合には、電池異常時に発生し電池底部に分散したガスを、前記ガス排気用パイプを通して安全弁まで移動できたとしても、安全弁から排気できるガス量が十分でないために、電池が破裂に到る可能性があった。

前記課題を解決するために本発明の請求項１に記載のリチウムイオン二次電池は、正極板と負極板との間にセパレータを配した極板群を備え、この極板群が電解質とともに有底電池容器内に収容され、安全弁および前記極板群の捲芯空間部にガス排気用パイプが配置されたリチウムイオン二次電池であって、前記安全弁の排気孔面積をＳ₁（ｍｍ²）、前記ガス排気用パイプの開口部面積をＳ₂（ｍｍ²）、電池容量をＣ（Ａｈ）、電池の充電制御最大電圧をＶｃ（Ｖ）、前記安全弁の開弁圧をＰｓ（ＭＰａ）、そして、電池の高さ方向を法線方向とした断面積をＳ₃（ｍｍ²）とした場合、Ｓ₁およびＳ₂は、それぞれ、下記の式１および式２の関係式で表されることを特徴とする。
Ｃ×７．３９×１０^-12×ＥＸＰ（６×Ｖｃ）／Ｐｓ≦Ｓ₁≦Ｓ₃×０．６・・・（１）
Ｃ×７．３９×１０^-12×ＥＸＰ（６×Ｖｃ）／Ｐｓ≦Ｓ₂≦Ｓ₃／９ ・・・（２）
また、本発明の請求項２に記載のリチウムイオン二次電池は、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池で、負極の活物質材料にＳｉの酸化物を用いたものである。

このような本発明の二次電池の構成では、電池の制御範囲内において、万が一電池の内部で短絡等が発生し、異常反応による発熱やガス発生を伴い電池内圧が急激に上昇したとしても、排気用パイプによりガス排気通路を確保して電池底部付近に拡散したガスを電池上部の前記防爆弁まで速やかに移動させ、前記安全弁より排出させることで電池の破裂を防ぐ事のできるガス排気用パイプおよび安全弁を、必要以上に電池容量をロスすることなく提供することができる。

前記課題を解決するために本発明のリチウムイオン二次電池は、正極板と負極板との間にセパレータを配した極板群を備え、この極板群が電解質とともに有底電池容器内に収容され、安全弁および前記極板群の捲芯空間部にガス排気用パイプが配置されたリチウムイ
オン二次電池であって、前記安全弁の排気孔面積をＳ₁（ｍｍ²）、前記ガス排気用パイプの開口部面積をＳ₂（ｍｍ²）、電池容量をＣ（Ａｈ）、電池の充電制御最大電圧をＶｃ（Ｖ）、前記安全弁の開弁圧をＰｓ（ＭＰａ）、そして、電池の高さ方向を法線方向とした断面積をＳ₃（ｍｍ²）とした場合、Ｓ₁およびＳ₂は、それぞれ、下記の式１および式２の関係式で表されることを特徴とする。
Ｃ×７．３９×１０^-12×ＥＸＰ（６×Ｖｃ）／Ｐｓ≦Ｓ₁≦Ｓ₃×０．６・・・（１）
Ｃ×７．３９×１０^-12×ＥＸＰ（６×Ｖｃ）／Ｐｓ≦Ｓ₂≦Ｓ₃／９ ・・・（２）
ここで、安全弁の開弁圧とは、安全弁が作動するときの電池内圧力のことである。その測定方法は、電池の前記有底電池容器の底部に孔を空け、その孔から電池内部に加圧空気を印加し、この加圧空気の圧力を大気圧から１秒間に０．００１ＭＰａ〜１ＭＰａの割合で上昇させてゆき、安全弁が作動するときの印加空気の圧力を測定して、この印加空気の圧力を開弁圧とする。

また、電池の充電電圧は、一般的に電池を使用する機器側で制御されている。正極にコバルト酸リチウム、負極にカーボンを用いたリチウムイオン電池の場合、機器側の充電制御制御最大電圧は４．２Ｖ程度に設定されるのが一般的であり、充電電圧の検出バラツキを考慮しても、機器側の充電制御電圧は最大値４．２５Ｖであると考えられ、４．２５Ｖの充電状態時に電池の異常反応によりガスが発生したとしても、そのガスを外部に放出して電池の破裂を防ぐことができるように安全弁およびガス排気用パイプが機能する必要がある。ここで、正極材料がコバルト酸リチウム、負極材料がカーボンである組合わせ以外の正・負極材料を用いた場合や電池の使用用途によって、電池の充電電圧制御は多種多様であるので、前記安全弁および前記ガス排気用パイプで保証する充電制御最大電圧は正・負極材料や電池の使用用途に合わせて適宜検討する必要がある。

