JPH08153536A

JPH08153536A - 密閉型非水二次電池

Info

Publication number: JPH08153536A
Application number: JP6294611A
Authority: JP
Inventors: Osamu Takahashi; 修高橋; Toshiharu Nagamachi; 敏治長町; Chuzo Kobayashi; 忠造小林
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-11-29
Filing date: 1994-11-29
Publication date: 1996-06-11
Anticipated expiration: 2019-03-29
Also published as: JP3511698B2

Abstract

(57)【要約】【目的】過充電や短絡等の異常が発生しても、電池内圧
が上昇した初期において電池内部の導通を完全に遮断す
ることができる密閉型非水二次電池を提供する。【構成】封口体が、電池内圧の上昇に伴って電極群側と
は反対側に変形する防爆弁体と、防爆弁体の電極群側と
は反対側に配置された排気孔付き端子キャップと、防爆
弁体と端子キャップとの間に配置される電流遮断スイッ
チを具備し、防爆弁体が、外周部近傍から電極群側へ突
出する突出平坦部を有する皿状体で、突出平坦部に溝状
の肉薄部を有すると共に中央部に電極群側とは反対側へ
突出する突起部を一体的に有するものであり、電池内圧
上昇時に防爆弁体の中央部突起部が電流遮断スイッチに
作用して、端子キャップと正極あるいは負極との電気的
接続を遮断し、さらなる電池内圧上昇時に防爆弁体の溝
状肉薄部が破壊してガスを放出する密閉型非水二次電
池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電池内圧が上昇した時
に電池内部の導通を遮断することができる密閉型非水二
次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の高性能化、小型化、ポ
ータブル化により、その電源として使用される電池に、
従来のニッケルカドミウム電池や鉛蓄電池等に代わる高
エネルギー密度な二次電池が要求されるようになってい
る。そこで、最近では負極に水素吸蔵合金を用いたニッ
ケル水素電池や、軽金属を挿入放出可能な物質を正極及
び負極に用いた非水二次電池の研究開発が行われ、一部
の電子機器に使用されるようになった。特にリチウムの
挿入放出を応用した密閉型非水二次電池は電池電圧が
３．６Ｖと高く、高エネルギー密度を有するため、電池
の小型軽量化が可能であり、また自己放電も少なくサイ
クル特性にも優れていることから、今後ポータブル機器
用の電源として広く使用されることが期待されている。
一般に密閉型の二次電池では、短絡や過充電時に電池自
身の温度が上昇し、内蔵する電解液が気化して電池内圧
が上昇する。したがってこの状態が続くと、電池内圧が
上昇し続け、最後には電池が破裂し、周辺機器に対して
も損傷を与えてしまう。そこで、この種の電池は、所定
の電池内圧に達すると電池内部のガスを外部へ放出する
ことができる防爆弁体を備えている。密閉型非水二次電
池の場合も同様に防爆弁体を備えているが、最近になっ
て、特に過充電時、所定の電池内圧で防爆弁体が作動し
て電池内部のガスを放出したにも拘らず、なおも電池温
度が上昇し、ついには電池が破裂することもあることが
わかった。これは、ガス放出後も電流が流れ続けている
ため、電池温度と共に電池電圧も上昇し続け、ついには
電解質や活物質の急速な分解といった異常反応が起こ
り、電池温度が急速に上昇してしまうためであると推測
されている。したがって、上記現象を防止するには、電
池内圧あるいは電池温度を検知して充電電流を完全に遮
断するのが効果的であり、既にいくつかの提案がなされ
ている。

【０００３】特開平２−１１２１５１号公報による電池
は、図１２に示すように、その封口部において、中心部
に電極群側へ突出した突起部を有する防爆弁体と、中心
部に防爆弁体の突起部が挿通される挿通孔を有し、防爆
弁体の下面に接触して配置される絶縁性ストリッパー
と、電極群の一極板より導き出され、ストリッパーの下
面と防爆弁体の突起の下面とを橋渡しするように上記突
起の下面に溶接されるリード板とが配置されている。こ
の場合、過充電や短絡等により電池内圧が上昇し始める
と、防爆弁体が電極群側とは反対側へ変形すると共に、
防爆弁体の突起部に溶接されているリード板が防爆弁体
の変形に伴ってその接続部分において剥離あるいは／及
び破断し、電流経路が遮断されて電池の破裂といった最
悪事態が未然に防止される。なお、樹脂製の中間嵌合体
を用いて上記ストリッパーを凹凸嵌合で前記防爆弁体に
取り付けるようにして組立作業性を向上させたもの（特
開平２−２８８０６３号公報、米国特許４９４３４９７
号）、上記ストリッパーに複数の孔を設け且つ上記防爆
弁体の表面に溝状の肉薄部を設けて安全性を向上させた
もの（実開平４−２４２６２号公報）、上記防爆弁体の
突起下面と上記リード板との間に金属薄板を介在させた
もの、また上記ストリッパーの代わりにガス貫通孔を有
する金属ディスクを用い樹脂製のディスクホルダーで防
爆弁体にこれを固定し、上記防爆弁体の突起下面を金属
ディスクに溶接すると共に上記リードを金属ディスクの
電極群側に接続させて安全性を向上させたもの（共に特
開平５−３４３０４３号公報、図１３）等の改良案も提
案されている。

