JP3798737B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に安全性を改良した高出力型の非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウムイオン二次電池やポリマーリチウム二次電池のような非水電解質二次電池が携帯電話等の電子機器に広く使用されている。これらの二次電池は、ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池に比べて軽量で、かつ４Ｖ級の高い起電力を有するという特徴があり、その優れた性能が注目されている。
【０００３】
そこで、最近、この非水電解質二次電池を電気自動車や電動工具、無停電電源（ＵＰＳ）、コードレスクリーナなどの電源として適用することが検討されている。このような用途では、携帯電話のような電子機器に使用される非水電解質二次電池に比べて高い出力特性が要求される。
【０００４】
電池を高出力化するには、電池の内部抵抗を極力低減する必要がある。そのためには、電極および電池部材を低抵抗化し、集電効率を高めることが重要である。その方策の一つとして、例えば特開平９−９２３３５号公報に開示されているような、電極に複数の集電リードが設けられた円筒型リチウム二次電池あるいは角型リチウム二次電池の開発が挙げられる。このような構成にすることにより、集電効率が向上し、電池の内部抵抗を低減できるため、出力特性に優れた電池を実現することができる。また、このような高出力型のリチウム二次電池においては、充電も大電流で行うことができるため、急速充電が可能である。
【０００５】
ところで、一般に非水電解質二次電池には通常の使用における安全性は勿論のこと、過充電や外部短絡、あるいは高温雰囲気下に長時間放置するなどの不適当な取り扱いによる電池内圧の異常な上昇時における安全性の確保が強く要求されている。このため、非水電解質二次電池には電池内圧により作動する安全弁、いわゆる防爆弁が備えられている。このような非水電解質二次電池においては、電池内圧が所定値以上になったときに安全弁が開裂するため、電池容器内部に充満したガスが開裂した安全弁を通して外部に放出され、電池の破裂が未然に防止される。
【０００６】
しかしながら、前述したような高出力型の非水電解質二次電池においては、安全弁の作動圧にバラツキがあり、過充電などの異常が生じて電池内圧が上昇した際に、電池内圧が所定値に達しても安全弁が作動しないという不具合が生じる場合があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安全弁の作動圧力のバラツキが低減され、安全弁の信頼性が向上され、電池の破裂を未然に防止することが可能な非水電解質二次電池を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１の非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納されると共に、正極と負極と非水電解質とを含む電極群と、前記容器の開口部に配置される封口部材とを具備する非水電解質二次電池であり、
前記封口部材は、前記容器内の圧力上昇により破裂する弁体部を含む導電性の安全弁と、前記正極と電気的に接続される正極端子と、前記安全弁と前記正極端子の間に配置され、２５℃における弾性率（ヤング率）が１×１０^１１Ｐａ〜３.２７×１０^１１Ｐａの金属元素としてＣｕ及びＮｉを含有し、かつ２０℃における面積抵抗値ＲＳが０.０３２（μΩ・ｃｍ^２）〜１．２４（μΩ・ｃｍ^２）の範囲内である導電性支持板とを具備し、
前記導電性支持板は、Ｃｕ含有層と、前記Ｃｕ含有層の少なくとも主面に形成されるＮｉメッキ含有層とを備え、前記Ｃｕ含有層の一方の主面に形成されるＮｉメッキ含有層と前記Ｃｕ含有層の他方の主面に形成されるＮｉメッキ含有層との合計厚さは、２μｍ以上、１０μｍ以下の範囲内であることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明に係る第２の非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納されると共に、正極と負極と非水電解質とを含む電極群と、前記容器の開口部に配置される封口部材とを具備する非水電解質二次電池であり、
前記封口部材は、前記容器内の圧力上昇により破裂する弁体部を含む導電性の安全弁と、前記正極と電気的に接続される正極端子と、前記安全弁と前記正極端子の間に配置され、２５℃における弾性率（ヤング率）が１×１０ ^１１ Ｐａ〜３ . ２７×１０ ^１１ Ｐａの金属元素としてＣｕ及びＮｉを含有し、かつ２０℃における面積抵抗値ＲＳが０ . ０３２（μΩ・ｃｍ ^２ ）〜１．２４（μΩ・ｃｍ ^２ ）の範囲内である導電性支持板とを具備し、
前記導電性支持板は、Ｃｕ含有層と前記Ｃｕ含有層の主面に形成されるＮｉ含有層とを備えるクラッド材から形成されたものであり、前記Ｃｕ含有層の厚さを１とした際に前記Ｎｉ含有層の合計厚さは、０．１〜１の範囲内であることを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
安全弁の不具合の原因は、以下のように考えられる。従来の安全弁についての断面図を示したのが図８である。安全弁３１は正極リード３２と電気的に接続されていると共に、電池内雰囲気に晒されることから、非水電解質による腐食や電気化学的な腐食を生じる恐れがある。このような腐食を防ぐため、安全弁３１の材質はアルミニウムであることが望ましい。しかしながら、アルミニウムは延性が高く、すなわち曲げ剛性が低いことから、電池内圧が上昇し始めると安全弁３１が押し上げられ、図８に示すように、安全弁の周縁部３３が変形してしまう。さらに設計値通りの強度を有する安全弁３１を用意しても安全弁周縁部３３自体が弁膜部との接触部分において、非水電解質により腐食され、設計値通りの強度が得られない問題があった。この様な問題発生によって、安全弁の周縁部３３の変形が大きいと、電池内圧が所定値に達しても、弁膜部が速やかに開裂しない場合がある。
【００１１】
本発明者らは上記問題を解決するために種々検討した結果、所定の曲げ剛性と抵抗値を有する導電性支持板を安全弁の周縁部に配置することにより、大電流放電特性と安全性の双方を満足する非水電解質二次電池が得られることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と負極の間に非水電解質を介してなる電極群と、この電極群が収納され、かつ前記負極と電気的に接続される有底かつ開口部を有する電池容器と、この電池容器の開口部を塞ぐように形成され、かつ電池内の圧力上昇により開く導電性の安全弁と、この安全弁を介して前記正極と電気的に接続される正極端子とを具備する非水電解質二次電池であって、前記安全弁と前記正極端子の間に以下に説明するような導電性支持板が配置され、この導電性支持板により前記安全弁の周縁部が固定されることを特徴とするものである。
【００１３】
かかる導電性支持板は、２５℃における弾性率（ヤング率）が１×１０^１１Ｐａ〜３.２７×１０^１１Ｐａの範囲内の金属（以下、第１の金属と称す）、２５℃における弾性率（ヤング率）が１×１０^１１Ｐａ〜３.２７×１０^１１Ｐａの範囲内の合金（以下、第１の合金と称す）、２５℃における弾性率（ヤング率）が１×１０^１１Ｐａ〜３.２７×１０^１１Ｐａの範囲内の複合金属材料（以下、第１の複合金属材料と称す）、２５℃における弾性率（ヤング率）が１×１０^１１Ｐａ〜３.２７×１０^１１Ｐａの金属元素を含有する合金（以下、第２の合金と称す）および２５℃における弾性率（ヤング率）が１×１０^１１Ｐａ〜３.２７×１０^１１Ｐａの金属元素を含有する複合金属材料（以下、第２の複合金属材料と称す）よりなる群から選択される少なくとも１種類の導電性材料を含む。この導電性支持板の２５℃における弾性率（ヤング率）は、前記少なくとも１種類の導電性材料の２５℃における弾性率（ヤング率）と等しくても良いし、異なっていても良い。
【００１４】
また、前記導電性支持板は、２０℃における面積抵抗値ＲＳ（２０℃）が０.０３２（μΩ・ｃｍ^２）〜１.２４（μΩ・ｃｍ^２）の範囲内である。
【００１５】
各導電性材料もしくは各金属元素の２５℃における弾性率を１×１０^１１Ｐａ未満にすると、導電性支持板の延性が高くなるため、内圧上昇時に安全弁の周縁部が変形し易く、安全弁の作動圧のばらつきを小さくすることが困難になる。一方、２５℃における弾性率が３.２７×１０^１１Ｐａを超える導電性材料並びに２５℃における弾性率が３.２７×１０^１１Ｐａを超える金属元素を含有する導電性材料からは導電性支持板を容易に加工することが困難であるため、二次電池の量産性が損なわれる恐れがある。２５℃における弾性率（ヤング率）の好ましい範囲は、１.３６×１０^１１Ｐａ〜２.２×１０^１１Ｐａである。前記弾性率（ヤング率）がこの範囲にあると、安全性改良の効果が大きいため、好ましい。