次に、前記安全弁の排気孔面積Ｓ₁および前記ガス排気用パイプの開口部面積Ｓ₂を上記範囲に限定した理由について説明する。

まず、上記範囲の下限値に関しては、電池のガス排気能力をＶｖｂ（リットル／ｓｅｃ）、前記異常反応時のガス発生速度をＶｖｇ（リットル／ｓｅｃ）とした場合に、電池の制御電圧範囲内で、
Ｖｖｇ ＜ Ｖｖｂ ・・・（３）
が成立し、電池の異常反応によりガスが発生したとしても、前記ガス排気用パイプおよび前記安全弁によってガスを電池の外部へ移動させることで、電池の破裂を防ぐことができる。

ここで、電池の排気能力とは、電池内部で発生したガスを単位時間（ｓｅｃ）当りに、ガス排気用パイプを通して安全弁まで移動させ、安全弁から電池外部へ排出することのできるガス体積（リットル）のことである。また、電池のガス発生速度とは、電池の異常反応時に単位時間（ｓｅｃ）当りに発生するガス体積（リットル）のことである。

前記異常反応時のガス発生速度Ｖｖｇ（リットル／ｓｅｃ）は、これまで実験を重ねた結果、電池の容量Ｃ（Ａｈ）、および異常反応時点での充電電圧Ｖｉ（Ｖ）によって変化することがわかっており、
Ｖｖｇ ≦ Ｃ×１．０２×１０^-11×ＥＸＰ（６×Ｖｉ） ・・・（４）
の範囲にあることがわかった。

また電池のガス排気能力Ｖｖｂ（リットル／ｓｅｃ）は、これまで実験を重ねた結果、前記安全弁の開弁圧がＰｓ（ＭＰａ）、前記安全弁の排気孔面積をＳ₁（ｍｍ²）、前記ガス排気用パイプの開口部面積をＳ₂（ｍｍ²）とした場合に、
１．３８×Ｐｓ×Ｓ₁ ≦ Ｖｖｂ ・・・（５）
１．３８×Ｐｓ×Ｓ₂ ≦ Ｖｖｂ ・・・（６）
の範囲にあることがわかっている。
よって、これら（３）、（４）、（５）および（６）の関係により、前記安全弁の排気孔面積Ｓ₁（ｍｍ²）および前記ガス排気用のパイプの開口部面積Ｓ₂（ｍｍ²）は、ともに
Ｃ×７．３９×１０^-12×ＥＸＰ（６×Ｖｃ）／Ｐｓ ＜ Ｓ₁
または
Ｃ×７．３９×１０^-12×ＥＸＰ（６×Ｖｃ）／Ｐｓ ＜ Ｓ₂
を満足する必要がある。

次に、前記安全弁の排気孔面積Ｓ₁（ｍｍ²）の範囲の上限値に関しては、電池の蓋に対する安全弁の排気孔設計の成立性を考慮すると、これまでの経験から、電池の高さ方向を法線方向とする断面積Ｓ₃（ｍｍ²）に対して、
Ｓ₁ ＜ Ｓ₃×０．６
を満足する必要があり、この範囲以上の面積を持つ防爆弁を設けることはできない。

また、前記ガス排気用パイプの開口部面積Ｓ₂（ｍｍ²）の範囲の上限値に関しては、前記排気用パイプを挿入することによる電池の容量ロスを考慮すると、これまでの経験から、電池の高さ方向を法線方向とする断面積Ｓ₃（ｍｍ²）に対して、
Ｓ₂ ＜ Ｓ₃／９
を満足する必要がある。

このような構成により、電池の制御範囲内において、万が一電池の内部で短絡等が起こり異常反応でガスが発生したとしても、そのガスを電池外部へ排気して電池の破裂を防ぐことのできるガス排気用パイプおよび安全弁を、必要以上に電池容量をロスすることなく提供することができる。