【０００４】しかし上記公報による場合は、電流経路を
遮断する精度は、溶接部の破断あるいは剥離強度と防爆
弁体の引張応力との相関性で決まり、その溶接強度に大
きく左右される。したがって、溶接部の表面形状や表面
酸化状態等に違いがあるとその溶接強度が変わり、電流
遮断時の電池内圧が一定とならない。また、溶接後、リ
ード板を折り曲げて封口体全体を電池外装缶開口部に挿
入する際、リード板に生じた折り曲げ応力が溶接部へ引
張あるいは押圧力となって作用し、溶接強度を低下さ
せ、電流遮断時の電池内圧を変動させたりあるいは振動
や落下等により溶接部が外れてしまったりすることがあ
る。さらに、溶接部が電池内雰囲気に晒されているの
で、有機溶媒を電解液に用いる非水電池の場合は、溶接
部が破断あるいは剥離して電流経路を遮断する時のスパ
ークが有機溶媒蒸気に引火し、電池が破裂してしまうこ
ともある。

【０００５】上記の問題に鑑み、電池内雰囲気に晒され
ない防爆弁体の電極群側とは反対側に電流遮断部位を設
けたものが提案されている。特開平６−２１５７６０号
公報による電池は、図１４に示すように、その封口部に
おいて、中央部に貫通孔を有する内部蓋体と、内部蓋体
上に、防爆弁体、中央部に貫通孔を有する内側絶縁パッ
キング、端子キャップが順に配置されて、内部蓋体周縁
部及び上記パッキングの周縁部がそれぞれ内側に折り曲
げられて防爆弁体及び端子キャップ等が挟持されてい
る。さらに、一端が上記内部蓋体と上記パッキングの間
に挟持され、他端が上記パッキングの貫通孔を通して上
記パッキングと上記端子キャップの間に延出して挟持さ
れた電流遮断リードが配置されている。この場合、電池
内圧が上昇し始めると、防爆弁体が電極群側とは反対側
へ変形すると共に防爆弁体上の電流遮断リードも同方向
へ押し上げられ、リードが応力限界を越えると、リード
が破断し電流経路が遮断される。

【０００６】しかし上記公報による場合は、防爆弁体上
に電流遮断リードの一端を押しつけ挟持しているため、
組立時または電池内圧上昇時の防爆弁体変形時に、電流
遮断リードの端部で防爆弁体の一部に亀裂が発生するこ
とがある。この場合、過充電時に、電流経路が遮断され
る前に防爆弁体の破損部より電池内部ガスが排出してし
まい、電流遮断リードを押し上げることができず、電池
が破裂してしまう危険性がある。また、電流遮断機構が
正常に作動したとしても、破断した電流遮断リードが浮
遊状態となることから、破断したリード片同士が再び接
触して電流経路が復活してしまうこともある。

【０００７】また、電池内圧ではなく、電池温度を検知
して電流経路を遮断するものも提案されている。特開平
５−２０５７２７号公報による電池は、図１５に示すよ
うに、その封口部において、正極または負極の端子を兼
ねるキャップの外周縁に取り付けられたバイメタルと、
通常状態にて上記バイメタルと電気的に接続されている
封口板と、電極群の一極板から導き出され、上記封口板
の電極群側に接続されたリード板とが配置されている。
この場合、短絡等により電池温度が上昇し始めると、バ
イメタルが作動して封口板との電流経路が遮断され電池
の異常な過熱が防止される。また電池温度が正常状態に
戻れば、バイメタルが復帰し電流経路が復帰され、電池
は再び正常に使用可能となる。

【０００８】上記公報の場合、短絡による電池温度上昇
時には安全であるが、過充電時には必ずしも安全である
とは言い難い。つまり、復帰型であるため、バイメタル
が作動・復帰を繰り返しているうちに電池電圧が徐々に
上昇し続けてしまうからで、この場合は、上述したよう
に電池が破裂してしまうことがある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの事
情に鑑みてなされたもので、過充電や短絡等の異常が発
生しても、電池内圧が上昇した初期において電池内部の
導通を完全に遮断することができる密閉型非水二次電池
を提供することを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、軽金属を挿入
放出可能な正極及び負極と、セパレータとで構成された
電極群が、非水電解液と共に有底電池外装缶内に収納さ
れ、外装缶開口部の内周に設けられた絶縁性ガスケット
とガスケットに嵌入支持された正極または負極の端子を
兼ねる封口体とにより、該外装缶開口部が閉塞されてな
る密閉型非水二次電池において、封口体が、電池内圧の
上昇に伴って電極群側とは反対側に変形する防爆弁体
と、該防爆弁体の電極群側とは反対側に配置された排気
孔付き端子キャップと、該防爆弁体と端子キャップとの
間に配置される電流遮断体を具備し、該防爆弁体が、外
周部近傍から電極群側へ突出する突出平坦部を有する皿
状体で、該突出平坦部に溝状の肉薄部を有すると共に中
央部に電極群側とは反対側へ突出する突起部を一体的に
有することを特徴とする密閉型非水二次電池により達成
された。更に詳しくは、電池内圧上昇時に防爆弁体の中
央部突起部が電流遮断体に作用して、端子キャップと正
極あるいは負極との電気的接続を遮断し、さらなる電池
内圧上昇時に防爆弁体の溝状肉薄部が破壊して内部ガス
を放出する密閉型非水二次電池とするものである。