【００１６】
２５℃における弾性率（ヤング率）が１×１０^１１Ｐａ〜３.２７×１０^１１Ｐａの範囲内の金属としては、例えば、Ｃｏ（２．１×１０^１１Ｐａ〜２．２×１０^１１Ｐａ）、Ｃｒ（２．５３×１０^１１Ｐａ）、Ｃｕ（１．３６×１０^１１Ｐａ）、Ｆｅ（１．９０×１０^１１Ｐａ）、Ｍｏ（３．２７×１０^１１Ｐａ）、Ｎｉ（２．０５×１０^１１Ｐａ）、Ｔａ（１．８１１×１０^１１Ｐａ）、Ｖ（１．３２６×１０^１１Ｐａ）などを挙げることができる。なお、各金属元素の２５℃における弾性率（ヤング率）は、丸善株式会社から出版されている日本金属学会編集の金属データブック（改訂２版）（発行日１９８４年１月３０日）の３５頁の表１・３・１に掲載されているInternational Tables of Selected Constants, 16, Metals, Thermal and Mechanical Dataによるものである。この表に掲載されている弾性率（ヤング率）［ｄｙｎ／ｃｍ^２］を［Ｐａ］に換算して使用した。中でも、Ｎｉ、Ｃｕが好ましい。
【００１７】
２５℃における弾性率（ヤング率）が１×１０^１１Ｐａ〜３.２７×１０^１１Ｐａの範囲内の合金（第１の合金）は、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する組成を有することが望ましい。中でも、ＮｉとＦｅを含有する組成を有するものが好ましい。このような合金によると、二次電池の安全性をさらに向上することができる。
【００１８】
第１の複合金属材料としては、例えば、例えばメッキなどにより表面の少なくとも一部に金属層または合金層が形成された金属板、例えばメッキなどにより表面の少なくとも一部に金属層または合金層が形成された合金板、クラッド材、金属製メッシュに金属または合金を含有する材料が保持されたもの、金属粉末とバインダーを含有する混合物などを挙げることができる。
【００１９】
２５℃における弾性率（ヤング率）が１×１０^１１Ｐａ〜３.２７×１０^１１Ｐａの範囲内の複合金属材料（第１の複合金属材料）は、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する組成を有することが望ましい。中でも、ＮｉとＣｕの双方を含有する組成を有するものが好ましい。このような複合金属材料によると、二次電池の大電流放電特性と安全性の双方をさらに向上することができる。
【００２０】
２５℃における弾性率（ヤング率）が１×１０^１１Ｐａ〜３.２７×１０^１１Ｐａの金属元素を含有する合金（第２の合金）としては、例えば、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、ＴａおよびＶよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素を含有する合金などを挙げることができる。中でも、Ｎｉ及びＣｕのうち少なくとも一方の元素を含有する合金が好ましい。
【００２１】
２５℃における弾性率（ヤング率）が１×１０^１１Ｐａ〜３.２７×１０^１１Ｐａの金属元素を含有する複合金属材料（第２の複合金属材料）を含む導電性支持板としては、例えば、支持板本体と前記支持板本体の表面の少なくとも一部に形成された表面層とを備えるもの、前記金属元素を含有するクラッド材、金属製メッシュに導電性粉末が保持されたもの、２５℃におけるヤング率が１×１０^１１Ｐａ〜３.２７×１０^１１Ｐａの金属粉末とバインダーとの混合物などを挙げることができる。ただし、支持板本体および表面層のうち少なくとも一方は、２５℃における弾性率（ヤング率）が１×１０^１１Ｐａ〜３.２７×１０^１１Ｐａの金属元素の単体金属か、もしくは前記金属元素を含有する合金から形成される。また、金属製メッシュおよび導電性粉末のうち少なくとも一方は、２５℃における弾性率（ヤング率）が１×１０^１１Ｐａ〜３.２７×１０^１１Ｐａの金属元素が含有される。
【００２２】
第２の複合金属材料の中でも、前記金属元素を含有する支持板本体と、前記支持板本体の表面の少なくとも一部に形成された前記金属元素を含有する表面層とを備える導電性支持板が好ましい。このような導電性支持板によると、二次電池の大電流放電特性と安全性の双方をさらに向上することができる。
【００２３】
第１、第２の複合金属材料において、ＮｉとＣｕの双方を含有する複合金属材料としては、例えば、Ｃｕ含有板の少なくとも両面にＮｉメッキを施したものなどを挙げることができる。一方の主面に形成されたＮｉメッキ含有層と他方の主面に形成されたＮｉメッキ含有層との合計厚さは、２μｍ以上、１０μｍ以下の範囲内であることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。Ｎｉメッキ含有層の合計厚さを２μｍ未満にすると、導電性支持板の非水電解質に対する耐食性が低下するため、二次電池の大電流放電特性または安全性が損なわれる恐れがある。一方、Ｎｉメッキ含有層の合計厚さが１０μｍを超えると、製造コストの上昇を招く可能性がある。前記Ｎｉメッキ含有層の合計厚さは、４μｍ以上、６μｍ以下の範囲内であることがより望ましい。
【００２４】
第１、第２の複合金属材料において、ＮｉとＣｕを含有するクラッド材としては、Ｃｕ含有層と、このＣｕ含有層の両面に積層される２つのＮｉ含有層とを備えるものが好ましい。ここで、クラッド材とは、２種以上の異種金属が一体化され、その界面が拡散接合によって融合した状態の複合金属材料である。クラッド材の製造方法としては、工業的には、熱間圧延または冷間圧延後、電気炉等で加熱することにより焼結もしくは拡散焼鈍させる方法を採用することができる。また、Ｃｕ含有層の厚さを１とした際に前記Ｎｉ含有層の合計厚さは、０．１以上、１以下の範囲内であることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。Ｃｕ含有層に対するＮｉ含有層の合計厚さ比を０．１未満にすると、Ｃｕ含有層とＮｉ含有層との界面の接合強度が弱くなり易く、接合界面にすき間が生じたり、Ｎｉ含有層がＣｕ含有層から剥離したりしてしまう恐れがある。一方、Ｃｕ含有層に対するＮｉ含有層の合計厚さ比が１を超えると、導電性支持板の２０℃における面積抵抗値が増大する恐れがある。Ｃｕ含有層の厚さを１とした際に前記Ｎｉ含有層の合計厚さは、０．２５以上、０．５以下の範囲内であることがより望ましい。
【００２５】
第１、第２の合金および第１、第２の複合金属材料においては、Ｔｉのような副成分を含有させることができる。
【００２６】
導電性支持板には、第１の金属、第１の合金および第１の複合金属材料よりなる群から選択される少なくとも１種類の導電性材料が８０重量％〜１００重量％含有されているか、もしくは２５℃における弾性率（ヤング率）が１×１０^１１Ｐａ〜３.２７×１０^１１Ｐａの金属元素の含有率が８０重量％〜１００重量％の範囲内であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。含有量を８０重量％未満にすると、内圧上昇時に安全弁周縁部の変形を十分に抑えることが困難になるため、安全弁の作動圧のばらつきが大きくなる恐れがある。含有量のさらに好ましい範囲は、９０〜１００重量％で、最も好ましい範囲は、９５〜１００重量％である。
【００２７】
導電性支持板の２０℃における面積抵抗値ＲＳは、下記（１）式から算出される。
【００２８】
ＲＳ＝Ｒ×Ｓ （１）
ここで、Ｒは導電性支持板の２０℃における抵抗値（μΩ）で、Ｓは導電性支持板の主面の面積（ｃｍ²）である。導電性支持板が例えば図５に示すような円環状である場合、導電性支持板の主面とは、図５の平面図において網掛けで示した領域である。
【００２９】
導電性支持板の２０℃における抵抗値（μΩ）については、４端子法による測定が可能である。４端子法とは、電流と電圧をそれぞれ別々の回路で測定する方式で、導電性支持板の任意の２箇所に最大１Ａの電流を５秒を越えない範囲でそれぞれ通電し、この際の測定箇所における電圧を測定し、通電した電流と測定された電圧の関係からオームの法則により抵抗値を算出する方法である。なお、測定は、導電性支持板の周囲が十分一様な温度で、熱のふく射あるいは強制的な空気の流れにより影響を受けない条件下で行わなければならない。また、測定温度の許容差は２０℃±２℃とする。
【００３０】