以下、発明の具体例について、実施例を用いて詳細に説明する。

（実施例１）
図１に、本発明の実施例１として、円筒形１８６５０サイズのリチウムイオン二次電池を示す。

図において、帯状の正極集電体１ａに正極活物質１ｂが塗布された正極板１と、帯状の負極集電体２ａに負極活物質２ｂが塗布された負極板２とが、微多孔ポリエチレンフィルムから成るセパレータ３を間に配して互いに対向された状態で渦巻き状に巻かれた極板群４が、電解液とともに電池容器５内に収納されている。電池容器５は負極端子となる円筒容器状の電池缶６と正極端子となる電池蓋７とから構成され、電池缶６の側周部の上端開口部を絶縁性ガスケット８を介して板状の電池蓋７の外周にかしめつけることで電池容器５は密閉されている。なお、極板群４の最外周と電池缶６の内周面との間にもセパレータ３が配置されている。

また、電池蓋７には、安全弁１１が設置されており、また前記極板群４の捲芯空間部には、排気用パイプ１２が配置されている。

セパレータ３は、正極板１および負極板２の活物質塗布部の両端縁よりも上下の外側に端部が突出している。

また、正極リード９は一端を正極集電体１ａに超音波溶接され他端を電池蓋７にレーザ溶接されており正極板１と電池蓋７とを電気的に接続している。負極リード１０は一端を
負極集電体２ａに超音波溶接され他端を電池缶６の底部に抵抗溶接されており負極板２と電池缶６とを電気的に接続している。

電解液は、エチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）を体積比１：１の配合比で混合した混合溶媒に、溶質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１ｍｏｌ／ｄｍ³の濃度に溶解したものを用いた。

前記極板の製造方法を具体的に示す。正極板１は、電解二酸化マンガン（ＭｎＯ２）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）とをＬｉ／Ｍｎ＝１／２となるように混合し、８００℃で２０時間大気中で焼成して製造したＬｉＭｎ２Ｏ４と、導電剤のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンとを、それぞれ重量比で９２：３：５の割合で混合したものを正極活物質１ｂとした。なお、正極活物質１ｂをペースト状に混練するため、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンは溶媒であるｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した液を用いた。上記混合比率は固形分としての割合である。この正極活物質１ｂのペーストを、 厚み１５μｍのアルミニウム箔から成る正極集電体１ａの両面に塗布し、正極活物質１ｂ層を形成した。正極活物質１ｂ層の両面の膜厚みは同じで、塗布、乾燥後の両面の膜厚みの総和は２８０μｍとした。その後、正極板１の厚みが２００μｍになるように圧縮成形した。

負極板２は、人造黒鉛と結着剤のスチレンブタジエンゴム（Ｓ３Ｒ）とを重量比９７：３の割合で混合したものを負極活物質２ｂとした。なお、負極活物質２ｂをペースト状に混練するため、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムは水溶性のディスパージョン液を用いた。上記混合比率は固形分としての割合である。この負極活物質２ｂのペーストを、厚み１４μｍの銅箔から成る負極集電体２ａの両面に塗布し、負極活物質２ｂ層を形成した。その後、負極板２の厚みが１７０μｍになるように圧縮成形した。

ここで、電池缶６は、外形１８ｍｍ、高さ６５ｍｍのものを用いた。

また前記安全弁１１は、その排気孔直径を１．１ｍｍであるものを用いた。また、前記ガス排気パイプは、内径１．１ｍｍ、外径１．６ｍｍのステンレス製であるものを用いた。

本実施例の電池は、電池の設計容量Ｃは、２（Ａｈ）、電池の充電制御最大電圧Ｖｃは、４．２５（Ｖ）、安全弁の開弁圧Ｐｓは、１．９（ＭＰａ）、であり、
排気孔面積Ｓ₁（ｍｍ²）および開口部面積Ｓ₂（ｍｍ²）は、ともに０．９５（ｍｍ²）である。したがって、
Ｃ×７．３９×１０^-12×ＥＸＰ（６×Ｖｃ）／Ｐｓ＝０．９２（ｍｍ²）
となる。また電池の断面積Ｓ₃は、２５４．４７（ｍｍ²）であるので
Ｓ₃×０．６＝１５２．７（ｍｍ²）
Ｓ₃／９＝２８．３（ｍｍ²）
となり、排気孔直径およびガス排気用パイプ内直径は、請求項で規定した安全弁排気孔面積および排気用パイプの開口部面積の範囲内となっている。