【００１１】本発明で使用できる防爆弁体は、材質とし
て、ステンレス鋼、アルミニウムまたはその合金が好ま
しく、特に、封口体が正極端子を兼ねる場合は、ＪＩＳ
規格１０００番系、３０００番系、または５０００番系
のアルミニウムが好ましく、さらに、その厚みが０．２
〜１ｍｍ、特に外周部及び突出平坦部の厚みが０．２〜
０．５ｍｍであるものが好ましい。また、突出平坦部の
突出量及び突出外径は電池サイズのよって異なるが、突
出外径に対する突出量の比が、０．０３〜０．３である
ことが好ましく、特に０．０５〜０．１５であることが
好ましい。また、突出平坦部の中央部の突起部は、その
高さが、突出平坦部の突出量に対して０．５〜１．２の
比であり、さらに好ましくは０．７〜１であること、ま
たその外径が１〜４ｍｍであり、さらに好ましくは１．
５〜２．５ｍｍであることが好ましい。

【００１２】本発明で使用できる防爆弁体は、内圧上昇
に対して、その変位量変化特性曲線が略Ｓ字形を示すも
のであることが好ましい。特に、内圧上昇の初期におい
て、その傾きが０．００５〜０．０５ｍｍ／（ｋｇｆ／
ｃｍ²)であることが好ましく、特に０．０１〜０．０３
ｍｍ／（ｋｇｆ／ｃｍ²)であることが好ましい。また、
上記の変形に次いで内圧上昇に対してその変位量が大き
くなる領域においては、その傾きが１ｍｍ／（ｋｇｆ／
ｃｍ²)以上であることが好ましく、特に２ｍｍ／（ｋｇ
ｆ／ｃｍ²)以上であることが好ましい。また、上記の変
形に次いでその傾きが小さくなる領域においては、その
傾きが０．０２〜０．１５ｍｍ／（ｋｇｆ／ｃｍ²)であ
ることが好ましく、特に０．０３〜０．０８ｍｍ／（ｋ
ｇｆ／ｃｍ²)であることが好ましい。また、突出平坦部
に形成される肉薄部の厚みは、最小で０．０５ｍｍ，最
大で突出平坦部の厚みの２／３であることが好ましく、
特に最大で突出部平坦部の厚みの１／２であることが好
ましい。また、その幅は２ｍｍ以下であることが好まし
く、特に０．５ｍｍ以下であることが好ましい。さら
に、溝状肉薄部が少なくとも円周状に形成されているこ
とが好ましく、この場合、その溝幅の中心円周径が、突
出平坦部外径の１／１０〜２／３であることが好まし
く、特に１／５〜１／２であることが好ましい。

【００１３】本発明で使用できる防爆弁体は、皿状弁体
の外周部と突出平坦部の間の段差部側壁が変形しにくい
状態に加工されていることが好ましく、特に、段差部側
壁の断面形状が略Ｚ字形に加工されていること、または
鍛造加工により段差部側壁の厚みが外周部及び突出平坦
部の厚みより大きくなるように加工されていることが好
ましい。また、上記の鍛造加工による場合は、段差部側
壁の厚みが突出平坦部の厚みの１．５倍以上であること
が好ましい。

【００１４】本発明で使用できる電流遮断体は、通常状
態において物理的に接続して導通しており、作動状態に
おいて物理的に離脱することにより電気的接続が遮断し
且つ元の接続状態に戻り得ないものであれば良いが、具
体的には導通形態として接触式のもので作動時に接触部
が離れるもの、また導通形態として溶接式によるもので
作動時に溶接部が破断あるいは剥離するもの、また導通
形態としてカシメ式によるもので作動時にカシメ部が破
壊するもの、また導通部が板状体あるいは棒状体あるい
は線状体であり作動時に導通部が破断するものがあげら
れる。特に板バネあるいはスプリングバネによる圧接触
式のもの、また板バネの一部で溶接あるいはカシメによ
り接続した、溶接式あるいはカシメ式のもの、また肉薄
で構成された導通部が切断するものが好ましい。また、
上記したものと共に、正温度抵抗係数素子（以後ＰＴＣ
素子と略す）を積層配置することが好ましい。

【００１５】本発明で言う軽金属とは、周期律表第１ａ
族（水素を除く）及び第２ａ族に属する元素であり、好
ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムであり、特に
リチウムであることが好ましい。

【００１６】本発明で使用できる正極中の活物質は、軽
金属を挿入放出できるものであれば良いが、好ましくは
リチウム含有遷移金属酸化物であり、さらに好ましくは
Ｌｉ _xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ
_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ
_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₃、Ｌｉ_xＭｎ_bＣｏ_{2- b}Ｏ_z、Ｌｉ_xＭｎ_bＮ
ｉ_2-bＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ _bＶ_2-bＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ_bＦ
ｅ_1-bＯ_z（ここでｘ＝０．０５〜１．２、ａ＝０．１
〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｚ＝１．５〜５）で
ある。