導電性支持板の２０℃における面積抵抗値ＲＳが１.２４（μΩ・ｃｍ^２）を超えると、非水電解質二次電池の大電流放電特性が低下する。面積抵抗値ＲＳが小さくなるほど、大電流放電特性が高くなる反面、過充電等の異常時に二次電池に大電流が流れやすくなる。よって、２０℃における面積抵抗値ＲＳを０.０３２（μΩ・ｃｍ^２）未満にすると、過充電等の異常時に急激な温度上昇やガス発生を生じやすくなるため、破裂あるいは発火に至る確率が高くなる恐れがある。導電性支持板の２０℃における面積抵抗値ＲＳ（２０℃）の好ましい範囲は、０.０５（μΩ・ｃｍ^２）〜０．３５（μΩ・ｃｍ^２）である。前記抵抗値がこの範囲にあると、出力特性が大幅に向上するため、好ましい。前記抵抗値（２０℃）のさらに好ましい範囲は、０.０５（μΩ・ｃｍ^２）〜０.２１（μΩ・ｃｍ^２）である。
【００３１】
本発明に係る非水電解質二次電池では、安全弁周縁部が導電性支持板でしっかりと支持されるため、過充電などの異常が生じて電池内圧が上昇しても、安全弁周縁部に変形が生じない。従って、電池内圧が所定値以上に達した場合に弁体部が速やかに開裂し、電池容器内部に充満したガスを外部へ放出するため、電池の破裂を未然に防止し、かつ出力特性に優れた非水電解質二次電池を実現することが可能となる。
【００３２】
導電性支持板の板厚は、２０℃における面積抵抗値ＲＳが本発明において規定した範囲内の値であれば、任意の値にすることができる。板厚の好ましい範囲は０．２ｍｍ〜０．５ｍｍである。この理由は、導電性支持板の板厚が０．５ｍｍより大きいと、かしめ加工に不具合が生じ電解液が漏液してしまう恐れがあるからである。また、導電性支持板の厚さが０.２ｍｍ未満であると、安全性改良の効果が十分に得られないからである。板厚のさらに好ましい範囲は、０．２５ｍｍ〜０．３５ｍｍの範囲内である。
【００３３】
以下、正極、負極および非水電解質について説明する。
【００３４】
ａ）正極
正極は、集電体と、この集電体の片面もしくは両面に担持される活物質層とを含む。
【００３５】
この正極は、例えば正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる正極材ペーストを集電体の片側、もしくは両面に塗布し、乾燥した後、プレスを施すことにより作製される。
【００３６】
正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、組成式ＬｉＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２もしくはＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２で表されるリチウム複合金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン型構造のリチウム複合金属酸化物などを挙げることができる。但し、前記Ｍは１種以上の元素であり、前記ｘは０＜ｘ≦０．５を示す。具体的にはＬｉＣｏ_１−ｘＮｉ_ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２等を挙げることができる。ただし、ｘ、ｙは０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ＜０．５、かつ０＜ｘ＋ｙ≦０．５を示す。
【００３７】
また、これらのリチウム複合金属酸化物を２種以上混合したものを正極活物質として用いても良い。このような正極活物質としては、例えば、リチウムニッケル複合金属酸化物とスピネル型リチウムマンガン酸化物との混合物を挙げることができる。リチウム複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．３Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．８Ｎｉ_０．２Ｏ_２、Ｌｉ_{１ . ７５}Ｎｉ_{０．７５５}Ｃｏ_０．１７Ｏ_１．９Ｆ_０．１、Ｌｉ_１．１０Ｎｉ_０．７４Ｃｏ_０．１６Ｏ_１．８５Ｆ_{０．１５、}Ｌｉ_{１ . ７５}Ｎｉ_{０．７０５}Ｃｏ_０．１７Ａｌ_０．０５Ｏ_１．９Ｆ_０．１、Ｌｉ_１．１０Ｎｉ_０．７２Ｃｏ_０．１６Ｎｂ_０．０２Ｏ_１．８５Ｆ_{０．１５、}ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２で表されるリチウムニッケル複合酸化物などを挙げることができる。但し、Ｍは、Ａｌ、Ｂ及びＮｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙは０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ＜０．５、かつ０＜ｘ＋ｙ≦０．５を示す。
【００３８】
中でも、組成式ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いることが好ましい。但し、Ｍは、Ａｌ、Ｂ及びＮｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記ｘ、ｙは０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ＜０．５、かつ０＜ｘ＋ｙ≦０．５を示す。具体的には、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＢ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＮｂ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ａ−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ａＡｌ_ｂＮｂ_ｃＯ_２等を挙げることができる。ただし、ｘ、ｙは０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ＜０．５、かつ０＜ｘ＋ｙ≦０．５を示す。一方、ａ、ｂ、ｃは、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ＜０．５、０＜ｃ＜０．５、かつ０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦０．５を示す。このようなリチウムニッケル複合金属酸化物は、熱安定性が高く安全性に優れるため好ましい。
【００３９】
スピネル型リチウムマンガン酸化物としては、具体的には、Ｌｉ_１＋ａＭｎ_2-aＯ_４、Ｌｉ_１＋ａＭｎ_2-a-bＣｏ_ｂＯ_４、 Ｌｉ_１＋ａＭｎ_2-a-bＡｌ_ｂＯ_４、 Ｌｉ_１＋ａＭｎ_2-a-bＦｅ_ｂＯ_４、 Ｌｉ_１＋ａＭｎ_2-a-bＭｇ_ｂＯ_４、 Ｌｉ_１＋ａＭｎ_2-a-bＴｉ_ｂＯ_４、 Ｌｉ_１＋ａＭｎ_2-a-bＮｂ_ｂＯ_４、 Ｌｉ_１＋ａＭｎ_2-a-bＧｅ_ｂＯ_４等を挙げることができる（ａは０＜ａ、かつ２＞ａ＋ｂを示す）。
【００４０】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、人工黒鉛、天然黒鉛等を用いることができる。
【００４１】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦの水素もしくはフッ素のうち、少なくとも１つを他の置換基で置換した変性ＰＶｄＦ、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレンの３元共重合体等を用いることができる。
【００４２】
結着剤を分散させるための有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が使用される。
【００４３】
集電体としては、例えば厚さ１０〜２５μｍのアルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔等を挙げることができる。
【００４４】
正極の活物質層の片面の厚さは、３０〜１００μｍであることが好ましい。前記厚さがこの範囲であると、大電流放電特性が向上する。前記厚さの好ましい範囲は、５０μｍ〜６５μｍである。
【００４５】
正極において、活物質層の圧延後の充填密度は２．７ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。更に好ましくは３．０ｇ／ｃｍ^３以上である。充填密度を３．０ｇ／ｃｍ^３以上とすると電池を高容量化することができる。ただし、充填密度が高すぎると大電流放電特性が低下する恐れがあるため、充填密度の上限値は３．５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。
【００４６】
ｂ）負極
負極材料としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物、リチウムイオンを吸蔵・放出するカルコゲン化合物、軽金属等を挙げることができる。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物またはカルコゲン化合物を含む負極は、前記二次電池のサイクル寿命などの電池特性が向上するために好ましい。