（実施例２）
実施例２の電池は、負極活物質としてＳｉＯ（純度９９．９％、住友チタニウム（株）製、平均粒径２０μｍ、最大粒径４５μｍ）を用い、黒鉛および導電剤としてアセチレンブラックをＳｉＯ：黒鉛：アセチレンブラック＝４５：５２：３（重量比）で混合し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製）を５重量部加えてＮ−メチル−２−ピロリドンを加えながら充分に混練した負極合剤ペーストを用いた。ここで、黒鉛には、ティムカル社製の平均粒径３μｍの黒鉛（ＫＳ４）を用いた。

上記負極ペーストを実施例１と同様に、厚み１４μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）からなる集電体２ａの両面に塗布し、乾燥し、負極活物質層２ｂを形成した。その後、負極板２の厚みが１７０μｍになるように圧縮成形した。

また実施例２の電池の安全弁１１は、その排気孔直径を１．３５ｍｍであるものを用いた。また、実施例２の電池のガス排気パイプは、内径１．３５ｍｍ、外径１．８５ｍｍのステンレス製であるものを用いた。

ここで、実施例２の電池は、負極の構成、安全弁の排気孔直径および排気用パイプの内径寸法・外形寸法以外は実施例１と同様とした。

本実施例の電池は、電池の設計容量Ｃは、３（Ａｈ）、電池の充電制御最大電圧Ｖｃは、４．２５（Ｖ）、安全弁の開弁圧Ｐｓは、１．９（ＭＰａ）、でり、
排気孔面積Ｓ₁（ｍｍ²）および開口部面積Ｓ₂（ｍｍ²）は、ともに１．４３（ｍｍ²）である。したがって、
Ｃ×７．３９×１０^-12×ＥＸＰ（６×Ｖｃ）／Ｐｓ＝１．３８（ｍｍ²）
となる。また電池の断面積Ｓ₃は、２５４．４７（ｍｍ²）であるので
Ｓ₃×０．６＝１５２．７（ｍｍ²）
Ｓ₃／９＝２８．３（ｍｍ²）
となり、排気孔直径およびガス排気用パイプ内直径は、請求項で規定した安全弁排気孔面積および排気用パイプの開口部面積の範囲内となっている。

（比較例１）
比較例１の電池は、前記安全弁７の排気孔直径を３．６ｍｍ、前記ガス排気用パイプの内径を３．６ｍｍ、外径を４．１ｍｍとした以外は、実施例１と同様の構成とした。ここで排気用パイプの内径寸法は、特許文献１記載のように、電池の放電容量（ｍＡｈ）あたり５×１０^-5ｃｍ²とした。

（比較例２）
比較例２の電池は、前記安全弁７の排気孔直径を１．０ｍｍとした以外は、実施例１と同様の構成とした。つまり、開口部面積Ｓ₂（ｍｍ²）は、実施例１と同じであり、請求項１で規定している範囲内である。

すなわち、本比較例の電池は、排気孔面積Ｓ₁（ｍｍ²）のみが、０．７８（ｍｍ²）であり、
Ｃ×７．３９×１０^-12×ＥＸＰ（６×Ｖｃ）／Ｐｓ＝０．９２（ｍｍ²）
も、実施例１の電池とおなじであるため、
Ｓ₁（ｍｍ²）＜ Ｃ×７．３９×１０^-12×ＥＸＰ（６×Ｖｃ）／Ｐｓ
となり、本電池の排気孔断面積は、請求項で規定した安全弁の排気孔断面積の範囲下限未満となっている。

（比較例３）
比較例３の電池は、ガス排気パイプの内径を１．０ｍｍ、外形を１．５ｍｍとした以外は、実施例１と同様の構成とした。つまり、排気孔面積Ｓ₁（ｍｍ²）は、実施例１と同じであり、請求項１で規定している範囲内である。

すなわち、本比較例の電池は、開口部面積Ｓ₂（ｍｍ²）のみが、０．７８（ｍｍ²）であり、
Ｃ×７．３９×１０^-12×ＥＸＰ（６×Ｖｃ）／Ｐｓ＝０．９２（ｍｍ²）
も、実施例１の電池とおなじであるため、
Ｓ₂（ｍｍ²）＜ Ｃ×７．３９×１０^-12×ＥＸＰ（６×Ｖｃ）／Ｐｓ
となり、本電池の開口部面積は、請求項で規定した安全弁の開口部面積の範囲下限未満となっている。

（比較例４）
比較例４の電池は、比較例３の電池は、ガス排気パイプの内径を６．１ｍｍ、外形を６．６ｍｍとした以外は、実施例１と同様の構成とした。つまり、排気孔面積Ｓ₁（ｍｍ²）は、実施例１と同じであり、請求項１で規定している範囲内である。