【００１７】本発明で使用できる負極中の活物質は、軽
金属を挿入放出できるものであれば良いが、好ましくは
黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長黒鉛）、コークス
（石炭または石油系）、有機ポリマー焼成物（ポリアク
リロニトリルの樹脂または繊維、フラン樹脂、クレゾー
ル樹脂、フェノール樹脂）、メゾフェースピッチ焼成
物、金属酸化物、リチウム含有遷移金属酸化物であり、
さらに好ましくはＧｅＯ、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ、Ｓｎ
Ｏ₂、ＳｎＳｉＯ₃、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、Ｐｂ₂Ｏ₃、
Ｐｂ₃Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｂ
ｉ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₄、Ｂｉ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、
Ｌｉ₄Ｓｉ₂Ｏ₇、Ｌｉ₂Ｓｉ₃Ｏ₇、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ
₅、ＬｉＳｉＯ₆、Ｌｉ₆Ｓｉ₂Ｏ₇、Ｌｉ₂Ｇｅ
Ｏ₃、Ｌｉ₄ＧｅＯ ₄、Ｌｉ₈ＧｅＯ₆、Ｌｉ₂ＳｎＯ
₃、Ｌｉ₈ＳｎＯ₆、ＬｉＰｂＯ₃、Ｌｉ₂ＰｂＯ₃、
Ｌｉ₄ＰｂＯ₄、ＬｉＢｉＯ₂、Ｌｉ₃ＢｉＯ₄、Ｌｉ
₅ＢｉＯ₅、ＬｉＳｂＯ₄、Ｌｉ₃ＳｂＯ₄、Ｌｉ₂Ｚ
ｎＯ₂、Ｌｉ₃ＩｎＯ₃、Ｌｉ₂ＺｎＳｎ₂Ｏ₆、Ｌｉ
_0.1ＳｎＯ_2.05、Ｌｉ_0.5ＳｎＯ_2.25、Ｌｉ₄Ｓｎ
Ｏ₄、Ｌｉ ₆ＳｎＯ₅、Ｌｉ₈ＳｎＯ₆、Ｌｉ₂ＳｎＯ
₂、Ｌｉ_0.1ＳｎＯ_1.05、Ｌｉ_0.5ＳｎＯ_1.25、ＬｉＳ
ｎＯ_2.5、Ｌｉ₄ＳｎＯ₄、Ｌｉ₈ＳｎＯ₅、ＬｉＭｇ
Ｓｎ₂ Ｏ₇、Ｌｉ₂ＭｇＳｎ₂Ｏ₅、ＳｎＳｉ_0.01Ｏ
_1.02、ＳｎＰ_0.01Ｏ_1.03、ＳｎＢ_0.3Ｏ_1.45、ＳｎＳｉ
_0.7Ｐ_0.3Ｏ_2.75、ＳｎＳｉ_0.7Ｇｅ_0.1Ｐ
_0.2Ｏ_3.1、ＳｎＳｉ_0.3Ａｌ_0.1Ｐ_0.3Ｏ_3.1、Ｓｎ
Ｓｉ_0.3Ａｌ_0.1Ｂ_0.2Ｐ_0.3Ｏ_3. ₂である。

【００１８】本発明で使用できる正極及び負極中の導電
剤は、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブ
ラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属
繊維やポリフェニレン誘導体であり、特にグラファイ
ト、アセチレンブラックが好ましい。本発明で使用でき
る正極及び負極中の結着剤は、ポリアクリル酸、カルボ
キシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、澱粉、
再生セルロース、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピ
ロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ，Ｅ
ＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴム、ポリブタジ
エン、ポリエチレンオキシドであり、特にポリアクリル
酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。

【００１９】本発明で使用できる正極及び負極の支持体
は、材質として、正極にはアルミニウム、ステンレス
鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、負
極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこ
れらの合金であり、形態としては、箔、エキスパンドメ
タル、パンチングメタル、金網である。特に、正極には
アルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。本発明で使
用できるセパレータは、イオン透過度が大きく、所定の
機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊
維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、織
布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質として、
ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリ
エチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロンの混合
体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好ましく、形態
として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔
径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性フ
ィルムが好ましい。

【００２０】本発明で使用できる電解液は、有機溶媒と
してプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、ジメチルスフォキシド、ジオキソラン、
１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ニトロメタン、アセトニトリル、蟻酸メチル、
酢酸メチル、プロピオン酸メチル、燐酸トリエステル、
トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラ
ン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカ
ーボネート誘導体、テトラヒドロ誘導体、ジエチルエー
テル、１，３−プロパンサルトンの少なくとも１種以上
を混合したもの、また電解質として、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌ
ｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃
ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃ
ｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣ
ｌ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチ
ウム、四フェニルホウ酸リチウムの１種以上の塩を溶解
したものが好ましい。特にプロピレンカーボネートある
いはエチレンカーボネートと１、２−ジメトキシエタン
及び／あるいはジエチルカーボネートとの混合溶媒にＬ
ｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、及び／あ
るいはＬｉＰＦ₆を溶解したものが好ましく、特に、少
なくともエチレンカーボネートとＬｉＰＦ₆を含むこと
が好ましい。

【００２１】本発明で使用できる有底電池外装缶は、材
質として、ニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス
鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４
Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、Ｓ
ＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼
板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、
チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒
状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負
極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッ
キを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ね
る場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合
金が好ましい。本発明で使用できるガスケットは、材質
として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セ
ルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、
耐有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリ
マーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好ま
しい。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合
ポリマーであることが好ましい。

【００２２】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／ま
たは並列に組み電池パックに収納される。電池パックに
は正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／ま
たは電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池
及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニタ
ーし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設け
ても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び
負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全
体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端
子等を外部端子として設けることもできる。また電池パ
ックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を
内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接
することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱
できるように固定しても良い。さらには、電池パックに
電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設
けても良い。