【００４７】
リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物としては、例えば、コークス、炭素繊維、熱分解気相炭素物、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ球状カーボンの焼成体などを挙げることができる。中でも、２５００℃以上で黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭素繊維またはメソフェーズ球状カーボンを用いると電極容量が高くなるため好ましい。
【００４８】
リチウムイオンを吸蔵・放出するカルコゲン化合物としては、例えば、二硫化チタン（ＴｉＳ_２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_２）などを挙げることができる。このようなカルコゲン化合物を負極に用いると、二次電池の電圧は降下するものの負極の容量が増加するため、二次電池の容量が向上される。更に、負極はリチウムイオンの拡散速度が大きいため、二次電池の急速充放電性能が向上される。
【００４９】
軽金属としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム金属、リチウム合金などを挙げることができる。
【００５０】
炭素質物を含む負極は、具体的には、炭素質物、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる負極材ペーストを集電体に片側、もしくは両面に塗布し、乾燥した後、プレスを施すことにより作製される。
【００５１】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００５２】
集電体としては、例えば銅箔、ニッケル箔等を用いることができるが、電気化学的な安定性および捲回時の柔軟性等を考慮すると、銅箔がもっとも好ましい。このときの箔の厚さとしては、８μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
【００５３】
集電体の片面に形成される活物質層の厚さは、３０〜１００μｍであることが好ましい。前記厚さがこの範囲であると、大電流放電特性が向上する。前記厚さの好ましい範囲は、５０μｍ〜６５μｍである。
【００５４】
負極において、活物質層の圧延後の充填密度は１．３５ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。更に好ましくは１．４ｇ／ｃｍ^３以上である。充填密度を１．４ｇ／ｃｍ^３以上とすると電池を高容量化することができる。ただし、充填密度が高すぎると大電流放電特性が低下する恐れがあるため、充填密度の上限値は１．５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。
【００５５】
ｃ）非水電解質
非水電解質としては、液状非水電解質、高分子ゲル状電解質、高分子固体電解質、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質などを用いることができる。
【００５６】
液状非水電解質は、例えば、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。高分子ゲル状電解質は、液状非水電解質と、この液状非水電解質を保持する高分子材料とを含むものである。高分子固体電解質は、電解質と、この電解質を保持する高分子材料とを含むものである。
【００５７】
非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）あるいはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）もしくはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）やジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテルやクラウンエーテル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などの脂肪酸エステル、アセトニトリル（ＡＮ）などの窒素化合物、スルホラン（ＳＬ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの硫黄化合物などを挙げることができる。非水溶媒としては、前述した種類の中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００５８】
中でも、ＥＣ、ＰＣおよびγ−ＢＬよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる非水溶媒や、ＥＣ、ＰＣおよびγ−ＢＬよりなる群から選ばれる少なくとも１種とＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ、ＤＭＥ、ＤＥＥ、ＴＨＦ、２−ＭｅＴＨＦ及びＡＮよりなる群から選ばれる少なくとも１種とからなる混合溶媒を用いることが望ましい。また、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含むものを用いる場合に、二次電池のサイクル寿命を向上させる観点から、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬからなる混合溶媒、ＥＣとＰＣとＭＥＣからなる混合溶媒、ＥＣとＰＣとＤＥＣからなる混合溶媒、ＥＣとＰＣとＤＥＥからなる混合溶媒、ＥＣとＡＮからなる混合溶媒、ＥＣとＭＥＣからなる混合溶媒、ＰＣとＤＭＣからなる混合溶媒、ＰＣとＤＥＣからなる混合溶媒、またはＥＣとＤＥＣからなる混合溶媒を用いることが望ましい。
【００５９】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、四塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］などのリチウム塩を挙げることができる。中でもＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を用いると、導電性や安全性が向上されるために好ましい。
【００６０】
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５モル／Ｌ〜２．０モル／Ｌの範囲にすることが好ましい。
【００６１】
ゲル状非水電解質は、上記の非水溶媒と電解質を高分子材料に溶解させてゲル状にしたものである。高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、アクリロニトリル、アクリレート、フッ化ビニリデンまたはエチレンオキシドをモノマーとして含む共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などが挙げられる。
【００６２】
固体電解質としては、上記の電解質を高分子材料に溶解させて固体化したものである。高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、アクリロニトリル、フッ化ビニリデンまたはエチレンオキシドをモノマーとして含む共重合体などが挙げられる。
【００６３】
無機固体電解質としては、例えば、リチウムを含有したセラミック材料などを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂ガラスなどが挙げられる。
【００６４】
本発明に係わる非水電解質二次電池の一実施形態である円筒形非水電解質二次電池の一例を図１〜図７を参照して説明する。
【００６５】
図１は、本発明に係る非水電解質二次電池の一例を示す部分断面図である。図２は、図１の非水電解質二次電池に組込まれているリード固定部材を説明するための模式図である。図３は、図１の非水電解質二次電池に組込まれている安全弁を示す斜視図である。図４は、図３の安全弁を底面側から見た平面図である。図５は、図１の非水電解質二次電池に組込まれている導電性支持板を説明するための模式図である。図６は、図１の非水電解質二次電池に組込まれている封口部材と正極リードとを示す拡大断面図である。図７は、図１の非水電解質二次電池において電流遮断機構が作動した状態を説明するための拡大断面図である。
【００６６】