すなわち、本比較例の電池は、開口部面積Ｓ₂（ｍｍ²）のみが、２９．２（ｍｍ²）であり、
Ｃ×７．３９×１０^-12×ＥＸＰ（６×Ｖｃ）／Ｐｓ＝０．９２（ｍｍ²）
も、実施例１の電池とおなじであるため、
Ｓ₃／９＝２８．２６（ｍｍ²）
となり、本電池の開口部面積は、請求項で規定した安全弁の開口部面積の範囲上限未満となっている。

なお、ここで、排気口面積Ｓ₁の断面積を請求項で指定した、排気口断面積の範囲の上限以上とした場合に関しては、設計上このような排気口を設けることができないため、実施していない。その理由を以下に示す。

円筒型リチウムイオン電池の場合、前述したように、電池蓋７は、電池容器５にかしめつけられる。このとき、電池容器の開口部５ａは、図に示すように内側に曲げられたような形状になり、電池容器開口部先端の内断面積は、電池容器の断面積の約０．６倍となり、電池蓋の構造上、電池容器の開口部先端内断面積以上（つまり電池容器の断面積の０．６倍以上）の排気口面積を有した防爆弁を設けることは出来ないからである。

＜電池の評価＞
作製した実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、比較例３、および比較例４の電池をそれぞれ２０個、それぞれの１時間率（１Ｃ）放電電池容量を評価した。

また、実施例１および比較例１の電池を４．２５Ｖまで電池を充電し、その後電池を２５０℃のホットプレートの上にのせて放置し、破裂した電池の個数を調べた。その結果を下記表１に示す。

表１から、実施例１、と比較例１を比較すると、いずれの電池もホットプレートを用いた評価では、電池の破裂は見られない。しかしながら、比較例１の電池は、実施例１の電池と比較すると電池容量が４．５％程度低くなっており、容量をロスしていることがわかる。また、Ｓｉ系の合金負極を用いた実施例２においても、電池の破裂は見られなかった。また、実施例１と比較例２を比較すると、比較例２の電池は、防爆弁の排気孔断面積が小さいため電池のガス排気能力が不十分であることがわかる。また、実施例１と比較例３を比較すると、比較例３の電池は、電池容量が０．３％程度高くなっているものの、２０個中１０個の電池が破裂に到り、電池のガス排気能力が不十分であることがわかる。また比較例４の電池は、電池の破裂はみられないものの電池容量が小さく、エネルギー密度を十分に高く満足できていない。

このように、本発明のリチウムイオン電池により、必要最低限の容量ロスで安全性の高い二次電池を提供することができる。

本発明の二次電池は、容量ロスが少なく、安全性が高いため、電子機器等の電源として有用である。

本発明の実施例で用いた電池の半分縦断面模式図

符号の説明

１ 正極板
１ａ 正極集電体
１ｂ 正極活物質
２ 負極板
２ａ 負極集電体
２ｂ 負極活物質
３ セパレータ
４ 極板群
５ 電池容器
６ 電池缶
７ 電池蓋
８ 絶縁性ガスケット
９ 正極リード
１０ 負極リード
１１ 安全弁
１２ ガス排気用パイプ

Claims (2)

1. 正極板と負極板との間にセパレータを配した極板群を備え、この極板群が電解質とともに有底電池容器内に収容され、安全弁および前記極板群の捲芯空間部にガス排気用パイプが配置されたリチウムイオン二次電池であって、前記安全弁の排気孔面積をＳ₁（ｍｍ²）、前記ガス排気用パイプの開口部面積をＳ₂（ｍｍ²）、電池容量をＣ（Ａｈ）、電池の充電制御最大電圧をＶｃ（Ｖ）、前記安全弁の開弁圧をＰｓ（ＭＰａ）、そして、電池の高さ方向を法線方向とした断面積をＳ₃（ｍｍ²）とした場合、Ｓ₁およびＳ₂は、それぞれ、下記の式１および式２の関係式で表されることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
   Ｃ×７．３９×１０^-12×ＥＸＰ（６×Ｖｃ）／Ｐｓ≦Ｓ₁≦Ｓ₃×０．６・・・（１）
   Ｃ×７．３９×１０^-12×ＥＸＰ（６×Ｖｃ）／Ｐｓ≦Ｓ₂≦Ｓ₃／９ ・・・（２）
2. 負極の活物質材料にＳｉの酸化物を用いた請求項１のリチウムイオン二次電池。
   
   

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