【００２３】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、
一眼レフカメラ、使い捨てカメラ、レンズ付きフィル
ム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、
携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動
ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。

【００２４】上述したように、非水二次電池の場合、過
充電や短絡等の異常が発生すると発熱して電池温度が上
昇する。したがって、密閉型の場合、過充電や短絡状態
が継続すると、電解液が気化し始めて電池内圧が上昇す
る。特に、過充電状態の場合は、電池電圧が高いことか
ら電解質あるいは活物質の分解等がある時点から急速に
起こり、電池が破裂してしまうことがある。本発明の密
閉型非水二次電池は、過充電状態においても電池の破裂
という最悪事態を未然に防止するために、電池内圧上昇
時の初期において、電流経路を完全にしかも精度良く遮
断できる構成をなしている。つまり、電流遮断体を防爆
弁体の電極群側とは反対側に配置しているので、遮断部
において、電解液蒸気への引火を原因とする電池の破裂
が防止される。また、電極群の正極または負極から導き
出されるリード板が電流遮断時に破断や剥離したりしな
いため、浮遊状態となって電池外装缶の内壁に接触して
内部短絡することもない。また、防爆弁体が薄膜構成で
はなく、さらに電流遮断体を作動させるための突起部が
防爆弁体に一体的に形成されているために、部品点数も
少なく、組立作業性も向上すると共に、組立時または電
池内圧上昇時に防爆弁体に亀裂等の損傷が発生すること
もない。したがって、過充電や短絡等の異常が発生して
も極めて安全な密閉型非水二次電池とすることができ
る。

【００２５】特に防爆弁体において、溝状の肉薄部が円
周状に形成されている場合は、図１８に示すように、電
池内圧が低い時の弾性変形領域から、さらに電池内圧が
高くなった時の塑性変形領域に移行する際に、僅かな内
圧上昇で急激に変形する領域が存在する。したがって、
電流遮断体を作動させるタイミングを、上述した防爆弁
体の急激変形領域での挙動に合わせることにより、電池
内圧上昇時の電流遮断精度を高めることができる。ま
た、防爆弁体の、外周部と突出平坦部の間の段差部側壁
の断面形状が略Ｚ字形に形成されている場合は、電池内
圧上昇時の変形の際、段差部側壁部は変形しにくいた
め、突出平坦部の変位挙動が安定し電流遮断時の電池内
圧ばらつきを小さくすることができると共に、小さな変
形量でもって溝状肉薄部が破壊することが可能となると
ため、外周部近傍から電極群側へ突出する突出平坦部の
突出量を小さくすることができ、しいては封口体全体の
厚みを小さくすることができる。鍛造加工により、上記
段差部側壁の厚みが上記外周部及び上記突出平坦部の厚
みより大きくなるように成形された場合も、上記の場合
と同様の効果があるが、段差部側壁の形状及び寸法が上
記の場合より安定するため、電流遮断時の電池内圧ばら
つきをさらに小さくすることができる。

【００２６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳しく説明す
るが、本発明の主旨を逸脱しない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。密閉型非水二次電池は、図１
に示すように、正極集電体に正極活物質を含む正極合剤
を塗布してなる正極と、負極集電体に負極活物質を含む
負極合剤を塗布してなる負極とを、セパレータを介して
巻回し構成した電極群を、その上下に絶縁体を配置した
状態で電池外装缶に収納し、さらに、外装缶開口部に絶
縁性ガスケットを介して封口体を配置して密封すること
により構成した。この時、封口体を正極より導き出され
たリード板に接続し、また負極より導き出されたリード
板を電池外装缶に電気的に接続し、封口体及び電池外装
缶がそれぞれ正極あるいは負極の端子として機能するよ
うに構成した。

【００２７】正極は、活物質としてＬｉＣｏＯ₂（８７
重量部）を用い、導電剤としてグラファイト（９重量
部）を、結着剤としてポリアクリル酸ナトリウム（１重
量部）とポリテトラフルオロエチレン（３重量部）を用
いてこれらを混合し、水を媒体として混練して得られた
スラリーをアルミニウム箔（集電体：厚さ２０μｍ）の
両面に塗布した。この塗布物を乾燥した後、カレンダー
プレス機により圧縮成形して帯状の正極（厚さ２５０μ
ｍ）を作成した。負極は、活物質としてＳｎＳｉＯ
₃（８６重量部）を用い、導電剤としてアセチレンブラ
ック（３重量部）とグラファイト（６重量部）を、結着
剤としてポリフッ化ビニリデン（４重量部）とカルボキ
シメチルセルロース（１重量部）を用いてこれらを混合
し、水を媒体として混練して得られたスラリーを銅箔
（集電体：厚さ１０μｍ）の両面に塗布した。この塗布
物を乾燥した後、カレンダープレス機により圧縮成形し
て帯状の負極（厚さ８０μｍ）を作成した。

【００２８】低湿度雰囲気中（露点：−５０℃）で、上
記で得られた正極と負極を脱水乾燥（遠赤外線ヒータ
ー、１５０℃、２時間）した後所定の寸法に裁断し、正
極及び負極のそれぞれの端部にアルミニウム及びニッケ
ル製のリード板を取り付け、正極と負極をポリプロピレ
ン製微孔性フィルムセパレータ（セルガード＃２４０
０：ヘキストセラニーズ社製）を介して巻回し電極群を
構成した。さらにこの電極群を、エチレンカーボネート
とジエチルカーボネートの２対８容積比混合溶媒に０．
９ｍｏｌ／リットルのＬｉＰＦ₆と０．１ｍｏｌ／リッ
トルのＬｉＢＦ₄を溶解した電解液と共に真円形筒状有
底電池外装缶（ニッケルメッキを施した鉄鋼板製）に収
納して、プロピレンとエチレンの共重合ポリマーからな
るガスケットと共に後述する封口体を用いて封口し、直
径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型電池を構成した。