有底円筒形の容器１は、例えば、表面にニッケルめっきが施された鉄材料のような金属から形成されている。この容器１は、負極端子を兼ねる。リング状の絶縁体２は、容器１内の底部に配置されている。電極群３は、前記容器１内に収納されている。電極群３は、正極４、セパレータ５および負極６をこの順序で積層した帯状物を渦巻き状に捲回した構造を有する。セパレータ５としては、例えば、不織布、ポリプロピレン微多孔フィルム、ポリエチレン微多孔フィルム、ポリエチレン−ポリプロピレン微多孔積層フィルムなどを挙げることができる。
【００６７】
非水電解液は、容器１内に収容されている。ガス抜き孔７が開口されている円板状の電極群押え板８は、電極群３上に配置されている。封口部材は、リード固定部材９と、円環状の絶縁部材１０と、安全弁１１と、導電性支持板１２と、正極端子１３とを備える。
【００６８】
リード固定部材９は、円形のフレーム９ａと、前記フレーム９ａに一体的に形成されているリード接続板９ｂとを備える。フレーム９ａとリード接続板９ｂとの間に存在する３つの空間９ｃは、ガス抜き孔としてそれぞれ機能する。リード接続板９ｂにおいては、安全弁と接する面が第１の面で、正極リードが接続される面が第２の面である。リード固定部材９は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金などの金属から形成される。
【００６９】
円環状の絶縁部材１０は、前記リード固定部材９内に配置されている。また、この絶縁部材１０は、例えば、ポリプロピレンのような樹脂から形成される。
【００７０】
安全弁１１は、円形の窪み部１１ａと窪み部１１ａの上端周縁に形成された円環状の周縁部１１ｂとを有する皿型形状をしている。リード接続板９ｂの第１の面と接する突起１１ｃは、窪み部１１ａの底面に形成されている。弁体部１４は、窪み部１１ａの底面に形成された円環状の薄肉部１１ｄと、前記薄肉部１１ｄから放射状に延出した薄肉部１１ｅとを備える。このような安全弁１１の周縁部１１ｂが環状絶縁部材１０上に載置されているため、安全弁１１の底面の突起１１ｃのみがリード固定部材９のリード接続板９ｂの第１の面と接触する。つまり、安全弁１１とリード固定部材９との電気的な接続は、１点のみの接触によりなされる。安全弁１１は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金などの金属から形成される。また、安全弁１１の周縁部１１ｂの厚さは、０．２５ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲内にすることが好ましい。
【００７１】
図５には、導電性支持板１２の平面図と縦断面図を示す。この図５に示すように、導電性支持板１２は、中央付近にガス抜き孔１２ａが開口されている円板形状をなしている。このような導電性支持板１２は、安全弁１１の周縁部１１ｂに積層されている。
【００７２】
正極端子１３は、帽子形をなし、また、複数のガス抜き孔１３ａを有する。この正極端子１３は、例えば、表面にニッケルめっきが施された鉄材料などの金属から形成される。
【００７３】
このような構成を有する封口部材は、容器１の開口部にリング状の絶縁ガスケット１５を介してかしめ固定されている。
【００７４】
正極リード１６の一端は、正極４に接続され、かつ他端は前記リード固定部材９のリード接続板１１ｂの第２の面に溶接されている。すなわち、正極側の電流経路は、電極群３の正極４から、正極リード１６、リード固体部材９、安全弁１１および導電性支持板１２を通って正極端子１３に至るものである。
【００７５】
一方、負極リード１７の一端は、負極６に接続され、かつ他端が絶縁体２の開口部を通して容器１の底部内面に溶接されている。
【００７６】
このような構造を有する非水電解質二次電池において、過充電等の異常事態により異常電流が流れ、ガスが発生すると、リード固定部材９のガス抜き孔９ｃを通して安全弁１１の底部に圧力が加わる。図７に示すように、この圧力により突起１１ｃが持ち上がると、正極リード１６から正極端子１３へ至る電流経路が断たれるため、異常電流を遮断することができる。
【００７７】
また、安全弁１１は、導電性支持板１２によって絶縁ガスケット１５および絶縁部材１０に押し付けられているため、安全弁１１の周縁部１１ｂが電池内圧により変形するのを抑えることができる。その結果、安全弁１１の作動圧のばらつきを小さくすることができるため、弁体１４を常に所定の電池内圧で破断させることができる。従って、この破断箇所、ガス抜き孔１２ａおよび正極端子１３のガス抜き孔１３ａを通ってガスが外部に放出されることで、電池の破裂を再現性良く防止することができる。
【００７８】
以上説明したように、安全弁１１が持つ電流遮断機能とガス抜き機能によって、二次電池における過充電等の異常時の破裂及び発火を防止することができる。同時に、本発明に係る非水電解質二次電池によれば、高出力特性を得ることができる。
【００７９】
なお、前述した図５においては、導電性支持板１２の形状をリング状にした例を説明したが、これに限らない。中でも、安全弁の周縁部の主面と同一形状の主面を持つ導電性支持板によると、安全弁の周縁部の主面全体を導電性支持板の主面と接触させることができるため、安全弁の周縁部を確実に固定でき、望ましい。なお、導電性支持板の厚さは、安全弁の周縁部の厚さと等しくても、異なっていても良い。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を前述した図１〜図７を参照して詳細に説明する。
【００８１】
（実施例１）
＜導電性支持板＞
前述した図５に示すような平板リング形状を有し、かつ１００重量％のニッケルを含有する導電性支持板を用意した。この支持板の寸法は、外径１６．３ｍｍ、中心穴径９．８ｍｍで、厚さが０．３１ｍｍである。従来のＰＴＣ素子とほぼ同等な寸法であるが、ＰＴＣ特性は有していない。また、このニッケル含有支持板の面積抵抗値（２０℃）は０．２１μΩ・ｃｍ^２であった。さらに、丸善株式会社から出版されている日本金属学会編集の金属データブック（改訂２版）（発行日１９８４年１月３０日）の３５頁の表１・３・１に掲載されているInternational Tables of Selected Constants, 16, Metals, Thermal and Mechanical Dataから得られるニッケルの２５℃の弾性率（ヤング率）［ｄｙｎ／ｃｍ^２］を［Ｐａ］に換算すると、ニッケルの２５℃における弾性率（ヤング率）は２．０５×１０^１１Ｐａとなる。
【００８２】
＜正極の作製＞
ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液に、ＬｉＣｏＯ_２粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックおよびグラファイトを加えて撹拌混合し、ＬｉＣｏＯ_２９０重量％、アセチレンブラック３重量％、グラファイト３重量％、ポリフッ化ビニリデン４重量％からなる正極合剤を調製した。この正極合剤をアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機を用いて加圧成形することにより厚さ１４０μｍの正極を作製した。
【００８３】
＜負極の作製＞
メソフェーズピッチを原料としたメソフェーズピッチ炭素繊維をアルゴン雰囲気下、１０００℃で炭素化した後、平均繊維長３０μｍ、平均繊維径１１μｍ、粒度１〜８０μｍで９０体積％が存在するように、かつ粒径０.５μｍ以下の粒子を少なく（５％以下）なるように適度に粉砕した後、アルゴン雰囲気下で３０００℃にて黒鉛化することにより炭素質物を作製した。
【００８４】
ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液に前記炭素質物と人造黒鉛を加えて撹拌混合し、合剤組成が炭素質物８６重量％、人造黒鉛１０重量％、ポリフッ化ビニリデン４重量％からなる負極合剤を調製した。これを銅箔（厚さ１２μｍ）の両面に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機で加圧成形して負極を作製した。この際、成形後の正極の設計容量に対する負極の設計容量の比（容量バランス）が、１．０５以上、１．１以下になるように充填密度と電極長さを調節した。
【００８５】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比１：２）に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１Ｍ溶解させ、非水電解液を調製した。
【００８６】
＜電池の組立＞
正極および負極に、それぞれアルミニウム製の正極リード、ニッケル製の負極リードを溶接した後、前記正極、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータおよび負極をそれぞれこの順序で積層し、渦巻き状に捲回して電極群を作製した。
【００８７】
この電極群をニッケルめっき鉄製の有底円筒状容器内に収納し、負極リードを有底円筒状容器の底部に、正極リードをアルミニウム製リード固定部材のリード接続板の第２の面にそれぞれ溶接した。
【００８８】
つづいて、有底円筒状容器内に非水電解液を注液し、電極群に非水電解液を十分に含浸させた。そして、前述した図３，４に示す皿型構造を有し、周縁部の厚さが０．３ｍｍで、かつアルミニウム製の安全弁を、ポリプロピレン製の円環状の絶縁部材を介してリード固定部材上に配置した。この安全弁の周縁部にニッケル含有支持板を重ねた後、ニッケル含有支持板の上にニッケルめっき鉄製の正極端子を配置し、封口部材を得た。この封口部材を容器の開口部に絶縁ガスケットを介してかしめ固定した。
以上のようにして、前述した図１に示す構造を有し、設計定格容量１５００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８６５０サイズ）を組み立てた。
【００８９】
（実施例２）
１００重量％のニッケルを含有し、上記実施例１と外径と中心穴径が同じで、かつ厚さが０．５ｍｍであるニッケル含有支持板を用意した。この支持板の２０℃における面積抵抗値は、０．３５μΩ・ｃｍ^２であった。
【００９０】
かかるニッケル含有支持板を導電性支持板として用いると共に、電池内部が気密になるようにかしめ高さを調整すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして、設計定格容量１５００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８６５０サイズ）を組み立てた。
【００９１】
（実施例３）
１００重量％の銅を含有する平板リング状の支持板を使用した。この支持板の外径、中心穴径および厚さは、上記実施例１と全く同様である。面積抵抗値（２０℃）は０．０５μΩ・ｃｍ^２であった。さらに、前述したInternational Tables of Selected Constants, 16, Metals, Thermal and Mechanical Dataによると、銅の２５℃における弾性率（ヤング率）は、［ｄｙｎ／ｃｍ^２］から［Ｐａ］への換算値で１．３６×１０^１１Ｐａである。
【００９２】
かかる銅含有支持板を導電性支持板として用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして、設計定格容量１５００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８６５０サイズ）を組み立てた。
【００９３】
（実施例４）
２５℃における弾性率（ヤング率）が１．９×１０^１１Ｐａであるニッケルめっき鉄を１００重量％含有する平板リング状の支持板を使用した。この支持板の外径、中心穴径および厚さは、上記実施例１と全く同様である。面積抵抗値（２０℃）は０．３０μΩ・ｃｍ^２であった。
【００９４】
なお、前述したInternational Tables of Selected Constants, 16, Metals, Thermal and Mechanical Dataによると、鉄の２５℃におけるヤング率は、［ｄｙｎ／ｃｍ^２］から［Ｐａ］への換算値で１．９×１０^１１Ｐａである。
【００９５】
かかる支持板を導電性支持板として用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして、設計定格容量１５００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８６５０サイズ）を組み立てた。
【００９６】
（実施例５）
２５℃における弾性率（ヤング率）が１．５×１０^１１Ｐａであるニッケル／銅／ニッケルの三層構造体からなる平板リング状の支持板を用意した。前述したように、ニッケルの２５℃における弾性率（ヤング率）と銅の２５℃における弾性率（ヤング率）は、いずれも、１×１０^１１Ｐａ以上、３．２７×１０^１１Ｐａ以下の範囲内にある。従って、実施例５の導電性支持板において、２５℃のヤング率が１×１０^１１Ｐａ以上、３．２７×１０^１１Ｐａ以下の範囲内にある元素の含有率は、１００重量％である。また、この三層構造体は、厚さ０．２ｍｍの銅板を厚さ０．０５ｍｍのニッケル薄板で両側から挟み込んだクラッド処理加工品である。よって、銅板の厚さを１とした際のニッケル板の合計厚さの比は、０．５である。また、支持板の外径、中心穴径は、上記実施例１と全く同様である。さらに、面積抵抗値（２０℃）は０.１０μΩ・ｃｍ^２であった。
【００９７】
かかる支持板を導電性支持板として用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして、設計定格容量１５００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８６５０サイズ）を組み立てた。
【００９８】
（実施例６）
モリブデンを１００重量％含有する平板リング状の支持板を使用した。この支持板の外径、中心穴径、および厚さは上記実施例１と全く同様である。面積抵抗値（２０℃）は０.１６μΩ・ｃｍ^２であった。また、前述したInternational Tables of Selected Constants, 16, Metals, Thermal and Mechanical Dataによると、モリブデンの２５℃におけるヤング率は、［ｄｙｎ／ｃｍ^２］から［Ｐａ］への換算値で３．２７×１０^１１Ｐａである。
【００９９】
かかる支持板を導電性支持板として用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして、設計定格容量１５００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８６５０サイズ）を組み立てた。
【０１００】
（実施例７）
２５℃における弾性率（ヤング率）が２．２×１０^１１Ｐａであるニッケル−鉄合金を１００重量％含有する平板リング状の支持板を使用した。この支持板の外径、中心穴径、および厚さは上記実施例１と全く同様である。面積抵抗値（２０℃）は１.２４μΩ・ｃｍ^２であった。
【０１０１】
かかる支持板を導電性支持板として用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして、設計定格容量１５００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８６５０サイズ）を組み立てた。
【０１０２】
（実施例８）
厚さ０．３ｍｍの銅板と、前記銅板の主面の両側に形成された厚さ３μｍのＮｉメッキ層とを備えるリング状のニッケルめっき銅板を導電性支持板として用意した。この支持板の外径、中心穴径は上記実施例１と全く同様である。前記支持板を形成するニッケルめっき銅は、２５℃における弾性率（ヤング率）が１．３９×１０^１１Ｐａである。従って、前記支持板中の２５℃におけるヤング率が１×１０^１１Ｐａ以上、３．２７×１０^１１Ｐａ以下の範囲内にある金属元素の含有率は、１００重量％である。また、Ｎｉメッキ層の合計厚さは、６μｍである。さらに、前記支持板の面積抵抗値（２０℃）は、０.０５５μΩ・ｃｍ^２であった。
【０１０３】
かかる支持板を導電性支持板として用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして、設計定格容量１５００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８６５０サイズ）を組み立てた。
【０１０４】
（実施例９）
厚さ０．１７ｍｍの銅板と、前記銅板の主面の両側に形成された厚さ３μｍのＮｉメッキ層とを備えるリング状のニッケルめっき銅板を導電性支持板として用意した。この支持板の外径、中心穴径は上記実施例１と全く同様である。前記支持板を形成するニッケルめっき銅は、２５℃における弾性率（ヤング率）が１．３７×１０^１１Ｐａである。従って、前記支持板中の２５℃におけるヤング率が１×１０^１１Ｐａ以上、３．２７×１０^１１Ｐａ以下の範囲内にある金属元素の含有率は、１００重量％である。また、Ｎｉメッキ層の合計厚さは、６μｍである。さらに、前記支持板の面積抵抗値（２０℃）は、０.０３２μΩ・ｃｍ^２であった。
【０１０５】
かかる支持板を導電性支持板として用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして、設計定格容量１５００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８６５０サイズ）を組み立てた。
【０１０６】
（比較例１）