【００２９】（電池１）図１に示すように、封口体は、
電池外側から、排気孔付き端子キャップ、電流遮断体、
防爆弁体で構成する。まず電流遮断体としては、排気孔
付き端子キャップ側から、リング状のＰＴＣ素子、中央
貫通孔を有すると共に外周部から貫通孔中心部に向かっ
て突出部を有するリング状の第１導通体、リング状の絶
縁板、リング状の第２導通体からなり、上記第１導通体
の突出部を上記絶縁板の中央貫通孔を通して上記第２導
通体の一部に溶接接続したものを用いた。また、防爆弁
体としては、外周部近傍から電極群側へ突出する突出平
坦部を有する皿状体で、突出平坦部に円周状及びこれに
交差する４本の直線状の溝状肉薄部を有すると共に中央
部に電極群側とは反対側へ突出する突起部を一体的に有
するものを用いた。このように構成した封口体を用いた
電池を電池１とした。なお、上記電流遮断体において、
第１導通体は、第２導通体との溶接接続が破壊した後に
突出部が端子キャップ側へ跳ね上がるように前加工した
ものとし、また電池内圧上昇により防爆弁体が変形する
時、防爆弁体の中央部突起部の先端が、第２導通体及び
絶縁板の中央貫通孔を通って第１導通体の突出部の下面
に接触するように構成した。また上記ＰＴＣ素子にはレ
イケム社製の商品名「ポリスイッチ」、上記第１導通体
には厚み０．１５ｍｍの燐青銅板、上記第２導通体には
厚み０．３ｍｍの燐青銅板、上記絶縁板には厚み０．１
２５ｍｍのポリエステルフィルムを用い、さらに、上記
防爆弁体には純アルミニウム（ＪＩＳ規格Ａ１１００Ｐ
−Ｈ２４）材で、厚み０．３ｍｍのものを用い、突出平
坦部の外径が１２ｍｍ突出量が１．３ｍｍ、溝状肉薄部
の厚みが０．１ｍｍ幅が０．５ｍｍ、円周状肉薄部の外
径が５ｍｍ、中央部突起部の外径が２ｍｍ高さが１ｍｍ
として、電流遮断時の電池内圧が１２ｋｇｆ／ｃｍ²に
なるようにした。

【００３０】（電池２）図２に示すように、上記防爆弁
体として、外周部と突出平坦部の間の段差部側壁の断面
形状が略Ｚ字形で、突出平坦部の突出量が１ｍｍ、中央
部突起部の高さが０．８ｍｍ外径が２ｍｍであるものを
用いた以外は、電池１と同じように構成した電池を電池
２とした。なお、上記防爆弁体は図３に示すようにして
製作した。まず、板状体からプレス加工により皿状体を
形成する。次に、突出部の内径部及び外径部に寸法規制
体を配置した上で皿状体の突出部を潰し加工する。これ
により、外周部と突出平坦部の間の段差部側壁の断面形
状が略Ｚ字形に形成される。次に、上記突出平坦部の下
面側からプレス加工により突起部を形成し、さらに、突
出平坦部の上面側からプレス加工により溝状の肉薄部を
形成する。なお上述において、図４に示すように、皿状
体の突出部の潰し加工の前に、突出部の外周側からその
付け根部分の外径を縮径する加工を追加することも可能
である。

【００３１】（電池３）図５に示すように、上記防爆弁
体として、外周部と突出平坦部の間の段差部側壁の断面
の厚みが０．５ｍｍ、上記外周部及び上記突出平坦部の
厚みが０．３ｍｍであり、且つ上記段差部側壁が上記外
周部とほぼ９０度の角度をなすように、鍛造加工により
成形したもの（材質は電池１と同様のもの）を用いた以
外は、電池２と同じように構成した電池を電池３とし
た。

【００３２】（電池４、電池５）上記防爆弁体の材質が
次に示すものを用いた以外は電池１と同じように構成し
た。まず、アルミニウムとマンガンの合金（ＪＩＳ規格
Ａ３００３Ｐ−Ｈ２４）材を用いたものを電池４とし、
アルミニウムとマグネシウムの合金（ＪＩＳ規格Ａ５０
５２Ｐ−Ｈ３４）材を用いたものを電池５とした。

【００３３】（電池６、電池７）上記防爆弁体の材質が
次に示すものを用いた以外は電池２と同じように構成し
た。まず、アルミニウムとマンガンの合金（ＪＩＳ規格
Ａ３００３Ｐ−Ｈ２４）材を用いたものを電池６とし、
アルミニウムとマグネシウムの合金（ＪＩＳ規格Ａ５０
５２Ｐ−Ｈ３４）材を用いたものを電池７とした。