タングステン製の平板リング状の支持板を用意した。この支持板の面積抵抗値（２０℃）は０.１８μΩ・ｃｍ^２であった。また、前述したInternational Tables of Selected Constants, 16, Metals, Thermal and Mechanical Dataによると、タングステンの２５℃におけるヤング率は、［ｄｙｎ／ｃｍ^２］から［Ｐａ］への換算値で４．０２７×１０^１１Ｐａである。
【０１０７】
かかる支持板を導電性支持板として用いると共に、電池内部が気密になるようにかしめ高さを調整すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして、設計定格容量１５００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８６５０サイズ）を組み立てた。
【０１０８】
（比較例２）
アルミニウム製の平板リング状の支持板を用意した。前述したInternational Tables of Selected Constants, 16, Metals, Thermal and Mechanical Dataによると、アルミニウムの３０℃における弾性率（ヤング率）は、［ｄｙｎ／ｃｍ^２］から［Ｐａ］への換算値で０．７５７×１０^１１Ｐａである。なお、弾性率（ヤング率）は、一般的に、温度と共に低下する傾向にある。アルミニウムのヤング率についての温度係数は小さいため、アルミニウムの２５℃におけるヤング率は、１×１０^１１Ｐａよりも小さくなる。この支持板の外径、中心穴径および厚さは、上記実施例１と全く同様である。この支持板の面積抵抗値（２０℃）は０．０８２μΩ・ｃｍ^２であった。
【０１０９】
かかる支持板を導電性支持板として用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして、設計定格容量１５００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８６５０サイズ）を組み立てた。
【０１１０】
（比較例３）
チタン製の平板リング状の支持板を用意した。前述したInternational Tables of Selected Constants, 16, Metals, Thermal and Mechanical Dataによると、チタンの２５℃における弾性率（ヤング率）は、［ｄｙｎ／ｃｍ^２］から［Ｐａ］への換算値で１．１４２×１０^１１Ｐａである。この支持板の外径、中心穴径および厚さは、上記実施例１と全く同様である。面積抵抗値（２０℃）は１．３μΩ・ｃｍ^２であった。
【０１１１】
かかる支持板を導電性支持板として用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして、設計定格容量１５００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８６５０サイズ）を組み立てた。
【０１１２】
（比較例４）
銅製の平板リング状の支持板を用意した。この支持板の外径、中心穴径は上記実施例１と全く同様であるが、厚さは０．１７ｍｍであった。この支持板の面積抵抗値（２０℃）は０．０２８μΩ・ｃｍ^２であった。
【０１１３】
かかる支持板を導電性支持板として用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして、設計定格容量１５００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８６５０サイズ）を組み立てた。
【０１１４】
以上のようにして得られた実施例１〜実施例９、及び比較例１〜比較例４のリチウム二次電池を所定個数用意し、出力特性を評価した。この出力特性を規定する方法として、ここでは２つの電流値で放電した際に得られる各放電容量の比で規定する方法を採用した。すなわち、電池の公称容量である１５００ｍＡｈを１時間で放電する１５００ｍＡの電流を１Ｃとした時に、０．２Ｃで放電した時の放電容量（０．２Ｃ）、５Ｃで放電した時の放電容量（５Ｃ）をそれぞれ測定し、２つの放電容量の比、すなわち下記（２）式から算出される値Ｘ（％）を大電流放電容量比とし、以下、本文中で使用することとする。
【０１１５】
Ｘ（％）＝（Ｃ_5C／Ｃ_0.2C）×１００
ここで、Ｃ_5Cは５Ｃでの放電容量で、Ｃ_0.2Cは０．２Ｃでの放電容量である。
【０１１６】
大電流放電容量比の値を表１に示す。
【０１１７】
【表１】

表１より明らかなように、面積抵抗値ＲＳ（２０℃）が０.０３２（μΩ・ｃｍ^２）〜１.２４（μΩ・ｃｍ^２）の範囲内である導電性支持板を使用した実施例１〜実施例９の二次電池は、大電流放電比がいずれも８０％以上で、出力特性に優れることが確認できた。特に、厚さ０．３１ｍｍのニッケル含有支持板を使用した実施例１と銅含有支持板を使用した実施例３は大電流放電比が９５％以上で、出力特性が特に優れることが確認できた。
【０１１８】
これに対し、面積抵抗値ＲＳが１．３（μΩ・ｃｍ^２）である導電性支持板を用いた比較例３の二次電池では、大電流放電比が８０％未満であり、出力特性はあまり良くなかった。
【０１１９】
また、充電器の故障を想定し、上記大電流放電比が８０％以上であった実施例１〜実施例９、各比較例の電池について、それぞれ７．５Ａ（５Ｃ）の電流値で急速充電を行い、定格容量の２００％まで充電する過充電試験を実施した。その結果を表１に示した。試験用サンプルを各実施例毎に１００個作製し、過充電試験の結果、安全弁が正常に作動して破裂および発火に至らなかった電池の１００個に対する割合を基に評価ランクを決定した。すなわち、ＡＡランクは前記割合が９８％以上、１００％、Ａランクは前記割合が９５％以上、９８％未満、Ｂランクは前記割合が８０％以上、９５％未満、Ｃランクは前記割合が８０％未満とした。
【０１２０】
表１から明らかなように、実施例１〜実施例９の電池では、安全弁が作動し、破裂弁の開裂と電流遮断が正常に行われたため、破裂や発火に至った電池は少なかった。特に、実施例１〜５および実施例７〜８は、過放電試験の評価ランクがＡＡランクと安全性に極めて優れることが確認できた。
【０１２１】
これに対し、比較例１，２，４の電池では、安全弁作動圧のバラツキが大きく、破裂や発火に至ったものが多数見られた。一方、比較例３の二次電池は、導電性支持板が２５℃におけるヤング率が１．１×１０^１１ＰａのＴｉで形成されているため、過放電試験の評価ランクをＡにすることができた。
【０１２２】
（実施例１０）
ニッケルを１００重量％含有し、外径２４．３ｍｍ、中心穴径１４．１ｍｍで、厚さが０．３１ｍｍの平板リング状の支持板を用意した。このニッケル含有支持板の面積抵抗値（２０℃）は０．２０μΩ・ｃｍ^２であった。また、前述したInternational Tables of Selected Constants, 16, Metals, Thermal and Mechanical Dataによると、ニッケルの２５℃の弾性率（ヤング率）は、［ｄｙｎ／ｃｍ^２］から［Ｐａ］への換算値で２．０５×１０^１１Ｐａとなる。
【０１２３】
次に、実施例１で用いたものと同じで、電極長さが異なる正極と負極を作製した。正極および前記負極に、それぞれアルミニウム製の正極リード、ニッケル製の負極リードを２本づつ溶接した後、前記正極、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータおよび前記負極をそれぞれこの順序で積層し、前記負極が外側に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。
【０１２４】
これをφ２６ｍｍ、高さ６５０ｍｍの電池容器に収納し、実施例１と同様にして、設計定格容量３Ａｈの円筒形リチウムイオン二次電池（２６６５０サイズ）を組み立てた。この様な実施例１とは形状が異なる電池においても実施例１〜実施例９と同一の平板リング状の支持板を使用することによって、各実施例１〜実施例９と同様な作用・効果の傾向が得られた。
【０１２５】
（比較例５）
２枚のニッケル箔で、ポリマとカーボンの混合物からなる導電性シートを挟んだ構造のＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子を用意した。このＰＴＣ素子の外径、中心穴径および厚さは、上記実施例１と全く同様である。面積抵抗値（２０℃）は、３．２×１０^４μΩ・ｃｍ^２であった。ＰＴＣ素子中のニッケル含有量は、５９重量％であった。
【０１２６】
このＰＴＣ素子を導電性支持板の代わりに用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして、設計定格容量１５００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８６５０サイズ）を組み立てた。