【００３４】（電池８、電池９）上記防爆弁体の材質が
次に示すものを用いた以外は電池３と同じように構成し
た。まず、アルミニウムとマンガンの合金（ＪＩＳ規格
Ａ３００３Ｐ−Ｈ２４）材を用いたものを電池８とし、
アルミニウムとマグネシウムの合金（ＪＩＳ規格Ａ５０
５２Ｐ−Ｈ３４）材を用いたものを電池９とした。

【００３５】（電池１０、電池１１、電池１２、電池１
３）上記防爆弁体の外周部と突出平坦部の間の段差部側
壁の厚みが次に示すものを用いた以外は電池３と同じよ
うに構成した。まず、段差部側壁厚が０．３ｍｍのもの
を電池１０とし、同厚が０．４ｍｍのものを電池１１と
し、同厚が０．６ｍｍのものを電池１２とし、同厚が
０．７ｍｍのものを電池１３とした。

【００３６】（電池１４）上記防爆弁体の肉薄部におい
て、図６に示すように、リング状に形成された肉薄部を
突出平坦部に設けた以外は、電池２と同じように構成し
た電池を電池１４とした。なお、肉薄部の厚みは０．０
８ｍｍ、幅は２ｍｍとした。

【００３７】（電池１５）上記防爆弁体の肉薄部におい
て、図７に示すように、中央部から放射状に形成された
複数本の溝状肉薄部を突出平坦部に設けた以外は、電池
２と同じように構成した電池を電池１５とした。なお、
肉薄部の厚みは０．１ｍｍ、幅は０．５ｍｍ、長さは
２．５ｍｍとした。

【００３８】（電池１６）上記防爆弁体の肉薄部におい
て、図８に示すように、円周状に形成された溝状肉薄部
を突出平坦部に設けた以外は、電池２と同じように構成
した電池を電池１５とした。なお、肉薄部の厚みは０．
１ｍｍ、幅は０．５ｍｍ、円周外径は５ｍｍとした。

【００３９】（電池１７、電池１８）図１３、図１４に
示すように、上記封口体として、特開平５−３４３０４
３号公報記載によるものを用いた電池を電池１７、特開
平６−２１５７６０号公報記載によるものを用いた電池
を電池１８とした。なお、他の実施例電池と比較するた
めに、本電池においても電流遮断時の電池内圧が電池１
の場合と同等になるように設定した。

【００４０】（電池１９、電池２０）図１６、図１７に
示すように、電池１７及び電池１８の防爆弁体として、
電池３に用いたように鍛造加工により成形したものを用
いた電池を電池１９及び電池２０とした。なお、材質は
ＪＩＳ規格Ａ１１００Ｐ−Ｈ２４のアルミニウム、突出
平坦部の厚みは０．３ｍｍ、突出量は１ｍｍ、段差部側
壁の厚みは０．５ｍｍ、肉薄部は電池１と同様、電池２
０においては、中央部突起部の高さが１ｍｍ、外径が２
ｍｍとした。

【００４１】上述のように構成した本発明による実施例
及び従来例の電池に対し、高さ１ｍからコンクリート上
への落下試験を５回行い、次いで室温において３Ａ（ア
ンペア）の電流で連続充電する試験を行った（落下試験
数は２００個、連続充電試験数は５０個とした）。落下
試験での電池内断線数、及び連続充電試験で破裂に至っ
た電池数、電流遮断機構が正常に作動した電池の電流遮
断時電池内圧を表１に示す。

【００４２】表１断線数破裂数電池内圧（変動幅）電池１００９〜１５（６）電池２００１０〜１４（４）電池３００１１〜１３（２）電池４００９〜１５（６）電池５００８〜１４（６）電池６００９〜１４（５）電池７００１０〜１４（４）電池８００１１〜１４（３）電池９００１１〜１３（２）電池１０００９〜１４（５）電池１１００１０〜１４（４）電池１２００１１〜１３（２）電池１３００１１〜１３（２）電池１４００１０〜１６（６）電池１５００１０〜１５（５）電池１６００１０〜１４（４）電池１７４５１１〜１３（２）電池１８０３１０〜１５（５）電池１９００１１〜１３（２）電池２０００１１〜１３（２）（ｋｇｆ／ｃｍ²)

【００４３】上記結果表において、電池１７の破裂は、
３個は防爆弁体に亀裂があって電池内圧が上昇しなかっ
たためであり、２個は電流遮断時のスパーク発生が電解
液蒸気への引火を招いたと推測できる。また、電池１８
の破裂は、電池内圧が設定値まで上昇しなかったことか
ら、いずれも防爆弁体の亀裂が原因だと推測できる。一
方、本発明による他の電池においては、いずれも電流遮
断体が正常且つ確実に作動し、電池の破裂はなかった。
また、防爆弁体に円周状の溝状肉薄部を有するもの、防
爆弁体の段差部側壁の断面形状が略Ｚ字形であるもの、
防爆弁体の段差部側壁の厚みが突出平坦部の厚みより大
きくなるように鍛造加工されたものは、電流遮断時の電
池内圧ばらつきが小さく、精度の高い電流遮断機能を有
している。特に、鍛造加工されたものは、電極群から導
き出されたリード板を、肉厚化された中央部突起部の下
面に溶接接続できるため、溶接時の亀裂の発生の問題が
なく、安全性及び信頼性の高い電池とすることができ
る。

【００４４】また、電池１９及び電池２０のように、電
流遮断機構が防爆弁体の一定の変形によってなる場合に
おいて、本発明の鍛造加工による防爆弁体を使用する
と、安全性及び信頼性の高い電池とすることができる。

【００４５】また、本発明の実施例の電池において、電
流遮断体は、第１導通体と第２導通体の溶接接続部が破
壊するものを用いたが、図９に示すように、該接続部に
おいて、第２導通体に突起部を設け、この突起部を第１
導通体の対応部に設けた小孔に通し、小孔より突出した
部分を潰してカシメ固定したものを用いても、その効果
は同様で変わりはなかった。

【００４６】

【発明の効果】本発明による密閉型非水二次電池におい
ては、防爆弁体と端子キャップの間に電流遮断体を設け
ており、また防爆弁体自身に電流遮断体を作動させるた
めの突起部を一体的に有しているため、過充電や短絡等
の異常が発生した場合、電池内圧が上昇した初期におい
て電池内部の導通を確実にしかも安全に遮断することが
可能である。また、電流遮断体は防爆弁体とは別に単独
で構成することが可能なため、電池に組み込む前に電流
遮断機能を確認することもでき、信頼性及び安全性の高
い密閉型非水二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の密閉型非水二次電池の実施例（電池
１）を示す概略縦断面図

【図２】本発明の密閉型非水二次電池の実施例（電池
２）の封口部を示す概略縦断面図

【図３】図２における防爆弁体の製作工程説明図

【図４】図２における防爆弁体の他の製作工程説明図

【図５】本発明の密閉型非水二次電池の実施例（電池
３）の封口部を示す概略縦断面図

【図６】本発明の密閉型非水二次電池の実施例（電池１
４）の防爆弁体を示す平面図

【図７】本発明の密閉型非水二次電池の実施例（電池１
５）の防爆弁体を示す平面図

【図８】本発明の密閉型非水二次電池の実施例（電池１
６）の防爆弁体を示す平面図

【図９】本発明の密閉型非水二次電池の電流遮断スイッ
チの他の一例の説明図

【図１０】図１における電流遮断スイッチの第１導通体
を示す平面図

【図１１】図１における防爆弁体を示す平面図

【図１２】従来の密閉型電池の一例の封口部を示す概略
縦断面図

【図１３】従来の密閉型電池の一例の封口部を示す概略
縦断面図

【図１４】従来の密閉型電池の一例の封口部を示す概略
縦断面図

【図１５】従来の密閉型電池の一例の封口部を示す概略
縦断面図

【図１６】本発明の密閉型非水二次電池の実施例（電池
１９）の封口部を示す概略縦断面図

【図１７】本発明の密閉型非水二次電池の実施例（電池
２０）の封口部を示す概略縦断面図

【図１８】本発明の密閉型非水二次電池の実施例（電池
２）の防爆弁体の、圧力に対する変位量変化特性曲線図

【符号の説明】

１外装缶２電極群３正極４負極５セパレータ６上部絶縁板７下部絶縁板８リード板９ガスケット１０封口体１１防爆弁体１２電流遮断体１３端子キャップ１４正温度係数抵抗素子（ＰＴＣ素子）１５第１導通体１６突出部１７リング状絶縁板１８第２導通体１９溶接接続部２０排気孔２１突出平坦部２２中央突起部２３肉薄部２４ストリッパー２５金属ディスク２６ディスクホルダー２７内側絶縁パッキング２８内部蓋体２９電流遮断リード３０バイメタル３１カシメ接続部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】軽金属を挿入放出可能な正極及び負極
と、セパレータとで構成された電極群が、非水電解液と
共に有底電池外装缶内に収納され、該外装缶開口部の内
周に設けられた絶縁性ガスケットと該ガスケットに嵌入
支持された正極または負極の端子を兼ねる封口体とによ
り、該外装缶開口部が閉塞されてなる密閉型非水二次電
池において、該封口体が、電池内圧の上昇に伴って電極
群側とは反対側に変形する防爆弁体と、該防爆弁体の電
極群側とは反対側に配置された排気孔付き端子キャップ
と、該防爆弁体と該端子キャップとの間に配置される電
流遮断体を具備し、該防爆弁体が、外周部近傍から電極
群側へ突出する突出平坦部を有する皿状体で、該突出平
坦部に溝状の肉薄部を有すると共に中央部に電極群側と
は反対側へ突出する突起部を一体的に有することを特徴
とする密閉型非水二次電池。
【請求項２】請求項１に記載の該防爆弁体において、
内圧上昇に対して変位量変化の経緯を示す特性曲線が略
Ｓ字形であることを特徴とする密閉型非水二次電池。
【請求項３】請求項１及び２に記載の該防爆弁体が、
アルミニウムまたはその合金からなり、且つ該防爆弁体
の該溝状肉薄部の一部が少なくとも円周状に形成されて
いることを特徴とする密閉型非水二次電池。
【請求項４】請求項１から３に記載の該防爆弁体にお
いて、該外周部と該突出平坦部の間の段差部側壁の断面
形状が略Ｚ字形をなしていることを特徴とする密閉型非
水二次電池。
【請求項５】外周部近傍から電極群側へ突出する突出
平坦部を有する皿状体で、該突出平坦部に溝状の肉薄部
を有する防爆弁体を具備する密閉型非水二次電池の該防
爆弁体及び、請求項１から３に記載の該防爆弁体が、鍛
造加工により成形されると共に、該外周部と該突出平坦
部の段差部側壁の厚みが、該突出平坦部の厚みより大き
いことを特徴とする密閉型非水二次電池。