【０１２７】
前述した実施例１の二次電池について、１．５Ａ（１Ｃ）で４．２Ｖまで定電流定電圧充電を施した後、７．５Ａ（５Ｃ）で２．７Ｖまで放電する充放電サイクルを５０サイクル繰り返した。一方、比較例５の二次電池については、１．５Ａ（１Ｃ）で４．２Ｖまで定電流定電圧充電を施した後、７．５Ａ（５Ｃ）で２．７Ｖまで放電しようとしたところ、ジュール発熱によって放電末期に電池温度が６０℃以上に達したため、ＰＴＣ素子の抵抗値が増大し、放電が中断された。そこで、比較例５の二次電池については、電池温度が２０℃に戻った後、０．５Ｃ（０．７５Ａ）の電流値で再度放電を行い、２．７Ｖまで完全に放電させた。このような充放電サイクルを５０サイクルを繰り返した。
【０１２８】
その後、実施例１および比較例５の二次電池について、５Ｃの電流値で急速充電を行い、定格容量の２００％まで充電する過充電試験を実施した。その結果、実施例１の二次電池は、安全弁が正常に作動して破裂および発火に至らなかった電池の１００個に対する割合が９８％以上、１００％のＡＡランクであった。これに対し、比較例５の二次電池は、前記割合が８０％未満のＣランクであった。
【０１２９】
比較例５の二次電池によると、大電流放電を繰り返した後の安全性が低下するのは、以下に説明する理由によるものであると推測する。すなわち、大電流放電を繰り返すことによって電池温度の上昇・下降が繰り返され、ＰＴＣ素子中に含まれるポリマの熱膨張・収縮が繰り返されるため、ポリマに熱劣化が生じる。その結果、ＰＴＣ素子の機械的強度が低下するため、過充電等の異常時の電池内圧の上昇により安全弁の周縁部（縁部）に変形を生じ、弁作動圧のばらつきが大きくなる。
【０１３０】
実施例１の二次電池では、導電性支持板中に２５℃における弾性率（ヤング率）が１×１０^１１Ｐａ〜３.２７×１０^１１Ｐａの範囲内の金属が８０重量％以上含有されているため、大電流放電を繰り返した際の電池温度の上昇・下降に伴う導電性支持板の熱劣化を防止することができる。その結果、実施例１の二次電池は、ハイレートサイクルを繰り返した後も安全弁の弁作動圧のばらつきを小さくすることができる。
【０１３１】
（実施例１１）
ニッケル粉末９５重量％とテフロン（Ｒ）（ＰＴＦＥ）５重量％を乳鉢で十分に混合した後、加圧成形機で成形して平板リング状の導電性支持板を作製した。このニッケル含有支持板の外径、中心穴径、および厚さは上記実施例１と全く同様である。面積抵抗値（２０℃）は０.８５５μΩ・ｃｍ^２であった。さらに、実施例１１の導電性支持板において、２５℃のヤング率が１×１０^１１Ｐａ以上、３．２７×１０^１１Ｐａ以下の範囲内にある元素の含有率は、９５重量％である。
【０１３２】
かかる支持板を導電性支持板として用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして、設計定格容量１５００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８６５０サイズ）を組み立てた。
【０１３３】
このようにして得られた実施例１１のリチウム二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様にして出力特性を評価したところ、大電流放電比は８７％であった。また、前述した実施例１で説明したのと同様にして過充電試験を実施したところ、安全性の評価ランクはＡランクであった。
【０１３４】
従って、本発明によれば、安全弁が導電性支持板でしっかりと支持されるため、過充電などの異常が生じて電池内圧が上昇しても、安全弁の周縁部に変形は生じない。このため、安全弁の作動圧のバラツキを低減し、確実に作動して電池の破裂を未然に防止することができる電池を提供できる。
【０１３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、大電流放電特性に優れ、かつ過充電時の破裂および発火の発生率が低減された非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一例を示す部分断面図。
【図２】図１の非水電解質二次電池に組込まれているリード固定部材を説明するための模式図。
【図３】図１の非水電解質二次電池に組込まれている安全弁を示す斜視図。
【図４】図３の安全弁を底面側から見た平面図。
【図５】図１の非水電解質二次電池に組込まれている導電性支持板を説明するための模式図。
【図６】図１の非水電解質二次電池に組込まれている封口部材と正極リードとを示す拡大断面図。
【図７】図１の非水電解質二次電池において電流遮断機構が作動した状態を説明するための拡大断面図。
【図８】従来の非水電解質二次電池の安全弁を説明する断面図。
【符号の説明】
１…容器
３…電極群
４…正極
５…セパレータ
６…負極
９…リード固定部材
９ａ…フレーム
９ｂ…リード接続板
１０…絶縁部材
１１…安全弁
１１ａ…窪み部
１１ｂ…周縁部
１１ｃ…突起
１１ｄ…円環状の薄肉部
１１ｅ…放射状の薄肉部
１２…導電性支持板
１２ａ…ガス抜き孔
１３…正極端子
１３ａ…ガス抜き孔
１４…弁体部
１５…絶縁ガスケット
１６…正極リード
１７…負極リード

Claims (8)

1. 容器と、前記容器内に収納されると共に、正極と負極と非水電解質とを含む電極群と、前記容器の開口部に配置される封口部材とを具備する非水電解質二次電池であり、
   前記封口部材は、前記容器内の圧力上昇により破裂する弁体部を含む導電性の安全弁と、前記正極と電気的に接続される正極端子と、前記安全弁と前記正極端子の間に配置され、２５℃における弾性率（ヤング率）が１×１０^１１Ｐａ〜３.２７×１０^１１Ｐａの金属元素としてＣｕ及びＮｉを含有し、かつ２０℃における面積抵抗値ＲＳが０.０３２（μΩ・ｃｍ^２）〜１．２４（μΩ・ｃｍ^２）の範囲内である導電性支持板とを具備し、
   前記導電性支持板は、Ｃｕ含有層と、前記Ｃｕ含有層の少なくとも主面に形成されるＮｉメッキ含有層とを備え、前記Ｃｕ含有層の一方の主面に形成されるＮｉメッキ含有層と前記Ｃｕ含有層の他方の主面に形成されるＮｉメッキ含有層との合計厚さは、２μｍ以上、１０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記合計厚さは、４μｍ以上、６μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 容器と、前記容器内に収納されると共に、正極と負極と非水電解質とを含む電極群と、前記容器の開口部に配置される封口部材とを具備する非水電解質二次電池であり、
   前記封口部材は、前記容器内の圧力上昇により破裂する弁体部を含む導電性の安全弁と、前記正極と電気的に接続される正極端子と、前記安全弁と前記正極端子の間に配置され、２５℃における弾性率（ヤング率）が１×１０ ^１１ Ｐａ〜３ . ２７×１０ ^１１ Ｐａの金属元素としてＣｕ及びＮｉを含有し、かつ２０℃における面積抵抗値ＲＳが０ . ０３２（μΩ・ｃｍ ^２ ）〜１．２４（μΩ・ｃｍ ^２ ）の範囲内である導電性支持板とを具備し、
   前記導電性支持板は、Ｃｕ含有層と前記Ｃｕ含有層の主面に形成されるＮｉ含有層とを備えるクラッド材から形成されたものであり、前記Ｃｕ含有層の厚さを１とした際に前記Ｎｉ含有層の合計厚さは、０．１〜１の範囲内であることを特徴とする非水電解質二次電池。
4. 前記合計厚さは、０．２５〜０．５の範囲内であることを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池。
5. 前記導電性支持板には、前記２５℃における弾性率（ヤング率）が１×１０^１１Ｐａ〜３.２７×１０^１１Ｐａの金属元素が、８０重量％〜１００重量％の範囲内で含まれていることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
6. 前記面積抵抗値ＲＳは、０ . ０５（μΩ・ｃｍ ^２ ）〜０．３５（μΩ・ｃｍ ^２ ）の範囲であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
7. 前記導電性支持板の板厚は、０．２ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
8. 前記安全弁は、電極群側に窪んでいる窪み部と、前記窪み部の上端に形成された環状の周縁部とを有し、前記安全弁の前記窪み部に形成されている薄肉部を前記弁体部として用いることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の非水電解質二次電池。

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